（材料学专业论文）钙钛矿型锰氧化物的超声特性研究.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 论文摘要 本论文系统地测量了l a 。c g m n o ，及其a 、b 位掺杂体系在各种 电磁和结构相变附近的超声声速和衰减的温度谱，发现一系列超声 异常现象。结合其电磁输运性质，对存在于l a 。c a 。m n o ，中的各种 交互作用进行了分析，给出了电。声子相互作用和自旋声子相互作用 的实验证据。 1 l a 。c a ，m n o ，体系的超声特性研究 通过共沉淀法制备出了相对密度达到9 0 以上的l a 。c a 。m n o ， ( x = 0 3 3 ，0 5 ，o 6 3 ，o 7 3 ，0 8 3 ，1 0 ) 系列样品，采用脉冲回波重合法 测量了l a 。c a 。m n o ，体系在铁磁相变、电荷有序相变和反铁磁相变 附近横波和纵波的超声声速和衰减的温度谱。实验发现：( 1 ) l a 。c a 。、m n o ，在居里温度t c 附近横波和纵波声速出现急剧硬化， 并伴随着出现尖锐的超声衰减峰，通过对实验结果的分析和曲线的 拟合，发现在t r 附近存在着强烈的源于线性磁致伸缩的自旋声子 耦合。( 2 ) x = o 5 ，0 6 3 ，0 7 3 样品的横波和纵波声速在电荷有序相变 温度t r n 以上出现- d , 的软化( a v v 1 5 ) ，而在温度低于t n 时声速则急剧硬化( a v v 1 5 ) ， 变温x r d 表明体系在t n 时发生了结构相变，t n 附近的声速和衰减 反常与结构相变有密切关系。( 5 ) x = 1 0 样品在反铁磁相变温度附近 表现出和经典的反铁磁相变类似的超声行为。 中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 2 l a o 6 7 - x y ，c a ，m n o ，电磁输运性质和超声特性研究 研究了y 3 + 离子逐步替代l a 06 ，c a 0 3 3 m n 0 3 中的l a 3 + 离子后体系的 电磁输运性质。发现随着y ”离子掺杂浓度的增加，居里温度t 。和 电阻转变温度t p 线性降低，分析认为这是由于y ”离子逐步替代l a ” 离子后，导致a 位离子平均半径减小，晶格畸变增大，e ，电子的有 效带宽减小，而居里温度与电子的有效带宽成正比。另外，对 l a 。y c a ，m n o ，的超声特性研究表明在铁磁相变附近也存在电一 声子相互作用。 3 l a 0 6 ，c a 0 3 ，m n h z n 。o ，电磁输运性质和超声特性研究 研究了z n 2 + 离子逐步替代l a 0 6 ，c a 0 3 3 m n 0 3 中的m n 3 4 ) + 离子后体系 的电磁输运性质和超声特性。发现随着非磁性的z n 2 + 离子掺杂浓度 的增大，居里温度t c 、电阻转变温度t p 和超声反常温度急剧往低温 移动，并且声速的硬化和衰减峰出现展宽，分析认为这是因为非磁 性的z n 2 + 离子替代锰离子后，形成了铁磁团簇和反铁磁团簇，双交 换作用被削弱，铁磁性减弱，同时z n 2 + 离子的掺杂导致了体系载流 子浓度减小所致。另外，横波和纵波的超声声速在t 。z 6 6 k 附近出 现了软化，分析表明这是磁自旋玻璃态的形成所导致的结果。7 一 ， 、， 关键词：超大磁电阻效应超声声速和衰减自旋声子相互作用 中国科学技术大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a e t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w es y s t e m a t i c a l l ym e a s u r e dt h eu l t r a s o n i cs o u n d v e l o c i t y a n da t t e n u a t i o n p r o p e r t i e s n e a r e l e c t r o n i c ，m a g n e t i c a n d s t r u c t u r a lp h a s et r a n s i t i o n si nl a l x c a x m n 0 3 ，l a o6 7 。y x c a o3 3 m n 0 3a n d l a o6 7 c a 03 3 m n l x z n x 0 3 as e r i e so fd r a m a t i cu l t r a s o n i ca n o m a l i e sw e r e o b s e r v e di nt h e s es y s t e m s c o m b i n e dw i t ht h et r a n s p o r ta n dm a g n e t i c p r o p e r t i e s ，w em a d ed e t a i l e da n a l y s e so ft h ec o r r e l a t e di n t e r a c t i o n si n l a i - 。c a 。m n 0 3a n dg a v ee x p e r i m e n t a le v i d e n c eo ft h ee l e c t r o n - p h o n o n i n t e r a c t i o na n ds p i n - p h o n o ni n t e r a c t i o n 1 s t u d i e so ft h eu l t r a s o n i cp r o p e r t i e si nl a l 。c a x m n 0 3o x i d e s h i g hq u a l i t yl a l x c a 。m n 0 3 ( x = 0 3 3 ，o 5 ，0 6 3 ，0 7 3 ，0 8 3 ，1 0 ) p o l y c r y s t a l l i n es a m p l e s ，w h i c hh a v ear e l a t i v em a c r o s c o p i cd e n s i t ym o r e t h a n9 0 ，h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yac o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h e l o n g i t u d i n a la n dt r a n s v e r s eu l t r a s o n i cs o u n dv e l o c i t ya n da t t e n u a t i o nn e a r f e r r o m a g n e t i cp h a s et r a n s i t i o n ，c h a r g e - o r d e r i n gp h a s et r a n s i t i o n a n d a n t i f e r r o m a g n e t i cp h a s e t r a n s i t i o nw e r em e a s u r e d b y ap u l s e - e c h o o v e r l a pt e c h n i q u e ( 1 ) w ef o u n dd r a m a t i cs o u n dv e l o c i t yh a r d e n i n ga n d s h a r pa t t e n u a t i o np e a kf o rb o t hl o n g i t u d i n a la n dt r a n s v e r s em o d e sn e a r t h ec u r i et e m p e r a t u r ei nl a o6 7 c a o3 3 m n 0 3 t h er e s u l tc l e a r l yi n d i c a t e d t h a ts t r o n gs p i n - p h o n o nc o u p l i n go r i g i n a t e di nt h el i n e a rm a g n e t o s t r i c t i o n e x i t sn e a rt h ec u r i et e m p e r a t u r e ( 2 ) s l i g h ts o f t e n i n go ft h es o u n d v e l o c i t y ( 一a v v 1 5 ) b e l o wt c oa c c o m p a n y i n gw i t h b i ga t t e n u a t i o np e a k sw e r eo b s e r v e di nl a l - x c a 。m n 0 3 ( x = o 5 ，0 6 3 ，0 7 3 ) t h ea n a l y s e so ft h er e s u l t ss u g g e s tt h a tt h e s ea n o m a l i e so ft h eu l t r a s o n i c b e h a v i o r sn e a rt c oa r i s ef r o mt h ee l e c t r o n p h o n o nc o u p l i n go r i g i n a t e di n 1 中国科学技术大学硕士堂焦丝壅 垒! 坐兰壁 一 t h ej a h n t e l l e re f f e c t ( 3 ) t h es o u n dv e l o c i t ya n d a _ c t e n u a t i o na n o m a l i e s f o rb o t hl o n g i t u d i n a la n dt r a n s v e r s em o d e sw e r ed r a m a t i c a l l ys u p p r e s s e d b va ne x t e r n a lm a g n e t i cf i e l df o rt h es a m p l eo f x = 0 5 i ts h o w st h a ts t r o n g s d i nf l u c t u a t i o n sf r o mt h ef e r r o m a g n e t i c t y p et ot h ea n t i f e r r o m a g n e t i c t y p ee x i tn e a rt h ec h a r g e o r d e r i n gt r a n s i t i o n ( 4 ) a st h es a m p l e o f x = 0 8 3 ，d r a m a t i cs o f t e n i n g ( 一a v v 1 5 ) o f t h es o u n dv e l o c i t ya b o v et h e a n t i f e r r o m a g n e t i c t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r et na n dd r a m a t i ch a r d e n i n g ( a v v i5 ) b e l o wt nw e r eo b s e r v e d t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n tx r d r e v e a l st h a tas t r u c t u r a lp h a s et r a n s i t i o nt a k e sp l a c en e a rt n i ti n d i c a t e s t h a tt h es o u n dv e l o c i t ya n da t t e n u a t i o na n o m a l i e sn e a tt ni s c o r r e l a t e d w i t ht h es t r u c t u r a lp h a s et r a n s i t i o n ( 5 ) t h el o n g i t u d i n a lu l t r a s o n i c s o u n dv e l o c i t yn e a ra n t i f e r r o m a g n e t i cp h a s et r a n s i t i o nf o rt h es a m p l eo f x = 1 0i sv e r ys i m i l a rw i t ht h a to fac o n v e n t i o n a la n t i f e r r o m a g n e t i cp h a s e t r a n s i t i o n 2 s t u d i e so ft h et r a n s p o r t ，m a g n e t i ca n du l t r a s o n i cp r o p e r t i e s i n l a o 6 7 x y x c a o 3 3 m n 0 3o x i d e s t r a n s p o r t ，m a g n e t i ca n du l t r a s o n i cp r o p e r t i e si nl a 06 7 。y 。c a 03 3 m n 0 3 w e r es t u d i e d t h ec u r i et e m p e r a t u r et ca n dt h em e t a l i n s u l a t o rt r a n s i t i o n t e m p e r a t u r et 。d e c r e a s el i n e a r l yw i t hi n c r e a s i n gd o p i n gl e v e lo ft h e y ” i o n i ti s s u g g e s t e d t h a tt h ea v e r a g er a d i u so ft h eas i t e i nl a o 6 7 、y x c a o3 3 m n 0 3w a sr e d u c e dw i t hi n c r e a s i n gd o p i n gl e v e l o ft h ey 3 + i o n t h u s t h el a t t i c ed i s t o r t i o nw a se n h a n c e da n dt h ee f f e c t i v eb a n d w i d t ho f t h e 。ge l e c t r o nw a sr e d u c e d t h ec u r i et e m p e r a t u r ei s i np r o p o r t i o n a lt o t h ee f 亿c t i v eb a n d w i d t ho ft h ee 2e l e c t r o n b e s i d e s ，w e m e a s u r e dt h e u l t r a s o n i c s o u n d v e l o c i t y a n d a t t e n u a t i o n p r o p e r t i e s i n l 8 06 0 y o0 7 c a o3 3 m n 0 3p o l y c r y s t a l l i n e t h e r e s u l t ss h o wt h a te l e 。t 。o n 。 p h o n o nc o u p l i n ga l s oe x i t sn e a rt h ef e r r o m a g n e t i cp h a s e t r a n s i t i o n 4 中国科学技术大学硕士学位论文a b s t r a c t 3 s t u d i e so ft h et r a n s p o r t ，m a g n e t i ca n du l t r a s o n i c p r o p e r t i e si n l a 0 6 7 c a o 3 3 m n l x z n x 0 3o x i d e s t r a n s p o r t ，m a g n e t i c a n du l t r a s o n i c p r o p e r t i e s i n l a o6 7 c a o3 3 m n l 、z n x 0 3w e r es t u d i e d t h ec u r i et e m p e r a t u r et r ，m e t a l 。i n s u l a t o rt r a n s i t i o n t e m p e r a t u r et p a n dt h eu l t r a s o n i c a n o m a l i e s t e m p e r a t u r e d e c r e a s e d r a m a t i c a l l yw i t hi n c r e a s i n gd o p i n gl e v e lo ft h en o n e m a g n e t i cz n 2 + i o n i ti ss u g g e s t e dt h a tf e r r o m a g n e t i cc l u s t e r sa n da n t i f e r r o m a g n e t i cc l u s t e r s f o r m e da n dt h e d e n s i t yo fh o l ew a sr e d u c e da f t e rt h er e p l a c e m e n to f m n 3 ( 4 ) i o nw i t hn o n e m a g n e t i cz n 2 + i o n l a r g es o u n dv e l o c i t ys o f l e n i n g r e s u l t e df r o mt h ef o r m a t i o no fm a g n e t i cs p i ng l a s ss t a t ew a so b s e r v e di n l a o6 7 c a o3 3 m n i 。z n x 0 3a tv e r yl o wt e m p e r a t u r e ( 。6 6 k ) k e yw o r d s ：c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c ee f f e c t ；u l t r a s o n i cs o u n d v e l o c i t ya n da t t e n u a t i o n ；s p i n - p h o n o ni n t e r a c t i o n 5 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 1 1 引言 第一章文献综述 1 9 8 8 年，大约7 0 万户美国家庭可通过有线电视m o d e m 或卫星 链路享受宽带i n t e m e t 连接，但预计到2 0 0 2 年，这个数字便会增加 约4 0 倍，变成2 7 0 0 万户。由于这一领域具有极大的发展前途， 些主流电信公司已宣布增大他们在有线m o d e m 和卫星通信领域的 投资。1 9 9 9 年，美国a t & t 公司宣布投资1 0 0 0 亿美元，使美国6 0 安装了有线电视接收系统的家庭都能访问i n t e m e t 。另外，数字媒体 的内容将在未来的一两年内以更快的速度增长，一些存储密集型的 多媒体应用( 包括数码电视、照片、电影以及音乐等) 将会变得越 来越流行。下面就是为了满足这些令人激动的数码应用的要求，用 户所需的硬盘空间：数码电视( 每小时1 3 g b ，采用m i n i d v 格式； 数字音乐( 每辑5 0 m b ，采用m p 3 格式) ；数字化电影( 每部4 g b ) ； 数字照片( 每张8 0 0 k b 左右，百万像素级质量) 看了这些资料， 你是否感受到信息数字化的浪潮已经扑面而来? 随着网络的日渐普及和多媒体技术的广泛应用，电脑用户对存储 空间的要求也越来越高。随着我国即将加入w t o ，通信网络的改造 规模和力度势必进一步加强，有线m o d e m 以及卫星链路技术很可 能会在今后一两年内投入试运行或推广使用。如果下载速度能达到 3 0 4 0 m b s ，那么上百兆的网络资源，如各种软件、图片、音频、视 频、甚至电脑游戏等，只要1 0 几秒钟就可以全部下载到我们的硬盘 里，甚至一部刚刚上演的好莱屋电影，你只要支付极少的费用就可 以把它下载到自己的电脑里好好欣赏。这些几百m b 、几十g b 的 多媒体影音资料从网上下载回来后何处安身呢? 只有硬盘才是其安 身之处。目前硬盘的容量已经普遍达到1 0 g b 以上，在碟片数量固 定的情况下只有通过提高磁盘密度才能达到增加单碟容量的目的。 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 而磁盘密度的增加就要求磁头具有更高的灵敏度，同时对磁头定位 机构提出了更苛刻的定位精度。传统的m r 磁头已接近其物理极限， 新一代的巨磁阻( g m r ) 磁头优势已经逐渐体现出来，它对微弱的 磁场的变化反应更为灵敏，其灵敏度大约是一般m r 磁头的4 倍， 由此进一步提高磁盘的密度成为可能。 作为磁记录用的读出磁头过去都是利用各向异性磁电阻，但由于 各向异性磁电阻效应在工作温度附近仅有2 左右的m r 效应，因此 提高读出磁头的磁电阻效应是人们追求的目标。1 9 8 8 年，b a i b i c h 等 人l 首先在f e c r 超晶格金属多层膜中发现具有1 0 的巨磁电阻效 应，立即引起了各国科学家的注意。1 9 9 3 年，德国西门子公司的 h e l m o l t 等人【2 1 在类钙钛矿结构的l a 0 6 7 b a 。m n o ，薄膜中发现了更大 的( 5 0 ) 巨磁电阻效应。1 9 9 4 年j i n 等人【3 1 在钙钛矿结构的l a c a m n o 薄膜中发现在6 t ，1 l o k 附近高达9 9 9 的巨磁电阻效应，又 称为超大磁电阻效应( c m r ) 。 在工业界，巨磁电阻效应已经被用于计算机硬盘( h d d ) 的读 出磁头，g m 磁头技术已经进入成熟期。1 9 9 3 年，i b m 公司首次 在h d d 中使用了g m r 效应的自旋阀结构的读出磁头，取得了每平 方英寸1 0 亿位( 1 g b i n 2 ) 的h d d 面密度。1 9 9 5 年，i b m 公司又宣 布制成每平方英寸3 0 亿位( 3 g b i n 2 ) 的基于自旋阀结构的g m r 读 出磁头。1 9 9 6 年h d d 面密度已达到每平方英寸5 0 亿位( 5 g b i n 2 ) 。 尽管巨磁电阻效应已经受到科学家和企业家的高度重视，基于 g m r 效应的硬盘读出磁头也已经开始应用，但人们对巨磁电阻效应 产生的物理机制还不是很清楚。虽然对金属多层膜中的巨磁电阻效 应一般用自旋相关的散射理论【4 】解释，并已得到基本的公认。但人 们对具有钙钛矿结构的磁性锰氧化物材料的超大磁电阻效应产生的 物理机制还不清楚，至今还没有一个理论能对这类材料的电磁输运 性质以及各种物理效应作出统一的解释。这类材料不仅表现出超大 磁电阻效应，还表现出了电荷有序等十分丰富的物理内容。从应用 的角度看，目前超大磁电阻效应应用的主要障碍是这类材料出现磁 中国科学技术大学硕士学位论文 第一蕈 电阻效应的温度远低于室温且表现出磁电阻效应的温区很窄，同时 磁电阻效应对磁场的灵敏度很低，要真正实现c m r 效应的应用必 须克服以上缺点。因此，深入地研究锰氧化物巨磁阻现象产生的物 理机制既具有十分重要的科学研究价值，又有重大的应用前景。 至今，对于钙钛矿型巨磁阻锰氧化物的超声特性的系统研究很少 报道，这可能是由于超声测量方法所要求的苛刻的实验条件所致。 超声测量方法有着其它研究方法所不可比拟的优点，它可以在无损 的条件下研究样品的结构特征、磁学性质和晶格动力学。因此，开 展钙钛矿型巨磁阻锰氧化物材料的超声特性研究将是一个非常有意 义的课题。 1 2 磁致电阻效应 所谓磁致电阻效应是指导电材料的电阻率p 在外加磁场h 作用 下所产生的变化部分，在磁场中这一电阻率的变化量可以写成：ap = p ( h ) 一t 3 ( o ) ，其中p ( h ) 和p ( o ) 分别表示材料在磁场h 和零磁场时 的电阻率，其相对变化可定量地表示为：m r = ap p ( 0 ) = 【p ( h ) 一p ( o ) 1 p ( 0 ) 。变化量ap 或正或负，分别对应于电阻率随着磁场的增加而 增加或减少两种情况，因此磁电阻效应m r 也分别对应于ap 的正负 变化，表现出正的或负的磁电阻效应。磁电阻效应的大小和磁电阻 行为不仅依赖于磁场，而且还和测量电流与磁场的相对取向有关， 即不同的h 与j 的夹角，其磁电阻效应是不一样的，在薄膜中表现 更为明显。通常存在两种磁电阻效应：ap = pi i ( h ) 一pi ( 0 ) ( 径向 磁电阻效应) 和pl = p 。( h ) p ( 0 ) ( 横向磁电阻效应) ，它们分别 对应于h 和h 上j 两种情形。 1 2 1 正常磁电阻效应( o m r ) 正常磁电阻效应为普遍存在于所有金属中的磁场电阻效应，该效 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 应来源于磁场对电子的洛伦磁力，洛伦磁力使载流子的运动发生偏 转或产生螺旋运动，因而使电阻升高，其径向磁电阻效应pi 和横 向磁电阻效应p 都为正。正常磁电阻效应有三个基本特点：( 1 ) 磁电阻效应m r = p ( h ) 一p ( 0 ) p ( 0 ) o ；( 2 ) 磁电阻效应表现出各向 异性，且p p | | 0 ；( 3 ) 在磁场强度不高时，m r 近似以h 2 的关 系增加，且不出现饱和现象【5 ，6 1 。 对于正常的非磁性金属如a u 、c u 等来说，其磁电阻效应是很小 的。实验发现当外场h = 3 0 t 时，c u 的正常磁致电阻效应约为4 0 ， 若按m r 与h 2 近似增加的关系，则在h = 1 0 。t ( 即1 0 奥斯特) 时， c u 的o m r 效应仅为4 x1 0 罐，非常微弱。然而金属b i 却有较大的 正常磁电阻效应，b i 的薄膜在1 2 t 下，其m r 约为7 - 2 2 f ”，b i 单 晶在低温下的o m r 可达到1 0 2 _ 1 0 3 【8 】。另外，某些半导体也有较大 的正常磁电阻效应，如已开发商品化的磁传感器i n s b n i s b 共晶材 料，当h = 0 3 t 时，在室温下的m r 约为2 0 0 。 1 2 2 各向异性磁电阻效应( a m r ) 铁磁性金属在磁场中会发生磁化，铁磁性金属如f e 、c o 以及 f e n i 、c o n i 等合金在外磁场中可以观察到明显的磁致电阻效应， 如c o n i 合金室温下的饱和各向异性磁电阻p p 。z 1 5 ，p p 。“一0 7 4 ，如图1 1 所示。但 a9 总是正的，而pl 则是负 的，且pi p ( 0 ) ，因此有：apl i p 。= ( pl | 一p 。，) p 。， o p p 。= ( p p 。，) p 。， t c 个 山 f e r r o m a g n e t i c l a r g eh i g ht o t c 个 d i p 个 3 + o r4 +3 + p a r a m a g n e t i c l a r g e s th i 曲t c = o f ) 。y d i s o r d e r e dl a t t i c e s f e r r o m a g n e t i c s m a l ll o w t o = t o t ( ) ( p 。于 e r r o m a g n e t i c s m a l ll o w t o = t o 个司暇d o 个 表( 1 ) 钙钛矿型锰氧化物 l a m ( i i ) m n o ，的m n 离子之间磁耦合的半 共价键模型。n 为m n 和o 离子可能形成半共价键的配位数。t o 和t 。 分别表示键有序和磁有序的转变温度。 当所有的m n o m n 键为共价键时，m n m n 间距最小，在居里温度 以下，m n m n 之间是反铁磁性耦合，如表1 中的第一种情形；当其 中一个m n 。o 键为共价键，另一个不是共价键时，m n m n 间距较全 为共价键时大，m n m n 之间是铁磁性耦合，如表1 中的第二种情形； 如果所有的m n o 键为离子键，此时m n m n 间距最大，m n m n 之 间不存在非直接的磁交换作用，如表1 中的第三种情形；在m n 和 m n 4 + 离子无序的晶格中，当0 2 处于两者中间时，m r 3 + _ o m n 4 + 和 m n “一o m n 3 + 的能量是简并的，所以在居里温度以下m n 离子之间存 在双交换作用，m n m n 之间是铁磁性耦合，而且m n o m n 之间是 金属键，因此形成金属导电性，如表1 中的第四和第五种情形。根 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 据m n 0 之间的共价键和半共价键的假设并结合双交换作用机理， g o o d e n o u g h l 2 0 j 预言的l a l 。c a 。m n 0 3 在不同掺杂浓度下的磁结构和晶 体结构总结如下： ( 1 ) 当x = 1 0 时，所有的m n 离子都是m n ，因此m n 0 之间是 半共价键合的，相邻m n 4 + 之间是反铁磁耦合的，其磁结构如图l - 7 所示。这相应于g 型反铁磁结构，由于所有的m n 一0 键长一致， 因此其晶体结构是简单的立方对称。 图 图1 9x = o 5 ，c 型反铁磁图1 1 0 x = o 5 ，c 型反铁磁 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 i a t s u c c e s s w e1 1 0 0 ip l a n esa r ea l t e r n a t el ya n t ip a r a l l e la n dp a r a l l e l i o 。s t h i s 9 ：& t s h d e t 。i d a 。lb o n 。d 。c o n 。p i 。：掣。：3 翟s o fm。angano a l o n a a r ea tr n alal ad aq - i t h “5 i h s g 6 xsle t yln 。nl lu _ n 0 m ab o n d 5c o r r e s p o n d i n ot oc a s eio ft a b le z 图1 - 1lx = 0 5 ，c e 型反铁磁 ( 2 ) 当0 9 x 1 0 时，当一个m n 4 + 离子被m n 3 + 离子替代，m n 卜离 子周围的所有m n 4 + 离子的白旋与其相反，因此与周围的m n 4 + 离子通 过双交换作用形成铁磁性耦合，由于整个体系是反铁磁( a f m ) 性 的，m n 3 + 离子中多余的个电子无法自由地在m n 3 + 0 m n 4 + 之间迁 移，所以体系仍然是绝缘体，但由于m n 3 + 替代m n 4 + 后，其自旋与所 替代的f i n 4 + 离子的自旋相反，所以体系总的反铁磁( a f m ) 性降低 了，不过由于m n ，+ 是随机分布的，它本身无法形成有序的排列，最 后随着m n 3 + 的增加，体系的双交换作用增强，居里温度相应地升高。 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 ( 3 ) 当x = 0 时，所有m n 离子都是m n ”，这时仅有2 3 的m n 一0 键 是共价键或半