（材料学专业论文）金属管道无机防腐涂层的制备和技术研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第l 页 摘要 石油、化工行业的贮藏及运输系统大多使用金属管道，而管道腐蚀极为严 重，维修更换频繁，耗资巨大，极大地加重了企业的经济负担。因此，增加管 道使用寿命，解决管道涂层老化，已成为急待解决的大问题。 本论文采用溶胶凝胶浸渍提拉法，制备了s i 0 2 ，t i 0 2 无机防腐涂层，并 研究了涂层的耐腐蚀性能；制备了不同形貌的水滑石( l d h ) ：考察了l d h 添加量和形貌对双组分聚氨酯涂层性能影响。借助x r d 、f t i r 、t g d s c 、 s e m 、等手段对制备的涂层进行了分析表征，获得以下结果： ( 1 ) 采用模数为3 0 7 4 ，浓度为o 3 9 m o l l 的工业水玻璃为原料，溶胶 凝胶法制备了s i 0 2 涂层，最优制备条件为：水玻璃溶胶浓度为o 0 5 m o l l 、 p h = 7 、粘度为3 4 m p a s ；热处理制度：升温速度2 1 2 m i n ，1 0 0 保温1 h ，7 0 0 保温1 h 。金属经过磷化处理能改善涂层性能。 ( 2 ) 采用溶胶凝胶法制备t i 0 2 涂层的最佳条件及工艺参数为： n ( t i ”) ：n ( e t o h ) ：n ( h 2 0 ) ：n ( a c a c ) = 1 ：18 ：2 ：o 5；d m f 加 入 量为 n ( d m f ) ：n ( t i 4 + ) = 0 4 ；热处理制度为：升温速度2 m i n ，1 0 0 保温1 h ，5 5 0 保温l h ：k h 5 0 0 处理和磷化处理能提高t i 0 2 涂层的性能；t i 0 2 s i 0 2 复合涂 层的性能比t i 0 2 涂层好，且最佳添加量为n ( t i 4 + ) ：n ( s i 4 + ) = 4 ；对t i 0 2 涂层和 t i 0 2 s i 0 2 复合涂层进行紫外光照能提高涂层的耐腐蚀性。 ( 3 ) 采用水热法制备了长径比在10 4 0 、结晶度高的棒状l d h ；采用p v p 为模板制备了弯曲片状的c a a i l d h 。 ( 4 ) 将不同形貌l d h 有机化后，制得l d h 聚氨酯复合材料。改变l d h 的添加量和形貌，通过x r d 、力学性能测试比较，确定3 l d h 添加量为最 佳添加量。对最佳条件下的复合材料进行了s e m 、d s c t g 、耐腐蚀性，抗老 化性等测试，并探讨了l d h 的加入对复合材料各个性能的影响。 关键词：s i 0 2 涂层t i 0 2 涂层l d h管道防腐 西南科技大学硕士研究生学位论文第l l 页 a b s t r a c t a tp r e s e n t ，t h ec o r r o s i o no fp i p e l i n eu s e di np e t r o l e u m ，c h e m i c a l ，i n d u s t r ya s s t o r a g ea n dt r a n s p o r t a t i o ns y s t e m si se x t r e m e l ys e r i o u s ，w h i c hi n c r e a s e t h e f i n a n c i a lb u r d e no fe n t e r p r i s e sd u et ot h ec o s t l ya n dg r e a t l yf r e q u e n tm a i n t e n a n c e a n dr e p l a c e m e n t t h e r e f o r e ，t h ei n c r e a s ei ns e r v i c el i f eo fp i p e l i n e sa n dr e s o l v e t h ep i p e l i n ec o a t i n ga g i n gh a sb e c o m eap r e s s i n gg l o b a li s s u e i nt h ep r e s e n ts t u d y , t h es i 0 2c o a t i n ga n dt i 0 2c o a t i n gw e r es y n t h e s i z e db y s o l - g e ls o a k - l i f t i n gm e t h o da n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e so fc o a t i n gw e r es t u d i e d l d hw i t hd i f f e r e n t m o r p h o l o g y w a s s y n t h e s i z e d t h el d h p o l y u r e t h a n e c o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n ta d d i n ga m o u n ta n dm o r p h o l o g yo fl d hw e r es t u d i e d b yu s i n go fx r d 、f t i r 、t g - d s c 、s e me ta l ，t h ea s p r e p a r e dc o a t i n g sa n dt h e c o m p o s i t e sw e r es t u d i e d t h e s e sr e s u l t sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w i n g ： ( 1 ) s i 0 2c o a t i n g sw e r ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d ，u s i n gi n d u s t r i a ls o d i u m s i l i c a t ew i t hm o d u l u so f3 0 7 4a n dc o n c e n t r a t i o no f0 3 9 m o l la sr a wm a t e r i a l s t h eo p t i m a lp r e p a r a t i o no fs i 0 2c o a t i n gw e r ea sf o l l o w s ：c o n c e n t r a t i o no fs o d i u m s i l i c a t es o li so 0 5 m o l l ，p h = 7 ，v i s c o s i t yi s3 4m p as ；h e a tt r e a t m e n ti s7 0 0 f o rlh h e a t i n gr a t eo f2 m i n t h em e t a lp h o s p h i d ep r o c e s s i n gc a ni m p r o v e t h ec o a t i n gp e r f o r m a n c e ( 2 ) t h ea p p r o p r i a t ep r e p a r a t i o np a r a m e t e r sf o rt i 0 2c o a t i n gw e r ea sf o l l o w s ： n ( t i 计) ：n ( e t o h ) n ( h 2 0 ) ：n ( a c a c ) = 1 ：1 8 ：2 ：0 5 ；t h ea d d i n ga m o u n to f d m f w i t hn ( d m f ) - n ( t i 4 + ) = 0 4 ；h e a tt r e a t m e n ta t1 0 0 1 2f o rl ha n da t5 5 0 。cf o rl h ， h e a tr a t eo f2 ( 2 m i na n d t r e a t m e n tw i t hk h 5 0 0a n dp h o s p h a t i n gc a ne n h a n c et h e p e r f o r m a n c eo ft i 0 2c o a t i n g t h ep e r f o r m a n c eo ft i 0 2 一s i 0 2c o m p o s i t ec o a t i n g w a sb e t t e rt h a nt i 0 2c o a t i n g ，a n di t st h ea p p r o p r i a t ea d d i n ga m o u n ti sn ( t i 4 十) ：n ( s i 针) = 4 t i 0 2c o a t i n ga n dt i 0 2 一s i 0 2c o m p o s i t ec o a t i n gc a ni m p r o v et h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eb yu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n ( 3 ) t h er o d - l i k el d hw h i c hw a sa b o u t10 - 4 0o fr a t i oo fl e n g t ht od i a m e t e r ， w e l ld i s p e r s i o n ，u n i f o r mp h a s ec o m p o s i t i o na n dh i g h l yc r y s t a l l i n i t yw a sp r e p a r e d u s i n gh y d r o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n m e t h o d s t h ec u r v e dl d hp a r t i c l e sa r e s y n t h e s i z e du s i n gp o l y v i n y l p y r r o l i d o n ea st e m p l a t e ( 4 ) t h el d h sw i t h d i f f e r e n tm o r p h o l o g ya r ea p p l i e dt ot h ep r e p a r a t i o n c o m p o s i t e so fl d h p o l y u r e t h a n e t h ea p p r o p r i a t ea d d i n ga m o u n ti s3 ，w h i c h 西南科技大学硕士研究生学位论文第l ii 页 c o m ef r o mt h ec h a r a c t e r s t i c so fx r da n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h eo p t i m a l c o m p o s i t e sm a t e r i a li st e s t e db ys e m ，d s c - t g c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，a n t i - a g i n g p e r f o r m a n c e ，e t c i n f e c t i o no fl d ha d d i n ga m o u n to nt h ec h a r a c t e r s t i c so f c o m p o s i t e sw a si n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：s i 0 2c o a t i n g ；t i 0 2c o a t i n g ；l d h ；p i p e l i n ea n t i c o r r o s i o nc o a t i n g 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：袭锄帆2 圳 ，l 彦 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：簧锄 刷醴氰嗍：卜功 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1绪论 腐蚀是引起金属管道破坏和失效的主要原因之一。导致金属材料发生腐 蚀的环境主要有两大类：一类是自然环境，如自然大气、海洋、土壤等较弱 腐蚀环境；另一类是工业环境，如强腐蚀性工业气体和工业溶液等。在同常 自然环境的腐蚀中，其腐蚀类型属于电化学腐蚀及生化腐蚀，效果较弱，腐 蚀速度较慢，短期腐蚀破坏较小，但潜在危害较大；而金属若用于强腐蚀性 工业气体、溶液环境以及污水排放等用途时，其腐蚀类型属于化学腐蚀，效 果强烈，腐蚀反应剧烈，破坏性很强。所以金属管道的腐蚀与其所处的环境 以及输送介质有关。如四川天然气输气管网南干线，其输送的天然气含h 2 s 、 c 0 2 高，含水量高，粉尘多，导致管道频繁出现穿孔和爆管事故。中原油 田集输管线主要输送高含水原油，含水量一般在7 6 以上，其产出水矿化度 很高，并且含有大量的c 0 2 、s r b 及t g b ，p h 值为5 5 6 5 ，该集输管线 主要以垢下腐蚀为主，c 0 2 、s 玉、c i 以及s r b 、t g b 是引起管道腐蚀的主 要因素，c l 。对腐蚀起着催化和促进作用 2 - 3 】。另外，金属管道的腐蚀不仅是 多个外部因素共同作用的结果，而且还与金属管道本身的材质和制造因素以 及管道在运行中的使用应力等有关【4 】。所以，为了提高金属管道的使用寿命， 在生产中对其内外表面进行优化处理是必要的。 金属表面可以通过其表层的相变、改变表层的化学成分、改变表层的应 力状态以及提高表层的冶金质量等途径来改变共性能，从而达到强化表面的 目的。而金属腐蚀防护中用得最多的是对金属表面改性和覆盖层保护，合称 表面保护。表面保护又可分成四种类型：( 1 ) 金属表面涂敷有机或无机涂层： 无机覆盖层包括水溶性颜料的涂料、搪瓷等；有机覆盖层包括油漆、塑料、 树脂、橡胶等为主的覆盖层。( 2 ) 金属表面镀敷耐蚀金属或合金层：它是用 耐蚀性较好的金属或合金，把容易腐蚀的金属表面完全覆盖起来。其又可分 为阳极覆盖层和阴极覆盖层二种。( 3 ) 改变金属表面层的成分：如表面合金 化等。( 4 ) 使金属表面形成化学转化膜：它是由金属经过化学方法、电化学 方法处理后得到的一种保护膜，如磷化处理、发蓝处理、阳极化处理等。 防腐涂层必须具备下列基本特征【5 】： ( 1 ) 耐腐蚀性能好。指涂层对它所接触的腐蚀介质在物理上和化学上 都是稳定的，既不被腐蚀介质溶胀、溶解，也不为腐蚀介质所破坏、分解。 ( 2 ) 透气性和渗水性要小。涂层下金属的腐蚀，从本质上说是由于水 和氧等穿透到涂层和金属的界面上造成的，所以必须选择透气性小的成膜物 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 质和屏蔽作用大的填料，并使涂层达到一定的厚度，临界厚度取决于成膜树 脂的性质和金属表面的处理情况等。 ( 3 ) 要有良好的附着力和一定的机械强度。涂层是否能牢固地附着在 金属基体上，是涂层能否发挥防护作用的关键因素之一。 除此之外，固化涂层还应具有一定的物理机械强度，以保证能承受在工 作条件下的应力作用。 现阶段金属管道腐蚀防腐常用方案依其防护涂层种类不同大致分为以 下几类1 6 j ：耐蚀金属防腐涂层( 镍、铬、锌等金属防腐涂层) ；溶剂型、粉 末型有机防腐涂层( 聚酯、聚乙烯、坏氧树脂等有机粉末涂料防腐涂层) 和 复合防腐涂层( 达克罗等新型复合防腐涂层) 以及无机防腐涂层。 1 1 有机防腐涂层国内外研究现状 目前，用于金属管道的防腐涂层以有机涂层为主。主要包括：石油沥青， 环氧粉末，煤焦油瓷漆，熔结环氧粉末( f b e ) 和三层聚乙烯( 三层p e ) 以 及聚氨酯等。自2 0 世纪5 0 年代的克独长输管线引用了前苏联的石油沥青防腐 技术以来，石油沥青在相当长的一段时期内一直是我国最常采用的防腐层。 到七八十年代，胶带、夹克、环氧粉末等多种防腐材料相继投入应用，石油 沥青一统天下的局面才开始改变。19 9 5 年，煤焦油瓷漆防腐层开始在轮库复 线、靖西等管道中应用，到9 0 年代后期，熔结环氧粉末( f b e ) 和三层聚乙 烯( 三层p e ) 两种防腐层逐渐成为主流，近几年双层环氧( 双层f b e ) 也逐 步开始规模应用。目前我国在建的长输管道防腐层材料主要为熔结环氧粉 木、三层聚乙烯和少量的煤焦油瓷漆；油田内部主要集输管道多采用熔结环 氧粉末、三层聚乙烯，非主要管道仍采用石油沥青；城市供水、供气管道多 采用环氧煤沥青和胶带【7 8 】。在国外，目前在防腐涂层的选用上北美地区一 般偏向于f b e ，欧洲则偏向于p e 。美国的有关统计表明当前的防腐层是f b e 、 p e 和煤焦油三足鼎立的局面，其他早期的一些防腐层应用的数量与范围在逐 步缩减【9 - 10 1 。 1 2无机防腐涂层国内外研究现状 1 2 1无机防腐涂层的种类 无机防腐涂层按组成可以分为搪瓷涂层、玻璃涂层和陶瓷涂层。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 1 2 1 1 搪瓷涂层 搪瓷是指涂覆在金属表面的一层或多层玻璃质釉，在高温搪烧时金属和 无机材料搪瓷釉在高温下发生物理化学反应，析出晶体并在界面形成化学 键。按瓷釉功能可将搪瓷划分为四类：底釉、面釉、色釉和特种釉。搪瓷的 结构与玻璃相似，属于远程无序和近程有序结构，其中存在一定数量的和一 定大小的较有规则排列的微小区域，因而具有微观不均匀性，但从其宏观结 构而言，则是均匀无序的。搪瓷具有优良的耐腐蚀性能，化工生产中用于强 腐蚀介质的容器大多采用搪瓷制品。用搪瓷对钢制管道进行防腐，将会使钢 制管道的防腐水平得到极大提高。 搪瓷的性能不仅与搪瓷配方有关，还与金属基体质量有关】。按不同的 使用要求，需要不同的搪瓷配方，如面釉和底釉的成分就不一样，底釉是金 属与面釉之间的中间层，它的作用是在金属和玻璃之间产生牢固的结合，需 要加入密着氧化物( c o o ) 是提高结合强度。而面釉需要具有高度耐酸性， 所以s i 0 2 的含量应该较多( 不能少于6 5 ) 。另外，管道所用金属基体的质 量也直接关系到搪瓷制品的质量和性能。从化学组成角度来讲，搪瓷用钢材 必须满足表1 的要求 1 2 - 1 3 】。 表1 - 1 搪瓷用钢材化学成分要求 t a b 1 - 1c h e m is t r yeie m e n to fm e t aif o rp o t c eiaine n a m eic o a tin g 如果钢材某一成分超出了要求范围，就会出现密着不良、针孔、气泡、 鳞爆、变形等问题。如：s i 含量超标将会对瓷层与金属之间的密着性能造成 不利的影响；p 含量过多时，会使钢基体极易出现偏析、夹杂增多。钢材中 c r 含量过高会造成制品在搪烧后出现鳞爆。在搪瓷管道生产中，加入c o o 能 显著提高搪瓷性能，这是因为c o o 是密着能力最强的金属氧化物，而且在烧 成过程中c o o 能降低瓷釉熔体的表面张力，使瓷釉熔体能够强烈地浸润金属 表面，促使瓷釉与金属中间层的生成，进而形成密着。 目前搪瓷釉料的制备主要有浸涂、喷涂，电泳沉积技术等方法。搪瓷管 道国内外研究较多，并已经投入生产。俄罗斯已形成了连续生产的流水作业 线【l4 1 。国内在该方面的研究处于起步阶段。 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 虽然搪瓷管道具有优异的防腐耐蚀、耐低温、不老化的性能。但其设备 投资巨大，工艺繁多、耗能太大、生产效益太低，导致成本无法下降。( 德 国化工搪瓷防腐管道每吨1 万多美元，西安国产搪瓷防腐管道每吨在4 万元人 民币左右) 非特殊情况，企业难以批量生产。若要降低成本只能在工艺上、 材料上、生产设备上有全面突破并将以实现【15 1 。 1 2 1 2 陶瓷涂层 陶瓷是金属元素和非金属元素组成的晶体或非晶体化合物，陶瓷材料多 具有离子键和共价键结构，键能高，原子间结合力强，表面自由能低，原子 问距小，堆积致密，无自由电子运动。从显微结构及状态上来看，多数陶瓷 材料包括晶体相、玻璃相以及气孔。这些特性赋予了陶瓷材料高熔点、高硬 度、高刚度、高化学稳定性、高绝缘绝热能力、热导率低、热膨胀系数小、 摩擦系数小、无延展性等鲜明特征【i6 1 。陶瓷涂层由于具有高化学稳定性( 耐 腐蚀、耐氧化、耐高温) 在金属防护涂层方面受到广泛的重视和研究，随着 宇航、电子、军工等尖端科学技术的发展，近半个世纪以来，陶瓷涂层得到 了持续高速的发展。美国在2 0 世纪9 0 年代陶瓷涂层应用的年增长率连续保 持在12 以上，有的领域如航空发动机，陶瓷涂层应用的年增长率高达 2 5 17 1 。 陶瓷涂层的制备工艺方法很多【1 7 】，包括：固相沉积，如热喷涂、高温自 蔓延法、电火花表面强化法等；气相沉积，如化学气相沉积( c v d ) 、物理 气相沉积( p v d ) 、真空离子沉积等；液相法，如溶胶凝胶法、电化学沉 积、化学镀等。能够用于制备陶瓷涂层的材料品种多，包括各种氧化物和复 合氧化物、碳化物、硼化物、氮化物、硅化物以及金属陶瓷和金属间化合物。 陶瓷涂层还具有可在不同基体上沉积涂层、涂层功能广、涂层成分调节容易、 物耗烧，附加值高，经济效益突出和容易与原有金属加工的工装条件结合等 优点。但是陶瓷涂层并非十全十美，亦有其固有的弱点，主要表现在：( 1 ) 陶瓷涂层有陶瓷材料塑性变形能力差、对压力集中和裂纹敏感、抗热震和抗 疲劳能力差、质脆的固有弱点。( 2 ) 陶瓷涂层材料和金属基体的热物理性 能( 如膨胀系数、热导率等) 差别大，在使用过程中可能产生不同的应力状 态，影响其使用性能和寿命。( 3 ) 陶瓷涂层与金属基体的结合主要为机械 嵌合或分子力结合，结合强度不高等问题。这些都限制了其的应用。为了克 服以上缺点，充分发挥陶瓷涂层的优点，制备功能梯度陶瓷涂层( f g c ) 是 发展趋势，f g c 具有从基体到表面的组分和性能呈无界面连续渐变的特点， 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 它特别适合于陶瓷涂层与高温合金的最佳性能匹配，可获得结合力高的耐热 涂层。在高温或温度变化大的环境下，不会产生突变的热应力，有效地防止 了涂层剥落。 1 2 1 3 玻璃涂层 玻璃是具有近程有序区域的无定形物质，与同成分晶体存在相似结构， 但玻璃较晶体相比存在远程无序，结构比较开放，内部存在许多空隙。玻璃 有较高化学稳定性，耐压强度高，硬度也高，但抗折和抗张强度不高，并且 脆性较大【l 引。 从而，玻璃涂层具有致密性、耐蚀性、耐磨性优异，耐候性强( 使用温 度范围在5 0 - - 3 0 0 ) ，无毒、无害、无污染，造价低廉，生产工艺先进， 用途广泛等优点。玻璃涂层的制备方法与陶瓷涂层制备方法大致一致，包括 热喷涂、高温自蔓延法、气相沉积( c v d 、p v d ) 、溶胶凝胶法、电化学沉 积等。 其中，热喷涂制备的玻璃涂层，其致密性、耐蚀性、耐磨性优异，而且 涂层表面光滑、阻力小，作为内涂层还可以起到减阻作用，其生产工艺流程 简单、自动化程度高、设备简单，因而生产效率高、成本较搪瓷、陶瓷管道 大为降低。目前，我国已经开发成功了金属管道的玻璃釉热喷涂复合涂层连 续生产技术，它是一种采用连续热覆层的办法，通过连续化生产，在管道内、 外壁同时喷涂与金属表面结合力很好的含m o o 和w 0 3 的玻璃釉，形成金属一 玻璃釉热喷涂复合覆层，用于金属防腐蚀，管道的该技术已工业化生产。并 获得了中、美、英、德、法、荷、日、意等国的专利权【l 引。 1 2 2无机防腐涂层的制备方法 1 2 2 1 热喷涂法 热喷涂法【1 9 】是应用最广的制备金属管道防腐涂层的方法。它是利用热源 将喷涂材料加热至熔化或软化状态，靠热源自身的动力或外加的压缩气流将 熔滴雾化或推动熔粒成喷射的粒束，以一定速度喷射到基体表面形成涂层的 工艺方法。它主要用于对缺损部件的修复、高温、耐磨等部件的预保护、功 能涂层的制备等，可使工件获得所需要的尺寸和性能。根据热源不同，热喷 涂技术分为氧乙炔火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂、超音速火焰喷涂等。 喷涂法应用广泛，适用于制备搪瓷，玻璃，陶瓷无机涂层。其中，在陶瓷涂 层制备方面应用较多的是等离子喷涂。 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 等离子喷涂是利用等离子火焰来加热熔化喷涂粉末使之形成涂层。等离 子喷涂工作气体常采用a r 或n 2 ，再加入5 1 0 的h 2 。气体进入电极腔的 弧状区后，被电弧加热离解形成等离子体，其中心温度高达15 0 0 0 k 以上，经 孔道高压压缩后呈高速等离子射流喷出。喷涂粉末被送粉气载入等离子焰 流，很快呈熔化或半熔化状态，并高速喷打在经过粗化的洁净零件表面产生 塑性变形，粘附在零件表面。各熔滴之间依靠塑性变形而相互钩接，从而获 得结合良好的层状致密涂层。随着喷涂时间的延长，零件表面就获得了一定 尺寸的喷涂层【2 肌2 2 】。等离子喷涂陶瓷涂层由于具有高硬度、高熔点、耐磨、 隔热、绝缘等特点，近年来成为国内外热喷涂领域研究的热点。目前，国内 已广泛丌展a 1 2 0 3 、z r 0 2 和c r 2 0 3 陶瓷涂层的研究【2 3 】。 近年来，火焰热解喷涂也受到人们的关注。李正伟等【2 4 】采用火焰热解喷 涂的方法制备了a 1 2 0 3 y 2 0 3 复合陶瓷涂层。其基本原理为将a i ( n 0 3 ) 3 和 y ( n 0 3 ) 3 按一定的比例配制成乙醇溶液，该溶液经过喷枪雾化后燃烧，火焰 释放的热能使硝酸盐分解生成细小的氧化物颗粒，并在低温的基板上沉积， 同时火焰的能量对附着在基板上的氧化物层进行快速连续的烧结，促进涂层 的致密化。火焰热解喷涂陶瓷涂层作为一种新的工艺，其制备方法简单，但 获得的涂层比较疏松，因此存在大量的缺陷和空洞。还应从喷枪的雾化能力 和火焰温度等方面来调整喷涂工艺，改善涂层质量。周广宏【2 5 】用氧乙炔火 焰喷焊工艺制备了n i a 1 2 0 3 复合涂层，实验测得该涂层具有高强度、耐磨性、 抗蚀性、耐氧化等优异性能。 喷涂法具有许多的优点t 可供喷涂的材料很多，也可以将不同的材料组 成的涂层重叠，形成复合涂层；被喷涂的构件尺寸不受限制；可自由选择涂 层厚度；采用高温火焰喷射，对被涂构件的热影响和热变形小；喷涂设备简 单，可直接将设备搬至现场进行喷涂，操作工序少，效率高，涂层形成速度 快。喷涂法也存在一定的缺陷：如喷涂作业环境差，喷涂材料利用率低，制 备的涂层组织不均匀，存在不少孔洞，需要对涂层进行封孔处理等。 1 2 2 2 原位反应法 原位反应法是将原料粉末按其进行化学反应的比例配料，加入一定量的 粘结剂，搅拌均匀后涂在经过表面处理的基材上，然后热处理其原料各成分 间发生化学反应生成无机涂层。并牢固结合在金属表面，形成一层致密的保 护层。按反应的不同，可以形成陶瓷，玻璃和搪瓷涂层。穆柏春【2 6 】采用该方 法制备了m g a l 2 0 4 、a 1 6 s i 2 0 3 、z r 0 2 多相陶瓷涂层，涂层与基体间的结合强 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 度较高，复相陶瓷涂层的显微组织致密，具有较好的抗热震性和优异的耐酸、 碱腐蚀性。o d a w a r a 2 7 】等利用原位反应法以金属a 1 粉为原料成功地在钢管内 涂覆a 1 2 0 3 等陶瓷涂层。随着原位反应法制备涂层工艺不断成熟，这种方法 将会得到更广泛地应用。 自蔓延高温合成技术( 简称s h s ) 是利用化学反应放热使反应持续进行 以合成新材料的新型工业技术。利用铝热反应制备a 1 2 0 3 陶瓷内衬复合钢管 是较成熟的s h s 技术之一【2 8 。2 9 】。孙世清【3 0 】利用铝热离心法制备了莫来石陶 瓷内衬钢管，该复合钢管具有良好的耐磨、耐蚀性能，并通过添加s i 0 2 改善 了陶瓷内表面质量，提高了陶瓷涂层的致密度。黄铁枢【3 l j 研究发现，提高温 度及降低高温陶瓷熔体的粘度有利于陶瓷层的致密化。王建江等【3 2 】利用自蔓 延铝热反应熔覆法制备了陶瓷内衬复合钢管，该方法不需要外加离心力而 是利用铝热反应产物对自身比重的差异进行分离，因而也称为自蔓延铝热反 应重力分离法。对制备的复合钢管进行机械性能、耐热冲击性能和耐腐蚀 性能测试，结果表明该复合管具有金属陶瓷双层结构，表现出良好的综合 性能。 化学反应法制备无机涂层具有工艺简，设备简单，成本低廉，涂层性能 优良，可以涂敷形状复杂零件以及可同时制备管道内外涂层等优点。 1 2 2 3 浸镀法 浸镀法就是将金属材料经过适当的表面预处理后，短时间地浸渍到熔融 态要镀覆的金属或合金中，随后再将镀件从镀液中提取出来( 固体渗镀法则 是通过原料的包埋，在一定温度下于基体表面形成涂覆液体金属或合金) ， 进行冷却和必要的后处理，便在镀件表面上形成了相应的金属镀层，最后经 过必要的后续处理形成无机防腐涂层。浸镀的涂层主要有z n ，a 1 t 3 3 。3 引，p b ， z n a i t 39 1 ，a 1 s i 【4 0 1 ，z n n i ，s n p b 等。通过热浸镀的方法，在钢铁表面涂敷 适当的金属成合金防护层，能起到优良的防锈耐蚀作用，经济有效，已经广 泛应用于石油、化工、冶金、机械、建筑、近海工程、电力工业、交通工程、 汽车等动力机器和民用产品等领域。但是用于管道涂层制备，应用得还很少。 w a n gd e q i n g t ”】用热渗镀法，既直接将钢板浸渍在液态铝当中，然后提 拉后自然冷却，再在不同温度下氧化处理，在钢板上形成了一层致密，耐腐 蚀的a 1 2 0 3 涂层。s s h a r a f i t 3 4 】用固体渗铝法，用8 5 w t 的氧化铝，1 0 w t 铝和 5 w t 的氯化氨混合粉末为原料包埋h h 3 0 9 不锈钢，在一定的温度下于不锈钢 表面形成液态金属铝，通过后续处理在h h 3 0 9 不锈钢表面形成了防腐蚀性能 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 优异的a 1 2 0 3 涂层。 1 2 2 4 溶胶一凝胶法( s ol - g e1 ) 溶胶凝胶法的基本原理【4 l 】是：易于水解的金属无机盐或金属醇盐在某 种溶剂中与水发生反应，经过水解和缩聚过程而逐渐凝胶化，再经干燥、烧 结等后处理，最后制得所需的材料。其基本的反应是水解和聚合反应。其中 加水量的控制、溶胶浓度、反应温度及催化剂和络合剂的选择是影响溶胶性 能的主要因素，而溶胶的粘度流变特性将影响溶胶凝胶过程和最终涂层的 厚度、均匀性及粘结强度。溶胶凝胶涂层的制备最常用的是浸渍提拉法， 旋转法、喷雾法、滚动法等方法。溶胶涂层随后进行热处理，使溶液挥发成 膜，最后进行烧结处理以获得与基板结合良好的干燥涂层。 溶胶凝胶法是近年来新开发的一种涂层制备方法，用该法制备涂层的 研究已经成为当今材料科学最为活跃的课题之一。与其它涂层制备方法相 比，具有如下特点【4 2 】：工艺设备简单，无需真空条件或昂贵真空设备；工艺 过程温度低，这对于制备含有易挥发组分或在高温下易产生相分离的多元系 来说尤其重要；可以大面积在各种不同形状、不同材料的基底上制备薄膜， 甚至可以在粉末材料的颗粒表面制备一层包覆膜；易制得均匀多组分氧化物 涂层，易于定量掺杂。 目前，溶胶凝胶法在金属基上制备无机涂层的应用很多。已经制备了 多种无机涂层，如s i 0 2 【4 3 1 ，t i 0 2 【4 4 1 ，z r 0 2 a 1 2 0 3 【45 1 ，s i 0 2 t i 0 2 z r 0 2 【4 6 1 ， s i 0 2 t i 0 2 z n o c a o 4 7 】，c e 0 2 t i 0 2 s i 0 2 【4 8 】，s i 0 2 z r 0 2 a12 0 3 c r 2 0 3 【4 9 】， l i c 0 0 2 【5 0 】，t i 0 2 k 2 s i 0 3 【”】等。这些均可用于金属管道上无机涂层的制备。 马正青【4 5 】等用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法在不锈钢表面制备x z r 0 2 y a l 2 0 3 陶瓷涂层。结果表明制备的陶瓷涂层可提高不锈钢耐硫酸腐蚀性能和高温抗 氧化性能，x z r 0 2 y a l 2 0 3 陶瓷涂层，随二组分成分的趋近致密度增加，结构 由晶态向玻璃态转变。并且，非晶态结构的z r 0 2 a 1 2 0 3 陶瓷涂层具有较好的 耐蚀性能。 李澄【4 6 】用溶胶凝胶法( s 0 1 g e lm e t h o d ) 在不锈钢表面制备了 s i 0 2 t i 0 2 z r 0 2 系无机氧化膜( s t z ) 。用d t a t g 、i r 、x r d 和s e m 等手段 研究了涂层制备时由凝胶向玻璃态的转变以及涂层薄膜的显微结构特点，考 察了涂层对基体的保护效果。试验结果表明，在溶胶至凝胶最终转变为无机 氧化物的过程中形成了无机网络，s i 4 + 和z r 4 + 充当了网络骨架的形成离子。 涂层为无定型玻璃态，其间混有石英、锐钛矿或金红石等微晶。玻璃薄膜能 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 有效地隔绝空气对不锈钢基片的氧化作用，延缓基体的失泽速度。 1 2 2 5 高密度能量束涂覆法 高能束包括激光束、离子束、电子束，用高能束对材料表面进行改性和 涂覆是近十几年来迅速发展起来的材料表面新技术，是材料科学的最新领域 之一，由于这些束流具有光的特征，可采用聚光镜聚焦成高密度能量束流。 它可使被照射的小区域在瞬间就达到很高的温度，亦可使陶瓷熔化，从而可 用来制取会属基陶瓷复合材料。其中以激光熔覆技术应用最为广泛，激光熔 覆是利用高能密度的激光束来在基体表面形成与基体相互熔合的，且具有成 分与性能完全不同的合金覆层，从而可以在低成本钢件上制成高性能表面而 代替大量的高级合金以节约贵重稀有金属材料，降低能源消耗，受到了国内 外广泛重视【5 弘5 3 】。近年来，用高能量密度激光束熔覆高熔点和耐磨损的盒属 - 陶瓷涂层是现代材料科学技术中的一个很活跃的研究领域。与喷涂、堆焊 等涂层技术相比，激光熔覆所形成的金属陶瓷涂层具有结合强度高，致密 度高、稀释度低、组织细小及性能优良等特点。周二华等【5 4 】在a 34 1 冈表面激 光熔敷了f e w c 陶瓷涂层，在铁基合金中加入w c ，细化了枝晶组织，获得分 布均匀的致密陶瓷层。 1 2 2 6 气相沉积法 气相沉积法包括化学气相沉积( c v d ) 和物理气相沉积( p v d ) 。该法 是广泛用于制备涂层的方法之一，但是用于管道涂层的制备有一定的局限 性。 1 化学气相沉积( c v d ) 化学气相沉积是指在相当高的温度下，混合气体与基体的表面相互作 用，使混合气体中的某些成分分解，并在基体表面形成一种金属或化合物的 固态薄膜或镀层【55 1 。按照化学反应时的参数和方法不同可将其分为常压 c v d 法、低压c v d 法、热c v d 法、等离子c v d 法，超声波c v d 法、脉冲 c v d 法及激光c v d 法等。 化学气相沉积法有如下特点：( 1 ) 可以形成多种金属、合金、陶瓷和 化合物涂层： ( 2 ) 可以控制晶体结构和结晶方向的排列；( 3 ) 可以控制镀 层的密度和纯度；( 4 ) 镀层的化学成分可以变化，从而获得梯度沉积物或 者混合镀层；( 5 ) 能在复杂形状的基体上以及颗粒材料上镀制，也可以在 流化床系统中进行；( 6 ) 涂层均匀，组织细微致密，纯度高，涂层与基体 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 结合牢固。 p j a y a w e e r a 5 6 】等人用流化床化学气相沉积( f b r c v d ) 技术，加热涂 覆技术，流化床等离子喷涂技术等在不锈刚表面制备了s i 、t i 、n i 、t i n i 等金属或者合金防腐涂层。这中金属粉末涂层具有不容易损失，防腐性能优 异以及防腐时间长等优点。 化学气相沉积法也存在一定缺点，如涂层制备速度慢，涂层薄等，这些 缺点往往制约了它的应用。 2 物理气相沉积法( p v d ) p v d 法有离子镀法、溅射法和蒸镀法等【5 7 】。离子镀法是用电子束使蒸发 源的材料蒸发成原子，并被在基体周围的等离子体离子化后，在电场的作用 下以更大的动能飞向基体而形成涂层。这种涂层均匀致密，与基体材料结合 良好。溅射法既以动量传递的方法将材料激发为气体原子，并飞出溅射到对 面的基片上沉积而形成涂层。蒸镀法即蒸发镀膜，是用电子束使蒸发源的材 料蒸发成粒子( 原子或离子) 而沉积在工件上形成涂层。现在随着科技的发 展，c v d 与p v d 的界限已不甚分明，两者互相渗透，c v d 技术中引入等离子 活化等物理过程出现了p a c v d 技术，p v d 技术中也可以引入反应气体产生 化学过程，从而更加完善了这两种涂层技术。 王立强【58 】用电子束物理气相沉积制备了热障涂层，形成了致密的柱状晶 结构，使热障涂层具有很大的应变容限和更高的结合强度，提高了抗热冲击 能力，电子束物理气相沉积技术代表了目前和未来更高性能热障涂层制备技 术的发展方向。 1 2 3无机非金属涂层在应用中存在的问题 国内从开始研究无机非金属涂层至今有二三十年的时间，发展了多种制 备各种无机涂层的方法，取得了令人瞩目的成果，但与发达国家相比，还存在 着不少问题，主要表现在： ( 1 ) 涂层质量不稳定，成本高，缺乏竞争力。从国内情况看，不论是 防腐材料本身还是涂层质量都不太稳定，虽然一些涂层结构表面看起来成本 较低，但是由于其合格率低、使用寿命短，因此综合使用成本居高不下。 ( 2 ) 跟踪检测技术落后，没有引起应有的重视。从对管线科学化管理 的角度来说，应该有计划、逐步的对各条管线进行腐蚀检测，建立管线腐蚀 及其防腐状况的档案，以及有的放矢地进行维护和大修。检测内容应包括防 腐层状况检测、阴极保护状况检测和管线腐蚀状况的检测。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 ( 3 ) 管道剩余寿命评估技术落后。同管线检测技术一样，我国对管线 剩余寿命的评估技术也比较落后。及时对管道剩余寿命进行评估，可以有针 对性的采取修复技术以达到用最小的投资取得最好的效果。国内较成熟的旧 管道修复技术主要有三种：翻转法、复合层内衬法和塑料管穿插法。 ( 4 ) 管道补口技术落后。和所有其他涂层管道一样，无机非金属涂层管 道也有内补口的问题。带内涂层的管道在焊接时，管端的涂层在焊接电弧热 的高温作用下遭到破坏。对于有机涂层，焊缝附近的涂层会被烧损，而对于无 机涂层，除了焊缝附近涂层中一些低熔点组分挥发烧损外，由于其硬而脆的特 点还会剥离、脱落，使焊接接头的金属裸露于腐蚀介质中而遭到腐蚀。目前 国内外解决这一问题的措施是对焊口进行焊后内补口，即将破坏的防腐涂层 铲除，然后进行内防腐。内补口的方法很多，但不是工艺复杂、成本高，就是防 护效果不太好，难以满足要求，而且，现在使用的内补口涂料一般为有机涂料， 其寿命与无机非金属涂层不匹配，采用有机涂料补口还不能提高整条管线的 使用寿命。 1 3 有机一无机复合涂层 有机无机复合涂层由于其兼具有机涂层和无机涂层的性能而得到了广 泛的重视。涂层中共存着无机的硅氧网络和有机的碳链结构。通过改变不同 的有机、无机物的比例以及改变合成的反应时间可以制备出一系列的有机 无机复合涂层。同时，还具备有机和无机组成可以在纳米尺寸混合，在很低 的温度下制备复合胶体的特点。使许多硅烷基复合涂层已经研究用于铝，合 金等金属的防腐 5 9 - 6 2 】。 h e m i n gw a n g ”】用3 一( 2 ，3 环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷( g p m e o s ) ， 正硅酸乙酯( t e o s ) 和a 1 c 1 3 6 h 2 0 为原料，用溶胶凝胶法在a 12 0 2 4 一t 3 合 金基体上，室温制备了环氧树脂s i 0 2 a 1 2 0 3 复合防腐涂层。y u n g - h o eh a n 【6 u j 用t e o s ，m p t m a 和聚氨酯丙烯酸酯为原料，通过s o l g e l 法在铝基体上制备 了透明、均匀、无定形的有机无机复合涂层，涂曾显著的提高了铝基体的 抗刮伤性能。 无溶剂聚氨酯涂层具有附着力好、耐磨性优异、低温韧性好、机械强度 高，抗岩石冲击、抗土壤应力、抗化学腐蚀性好，可常温或加热喷涂、可一 次性厚涂等特点，在国外被广泛用于管道防腐领域。涂敷无溶剂聚氨酯涂层 的金属管道具有广阔的市场前景，但该产品在我国的应用开发还处于起步阶 西南科技大学硕士研究生学位论文第12 页 段。其原因有二，一方面是因为国内的大多数聚氨酯涂料属溶剂型涂料，涂 层薄、固化速度慢，不能满足涂层厚度以及快速流水线生产的要求，而进口 的无溶剂聚氨酯涂料价格昂贵，生产成本太高，缺乏市场竞争力；另一方面， 由于涂敷工艺不成熟，导致聚氨酯涂层出现起泡、针孔、层间剥离以及外观 质量差等现象。因此，国外管道公司常以此作为技术壁垒，阻碍我国金属管 道的出口。 无溶剂聚氨酯涂料不仅能作为大口径钢管的防腐材料，而且在难点及重 要部位( 如项管) 的应用还具有较高的性价比，在保证工程质量、确保管道 使用年限方面，是其他普通涂层所不可比拟