（钢铁冶金专业论文）cab6和b4c添加对mgocaoc耐火材料抗氧化性影响的研究.pdf

jfl(【i、 、 l ， ，厂k a 、 7 1 峨 l r 弋 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 学位论文作者签名：1 秉眇母 e l 期：j 们譬。玛 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 1 一 ，k l 东北大学硕士学位论文 。 摘要 c a b 6 和b 4 c 添加对m g o c a o c 耐火材料 抗氧化性影响的研究 摘要 由于c a o 具有熔点高，热力学稳定性好及良好的净化钢液效果，m g o c a o - c 系 耐火材料是适于洁净钢生产的重要耐火材料品种之一。但作为碳复合耐火材料，碳的 氧化是影响其使用寿命的关键问题之一，如何既能提高耐火材料的抗氧化性，又能保 持良好的高温性能是这个体系耐火材料中的一个重要研究课题。 本文研究了b 4 c 和c a b 6 抗氧化添加剂对m g o c a o c 系耐火材料抗氧化性的影 响。通过考察这两种抗氧化添加剂在高温条件下的热力学行为及其对耐火材料显微结 构的影响规律，研究了这两种添加剂对改善耐火材料抗氧化性的效果及其作用机理， 并得出如下结论。 ( 1 ) 在大气条件下加热时，m g o c a o c 耐火材料中的c a b 6 在7 0 0 * ( 2 开始氧化， 其氧化产物b 2 0 3 和c a b 4 0 7 进一步与c a o 和m g o 反应生成c a 3 8 2 0 6 和m g a b 2 0 6 。其 中，c a b 6 与其氧化物的共存温度范围在1 7 6 2 0 c 以下。 ( 2 ) b 4 c 的氧化开始温度为6 0 0 * ( 2 ，氧化产物b 2 0 3 进一步与c a o 和m g o 反应生 成o a 3 8 2 0 6 和m 9 3 8 2 0 6 。其中，b 4 c 与其氧化物共存的温度范围在1 5 6 5 0 c 以下。 ( 3 ) 添加c a b 6 与b 4 c 时，主要通过两方面提高耐火材料的抗氧化性。在热力学方 面，通过其与氧的亲和力大于碳氧亲和力而优先氧化而抑制耐火材料中碳的氧化；在 动力学方面，通过生成低熔点液相c a 3 8 2 0 6 和m g a b 2 0 6 阻塞材料的气孔以及通过蒸发 凝聚机理在耐火材料的表层形成致密氧化层而阻止环境中的氧份向耐火材料中扩散而 实现防止碳氧化的目的。 ( 4 ) 当单独添加c a b 6 或b 4 c ，其合理的添加量分别在4 左右。由于b 4 0 中b 含 量较高，在实验条件下表现出较好的抗氧化效果。当采用复合添加时，其添加效果介 于分别添加时的效果中间。 ( 5 ) 鉴于b 4 c 较高的b 含量及较低的氧化开始温度和c a b 6 较高的氧化开始温度 及氧化终了温度，耐火材料在高温条件下使用时，两种抗氧化剂的复合添加，将获得 比较理想的添加效果。 关键字：耐火材料；m g o c a o c ；c a b 6 ；b 4 c ：抗氧化性 矿 t “t ，li，lliij 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t u d yo nt h ee f f e c to fb 4 ca ndc a b 6a d d i t i o no no x i d a t i o n r e s i s t a n c eo fm g o - c a o - cr e f r a c t o r y a b s t r a c t c a oh a st h ep r o p e r t i e so fh i g hm e l t i n gp o 缸，l l i g l lt h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t ya sw e l la st h e p e r f o r m a n c eo fr e m o v i n gi n c l u s i o nf r o mm o l t e ns t e e l ，a n dt h u sm g o - c a o - cr e f r a c t o d yi s c o n s i d e r e dt ob ea ni m p o r t a n tt y p eo fr e f r a c t o r yf o rc l e a ns t e e lp r o d u c t i o n a sc a r b o n c o n t a i n i n gr e f r a c t o r i e s ，c a r b o no x i d a t i o ni so n eo ft h ek e yi s s u ea f f e c t i n gt h e i ra p p l i c a t i o n , a n dh o wt oi m p r o v et h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft h er e f r a c t o r i e si sa ni m p o r t a n ts u b j e c tt ob e s o l v e d n e p r e s e n tw o r ks t u d i e dt h ee f f e c to fb 4 ca n dc a b 6a d d i t i o no no x i d a t i o nr e s i s t a n c e o fm g o - c a o - cr e f r a c t o r i e s a n dt h et h e r m a lb e h a v i o r so ft h et w oa d d i t i v e sa n dt h e m e c h a n i s mo ft h e s ea d d i t i o n so ni m p r o v i n gt h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft h er e f r a c t o r i e sw a s s t u d i e db yi n v e s t i g a t i n gc h a n g eo ft h em i c r o s t r u c t u r ea n dp h a s ec o m p o s i t i o n , a n dt h e f o l l o w i n gc o n c l u s i o n sh a v e b e e nd r a w n ( 1 ) c a b 6b e g a nt ob eo x i d i z e da t7 0 0 。( 2w h i l eh e a t i n gi na i rc o n d i t i o n , a n dt h e o x i d a t i o np r o d u c t sb 2 0 3a n dc a b 4 0 7f u r t h e rr e a c t e dw i t hc a oa n dm g ot of o r mc a s b 2 0 6 a n dm 9 3 8 2 0 6 t h e s er e a c t i o n sc o u l db ec o n d u c t e du n t i le l e v a t e dt o17 6 2 ( 2 ( 2 ) b 4 cb e g a nt ob eo x i d i z e da t6 0 0 0 c ，a n dt h eo x i d a t i o np r o d u c t sb 2 0 3r e a c t e dw i t h c a oa n dm g ot of o r mc a 3 8 2 0 6a n dm 9 3 8 2 0 6 t h e s er e a c t i o n sc o u l db ec o n d u c t e du n t i l e l e v a t e dt o15 6 5 0 c ( 3 ) t h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft h er e f r a c t o r i e sw a si m p r o v e d b ya d d i t i o no fc a b 6a n d b 4 cd u et ot h ef o l l o w i n gt w oa s p e c t s o nt h ea s p e c to ft h e r m o d y n a m i c s ，t h eo x i d a t i o no f c a r b o ni nt h er e f r a c t o r i e sw a sp r o t e c t e dd u et ot h ep r i o n t yo ft h eo x i d a t i o no ft h e s e a n t i - o x i d a n t s a n do nt h ea s p e c to fd y n a m i c s ，t h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft h er e f r a c t o r i e s w a si m p r o v e dd u et od e c e a s eo fp o r o s i t ya n df o r m a t i o no fd e n s eo x i d e sl a y e rn e a rs u r f a c e o ft h er e f r a c t o r i e s ( 4 ) w h i l ec a b 6a n db 4 cw e r ea d d e dr e s p e c t i v e l y ，t h ep r o p e ra d d i t i o na m o u n tw a s a r o u n d4 ，a n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec o m b i n e da d d i t i o nw a sb e t w e e nt h et w ok i n do f t i i - r f 0 j 划 i ti s ，q01l 东北大学硕士学位论文 目录 目录 卜学位论文版权使用授权书i 1 摘要i i a b s t r a c t i i i 第一章绪论”i 1 i 前言i 1 2 本研究的目的及意义i 1 3 本研究的主要内容3 第二章文献综述4 2 1 镁钙系耐火材料简介4 2 1 im g o c a o 耐火材料的优点5 2 1 2 m g o c a o 材料的防水化9 2 1 3 碳复合耐火材料及m g o - c a o c 耐火材料1 1 2 2 含碳耐火材料的抗氧化剂”1 4 2 2 1 金属及其合金1 5 2 2 2 非金属抗氧化剂1 6 2 3m g o - c a o c 耐火材料的抗氧化问题及其研究现状1 7 第三章碳氧反应2 0 3 1 碳氧反应热力学2 0 3 2 碳复合耐火材料中碳氧反应动力学2 1 3 3 影响碳氧反应的因素2 2 3 4 小结一2 4 第四章b 4 c 和c a b 6 对镁钙碳耐火材料抗氧化性的影响2 5 ti 东北大学硕士学位论文目录 4 1 硼化钙及碳化硼2 5 4 1 1 硼化钙简介2 5 4 1 2 碳化硼简介“2 6 4 2 实验一”2 6 4 2 1 实验原料2 6 4 2 2 实验设备2 7 4 2 3 试样制备2 8 4 2 4 实验过程2 8 4 2 5 试样评价”2 8 4 3 实验结果与讨论”2 8 4 3 1c a b 6 添加对耐火材料抗氧化性的影响”2 8 4 3 2b 4 c 添加对耐火材料抗氧化性的影响3 4 4 3 3 复合添加实验结果与讨论4 0 4 4 小结“钙 第五章结论4 6 参考文献4 7 致谢5 l ri -y0 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论弟一早z 百t 匕 ：0 耐火材料是为高温技术服务的基础材料。它与高温技术，尤其是钢铁工业的发展 i密切相关，每一次冶炼技术的革新和进步都是以耐火材料优先满足冶金工艺束实现的。 因此，随着现在冶金工业的不断发展，冶炼技术的不断提高，对耐火材料提出了更高 的要求。 近年来，由于高温新技术，特别是钢铁冶金新技术的发展对耐火材料提出了更苛 刻的要求。重要用途的制品向高技术、高性能及高精度方向发展。制品以氧化物和硅 酸盐为主演变到氧化物平i t l e 氧化物并重，并有向氧化物和非氧化物复合的趋势发展； 原料从以天然为主演变到天然、精选和人工合成并重；工艺对精料、精配和高温等的 要求更严格。通过调节控制显微结构特征，改进、优化材料的高温性能，尤其是高温 力学性能、抗热震性能和抗渣侵蚀性能。 进入7 0 年代以来，由于连铸技术领域内新机型、新工艺、新技术的发展促进了连 续铸钢产量的不断增大，全连铸的炼钢厂不断涌现。截至到2 0 0 5 年年底，我国钢产量 更是达到前所未有的3 亿吨，连铸比达到9 5 以上。由于连铸工艺的需要，造成钢水 温度升高，钢水停留时间延长以及钢水搅拌激烈，因此对所需的耐火材料的质量的性 能提出了越来越高的要求。 1 2 本研究的目的及意义 随着纯净钢、品种钢需求的增长，连铸比例的不断增加，炉外精炼技术得到蓬勃 发展，冶炼洁净钢的钢包在盛放、运送钢水的同时，还承担着对钢水的二次精炼任务， 正在成为净化钢水工艺的重要环节。目前，国内具有代表性的l f 、l f v d 因投资少、 工艺灵活性大，发展很快。因为盛钢液时间( 与以前相比) 延长，出钢之后或用电弧加 热期间钢水温度较高，又由于各种合金的加入、搅拌、脱气等过程以及高腐蚀性冶金 渣组分的采用均加速了钢包，特别是钢包渣线和精炼钢包内衬的损坏，这一系列冶炼 条件，迫使耐火材料随之发生变革，向高级耐火材料发展。作为可以适应这种变化的 材料之一，考虑了碱性耐火材料。在实际使用中像m g o 和c a o 质这样的碱性耐火材 料被普遍认为是有效的、优质的，虽然它们存在着抗水化性差的不足。这些优质的 的加入是镁钙碳系耐火材料优良性能的保证，防止碳的氧化这关系到材料是否能保持 其优良性能和其使用寿命。 今后的发展方向是：开发出抗水化性优良、高纯、高密的合成镁钙砂，以及用此 砂生产的具有良好抗渣性使用效果的镁钙碳砖，重点应用在冶炼洁净钢、特殊钢的精 炼炉中，采取综合抗氧化措施，即要考虑抗氧化效果、使用效果、环保效果，又要考 虑经济问题。 本研究的目的就是探索利用抗氧化剂来提高镁钙碳耐火材料的抗氧化性的方法。 由于硼化物在抗氧化方面的优异性能，本研究将考察硼化物作为抗氧化剂用于镁钙碳 砖的可行性，并讨论其对耐火材料的性能的影响。 f b l 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 本研究对确定m g o c a o c 体系耐火材料抗氧化剂的种类及其作用机理提供理论 依据，并促进该体系耐火材料性能的改善和寿命的提高，因此具有十分重要的意义。 1 3 本研究的主要内容 根据以上研究目的，确定如下研究内容。 ( 1 ) 研究c a b 6 和b 4 c 高温条件下的热力学行为及其对m g o - c a o c 耐火材料抗氧 化性的影响规律与作用机理： ( 2 ) 确定m g o c a o c 体系耐火材料的抗氧化添加剂种类及其适宜的添加量。 ，-li 百万吨不锈钢工程项目的建成投产，日本、韩国等国际市场需求的加大，近几年对镁 钙系耐火材料的需求量将大幅度增加。随着对优质钢材的需求越来越高，必须提高钢 的纯净度。高纯度化是指严格控制钢液中的碳、磷、硫、氮、氢、氧等成分：洁净化 是指严格控制钢液中非金属央杂物。钢液中非金属央杂物的主要来源有：( 1 ) 耐火材 料的熔损和卷入：( 2 ) 脱氧生成物和空气氧化；( 3 ) 炉渣的卷入。钢的洁净度与耐火材 料的材质和质量密切相关。这就要求改进耐火材料的材质，提高耐材质量，减少耐火 材料的熔损与剥落，同时亦可延长耐火材料使用寿命。m g o c a o 系耐火材料以其特 有的优势，成为洁净钢生产重要的耐火材料品种1 3 4 】。 镁钙质耐火材料，其主晶相由方镁石( m g o ) 和石灰( c a o ) 构成，白云石耐火材料的 性能皆受此两种主晶相所控制【卯。方镁石是m g o 的唯一结晶形态。属等轴晶系，n a c l 型结构。晶格常数和真密度分别随煅烧温度升高而减小和提高。充分烧结的方镁石晶 格常数可达4 2 0 a 真密度为3 6 l 加m 3 ，品格能高达3 9 3 5 i c i m o l ，故熔点很高，达 2 8 0 0 0 c 。石灰与方镁石相似也具有很高的熔点，2 5 7 0 0 c 。它属于立方晶系，晶格常数 4 7 9 9 a ，真密度为3 3 2 9 c m 3 。由此两种氧化物组成的m g o c a o 二元系统中无二元化 合物。共熔温度很高，达2 3 7 0 0 ( 2 。在2 3 7 0 0 c 以下系统为m g o 的质量分数为3 3 2 和 限制溶解度的固溶体。在共熔温度下氧化钙中溶解1 7 m g o ，而氧化镁可固溶 7 8 c a o ( 见图2 1 ) 。 第二章文献综述 u o 、 卜 c o m p o s e 图2 1m g o c a o 二二元相图 f i g 2 1b i n a r yp h a s ed i a g r a mo fm g o - c a o 2 1 1m g o c a o 耐火材料的优点 我国m g o c a o 系耐火材料资源丰富。我国是世界上重要的镁砂生产基地，镁砂 是我国耐火原料的三大主流之一。白云石原料在我国也有广泛的分布。c a o 还可以由 石灰石c a c 0 3 锻烧得到，价格便宜。m g o 和c a o 在炼钢生产中属于清洁型耐火材料， 不污染钢水，还有助于脱除钢水中的杂质。在热力学上，m g o 和c a o 也是很稳定的 氧化物。由图2 2 所示的氧化物标准生成自由能与温度的函数关系可以看出，在炼钢 温度下( 为1 6 0 0 0 c ) ，c a o 的热力学稳定性很高，是最稳定的氧化物，其次为m g o 。它 们的标准生成自由能a g 。的绝对值都在1 0 8 8 k j 以上，是耐高温的稳定氧化物，与各 种熔融金属几乎不发生反应。从图中还可以读出各种氧化物在任一温度下的氧分压。 在1 6 0 0 0 c ，碱性氧化物m g o 和c a o 具有极低的氧分压，因而在和钢水接触时，具有 较低的氧势，不会使钢水中增氧。酸性耐火材料氧分压高，会使钢水再氧化，因而将 导致钢水中氧含量增大【3 1 。 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 i nb a r | 建 ll 二 ， ，似缈l ， 彬垆。 ， i 一 匿 1 融衲。7 触漾 。_ h娃 箨睦鬈多，篙 名髟譬、一叵- 一f ，霪 i ：v 棚切掣潮 魍， 骧 ：，裂 囊霾 爹j _ 一 0 移 移 嬲琵赢够乾 厂 茹劳 。 h 一 ， 荔鬃多缵魏 ， ，一，。 一一 力 j 一一， ，、 。 骖蘑纸惩影 二一r 7 、 一，1 ，一一； ， ， 多 一7够 r ， _ 一一眵r。 乃 。 l ， 。t 搬多 。 n 醑 、 、 动留弼哆荫聊糊r 4 0 0 脚嬲伊棚a 觞矿溯 t e m p e r a t u r ei n 。c 、 ttt l，、 、 、 、 图2 2 氧化物的标准生成自由能与温度的关系 f i g 2 2f o r m a t i o np o t e n t i a la n do x y g e np a r t i a lp r e s s u r eo f o x i d e s 研究表明，只有采用碱性耐火材料才能实现钢水中极低的氧含量。钢水中较高的 氧含量不利于脱除钢水中的硫、磷等杂质。而采用碱性m g o c a o 系耐火材料则可获 得极好的脱硫、脱磷效果，降低硫、磷含量。c a o 可与钢液中磷、硫反应，生成磷酸 钙、硫化钙而进入渣中。有关的反应式如下： 钢液中添加a 1 脱氧： 2 a 1 】+ 3 0 】- - a 1 2 0 3( 2 1 ) 脱s 反应： 2 a 1 】+ 3 c a o + 3 s 】= 3 c a s + a 1 2 0 3 ( 2 2 ) 脱p 反应： 东北大学硕士学位论文 第二章文献综述 4 c a o ( s ) + 2 p 】+ 5 o 】 - c a 4 p 2 0 9 ( s )( 2 3 ) 成渣反应： n a l 2 0 3 + m c a o ；m c a o n a l 2 0 3 ( 2 4 ) m g o 和c a o 还具有很强的抗碱性渣侵蚀能力。m g o 能够吸收铁的氧化物( f e o ， f e 2 0 3 ) ，形成高温固溶体( m g ，f e ) o 。c a o 易于同渣中的s i 0 2 发生反应，生成高粘度、 高熔点的硅酸二钙，粘附在耐火材料的表面，能够抑制渣的进一步渗透。 镁钙各组分的性能决定了镁钙材料在使用性能上有以下优点【m 1 6 】： ( 1 ) 耐火度高 氧化镁的熔点为2 8 0 0 0 c ，氧化钙的熔点2 6 0 0 。c ，都是可满足冶炼要求的高熔点氧 化物，而c a o 与m g o 相比，高温蒸汽压更低，其热力学性质更稳定。表2 1 列出几 种常见氧化物耐火材料热力学性质。m g o c a o 系耐火材料这一热力学稳定性，适合 用于具有高温真空工作环境的炉外精炼中。 表2 1 常朋氧化物耐火材料的热力学性质 t a b l e2 1t h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e so fc o m m o n l yu s e do x i d e sa sr e f r a c t o r i e s ( 2 ) 碱度高 镁钙系耐火材料的游离氧化钙对炉渣有广泛的适应性，不仅对高碱性渣有较强的 耐侵蚀性，而且当精炼初期炉渣碱度低时，游离c a o 能优先与炉渣中的s i 0 2 反应， 生成高熔点( 2 1 3 0 。c ) 、高粘性的硅酸二钙保护层附着在炉衬砖工作表面，能堵塞气孔， 抑制炉渣向内渗透和减轻炉渣的侵蚀。 ( 3 ) 耐热剥落 c a o 具有较好的蠕变特性，弹性率低，高温韧性好。因此，镁钙系耐火材料使用 中，应力缓和好，耐热剥落和抗热冲击性较强【1 7 】。而且m g o c a o 结合比m g o m g o 结合的二面角大，有利于提高抗炉渣渗透性和抗炉渣侵蚀性。 ( 4 ) 热力学性质稳定 在常见的氧化物中，c a o 最稳定，即耐火材料对钢水再供氧的可能性最小。c a o 东北大学硕士学位论文 第二章文献综述 的高温寿命高于m g o 、z r 0 2 等材料。镁钙系耐火材料比单一的镁质材料在热力学上 更为稳定【。表2 1 列出几种常用氧化物耐火材料的热力学性质，由表2 1 可知，c a o 的蒸汽压最低，热力学性质稳定。 ( 5 ) 净化钢液，防止水口堵塞【1 9 , 2 0 l 碱性耐火材料，特别是c a o 含量高的材料，不仅不增加钢水中的氧含量，而且还 有脱硫脱磷作用。镁钙系耐火材料能净化钢液，游离c a o 能捕捉钢中a 1 2 0 3 ，s i 0 2 ，s 和p 等非金属夹杂，形成低熔物上浮进入炉渣中，同时可防止水口发生堵塞。有人指 出，净化后的钢液可获得低硫含量。日本有人研究后指出，冶炼不锈钢用不烧镁钙砖 效果较好。正是由于镁钙系列材料这一特性，使其成为精炼炉的理想炉衬材料，以至 世界上出现了m g o c a o c 耐火材料在精炼炉上的应用。 ( 6 ) 资源丰富，价格便宜 我国有着丰富的天然白云石、石狄石储藏量，分布范围广，从环境角度束讲，亦 无铬公害。另外，镁钙质耐火材料与镁碳砖相比还有价格上的优势，一般是镁碳砖的 1 2 1 3 ，因此在同样的使用条件下使用价廉质优的镁钙质耐火材料能获得更优异的经 济效益。 g 厶 盘 鲁 皇 璺 j t i m e | m i n 图2 3 耐火材料对脱硫作州的实验室研究 f i g 2 3l a b o r a t o r yt e s t so nt h ei n f l u e n c eo fr e f r a c t o r ym a t e r i a lo nd e s u i p h u r i z a t i o n 卜石灰砖2 - 冈0 玉砖3 镁铝尖品t i 砖4 镁砖5 镁碳砖6 一镁钙砖7 一油浸 高铝砖8 高铝砖9 镁铬砖l o 锆英干i 砖 8 硕士学位论文 第二章文献综述 o c a o 系耐火材料能净化钢液，游离c a o 能较好地捕捉钢中a 1 2 0 3 ，s i 0 2 ，s ， p 等非金属夹杂，形成低熔物上浮进入炉渣中。因此，某种意义上m g o c a o 系耐火 材料同时也可以防止水口发生堵塞。这是其它耐火材料无法比拟的显著特性，是冶炼 洁净钢的理想的耐火材料。图2 3 为不同耐火材料净化钢液后钢液中的硫含量。可以 看出白云石、石灰耐火材料净化钢液后钢液中硫含量是图中1 0 种耐火材料中最低的。 尽管c a o 作为耐火材料具有诸多优点，但它极易水化，只要遇到水或水蒸汽，就 会发生c a o + h 2 0 = c a ( o h ) 2 ：的水化反应，该反应可一直延续到5 4 7 。( 2 。水化反应发 生时，c a o 结构单元瓦解，生成四个c a ( o h ) 2 结构单元，体积增加9 6 5 ，导致制品 开裂。这极大地限制了含游离c a o 的材料在耐火材料中的应用。近年来，各国的耐火 材料工作者致力于含游离c a o 材料的防水化研究，相继开发出多种具有抗水化性的含 游离c a o 原料。 2 1 2m g o c a o 材料的防水化 对m g o 、c a o 的含量分别为6 0 和4 0 的合成m g o c a o 砂水化2 小时后进行显 微结构分析表明，水化后的物相主要是m g o ，c a ( o h ) 2 和少量的m g ( o h ) 2 。这说明主 要是合成砂中的c a o 发生了水化。对合成m g o c a o 砂水化反应动力学的研究表明， 水化开始时，主要是c a o 与h 2 0 发生反应，生成c a ( o h ) 2 。当m g o c a o 砂表面丌始 形成c a ( o h ) 2 产物层后，水分子通过c a ( o h ) 2 产物层扩散才能到达反应界面，继续水 化，引起c a ( o h ) 2 层和粘附的m g o 剥落。可见，合成m g o c a o 砂的水化反应呈现周 期性特征，开始为生成c a ( o h ) 2 的化学反应控制，然后由水分子在c a ( o h ) 2 中的扩散 速度所控制，接着又受化学反应所控制，如此循环。所以，要使m g o c a o 砂的抗水 化性好，应形成一种m g o 包围c a o 的显微结构，使c a o 晶粒孤立而不连续，以阻碍 其与水的接触【2 1 2 3 1 。 为提高含游离c a o 的m g o c a o 砂的抗水化性，各国的耐火材料工作者相继进行 了多种探索。归纳起来，其方法主要有两类：烧结法和表面包覆法。烧结法是利用添 加物，或者形成少量液相，或者形成固溶体，促进烧结，提高m g o c a o 砂的体积密 度，减少游离c a o 与水的接触机会，或与c a o 生成抗水化性相，从而提高抗水化能 力。为了改善m g o c a o 系材料的烧结性及抗水化能力，利用一些氧化物例如氧化钛 的螯合化合物在m g o c a o 料表面涂覆形成氧化钛涂覆层。或者通过喷吹c 0 2 气体和 惰性气体，在m g o c a o 材料表面形成包复膜，从而降低m g o c a o 料的水化【2 4 2 酬。 a 、烧结法一引入添加剂法 东北大学硕士学位论文 第二章文献综述 ( 1 ) f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 和t i 0 2 等添加物 研究表明，向有利于高密度化的含铁氢氧化镁料浆中添加c a o ( 5 2 0 ) ，可了下发 出高纯度、高体积密度的m g o c a o 砂。通过分析表明，一部分游离的c a o 进入方镁 石结晶中，一些分散于晶界。此种显微结构有助于提高m g o c a o 砂的抗水化性。通 过向集料中添加t i 0 2 、z r 0 2 、a 1 2 0 3 、s i 0 2 等添加物，可在一定程度上改善m g o - c a o 砂的抗水化性。添加n a f 、f e 2 0 3 等外加剂到合成m g o c a o 材料中后与m g o 及c a o 形成固溶体，在高温处理时，添加剂中的离子首先扩散并聚集在富c a o 区域，可提高 体积密度及抗水化性。研究表明，含高价离子的添加剂更易增大m g o c a o 料的体积 密度，改善抗水化性。氧化铁含量显著影响着白云石的烧结性能和致密程度。 复合添加f e 2 0 与t i 0 2 ，主要原理是铁钛优先固溶到氧化钙中，通过离子扩散和 液相作用，促进烧结，提高抗水化性。因为铁与氧化钙生成低溶物2 c a o f e 2 0 ，使在 较低温度下出现液相，促进烧结，而钛与氧化钙生成固溶体产生钙的空位，造成缺陷， 这种空位本身具有屏蔽c a 2 + 离子作用，空位中同号离子的静电斥力，使颗粒受到机械 应力时，易从该处断裂，成为颗粒表面层，这样的表面层c a 2 + 浓度偏低，加之空位有 助于烧结过程中离子扩散。此方法的关键是确定添加量中各成分比例。 另外，加入a 1 2 0 3 在高温下属于有液相参与的烧结过程，且液相粘度低，对m g o ， c a o 的润湿性好，有利于方镁石、方钙石在晶面张力作用下的晶粒重排，同时方镁石、 方钙石单晶尺寸较无添加剂的大，趋向形成基质网络，原料的显气孔率大幅度降低， 有效地阻止水蒸气向熟料颗粒内部扩散。因此把f e 2 0 3 ，a 1 2 0 3 以适当比例混合加入， 使f e 2 0 3 固溶于主晶相中产生空位促进烧结，形成液相后，空位机理仍然存在，另一 方面，固溶反应生成的c 2 f ，c 4 a f 等，熔化后生成液相，促进m g o ，c a o 等晶体的 长大：而a 1 2 0 3 也有较好的润湿性。 ( 2 ) 添加稀土氧化物 稀土氧化物主要为l a 2 0 3 、c e 0 2 、p r 6 0 l l 、n d 2 0 3 以及它们的混合物( 简称r e o ) 。 它们熔点高，且与碱土金属氧化物m g o 、c a o 性质相近。 加入混合稀土氧化物可以促进白云石的烧结，提高白云石的抗水化性，有利于方 镁石和方钙石晶粒的发育与长大，还能促进m g o 和c a o 部分固溶。通过添加稀土氧 化物c e 0 2 ，可改善m g o c a o 熟料的显微结构，促进m g o 、c a o 晶粒快速生长，形 成粗大的m g o 连晶区域包裹c a o 颗粒的结构，从而提高了抗水化能力。 无论是添加f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 、锆英石、稀土氧化物，还是它们的混合物，在改变材 料的结构以提高其抗水化性能、烧结性能的同时，也会影响到材料的抗渣渗透性、材 第二章文献综述 入a 1 2 0 3 由于形成的液相量相对多些，造成某些气孔形成封 试样体积密度不高：另外如果生成的液相量过多，说明生成 的低共熔物相对较多，使渣的粘度降低，抗渗透性降低，损害炉体。 b 、表面包覆法 s a t o r uu e n o 等【2 7 j 为了改善m g o c a o 系耐火材料的烧结性及抗水化能力，利用钛 的螯合化合物在m g o c a o 料表面涂覆形成氧化钛涂覆层。研究了不同含量的t i 0 2 对 m g o c a o 料的烧结性及水化性的影响。结果表明，通过形成t i 0 2 涂覆层，原料的烧 结性及抗水化性都得到显著的提高。体现在体积密度增大，显气孔率减小，水化后增 重下降。t o s h i h i s as a s a k i 等【2 8 j 将添加了少量t i 0 2 的高密度m g o c a o 砂用磷酸溶液浸 渍后干燥，在砂的表面形成以磷酸钙为主的覆膜。改性m g o c a o 砂的抗水化性得到 了明显的改善，同时表现出良好的耐蚀性、抗渣浸润性；而且m g o c a o 砂的热应力缓 和性好，热态时可形成具有韧性的组织，从而提高了耐热剥落性。梁永和等人【z 9 j 对 m g o c a o 砂表面进行碳酸化处理，在原料的表面形成一层致密的、厚度约为8 9 微 米c a c 0 3 层，阻止水渗透。 综上所述，前人在大量研究的基础上，开发出一系列改性m g o c a o 砂，明显提 高了抗水化性，这为含碳m g o c a o 砖的制备打下了基础。 2 1 3 碳复合耐火材料及m g o c a o c 耐火材料 8 0 年代以前，焦油结合砖和烧成油浸砖是国内外转炉用的主要耐火材料。在这类 耐火材料中，碳由焦油或沥青碳化而成，且由于其含量不高，主要起填充气孔的作用， 因此不能大幅度提高耐火材料的使用性能。随着项吹转炉( 包括顶底复吹转炉) 、超高 功率电炉炉外精炼、连续铸锭、及铁水预处理的出现，原有的耐火材料的某些性能已 经不能满足要求。这些新设备、新技术除了要求耐火材料具有足够的强度外，还要求 他们具有良好的抗渣性能及抗热震稳定性，而传统的耐火材料难以满足上述要求的， 为了提高耐火材料的抗渣性，就要提高其体积密度，降低气孔率，但随气孔率下降和 体积密度的提高，耐火材料的抗热震稳定性却下降了。而把碳引入到耐火材料中来， 就能使上述要求得以实现。由于石墨很难被炉渣浸润，具有良好的导热性和韧性，因 此就能提高耐火材料的抗渣性和抗热震稳定性。这种由耐火材料和碳素材料组合而成 的材料称为碳复合耐火材料，其主要成分为耐火氧化物、碳化物及鳞片状石墨等p 。 按显微结构来分，碳复合耐火材料可分为陶瓷结合型与碳结合型两大类。陶瓷结 合的结构特点是通过高温烧成在耐火材料组分之间形成某种陶瓷结合，碳素材料填充 在颗粒之间或者气孔内。而碳结合耐火材料和陶瓷结合耐火材料有本质的区别。前者 东北大学硕士学位论文 第二章文献综述 属于不烧耐火材料，其生产工艺一般是先将结合剂和粗颗粒混合均匀，使结合剂在粗 颗粒表面形成一层薄膜，然后加入耐火材料细粉及石墨，混合均匀后成型。经热处理 后，作为结合剂的树脂固化形成一个固化树脂框架。这种把耐火材料及石墨颗粒结合 起来的碳称为结合碳，以区别于作为材料主要成分的石罨碳。结合碳在颗粒周围形成 一层结合碳膜，此膜构成一个空间碳网络将颗粒结合起来。结合剂对耐火材料及石墨 的浸润性越好，结合碳框架的连续性越好，深入耐火材料及石墨基质中的框架分支越 多，耐火材料的强度也越高。 如前所述，石墨由于具有良好的导热性与韧性，不易为炉渣所浸润，因而可阻止 炉渣沿砖内气孔渗透，从而使碳复合耐火材料获得良好的抗渣性和抗热震稳定性。但 是，碳本身有易被氧化的弱点，容易和空气中的氧及组分中的氧化物反应而丧失其优 势。因此，为提高其抗氧化性，常加入a l ，s i ，m g 及碳化物等各种添加剂，使碳复 合耐火材料称为多组分的复杂体系。 碳复合碱性耐火材料的最新发展，是各种m g o c a o c 砖的研究和使用。由于c a o 耐火材料具有优异的精炼效果和热力学稳定性，必将具有良好的应用自c 景。 m g o c a o c 砖的性能与其组成有直接的关系。就砖的组成末说，对砖的性能影 响最大的首先是砖中的c a o 含量，以及所用含游离c a o 原料的种类和它们的显微结 构特征，以及石墨的配合量等。 m g o 和c 共存时，在高温下发生 f m g o + c = m g ( g ) + c o ( g ) ( 2 5 ) 的反应，如果所生成的m g ( g ) f l 皂在工作面附近被氧化而形成m g o 的致密层，则能起 到提高抗氧化能力和抗渣蚀的效果。但是在渣中含有的铁氧化物少的情况下，由于 m g o + c = m g ( g ) + c o ( g ) ( 2 - 6 ) 反应所生成的m g ( g ) 在工作面附近不能被氧化而形成m g o 的致密层。而且，在高温 ( 1 7 0 0 。c ) 下对于m g o c 砖，从加热面连续延伸到深部，由于m g o 和c 反应而产生组 织劣化，所以砖的损耗大。而在m g o c a o c 砖中，在高温时发生c a o ( g ) 和l 未反应的 m g o 反应，大量生成m g o ( g ) ，使从c a o 已被破坏的部分的内部，由于m g o + c 的 反应受到抑制而组织劣化小，因而实际使用损耗比较小。 与m g o 相比，c a o 与渣的反应性强，与渣中铁氧化物反应生成低熔物，所以， 容易受富含铁氧化物的渣的侵蚀。但其与渣中的s i 0 2 反应，在界面生成高熔点化合物， 使渣的碱度升高，具有容易挂渣，抑制渣的渗透和石墨的氧化的作用。所以对于低c s 比、低t f e 渣m g o c a o c 砖有比m g o c 砖更为优良的抗渣性能。再者，c a o 在与 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 c 共存时，比m g o 更为稳定，即能在更高温度下稳定存在，具有抑制砖中m g o 和c 的氧化还原反应，防止砖组织结构劣化的作。所以在长时高温低碱度、低t f e 渣作用 的冶炼条件下，m g o c a o c 的使用受到了人们的重视。 一般来说，材料的组成会对其性能造成一定影响，下面简要叙述m g o c a o c 砖 其c a o 和c 含量其对性能影响方面的问题。 ( 1 ) c a o 的含量 1 对于低c s 比，低t f e 渣，m g o c a o c 砖又比m g o c 砖更为优异的抗渣性 能。在这种条件下使用m g o c a o c 砖时，砖中的c a o 含量在1 0 1 5 左右为宜。 2 对于搞c s 比，高t f e 渣，且m g o c a o c 砖中的c a o 含量不大于1 5 时， m g o - c a o c 砖的抗渣性能变化不大，或略有降低。 3 当砖中配合细粉采用电熔m g o 孰料时，对于各种组成的砖都有良好的抗渣性 能，完全可以和m g o 砖相匹敌。 c ( ) 图2 4 渣蚀指数和碳含鼙的关系 f i g 2 4t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc a r b o nc o n t e n ta n ds l a gc o r r o s i o ni n d e x 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 ( 2 ) 碳含量 1 对于低c s 比，高t f e 渣，c a o 含量为1 4 ，c 含量不高于5 时m g o c a o c 质砖的熔损量较小，但此量为1 0 以上时，熔损量急剧增大，这是由于除c a o 和铁氧 化物反应生成低熔点物外，同时渣中铁氧化物和砖中石墨发生 f e o + c f e 十c o ( 2 - 7 )