（高分子化学与物理专业论文）pisio2纳米杂化薄膜的研究.pdf

哈尔滨理工人学理学硕士学位论文 p i s i 0 2 纳米杂化薄膜的研究 摘要 聚酰亚胺是一种综合性能非常优异的材料，具有优良的热性能、机械性 能和电学性能。作为航空航天应用的高性能复合材料的基体，是目前树脂基 体复合材料中耐温性能最好的材料之一。在对聚酰亚胺改性的研究中，关注 p i s i 0 2 纳米杂化薄膜颇多，主要集中在薄膜的光学性能、力学性能以及耐 热性能和电性能的研究。本文在前人研究的基础上，讨论了无机前驱体和偶 联剂对p i s i 0 2 纳米杂化薄膜聚集态的影响情况，并就封端剂的引入对聚酰 胺酸分子量控制情况进行了研究。 本文采用溶胶一凝胶两相同步原位聚合法制备p i s i 0 2 纳米杂化薄膜。 无机相分别由三种不同的前驱体正硅酸乙酯( t e o s ) 、甲基三乙氧基硅烷 ( m t e o s ) 和二甲基二乙氧基硅烷( d d s ) 水解缩合制得。有机相采用4 ，4 二 氨基二苯醚( o d a ) 和均苯四甲酸二酐( p m d a ) 在强极性溶剂n ，n 一二甲基乙 酰胺( d m a c ) 带i j 备而成。并采用3 氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚丙基三 甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷作为偶联剂。采用苯酐和偏苯三酸酐作为 封端剂。 通过无机前驱体在聚酰胺酸溶液中的水解缩合反应合成聚酰胺酸有机 硅溶液，再通过热亚胺化工艺制成p i s i 0 2 纳米杂化薄膜。 本文采用傅立叶红外光谱( f t - i r ) 对杂化薄膜的化学结构进行分析，采 用扫描电镜( s e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 对杂化薄膜的断面形貌和表面形貌 进行表征。结果分析表明，以t e o s 为无机前驱体的p i t e o s s i 0 2 杂化薄 膜中，当二氧化硅含量达到5 w t ，无机粒子呈纳米级分散。当二氧化硅的 掺杂量为2 5 w t 时，孤立球状的二氧化硅粒子相互缩合，形成网络结构， 并均匀分散于聚酰亚胺基质中。对于不同的无机前驱体制备的杂化薄膜，其 中无机粒子的形态也有所不同。以m t e o s 为无机前驱体的p i m t e o s s i 0 2 杂化薄膜中，当含量达到为1 5 左右时，二氧化硅粒子则以椭圆形存在， 随着二氧化硅含量的增加，椭圆形的粒子聚集成大尺寸的粒子。在以d d s 为无机前驱体的p i d d s s i 0 2 杂化薄膜中，当二氧化硅含量为1 5 时，无机 粒子的形状为球形，没有形成网状结构，而且在有机基质中有许多明显的大 小不一的孔洞。对于不同偶联剂对杂化薄膜聚集态的影响情况的研究表明， 偶联剂主要是用来改变无机相和有机相之间的相容性，单从偶联剂一方面考 哈尔滨理工大学理学硕七学位论文 虑对杂化薄膜聚集态的影响情况，没有得到预计的结果，其它影响因素，如 硅含量、固体含量以及实验条件等等也影响了对偶联剂的分析。采用不同的 无机前驱体和偶联剂，都会对杂化薄膜的聚集态结构产生影响。本文还研究 了封端剂对聚酰胺酸分子量的影响情况和杂化薄膜的击穿场强的变化情况。 关键词聚酰亚胺；二氧化硅；杂化薄膜：聚集态；击穿场强 i i 哈尔滨理t 大学理学硕士学位论文 s t u d yo np o l y i m i d e s i l i c an a n o - h y b r i df i l m a b s t r a c t p o l y i m i d e ( p i ) ，a so n eo ft h eh i g h e s tc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c em a t e r i a l ， e x h i b i t se x c e l l e n tt h e r m a lp r o p e r t i e s ，m e c h a i m i c a l s t r e n g t h a n dd i e l e c t r i c p r o p e r t i e s i th a sb e e nt h em a t r i xm a t e r i a lf o rt h eh i g hp e r f o r m a n c ec o m p o s i t e a n do n eo ft h em a t e r i a l sw i t ho u t s t a n d i n gh e a t - r e s i s t a n c e ，w i t ht h ed e v e l o p i n go f t h en e wt e c h o n o g yi no u rc o u n t r y , m o r er e q u i r e m e n t sh a v eb e e np r o v i d e do nt h e p r o p e r t i e so ft h ep ih y b r i d s m e c h a n i c a l ，t h e r m a lp r o p e r t i e sa n dt h em o r p h o l o g y o ft h ep ih y b r i d sh a v eb e e ns t u d i e dw i d e l y i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t h ei n f l e n c e so f d i f f e r e n tc o u p l ea g e n t s ，e n d c a p p e r sa n dp r e c u r s o r so nt h ea g g r e g a t i o ns t r u c t u r e o fp i s i 0 2n a n oh y b r i df i l m so fw e r es t u d i e d i nt h i sp a p e r , t h eh y b r i d sf i l m so fp i s i 0 2w e r es y n t h e s i z e dv i as o l g e lr o u t e a n dt h e r m a l i m i d i z a t i o nb yt h eh y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o no f t e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) a n dm e t h y l - t r i e t h o x y s 订a n e ( m t e o s ) ，d i m e t h y l d i e t h o x y l s i l a n e ( d d s ) t h a t s e r v e da st h ep r e c u r s o r so ft h ei n o r g a n i cm o i e t ya n dp r o d u c e dt h es i l i c an a n o - p a r t i c l e s i n s i t u i nt h ep o l y a m i ca c i ds o l u t i o nb a s e do nt h es t e p w i s ep o l y - c o n d e n s a t i o no fp y r o m e l l i t i c d i a n h y d r i d e ( p m d a ) a n d4 , 4 o x y d i a n i l i n e ( o d a ) i n n n - d i m e t h y l a c e t a m i d e ( d m a c ) t h ea d o p t e dc o u p l ea g e n t s a r e3 - a m i o n - p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e ( a p r t e o s ) ，3 - g l y c i d o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( g p t m o s ) ， t r i e t h o x y v i n y l s i l a n e ( t e v s ) t h ec h e m i c a ls t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p e ( f t - i r ) t h ea g g r e g a t i o n s t r u c t u r eo ft h e h y b r i d f i l m sw a s c h a r a c t e r i z e db ya t m o i ef o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o n i c m i c r o s c o p e ( s e m ) ，i n c l u d i n gt h ef r a c t u r ea n ds u r f a c em o r p h o l o g y a l lt h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ei n o r g a n i cp a r t i c l e si nn a n os i z ew e r ed i s p e r s e dw h e nt h es i l i c a c o n t e n tw a s5 w t w h e nt h es i l i c ac o n t e n tw a s2 5 w t ，t h em o r p h o l o g yo f i n o r g a n i cp h r a s et r a n s i t e df r o ms m a l li s o l a t e ds p h e r i c l i k eg r a n u l e st oi p n s t r u c t u r ei np i t e o s - s i 0 2f i l m s b u ti np i m t e o s s i 0 2f i l m st h e o r g a n i c p a r t i c l e s f r o ms m a l li s o t a t e do v a l - l i k eo n e st o b i gm i c r o a g g l o m a r a t i o n s i n p i d d s s i 0 2f i l m s ，t h es i l i c ap a r t i c l e sw e r ea l m o s ti ns h a p eo fr o d - l i k ea n d t h e r ew e r em a n yp o r e si nt h eo r g a n i cp h r a s e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o u p l i n g i i i 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 a g e n t sc a na l t e rt h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e nt h ei n o r g a n i cp h r a s ea n dt h eo r g a n i c o n e i td i d n tr e a c ht ot h ee x p e c t e dr e s u l ti ft h ec o u p l i n ga g e n t sa so n l yo n e i n f l u c i n gf a c t o ro nt h ea g g r e g a t i o nm o p h o l o g i e sh y b r i df i l m s o t h e re f f e c t sm u s t b cc o n s i d e r e df o re x a m p l es i l i c ac o n t e n t s ，s o l i dc o n t e n t sa n dt e s tc o n d i t i o n sa n d s oo n d i f f e r e n to r g a n i cp r e c u r s o r sa n dc o u p l ea g e n t sc o u l dh a v ee f f e c to nt h e a g g r e g a t i o ns t r u c t u r eo ft h eh y b r i df i l m s i nt h i sp a p e rt h ee f f e c to fe n d c a p p e r s o np a am o l e c u l a ra n dt h eb r e a k d o w ns t r e n g t ho ft h eh y b r i df i l m sw e r es t u d i e d f r o mt h ed a t a ，w ec a nc o n c l u d et h a tt h eb r e a k d o w ns t r e n g t ho ft h eh y b r i df i l m s a r eh i g h e rt h a nt h a to ft h ep u r ep if i l m k e y w o r d sp o l y i m i d e ，s i l i c a ，h y b r i df i l m s ，a g g r e g a t i o n ，b r e a k d o w ns t r e n g t h i v 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文( ( p i s i 0 2 纳米杂化薄膜的研 究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间独立进行研究 工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他人已发表或 撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集体，均已在文中以明 确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名：日期：2 0 0 9 年1 月1 0 日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 ( p i s i 0 2 纳米复合材料的研究系本人在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期 间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔滨理工大学所 有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解哈尔滨理工 大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门提交论文和 电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密囹。 ( 请在以上相应方框内打) 作者签名：日期：2 0 0 9 年1 月1 0 日 导师签名：、元j m 多：乞日期：2 。9 年1 月1 。日 哈尔滨理工大学理学硕 二学位论文 1 1 聚酰亚胺 第1 章绪论 聚酰亚胺( p 1 9 是一种典型的耐高温高分子材料，其分解温度般超过 5 0 0 。聚酰亚胺还具有优异的机械性能，用均酐制备的k a p t o n 薄膜抗张强度 为1 7 0 m p a 。它还具有良好的化学稳定性及耐湿热性。聚酰亚胺材料一般不溶 于有机溶剂，耐腐蚀、耐水解，同时还具有良好的耐辐射性，聚酰亚胺的这些 性能在很宽的温度范围和频率范围内都是稳定的。除此之外，它还具有耐低 温、膨胀系数低、阻燃以及良好的生物相容性等特性。为了适应高科技的发 展，p i 的研究也在不断向着高性能化、多功能化的方向发展 i , 2 1 。 目前聚酰亚胺的应用领域主要包括：薄膜、涂料、纤维、塑料、复合材料 等。其中作为薄膜使用是聚酰亚胺最早的用途之一。在高温下p i 薄膜具有良 好的电绝缘性能，用于电动机、变压器线圈的绝缘层、绝缘槽衬，大大提高了 输送功率。p i 与氟树脂复合薄膜，可用于航空电缆，其膜具有耐辐射性，特别 适用于航天器。美国登月飞船上有1 4 0 k m 导线是用这种膜制造的1 3 , 4 1 。 早在1 9 0 8 年，合成了芳族聚酰亚胺。5 0 年代末期，聚酰亚胺真正作为一 种聚合物材料发展开始。杜邦公司1 9 6 1 年生产出聚均苯四甲酰胺薄膜 ( k a p t o n ) ，1 9 6 4 年开发生产聚均苯四甲酰胺膜塑料。同年a m o c o 公司开发聚 酰亚胺电器绝缘用漆( a i ) 。1 9 6 9 年法国罗纳普朗克公司首先开发成功双马来酰 亚胺预聚体( b m i ) 。1 9 7 2 年美国g e 公司开始研究开发聚醚酰亚胺( p e i ) 。1 9 7 8 年日本宇部兴产公司介绍了聚联苯四甲酰亚胺。6 0 年代初，随着宇航工业的发 展，耐高温聚酰亚胺树脂诞生了。聚酰亚胺薄膜最主要的生产厂家是美国杜邦 公司。日本宇部工业公司8 0 年代初开发联苯型聚酰亚胺薄膜，r e g u m u s 是日 本三井东压化学有限公司8 0 年代后期研究成功的热塑性聚酰亚胺薄膜。三菱 塑料有限公司生产的s u e r i o u t 薄膜则是一种聚醚酰亚胺( p e i ) 薄膜，该公司从 世界上唯一生产p e i 树脂的g e 公司进口树脂，采用挤出工艺制造p e i 薄膜， 以商品名s u e r i o u t 销售。西欧除了主要从美国进1 2 ik a p t o n 薄膜加工成制品 外，也由日本进1 2 1 少量的u p i l e x 和a p i c a l 薄膜【5 6 】。 我国对p i 的开发研究始于1 9 6 2 年，随后薄膜、模塑料以及黏合剂相继问 世，到8 0 年代后，用以薄膜制备的p i 得到了较大发展。进入9 0 年代，一些 哈尔滨理丁大学理学硕上学位论文 大品种的p i 在我国均已开发出来，并且得到了初步应用。2 0 0 2 年p i 薄膜市场 走势强劲，p i 薄膜作为绝缘材料用量居多，我国的p l 薄膜主要出口韩国、台 湾省和东南亚等地区【7 1 。 随着p i 近两年的飞速发展，国内各个大专院校每年都有许多相关的论文发 表。上海市合成树脂研究所制品种较多，西北化工研究院生产双马来酰亚胺 ( b m i ) 。我国的b m i 树脂做的复合材料已用于飞机上，并取得了实际成绩。随 着应用研究的深入开展，p i 行业也将有更广的发展前景【9 1 。 1 2 无机纳米改性聚酰亚胺杂化薄膜 随着科技的进步和发展，对p i 的性能要求越来越高，对其研究也越来越 深入。p i 具有强度低，难加工，黏结性能差，固化温度高等缺点。此外，由于 所用的原材料价格昂贵，生产成本居高不下。合成的中间产物p a a 遇水极易 分解，性能不稳定，需低温冷藏，难以运输和保存。为了解决这些问题并不断 开发聚酰亚胺的新性能和应用领域，人们进行了多方面的研究探索 9 1 。研究较 多的就是掺杂无机纳米颗粒改性聚酰亚胺。无机纳米粒子在提高材料的耐热性 能、力学性能以及尺寸稳定性能等方面都表现出了较大的优势，成为近些年来 研究的重点【1 0 l 。 无机纳米材料不同于微观粒子、分子团簇，也不同于宏观体相，结构至少 在一维纳米级( 1 1 0 0 m ) 范围。因为纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、宏 观量子隧道效应、介电限域效应等特点【】，加上无机材料的刚性、尺寸稳定性 和热稳定性，与聚合物的韧性、加工性和介电性糅合一起，从而使无机改性纳 米材料具有许多特异的性能。 目前研究的无机纳米改性聚酰亚胺材料多种多样，常见的有：聚酰亚胺 纳米氧化铝复合薄膜的研究；聚酰亚胺蒙脱土复合薄膜的研究；二氧化钛聚 酰亚胺纳米杂化薄膜的研究【1 2 l ；聚酰亚胺凹凸棒土纳米复合物的研究；聚酰亚 胺纳米二氧化硅杂化薄膜的研究；聚酰亚胺- - 氧化锡杂化膜的研究等，还有 两种或两种以上的无机物掺杂或通过溶胶等方法来对聚酰亚胺进行改性的，比 如，氧化铝1 - - 氧化硅聚酰亚胺纳米杂化薄膜的研究：聚酰亚胺二氧化硅- - 氧 化钛纳米杂化膜的研究 1 3 , 1 4 1 ；还有碳化硅掺杂聚酰亚胺复合薄膜的研究等。通 过这些无机纳米颗粒掺杂改性聚酰亚胺而得到的复合材料具有比纯聚酰亚胺更 优良的性能【l5 1 。 制备p i 无机纳米杂化薄膜的方法通常有以下几种：( 1 ) 溶胶一凝胶法。 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 这是制备p i 纳米s i 0 2 杂化薄膜最常用的方法，无机纳米粒子的前驱体在与p i 的前驱体或单体的共溶剂中水解和缩合，形成的凝胶与聚合物p i 不发生相分 离，即可获得p i 无机纳米杂化薄膜。这种方法的关键是选择具有良好溶解性 能的共溶剂，以保证无机相和有机相具有很好的相容性，在凝胶后不发生相分 离。( 2 ) 在位分散聚合法。原理是采用超声波分散、机械共混等手段，使纳米 粒子在聚合物的单体( 或其预聚体) 中均匀分散，然后在一定条件下引发单体就 地聚合，从而得到p i 无机纳米杂化材料。这种方法的关键是纳米颗粒的分散 均匀且不团聚，因此通常需对其表面进行改性。经表面改性后的纳米粒子容易 分散均匀，保证了杂化材料的均匀性和稳定性。( 3 ) 原位分散聚合法。用通常 微乳或反乳法制备纳米粒子，然后将其转移分散于聚合物溶液或单体引发聚合 生成纳米复合材料。为使转移过程粒子获得良好分散，大多数情况下需要添加 相转移剂，相转移剂必须与微粒和聚合物溶液均有良好的相容性0 6 j 7 1 。 1 2 1 国内研究概况 近几年，国内树脂行业飞速发展，同时也带动了聚酰亚胺行业的不断更新 和进步。一些大专院校以及科研部门对于无机纳米材料改性聚酰亚胺方面的研 究更加深入具体了。 朱梦冰【l8 】研究了溶胶陈化对聚酰亚胺- - 氧化硅杂化薄膜性能的影响，采用 了不同陈化时间的酸催化硅溶胶制备了杂化薄膜。结果表明，随着硅溶胶水解 和聚合反应的进行，杂化薄膜中的s i 0 2 颗粒由棒状变为球体，并逐渐团聚、 变形，薄膜的光学透明性降低，热膨胀系数逐渐减小，拉伸强度先增后减。当 球形s i 0 2 颗粒的直径小于l g r a 且均匀分布在基体中时，薄膜综合性能最优。 王茂功【1 9 】等研究了聚酰亚胺s i 0 2 杂化膜的制备、表征和气体渗透性能。 研究结果表明，聚酰亚胺通过支链上的羧酸基团和s i 0 2 相键连构成了具有规 则孔道的空间网状结构，随着s i 0 2 含量的增加，孔径逐渐减小；杂化膜具有 较高的热稳定性和有机无机兼容性；相对于聚酰亚胺膜，杂化膜对h 2 、c 0 2 和 h 2 0 与n 2 具有较高的分离性。 董铁权【2 0 】等对聚酰亚胺- - 氧化硅- - 氧化钛纳米杂化膜的制备和性能进行 了研究。s e m 分析显示无机纳米粒子均匀分散与聚酰亚胺基体中，并随着无 机组分含量的增加，纳米粒子的尺寸增大，当t i 0 2 为1 w t ，s i 0 2 为1 2 w t 时，无机粒子尺寸达到1 0 0 r i m 左右。强结果表明，引入定量的无机纳米粒 子提高了薄膜的热分解温度。 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 张春红等【2 1 l 以均苯四酸二酐、4 ，4 二氨基二苯基甲烷和正硅酸乙酯为原 料，采用溶胶凝胶法制各p i s i 0 2 杂化膜，利用f t - i r 、x p s 、a f m 对杂化 膜的制备过程及杂化膜的结构进行了表征。证实了聚酰亚胺加热亚胺化较为 完全，杂化膜中有s i 0 2 粒子生成并以纳米尺度均匀地分布于聚酰亚胺中，采 用综合热分析仪对杂化膜的热性能进行了分析，结果表明杂化膜的热性能优 于纯聚酰亚胺膜，其热分解温度比聚酰亚胺膜提高了1 7 8 ，热分解最快时 的温度提高了1 3 2 。 李鸿岩等【2 2 】通过透射电镜研究了纳米t i 0 2 粒子在聚酰亚胺基体中的分散 状态，并在此基础上研究了填加量对该复合材料介电性能的影响。结果表明， 随着纳米t i 0 2 含量的增加，聚酰亚胺纳米二氧化钛复合材料的体积电阻率和 电气强度出现了不同程度的劣化，并造成了介电常数和介质损耗因数的增加， 但是材料的耐电晕性能显著增强，在1 2 m v m 的电场强度下，纳米t i 0 2 含量 1 5 的p i 薄膜的耐电晕寿命为纯p i 薄膜的4 0 多倍。 刘卫东【2 3 】采用溶胶凝胶法和二氧化硅掺杂共混法分别制备了聚酰亚胺 s i 0 2 杂化膜，采用红外分光光度计、热重分析仪和透射电镜表征了所制备膜 的结构微观形态和热性能并进行分析对比，结果表明在两种膜中s i 0 2 均匀分 散在聚酰亚胺基体中，热分解温度虽然略低于纯聚酰亚胺，却仍然高于 5 0 0 ，其热稳定性满足于作为介电材料使用的要求。但由于其中在杂化膜中 s i 0 2 在聚酰亚胺基体中可以形成分子级分散，同时复合膜表现出较强的吸湿 性，研究认为，采用溶胶凝胶法制备聚酰亚胺s i 0 2 介电材料较为合理。 l ih o n g y a n t 2 4 】研究了p i 纳米a 1 2 0 3 复合薄膜的介电性能。为了提高p i 的 耐电晕性能，采用原地分散聚合法制各了聚酰亚按a 1 2 0 3 复合材料。并采用透 射电子显微镜( t e m ) 对纳米a 1 2 0 3 分散位置进行了观察和研究，对分散状态进 行了表征。研究了纳米a 1 2 0 3 填加量对该复合材料耐电晕性能和其他介电性能 的影响，结果表明，随着纳米a 1 2 0 3 含量的增加，材料的耐电晕性能显著增 强，在脉冲辐值为+ 9 1 0 v ( 双极性) ，脉冲频率为1 5 k h z 条件下，纳米a 1 2 0 3 质量 分数为2 0 的p i 薄膜的耐电晕寿命达到极大值，为纯的p i 的2 5 倍，p i 纳米 a 1 2 0 3 复合薄膜的体积电阻率和击穿场强没有明显的劣化，而相对介电常数和 损耗因数随之增加。 程茹等【2 5 】采用邻苯二甲酸酐封端，制备了理论数均分子量为1 0 0 0 0 和 3 0 0 0 0 的聚酰亚胺薄膜。通过差示扫描热分析( d s c ) 测定薄膜高温热处理前后 玻璃化温度的变化，研究了邻苯二甲酸酐( p a ) 封端对o d p a o d a 聚酰亚胺薄 膜热稳定性能的影响。结果表明封端剂可以有效地阻止分子链地无序增长，使 哈尔滨理工大学理学硕七学位论文 聚酰胺酸p a a 分子量分布变窄，明显减少分子链在高温下地反应，热处理前 后封端薄膜强变化明显小于未封端的薄膜。随着高温热处理时间延长，短链 薄膜强增长趋势减缓，长链的强变化直线上升。 c h e nj d 等【2 6 】通过o d a 和p m d a 在s i 0 2 d m a c 溶液中制得了p i s i o ：复 合薄膜。通过s e m 和t g a 对薄膜的形态结构进行表征。结果表明二氧化硅粒 子均匀分散于p i 基质中。p i 薄膜的分解温度随着硅含量的增加而增加，拉伸 测试结果显示，掺杂硅粒子有助于提高薄膜的机械性能。 j i a nz h a n g 等1 2 7 荆用溶胶一凝胶和热酰亚胺化过程制备了聚酰亚胺- - 氧化硅杂化薄膜，并对其电性能做了研究。通过b t d a 和p m d a 分别与o d a ， m d a ，p d a 在室温下反应1 8 小时，得到前驱体p a a 溶液。溶液中固体含量为 1 5 ，然后采用不同的硅烷，最终得到几种不同混和体系的无机杂化p i 薄 膜。试验结果表明随着硅含量的增加，介电常数逐渐增加的。 顾宜【2 8 l 对p m d a o d a 型聚酰亚胺制备工艺与聚集态结构进行了研究。p i 材料高性能化的前提条件之一就是获得高分子量的p a a ，这就要求在缩聚过程 中必须严格控制单体摩尔比和有效去除体系水分。p a a 的酰亚胺化过程伴随着 聚合物本体分子链的重排和聚集。酰亚胺化历程、溶剂体系、薄膜厚度以及薄 膜内溶剂残留率及分子量对p i 薄膜聚集态结构产生很大影响。因此优化p a a 向p i 转化的条件，是获得特殊性能p i 的前提。 黄超伯等【2 9 】研究了b p d a p d a 系列聚酰亚胺的共聚改性。动态机械性能 测试表明了，高分子量共聚酰胺酸亚胺化形成的共聚酰亚胺薄膜的玻璃化温度 强由3 3 0 降至2 7 3 9 。c 。当b p d a o d p a ( 摩尔比) 为6 4 时，聚合物的相对分 子量较大，且热亚胺化完全，所以保持了较好的力学性能。 董素芳【3 0 】将s i 0 2 和a 1 2 0 3 溶胶掺入到聚酰胺酸基体中，得到无机纳米 s i 0 2 a 1 2 0 3 聚酰亚胺杂化膜，并对其结构性能进行了研究。结果发现，有机相 和无机相相互影响削弱了单相本体键，产生新键。掺杂的纳米s i 0 2 粒子，在 p i 基体中分散均匀；掺杂的a 1 2 0 3 粒子，以球形颗粒存在；两种无机粒子共同 掺杂体系，无机粒子在基体中以棒状存在，可能是s i o a l 结构使无机粒子在 有机相中存在形式发生变化。掺杂s i 0 2 和a 1 2 0 3 分别以s i o h 、a 1 - o h 封端， 而s i o h 、a i o h 很容易脱水形成s i o a l 结构，在p i 基体中表现为棒状存 在。s i 0 2 和a 1 2 0 3 溶胶在薄膜中均匀分散，并与p i 基体发生键合，提高了p i 薄膜材料的热性能。 z h a n gy h 等【3 1 1 研究了多孔的p i s i 0 2 杂化薄膜的介电性能。将杂化薄膜在 氢氟酸中处理，以除去分散的硅粒子，从而出现直径为8 0 n m 1 9 m 的孔洞。孔 哈尔滨理工大学理学硕上学位论文 洞的大小取决于硅粒子的大小。结果表明，多孔薄膜比普通的p i s i 0 2 杂化薄 膜的介电常数低。 边丽娟等【3 2 】对氧化铝掺杂聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备与性能进行了研 究。探讨了氧化铝用量对p i 纳米复合材料复合薄膜拉伸强度、热性能、电气 强度的影响。当氧化铝的质量分数达到5 时，整个复合体系的拉伸强度达到 最大，相当于聚酰亚胺母体，复合材料的拉伸强度提高了1 6 ；当氧化铝的用 量较少时，a 1 2 0 3 粉团聚程度低，由于与聚酰亚胺之间的协同作用，一定程度 上提高了复合薄膜的电气强度；但是随着a 1 2 0 3 粉用量的提高，a 1 2 0 3 粉之间 的团聚越来越厉害，导致分散均匀性降低，从而使复合薄膜的电气强度减低。 韩磊等【3 3 】研究t s i 0 2 有机硅杂化涂层材料的制备和性能。结果表明，采用 溶胶一凝胶法制各出两相间以共价键结合的透明状s i 0 2 有机硅杂化涂层材料， 没有出现相分离情况，并具有良好的透光性和热稳定性。 1 2 2 国外研究概况 国外的学者们对聚酰亚胺无机纳米杂化薄膜也进行了多方面的探讨和研 究。美国、英国以及韩国等研究人员在聚酰亚胺无机纳米杂化薄膜研究方面 都取得了不同程度的进步。 科威特的a l i 等【3 4 】对聚酰亚胺和二氧化硅反应体系进行了研究。由于二氧 化硅网络结构存在，该杂化体系具有更高的热稳定性和机械强度，透明性也得 到了提高。经过酰亚胺化的硅比t e o s 中得到的硅对于p i 体系来说具有更好 的增强性。 拉斯坦布尔大学的b o r o g l u ，m e h t a ps a f a k t 3 5 】对聚酰亚胺- - 氧化硅杂化膜进 行了研究。二氧化硅颗粒能够非常细微均匀地分散于聚合物中。杂化膜地玻璃 化温度随着硅含量的增加而升高。硅使聚酰亚胺具有热稳定性。硅改性后的聚 酰亚胺薄膜，其热性能比没有硅的要更好。 d r a c h e v l 3 6 】研究了聚酰亚胺薄膜的电晕放电电阻。两边有薄层的绝缘聚酰 亚胺薄膜是在直流放电时通过硅树脂的聚合而得到的。它的传导率是在2 0 一 2 0 0 下研究的。这种电介质的极化即使在高电压区域也不会有过多正电荷的 形成。 s a e e d e 3 7 】用两步法，采用不同的酐，主要是o d p a 和b p d a 合成两种热塑 性的聚酰亚胺，分子量的控制通过使用p a 做封端剂来实现。由于具有不同的 单体反应和单体结构，两种聚酰亚胺的酰亚胺化的速率不同。由于酰亚胺化程 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 度的增加，导致热塑性反应的下降和粘弹性的变化，而且薄膜的拉伸模量和抗 张强度也提高了，但是断裂长度和抗断裂性能有所下降。 印度那大学的a b d u lm a j e e d t 3 8 1 研究了掺杂磷或硼和氟的聚酰亚胺的介电常 数和表面形态。掺杂了大约4 3 的磷的聚酰亚胺的介电常数比掺杂约3 3 硼 和氟的p i 的介电常数要高。介电常数的增加是因为磷原子辐射作用使得聚酰 亚胺分子链内部的分子发生化学耦合。由于电子极化度的下降和硼与氟原子的 分散引起的自由体积的增加导致的急剧变化。从1 0 0 h z 7 m h z 范围升高频 率，掺杂样本的介电常数缓慢减少。 m u s t op 等1 3 9 】研究了p i s i 0 2 杂化薄膜的结构性能的相关性。光谱测试表 明，无机相的掺杂增强了聚酰亚胺预聚体的亚胺化反应。通过对前驱体溶液成 分的分析，得到两种形态结构，即相分离或相连续体系。体系的形态形貌极大 地影响了薄膜的吸水性。无机相的掺杂极大地提高了吸水量。相分离的杂化薄 膜比相连续的杂化薄膜的吸水量大。形态结构对机械性能也有一定影响。当两 相是连续时，杂化薄膜的硬度增强，体系的断裂韧性也得到提高。 法国s a v o i e 大学的d i d i e rb ，m e r c i e rr 掣删比较了p i s i 0 2 杂化薄膜在碱 性催化和酸性催化条件下的制备情况。结果表明，二氧化硅粒子的形态结构与 催化剂、反应条件以及无机相与p i 键合的能力有密切关系。在最优化的条件 下，可以获得无机含量为1 2 w t ，无机粒子的粒径为2 0 n m 的均匀的杂化薄 膜。 意大利的p e l l e g r i o nm u s t o 4 1 】对p i s i 0 2 杂化薄膜的微结构、分布和分子松 弛进行了研究。采用o o t m s 作为偶联剂，g o t m s 的加入对薄膜形态影响表 现为体系的吸水性的变化。研究表明，由于无机相的水解，使得杂化薄膜吸水 量比纯膜的大；两相连续的比两相分离的吸水量多。分析得知酰亚胺基团与水 分子之间作用力为氢键，并对玻璃化松弛过程进行了研究，表明无机相是主要 的影响因素，尤其是无机粒子的尺寸影响作用更是不可忽视。 t u n c e ry a l c i n y u v a t 4 2 】研究了交联的聚酰亚胺膜( c p i ) 。结果发现成膜密集光 滑，没有细孔、裂纹和分层。电性能的测试结果表明，当温度恒定时，c p i 1 的介电常数随着频率的升高而下降；c p i - 4 的介电常数最低，低于常规的聚酰 亚胺薄膜。这是由于交联而产生了网络结构，限制了偶极子的定位和松弛。交 联过程中产生的孔洞也会对聚酰亚胺薄膜的电性能产生影响。在薄膜表面形成 的小孔会提高其绝缘性能如介电常数和介质击穿电压。但是从s e m 的测试结 果可以看到，薄膜的表面并没有气孔生成，这可能由于薄膜的热亚胺化彻底的 缘故。所有的c p i 薄膜因为单元之间的交联结构而都呈现出良好的耐溶剂性。 哈尔滨理工大学理学硕上学位论文 t u r g a ys e c k i n t 4 3 1 讨论了聚酰亚胺二氧化钛杂化材料的合成及电性能。发现 将t e o s 加入到p i 中时，介电常数明显减小，随着t e o s 的量逐渐增加，介 电常数也会增加。但含有3 0 w t 钛的聚酰亚胺的介电常数的值却仍然低于纯聚 酰亚胺的。这是由于t e o s 的含量增高，它所影响的区域就变大，形成了三维 网状，增加了p i 内部结构的分离，使得自由体积增加，自由体积很容易受湿 气的影响而使介电常数增加。此外网络结构中的t i o t i 基团和t i - o 键的存 在，随着t e o s 含量的增加，也会导致介电常数的增加。 d e l i g o z t “1 研究了聚酰亚胺薄膜的化学结构和吸水性对其电性能的影响。p i 薄膜是用均苯四甲酸二酐( p m d a ) 和3 ，3 。，4 ，4 四酸二酐( b t d a ) 分别与不同的单 体，通过两步法制成的。f t i r a t r 和t g a 分别对薄膜的结构和热学性能以及 氧化稳定性都进行了测试。实验结果表明，薄膜具有良好的绝缘性，高的击穿 电压，低的介电常数并且低的漏泄密度。从t g a 的测试可以看到，用p m d a 制成的薄膜的热氧化降解稳定性要好于b t d a 的薄膜。p m d a 薄膜比b t d a 薄膜具有更强的绝缘特性。 科威特的a h m a da l im t 4 5 】讨论了保存条件和老化对聚酰亚胺和聚酰亚胺s 氧化硅杂化物的热机械性的影响。对纯的p a a 膜和含有2 5 w t 硅的膜采取六种 不同的亚胺化方法进行亚胺化。在不同的亚胺化及的加热条件下对纯p a a 膜和 含陶瓷薄膜进行了动态力学性能测试( d m t a ) 和热机械分析( t m a ) 。亚胺化的 杂化薄膜具有高的玻璃化转变温度，增加温度时，各模量值也会保持较高。贮 藏模量、损耗模量以及线性热膨胀系数的变化都可以用亚胺化程度来解释，无 机硅的网络结构在不同条件下的增稠作用的影响也可以看成是亚胺化的结果。 1 3 课题研究内容及意义 目前对于聚酰亚胺无机纳米杂化薄膜的研究，主要从机械性能、热学性 能、光学性能以及电学性能来研究的。包括对薄膜的吸湿性，遇热、水或氧时 的稳定性，还有耐溶剂性等方面的研究。目前研究的聚酰亚胺与无机物的杂化 体系主要有p i s i 0 2 、p v a l 2 0 3 、p f t i 0 2 、p v z n o 等，还有的掺杂磷、硼等无机 物，此外还有采用两种以上无机物与p i 掺杂的，如p i s i 0 2 a 1 2 0 3 、p i s i 0 2 t i 0 2 等。研究手段主要有相应地改变实验条件、引入不同的组分、调整组分的添加 顺序等等，从不同的工艺角度对聚酰亚胺无机纳米改性材料进行研究，通过 讨论和分析，使我们对聚酰亚胺无机纳米杂化薄膜有了更深的认识。但目前 讨论各种添加剂对薄膜的微形貌和性能的影响情况，尤其是关于纳米组分对绝 哈尔滨理t 大学理学硕士学位论文 缘材料的电性能的影响机理的还未得到一致的解释理论。 本论文以均苯四甲酸二酐( p m d a ) 和4 ，4 二氨基二苯醚( o d a ) 为有机单 体，选用正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷作为无机前驱 体，选用三氨丙基三氧基硅烷、y 缩水甘油醚基丙基三甲基和乙烯基三乙氧基 硅烷作为偶联剂，从无机前驱体和偶联剂的不同来讨论p i s i 0 2 纳米杂化薄膜 聚集态结构的变化情况，具体研究内容如下： ( 1 ) 通过两相同步原位聚合法制成聚酰胺酸( p a a ) 杂化胶液及无机相凝 胶，然后经过热亚胺化处理，制成p i s i 0 2 纳米杂化薄膜。 ( 2 ) 讨论不同前驱体对p i s i 0 2 纳米杂化薄膜聚集态结构的影响情况。 ( 3 ) 讨论不同偶联剂对p i s i 0 2 纳米杂化薄膜聚集态结构的影响情况。 ( 4 ) 讨论不同封端剂对聚酰胺酸分子量的控制情况。 ( 5 ) 讨论不同体系下p i s i 0 2 纳米杂化薄膜的击穿强度的变化情况。 本课题从理论上分析各工艺参数对p i s i 0 2 纳米杂化薄膜聚集态结构的影 响。希望本论文的研究内容及结果能丰富相关领域的内容，能为设计和制造高 性能聚酰亚胺杂化薄膜提供一些基础数据。 本论文来源于国家自然科学基金( 项目编号：5 0 1 3 7 0 1 0 ) 。 哈尔滨理工大学理学硕：学位论文 第2 章p i s i 0 2 杂化薄膜的制备方法及原理 2 1 两步法的基本原理 聚酰亚胺的合成方法有一步法、二步法、三步法和气相沉积法。其中一步 法虽然操作简单，但是由于均酐型聚酰亚胺具有不溶不熔的特性，因此一步法 不是理想方法。气相沉积法操作时需要高温处理，控制比较困难，而且亚胺化 闭环容易产生气孔，因此此方法也不常用。三步法是一种新型的制备方法，受 到广泛关注，目前还处于探究阶段。两步法解决了聚酰亚胺不溶不熔所带来的 加工困难，是目前制备聚酰亚胺最常用的方法。第一步是将芳香二胺和芳香二 酐在适当的有机溶剂中缩聚得到可溶性的聚酰胺酸，也就是聚酰亚胺的前驱 体。第二步通过加热或者化学方法对聚酰胺酸进行亚胺化处理，使其分子内脱 水闭环而生成聚酰亚胺。本实验以p m d a 和o d a 为单体，在强极性非质子溶 剂d m a c 中通过缩聚反应生成p a a ，再通过加热方式进行亚胺化处理，制成 聚酰亚胺。 n 第一步：缩聚反应 +n h 2 n - - r , - - n h 2 骂- 4 ：o h n 二i ii 三i i 二箸r 1 _ l 二 3凸 jn 第二步：亚胺化过程 n 。h h 一署乇n 卜r 土 o h h 2 0 l ”g i 异1 i 、- jn 其中：r _ ，r - 蛔 o o父ro k o父ro k o卜卜o k o父o h n叫哪 一 哈尔滨理工大学理学硕十= 学位论文 2 2 溶胶凝胶法的基本原理 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法是目前制备有机无机纳米杂化材料最常用的方法。 是指金属有机或无机化合物，经过溶胶和凝胶而固化，并