（生物医学工程专业论文）tio2光催化降解杀虫剂哒螨酮机理研究.pdf

摘要 采用模型反应器进行降解哒螨酮c t a b 悬浮液实验，结果表明：该装置运转良好，能够使哒 螨酮完全降解。此外，研究了溶液p h 值、氧化剂h 2 0 2 的添加量以及废水处理量等因素对光催化 效率的影响，为工业化光催化降解哒螨酮打下基础。 关键词：哒螨酮，t i 0 2 光催化，反应机理，量子化学计算，顺磁共振，模型反应器 a b 啦a n a b s t r a c t h e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y s i si sl h a ti m d i a t i o no ft i 0 2p a r t i c l e su 1 1 d e ru vi r r a d i a t i o nt 1 1 a t c a r r i e se n e r 斟g r e a t e rt h a nt h eb a i l dg 印( 3 2e v ) 血d u c e sc o n 血c t i o nb a i l de l e c 订o n sa n dv a l a n c eb a n d h o j e s ，w h i c hc a nm n h e rg e n e r a 七ev 翻o u so x i d i z i n gs p e c i e sa i 】dd e g r a d ep o i l u t a n t st oaf e a te x t e n t t h i sd i s s e r t a t i o ns t u d i e dt h er e a c 廿叽m e c h 锄i s mo ft i 0 2p h o t o c a c a m i cd e g r a d a t j o no fp e s t i c i d e p y r i d a b e ni na c e t o n i t r n e w a t e rs u s p e n s i o n f o r 印p l y i n gt or c a l l yp o l i u t e dw a t e r s ，p h o t o c a t d y t i c d e 目a d a t i o np 州d a b e nms u r f 如t a n ts u s p e n s i o nw a si n v e s t 适a t e d u h i i 工l a t e l y ，s m a l l s c a l ee x p e m e n t s m 廿1 em o d e lr e a c t o rw e r ec 删e do u t t b em a i nw o r l ( sa n da c h i e v e m e n t sa r ep r e s e n t e da sf o l l o w s ： u n d e r 九3 0 0 mu v 1 j 曲ti r r a d i a t i o n ，i n 七e h n e d i a t e si d e m m c a t i o na n dr e a c t i o nr o u t ep m p o s i t i o n w e r ec o n d u c t e d 曲t i 0 2p h o t o d e 芦a d a t i o no fp y t i d a b e ni no 曙a 1 1 i c w a t e rs u s p e 工1 s i o n e i g h tk i n d so f d e 掣础n i o np r o d u c t s ( d p s ) w e r e1 d e m l f l e d b yg c ，m sa n a l y s i s ，w h i c hw e r ef u 曲e rc o l l f l r n l e d b y m a t c h i n gw i 廿1a u m e n t i co rs y n t h e s i z e dc o i r l p o u n d s t h ep r o p o s i t i o no f r e a c t i o np a t h w a ys u g g e s t e dt h a t 血ei 血i a ld e g r a d a t i o no fp 州d a b e np r o c e e dv i ac sb o n dc l e a v a g eb e t 、v e e np h e n y lr i n g 姐d h e t e r o c y c l i cf o u p ，a f l dt h e np r o m o t eas 耐o u s o fr e a c 廿o n ss u c ha s s u b s t i t u t i o n ，o x i d a t i o na 1 1 d d e a l k y l a t i o n b e s i d e s ，o nm eb a s i so fl a n g m u i “ t n s h e l w o o de q u a t i o n ，k m e t i cc o n s t a m 七4 3 xl o i ， m 0 1 l 1 m i n a n de ou i l i b r i ma d s o m t i o nc o n s t a n t k 3 ，1 x 1 0 3 l m o l w e r ed e r i v e d b yc o m p a 血gp h o t o d e 口a d a t i o nb e h a v j o ro fp 蛐d a b e nb y 九兰3 0 0 n ma n d 丸三3 6 0 r 皿u v i r r a d i a t i o ni nd i r e ms y s t e m s ，w ec o n c l u d e dt h a tn l ep h o t o d e c a yo fp 蛐d a b e nb y 丑兰3 0 0n m h t a d i a t i o nw a sd o m 协a t e db yad i r e c tp h o t 0 【y s i sw h e r e a sap h o t o c a t a l 矿i cn a t u r ew a sc o i l f i n n e db y 九三 3 6 0 姗i 兀丑d i a t i o nm e c h a n i s t i c m v e s 趣撕o no fp h o t o c a t a l ”i cd e 掣a d a t i o np 河d a b e n 忸sm a i n l y c o n d u c t e db y 九兰3 6 0 n mi r r a d i a t i o n aq u a h t a t i v es n j d yo fd e g r a d a t i o np r o d u c t sg e n e r a t e dd u r i n gm e p h o t o c a t a i ”i cp r o c e s sw a sp e r f o 衄e db yg c m sa n du pt of i 船e nc o m p o l l r 】d sw e r ed e t e c t e d t h e e v o l u t i o no fi n 衄m e d i a t e sw a s 姐a l y z e ds e m i q u a n t i t a 石v e l yb yp l o m n ga r e a so ft h ec o r r e s p o n d 恤gg c p e a k sa sf u n c t i o n so fi r r a d i a t i o nt 砷e m o r e o v e r ，p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d “o nk n e t i c sw e r es t l l d i e ds u c h a ss o l v e n te f k c t ，p h ，c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o na sw e na sr a d i a n tn u 墨w h i c hi n d i c a t e dt h a t _ t l ed e g r a d a t i o n r a t e sw e r es 仃o n 9 1 yi 1 u e n c e db yt h e s ep a r 锄e t e r s f o rb e 竹e ra p p l i c a t i o nt oi n 血l s n _ y ，p h o t o c 啦l y t i cd e 掣a d a t i o np y r i d a b e ni i ls u i f 犯t a r 】tc e t y l 订i m e 血y l 锄m o l l i u mb r o i 工l i d e ( c t 蛆) s u s p e n s i o nw a ss m d i e d 1 卜帅皿w a su s e dt od e t e r n l i n e 血eq 啪t i 诅t i v e i n f o r m a t i o na b o u t 廿1 em i c r o s 虮l c 协r eo fc t a bm i c e l l e s t h er e s u ni n d i c a t e dt h a td v r i d a b e nm 0 1 e c u l e m a m l yl o c 砒e d m1 0 n gc h 血掣o u p so fc t a b ，w h i c hp r e s e n t e dr e a s o n a b l ee x p l a n a t i o f l sf o ra d s o r p t i o n m o d e lo f h e m i - m i c e l l e so nt i 0 2s u 慨c ea l l dm ee 船c to fp hv a j u e s t h ep h o 的c a 协叫cd e g r a d a t i o n r a t ec o u l d b es i 粤1 描c a i l 蛆y 曲p r o v e dj nm ep r e s e n c eo f h y d r o g e np e r o 对d e ，w h i c hw a sh i 曲e rt 1 1 姐t h a t o fs u m m 撕o np h o t o c a t a l ”i sw i t i lh 2 0 2e 曲c ta 工1 dw a sc a l l e ds ”e 曜i ce 髓c t h la d d i t i o n ，ad e g r a d 撕o n p a l h w a yo fp h o t o c a t a l y s i sp 河d a b e n mc t a bs u s p e i l s i o nw a sp r o p o s e du p o ni d e 州f i e di n t e m e d i a t e s b yg c ，m s i i i a b s 廿a c t e l e c 仃o ns 咖r e s o n a n c e( e s r ) w a su s e di od e t e c ta c t i v e o x y g e nr a d i c a l sf 0 皿e dd u 血g p h o t o c a t a l 川c r e a c t i o n e v i d e n c ef o r t h ed m 口o s p i n t r a p p i n ga d d u c t sd m p o 0 2 一s i 印a l sw e r e p r e s e n t e di i lt h ep u r ea c e t o n i 啊l es u s p e n s i o na n dt h ep m d u c t i o no fd m p o _ o ha d d u c t si n c r e a s e da s t h ew a t e rc o n t e n ti n c r e a s e dg r a d u a l l yi np h o t o c a t a l y 廿cd e g r a d a t i o np y r i d a b e n h o w e v e r ，c o n t i n u o u s l y i n c r e a s i n gh 2 0c o n t e n tt oac e r t a i ne x t e mc o u l dd e c r e a s et h es i 卸a 1 m t e n s i t y i tc o n f i n n e dt h a tm e r e a c t i o nr a t e so fv a r i o u sw a t e rc o n t e n ti 1 1a c e t o n j 踊1 es u s p e n s i o nf o l l o w e dt h es e q u e n c e ：a c e t o n i 饿l e 1 2 0 ( 8 0 2 0 ) ( 6 0 ，4 0 ) ( 9 5 5 ) ( 1 0 0 0 ) h la d d i t i o n ，s t r o n gd m p o 一o hs i g n a l sw e r ed e t e c t e di n p 河d 曲e 们t a b 仍0 2 m 2 0 2s y s t e mb ye s r ，w h i c hm d i c a t e dt i l a tm o r eh y d r o x y lr a d i c a l sw e r e g e n e r a t e di ns ”e 曜i ce c to fh 2 0 2 q u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n sw e r ep e r f 0 瑚e df o rab e 仕e ru n d e r s t a i l d i n go ft h er e a c t i o n m e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o np y r i d a b e n o nt h eb a s i so fm eo p t i m a i g e o m e 臼了 c o n f o m a t i o no fp 如d a b e nm o l e c u l eo b t a i n e da tu h f p m 3l e v e i ，t 1 1 eh i 曲e s tf e d 肿m 0 2 u eo ft h e h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ( h o m o ) w a sc a l c u l a t e da tsa t o mw h e r ew o u l db e 也em o s tr e a d i l v e x 仃a c t e da 1 1e l e c 订o nt of o n np y r i d a b e nc a t i o nm d i c a l ，a 工1 dm e no c c u rc - sb o n dc l e a v a g ei nt i 0 2 p h o t o c 砒a l y s i s t h eb o n dl e n 垂hr e s u l t si i l d i c a t e dt h a tc “s 1 2b o n dw a st h e1 0 n g e s ta m o n ga no t h e r s ， w h e r ep o s s e s s e d1 e s ss t a b i l i 够a i 】de a s i e rt oc l e a v eu n d e rt h ea 七七a c l ( j n go fo x i d a t i v er a d i c a l s t h ea t o m c h a r g ev a l u e sm 蛐i f e s t e dt h a t 也em o s tn e g a t i v ep o i mc h a 曜eo fp y r i d a b e nm 0 1 e c l l l ew a sl o c a t e da t o x y g e na t o mo 口s ot 1 1 a t 血ea d s o r p t i 叫h 。1 v e dt h en e g a t i v ec a r b o n y lg r o u po fp y r i d a b e no nt i 0 2 s u m c eb ys t a t i ci 1 1 t e r a c 廿o ni nn a n j r em e d i u m ( p h 6 o ) e x p e r i 】e n t so fd e 乎a d a t i o np ”i d a b e ni nc t a bs u s p e n s i o nw e r ec a r r i e do u ti i lt 1 1 em o d e lr e a c t o l w h i c hw a s mg o o dp e r f b m a n c ea 1 1 dc o u l dd e 乒a d ep ”i d 曲e nen t i r e l y f u n h e m o r e ，i m p a c tf a c t o r s s u c ha sp hv a l u e ，t h ea d d i t i v e 锄o u to fo ) 【i d a n th 2 0 2a 1 1 d d i s p o s a lc 印a c i t yo fw a s t e w a 士e rw e r e i n v e 蛳g a t e d ，w h i c hp m v i d e db a s i sf o r 血d u 矧a l i 2 a t i o no f p h o t o c a t a l y h cd e g r a d a t i o np y m 曲e n ， k e yw o r d s ：p y r i d a b e n ，t i 0 2p h o t o c a t a l y s i s ，r e a c 廿o nm e c h 趾i s m ，q u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n s e 1 e c t r o ns p i nr e s o n 龃c e 饵s r ) ，m o d e lr e a c t o r 第一章绪论 第一章绪论 现代新型产业的迅猛发展和人民生活水平的不断提高，使排放的难分解有机废水急剧增加， 有限的水资源受到严重污染。世界范围内的水环境污染问题已越来越受到广泛关注，因此各国政 府对有害物质的处理提出了更高的要求，一方面制定措施严格控制污水的排放质量和标准，另一 方面纷纷投入巨资用于水资源净化材料及污水治理技术的研究开发。 废水处理技术根据处理方式的不同，可分为三类：物理处理( 活性炭，膜技术) ，生物降解 和化学处理。当净化高度污染的农业、工业污水，物理法无能为力时，一些生物方法通常优先考 虑，生物技术方法日趋成熟且费用较低，但此法对有毒物质敏感，会导致微生物废水降解组织失 活。而采用化学方法处理，虽然可以通过化学反应改变污染物的化学本性，使其转化为无害的或 可分离的物质，但在方法上存在着不可避免的二次污染问题。 近年来逐渐发展起来的“高级氧化技术”( a d v a n c e do 妇d a t i o np r o c e s s e s 简称a o p s ) 克服了 上述方法的不足。目前广泛研究与应用的a o p s 包括：光化学降解( l 、u v 3 、u v m 2 0 2 ) ， 光催化( ( t i 0 2 ，u v 、u v h 2 0 2 f e ”) 和化学氧化过程( 0 3 、0 3 饪 2 0 2 、h 2 0 2 f e 2 ) ，这些过程都能产 生具有高度氧化能力的羟基自由基，在温和反应条件下发生氧化分解反应最终使有机污染物彻 底降解成c 0 ：、o 、无机小分子或离子基团等。 a o p s 中的非均相光催化氧化技术因对环境中各种污染物有明显去除效果而引起世界各国科 学家们的广泛关注，该项技术作为非生物方法破坏和矿化多种有机污染物，因处理周期短、降解 较为完全、反应条件温和，所需设备简单而在废水处理方面取得突破性的进展，为解决复杂高分 子及有毒有害污染物的处理开辟出新的研究领域。经实践证明半导体材料t i 0 2 具有化学稳定性 高、氧化能力强、反应操作条件容易控制、无二次污染性、无毒、廉价等优点，故以t i 0 2 为催 化剂的非均相纳米光催化氧化是一种具有广阔应用前景的水处理新技术，倍受人们青睐。在诸如 水和空气的纯化、细菌和病毒的破坏、异味的控制，及石油泄露的清除等方面得到广泛应用。且 随着研究的深入人们发现半导体催化剂t i 0 2 在太阳能储存与利用方面有着诱人的前景。 1 1 光催化技术起源及进展 纳米光催化技术追溯于1 9 7 2 年，日本科学家f u j i s l l i m a 和h o n d a l l l 在自然杂志上报道了 水在t i 0 2 单晶电极的光照射下会分解为氧和氢的现象，同时他们还发现水中的一些微量有机物 也被降解掉了，从而激发了世界各国科研工作者研究从水中获取氧的工作。最早清楚地认识和应 用半导体光催化作为水净化方法的是美国的科学家o l l i s 和他的同事于1 9 8 3 年研究t i 0 2 光催化 矿化氯代烃污染物开始的。接着m a 劬e w s ，b a r b e n 和o k a i l l o c o 分别用t i 0 2 光催化氧化氯苯、氯 代苯酚、苯酚，证实了半导体光催化不止局限于脂肪族化合物，同样也适用于芳环化合物口，3 1 。自 此，在世界范围内展开了对t i 0 2 光催化降解水中有机污染物的广泛研究卜”】。范围包括：有机酸 类染料、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂，农药等有机 化合物。 东南大学博士学位论文 1 2t i 0 2 光催化原理 非均相光催化以n 型半导体为催化剂，包括t i 0 2 、z n o 、c d s 、p b s 、w 0 3 、m 0 0 3 、s n 0 2 及f e 2 0 3 等，图1 1 列出了几种半导体材料价带与导带能级的位置以及p h0 条件下相应的氧化还 原电位，可以看出锐钛型t i 0 2 禁带宽度较大，所以其催化氧化能力也较强。如图1 2 所示，t i 0 2 电 o 2 避吨 o d i 垂 一# w 图1 1 各种半导体材料价带与导带的位置以及p h0 条件下相应的氧化还原电位 f i g 1 1 v a l e n c ea n dc o n d u c t a i l c e b a l l dp o s i 廿o n s f o r v a r i o l l ss e m i c o n d u c t o t s a i l dr e l e v a n tr e d o xc o u p l e sa tp h0 ( 矿化) c 0 2 图1 2t i 0 2 光催化降解水中有机化合物机理图 f i “2m e c h a i l i s mo ft i 0 2 p h o t o c a t a l ”i cd e 肿血t i o no f o 唱a 1 1 i cc o m p o 呻d smw a i e r 2 mi_z。雾 第一章绪论 在光照条件下能够进行氧化还原反应是由于其电子结构特点为一个满的价带和一个空的导带。当 光子能量达到或超过其带隙能级时，电子就可从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴， 即生成电子、空穴对。产生的b + 具有很强的得电子能力，可将吸附在t i 0 2 颗粒表面的o h 和h 2 0 分子氧化成o h 自由基，缔合在t i ”表面的o h 为强氧化剂，能够氧化相邻的有机物，亦可扩散 到液相中氧化有机物。此外，许多有机物也可直接被空穴氧化，但空穴很容易与电子复合，降低 光催化效率。若体系中存在电子受体，则可降低空穴与电子的复合率，提高催化效率。光致电子可 以俘获吸附于t i 0 2 表面的氧，所以氧分子既可抑制电子与空穴的复合，也可通过进一步产生的羟 基自由基来氧化反应物质。上述反应过程中产生的活性氧化物种如：o h 、0 2 _ 、h o o 、h 2 0 2 等，可以氧化包括难生物降解化合物在内的众多有机物，使之完全矿化。t i 0 2 纳米光催化总体过程 可表示如下： ! ! 旦2 有机污染物+ 0 2 超带宽先 c 0 2 + h 2 0 + 矿化的酸+ 无机盐 将图1 2t i 0 2 光催化氧化水中有机物机理具体分解为下列五个基本步骤： ( 1 ) 由光子形成荷电体 t i 0 2 le + h + ( 空穴)( 1 1 ) 因为半导体能带是不连续的，价带( ) 和导带( c b ) 之间存在一个禁带。用作光催化剂 的半导体t i 0 2 在p h = l 时的禁带宽度为3 2 e v ，当吸收的光子能量达到或超过其带隙能级时电子 就可从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，即生成电子空穴对。此反应也取决于 反应溶液的p h 值，当p h 变化时，液一固表面双电层的性质也会发生改变，因而吸附一解吸的 速率，电子一空穴对的分离也会受到影响。 ( 2 ) 荷电体重新结合释放热一 h + + e 。一n + e n e r g y ( 1 2 ) h v f e e o 鳓b 赫略i i 脚l 图l3 导带电子和价带空穴重组图 f i g 1 3s c h e m eo f 也er e c o m b i n a t i o no f c o n 血c t a _ 1 1 c ee l e c 订o n sa n d v a l e n c eh o l e s 东南大学博士学位论文 激发态的导带电子和价带空穴能重新合并，使光能以热能的形式散发掉。当存在合适的俘获 剂或催化剂表面有缺陷态时，就会发生氧化还原反应。所以光催化过程中应尽量避免电子一空穴 对的重组效应，通常的方法有在反应体系中鼓入o ：、加入有机氧化剂( 过二硫酸盐，高碘酸盐， 双氧水) 或在t i 0 2 中搀杂金属元素，此外t i 0 2 上吸附的有机化台物也有助于抑制重组，可是各 种重组反应的确切决定因素还有待于进一步研究。 ( 3 ) 由一个价带空穴引起的氧化途径的发生。 光生空穴有很强的氧化能力，可以使电子从被吸附的溶剂分子转移( 1 3 ) ，从被吸附的底物 分子转移( 1 5 ) ，使原本不吸收入射光的物质活化而被氧化。 h + + h 2 0 a d 一o h 。d + h + ( 1 3 ) h + + o h 。 一+ o h ( 1 4 ) h + + r x 甜- r x 。d 一 ( 1 5 ) ( 4 ) 由一个导带电子引起的还原途径的发生。氧化降解体系中的分子氧作为电子受体，以过氧阴 离子( 1 6 ) 及其质子化形式存在着( 1 7 ) ，接着发生歧化反应，产生过氧化氢。反应体系中加入 h 2 0 2 有利于速率的提高，很可能是由于( 1 9 ) 步反应的存在。 e + 0 2 0 2 、 ( 1 6 ) 0 2 一+ h 2 0 h o o +o h 一 ( 1 7 ) 2 h o o 一h 2 0 2 + 0 2 ( 1 8 ) h 2 0 2 + e 一一1 0 h + o h 。 ( 19 ) ( 5 ) 羟基自由基是短暂存在的强氧化剂，能消除氢同时氧化有机化合物产生有机自由基，有机自 由基会在分子氧存在下氧化成氧化自由基，这些中间体激发热力学反应( 链) 进行氧化降解，成 为水、二氧化碳和矿物化的产物。 o h + r h + r + h 2 0 o h + r x r x + o h r x ( r ) + o h 一c 0 2 + h 2 0 + 矿物化产物 ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) ( 1 1 2 ) 1 3 降解物质的种类 根据近年来发表的文献，将在光催化机理方面作为模型化合物重点研究的物质主要分为下列 类型： 按被降解物的官能团不同可分为： ( 1 ) 脂肪酸：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸，多氯乙酸【1 7 】； 4 第一章绪论 ( 2 ) 芳环酸：苯甲酸、苯甲酸的单元与多元取代物，如：水杨酸、氯代水杨酸、二氯苯氧乙酸； ( 3 ) 氯代物：三氯乙烯、三氯代苯、三氯甲烷、四氯化碳、4 一氯苯酚、四氯联苯； ( 4 ) 氟代物：氟里昂、十氟代联苯、五氟苯酚、氟代乙烯、氟代芳烃； ( j ) 酚类：苯酚、邻苯二酚、2 ( 4 ) 一氯代苯酚、邻甲氧基苯酚、5 一氯代苯酚 1 8 - 2 ”。 按被降解物用途的不同可分为： ( 1 ) 染料：亚甲蓝【2 1 】、偶氮染料酸性橙7 【2 2 】、酸性蓝8 0 2 3 1 、s r b 【2 4 】、罗丹明b 、n b b 【2 6 、罗 丹一6 g 、酸性红g 、羟基偶氮苯、分散深蓝、水杨酸活性染料水溶液、甲基蓝； ( 2 ) 除草剂：4 氯苯异氰酸酯口”、敌稗、环草丹o “、 苯达松、灭草隆、氯硝胺、粉锈宁口9 。”、 阿特拉津、丙唑嗪、氯丙炔基苯甲酰胺”、百草枯、0 0 2 、4 d ( 2 ，4 一双氯苯氧乙酸) 、2 ， 4 ，5 t ( 三氯苯氧乙酸) 、氰乙酰肼、扑草净； ( 3 ) 杀虫剂：巴拉松、对硫磷、溴硫磷、吡虫啉f 3 ”、甲萘威“、敌百虫、三氯苯氧乙酸、二 氯二苯三氯乙烷、有机磷农药； ( 4 ) 表面活性剂：壬基苯乙酯、十二烷基酚乙酯，d b sm 、十二烷基苯磺酸钠、乙氧基烷基 苯酚、壬基聚氧乙烯苯、氯化苄基十二烷基二甲基胺。 1 4 有机污染物的光催化降解机理 目前先进的水处理氧化技术，己不仅满足于原始污染物的去除，更高的要求在于通过一系列 氧化步骤最终达到无机化，生成二氧化碳及无机离子。m 甜h 删s 和美国加州大学的h o 任m a i l l l 【3 8 3 9 】 等人所做的工作较为深入细致，他们曾对多种芳烃、链烃有机物进行催化光降解考察，表明在同 一催化剂和相同操作条件下不同结构的有机物导致光催化降解反应有很大差别。一般来说，三键 的活性要大于双键，而单键活性最小，在环状结构中杂原子的键活性大于碳原子。这些研究方法 和成果对于进一步研究其它有机物光催化机理提供了参考和依据。 下面分别列举出t i 0 2 光催化降解过程中一些特定有机污染物官能团转换的例子，以便在机理 研究过程中有助于推导和鉴别降解中间体，预测并进一步分析验证模型化合物的氧化降解路线， 从而对有机污染物光催化降解机理进行深入的研究。 l - 4 1 脂肪族化合物的光催化反应 ( 1 ) 醇被光催化氧化成醛“。 c h 3 c h 2 。h 等c h 3 c h o ( 2 ) c = c 双键被氧化成相应的酮、醛，如化合物1 ，卜双苯乙烯，c = 一c 的反应亦然”1 。 三 篙 。 东南大学博士学位论文 ( 3 ) 酸的p h o t o k 0 1 b e 反应 4 0 。4 2 1 。 r c o o h - r h + c 0 2 1 _ 4 2 芳环化合物的光催化反应 芳烃结构比链烃结构分子更容易发生化学键的断裂而实现无机化降解。 ( 1 ) 苯环的光催化氧化【4 3 三 卫猡l 谬：“ 上拶上回：一嘞 ( 2 ) 苯胺的光催化氧化 0 三旦0 三 甲h 2 i ：h 2 嗡一争螋辱：舢： l - 4 3 氯代化合物的降解 氯化物己被公认为是生物难降解的毒性致癌物，在环境中滞留时间长，以及在消毒过程中易 于形成，所以它们的光催化降解已有广泛研究，8 0 年代以来，p r u d e m 和0 1 1 i s 等先后对脂肪族 氯代化合物二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、氯代乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸等在 可0 2 悬浮体系中的光催化反应进行研究，取得了满意的效果。近年来对人类健康危害较大的氯代 芳环类化合物如氯酚、氯苯、d d t 、二恶英等的研究有突出的进展。由于含氯芳烃的光催化降解 并不受c 1 2 存在的影响，因而有可能在传统水净化氯化消毒工艺的同时完成氯代烃的降解。 ( 1 ) 氯苯的氧化h 5 4 6 】 午1f 1 “一 + o h 一 ：旦搽 u 2o 6 蕊 c l 占明 第一章绪论 ( 2 ) 氯代芳羧酸的光催化氧化 与脂肪酸的p h o t o - k o l b e 反应结果一致，氯代芳羧酸有利于首先发生去羧基而非苯环的羟 基化反应。间位与对位取代的光催化反应亦然。 o h c o ，+ h c i ( 3 ) 对氯苯酚的光催化氧化反应p 8 1 f l l l ( _ i l s i l i m am 等人提出了对氯苯酚的光催化氧化机理，他们认为对氯苯酚的氧化首先是 由o h 进攻该化合物的对位。 c 1 h oo h 三舯e + 1 磺。h + 肿毒： 1 4 4 杂环类化合物的氧化 含氮的杂环化合物中，一元杂原子取代物吡啶、二元杂原子取代物2 ，4 嘧啶二酮均能被 完全氧化矿化。j a u s s a u dc 与p a i s s eo 等人用下面的机理来解释其观察结果。 ( 1 ) 吡啶的氧化p 9 】 一诺三 h 2 0 h + h 7 o + h 足m 芸c ”印 叫9 一 叫扩 h + a 扩 舌+ d叫 舌 a 分 蚕+ 。令 查堕奎堂塑圭兰些堡塞一 ( 2 ) 嘧啶环类化合物的氧化5 “5 2 1 0 磷 娥。；绽 h o 火。扒o h h o 火。1 、o n o h 一举：辫一 h 1 4 5 复杂化合物官能团的易氧化断裂位点 对于农药及除草剂的光催化降解，一般来说原始物质的去除十分迅速，依反应物分子结构不 同反应最终达到无机化的程度也不同。 ( 1 ) 亚甲基与苯环和杂环相连时，光催化氧化易断裂部位发生在杂环与亚甲基之间，如：杀虫 剂吡虫啉的光催化反应9 。 c l ( 2 ) 除草剂灭草隆的光催化氧化是从酰胺键转化形成异腈酸酯开始的。“。 c ， 一。一 一一c ， 一 9 二。g 。一开环 ( 3 ) 亚胺与苯环和萘、菲，葸等多环相连接时，羟基自由基首先进攻大的共轭体系，同时在n 与 苯环之间发生键的断裂，如染料酸性蓝8 0 嘲。 人 。八 盯 一 旷少 j 儿椰 h卜，。 船。两 第一章绪论 ( 4 ) 含苯环和萘的偶氮染料在偶氮与多环相连处发生氧化断裂，如酸性橙7 。“。 + 艿。 h 2 n n h 关于阴离子的氧化规律如下：氯代分子中c 1 _ 很容易被释放出来，含n 的分子被矿化为n h 。一 但大多数情况下为n 0 3 ，氨离子是相对稳定的，其转化比例取决于底物的起始浓度和照射时间。 含s 的化合物被氧化为s o 。，有机磷杀虫剂被氧化为p o 。 以往的实验结果可以看出，光催化氧化含多个氧化部位的化合物时，底物具有优先氧化选择 性，例如：光催化降解2 甲氧基乙醇和2 乙氧基甲醇，它们都含有两个可氧化的官能团，( o h ) ， ( o 一) ，反应明显地倾向于一o h 处而非o 处被氧化。双苯硫醚在二氧化钛光催化乙腈悬浮体系 中易于在强度最弱的c s 键处发生氧化断裂，相反双芳基硫化物在纳米光催化氧化下会形成亚 砜、继而砜，而碳骨架保持完好。 可见，光催化氧化法去除水中有机污染物的方法简便、氧化能力极强，通常能将其氧化成 c 0 2 及h 2 0 等简单无机物，避免了一般化学处理可能带来的二次污染，且运行条件温和，是一 种极富吸引力的深度处理水的新方法，尤其在含难降解有机污染物的工业废水处理方面有着很好 的应用前景。 1 5 动力学研究 1 _ 5 1l a n g m u i r - h i s h e l w o o d 动力学模型 很多学者报道t i 0 2 光催化反应动力学方程符合l a n g m u i r _ h i i l s h e l 、v o o d 模式【5 3 。“。根据 l a l l g m u i r 吸附理论及质量作用定律，如果有机分子在催化剂表面占据单一吸附位点，且不被分离， 则被吸附分子达到吸附解吸平衡后的催化反应动力学可以用l h 方程来描述： ，：一堕：女目：坠( 1 1 3 ) 以l + 解 目表示反应物在催化剂表面的吸附率，足为吸附常数，相当于吸附速率常数与脱附速率常 数的比值，c 为溶液中反应物的浓度。当吸附分子在催化剂表面吸附浓度很低或吸附很弱时，即 k c 1 时，上式简化为： r = 七口= 七 ( 1 1 6 ) 反应速率与反应物浓度无关，反应动力学表现为零级反应。 当反应物的吸附介于强弱之间，则： ，：一丝：t p ：堂旦：生 ( 1 1 7 1 可近似地写作 ，= c “ ( 0 6 2 5 时，表面电荷为负电荷， 主要形态为t j o ，p h 3 4 0 n m 的紫外光作为光源，在悬浮态t i 0 2 光催化体系中氧化3 一氯 苯酚，他们发现采用 2 9 0 t l i 的紫外光时，3 一氯苯酚的去除速率比采用x 3 4 0 m 的紫外光慢。 分析原因，可能是此时光分解产生了其它比光催化反应更难降解的中间产物，且这些中间产物与 3 一氯苯酚竞争t i 0 2 表面活性吸附位点。因此今后有必要对光催化氧化过程中的光解作用引起重 视，以便在实际应用中针对不同的有机物合理地选择光源，有效地发挥有机物的光解作用。 1 5 4 催化剂用量的影响 一定强度紫外光照射下t i 0 2 粒子能被激发，继而在光催化体系中产生羟基自由基等系列活 性氧化物种，因此较多量的t i 0 2 必然能产生较多的活性物种来加快反应进程，提高降解效率，即： 反应速率与催化剂的量成正比( 图1 5 ) 。可是当催化剂超过一定量时反应速率不再增加。这是因 为过多的t i 0 2 粉末会造成光的透射率降低及发生光散射现象，所以进行光催化降解反应时有必要 选择一个最佳的催化剂加入量p “”j 。 图1 5t i 0 2 浓度与光催化速率的关系 f i g1 5 i n n u e n c eo ft i 0 2c o n c e n 仃a t i o no nm er e a c 廿0 nr a t e o f p h o t o c a l a l y s i s 1 5 5 光与光强的作用 图1 6 照射通量对光催化反应速率的影响 f i g 1 6i i l f l u e n c eo f r a d i 觚tn u 】【o nm e r c a c t i o nr a t eo f p h o t o c a 诅l y s i s 1 2 第一章绪论 光催化氧化始于紫外光照射下n 型半导体粒子电子的激发跃迁，用于激发的光子能量( v ) 必须大于半导体的禁带宽度( 风) 才能完成这一过程。t i 0 2 的风为3 2e v ，可求出其所需入射 光的最大波长为3 8 7 n m ，研究中所用波长一般为3 0 0 一4 0 0 m 。所用灯包括高压汞灯、黑光灯， 紫外线杀菌灯等。低光强照射条件下，降解速率与光强之间存在着线性关系，而当光强超过一定 强度时，降解速率与光强的平方根存在线性关系，此相关关系如图1 6 所示。 1 5 6 电子受体在光催化反应中的作用 多项单元技术的优化组合是当今水处理领域的发展方向，在加深对光催化反应认识的基础上 与其它技术配合，将会开拓更广阔的污水处理应用前景。 ( 1 ) 0 2 的影响 光催化反应涉及到多步氧化还原过程，0 2 及其衍生的活性氧自由基是影响光催化效率的重 要因素。0 2 很容易吸附在t i 0 2 粒子的表面，作为电子受体接受光生电子，形成0 2 、及0 2 。等活 性氧自由基。电子被0 2 俘获的过程是光催化反应的速率控制步骤，光生空穴一电子对被催化剂表 面晶格缺陷或表面吸附物俘获后，如果没有适当的电子受体存在，空穴一电子复合速率很快，而0 2 作为电子受体能有效地接受电