（材料学专业论文）碳纳米纤维负载钐掺杂TiOlt2gt纳米颗粒的制备及光催化性能研究.pdf

摘要 碳纳米纤维负载钐掺杂t i0 2 纳米颗粒的制备及光催 化性能研究 摘要 工业发展给环境带来了对水的污染，我国现行的污水处理方法虽 然工艺成熟，但对于水体中存在的低浓度、生物难降解的某些有机污 染物是无法去除的。在众多的光催化剂中，二氧化钛( ，n 0 2 ) 以其价 廉、无毒、稳定性好、催化效率高、能够再生循环利用等优点，成为 目前研究的热点。然而仍然有两个因素限制了t i 0 2 的工业应用：一 是纯的t i 0 2 光催化效率比较低；二是t i 0 2 纳米颗粒催化剂易团聚， 难以回收利用。为了解决上述的问题，掺杂和负载化是两个很好的方 法和途径。 本文用静电纺丝和溶胶凝胶法相结合的方法，把含有钐离子和 t i 0 2 前驱体的p a n 溶液，通过静电纺丝法制得钐掺杂的t i 0 2 前驱体 删纤维，经过预氧化、浸渍水解和焙烧处理后，制得了钐掺杂的 t i 0 2 纳米颗粒负载于碳纳米纤维表面的杂化光催化材料 ( s m t i 0 2 c ) 。为了研究s m 掺杂浓度、烧结温度以和纤维负载 化对催化材料的表面形态、晶体结构的影响，我们分别做了s e m 、 t e m 、e d x 、x r d 和x p s 等测试表征，结果表明经过预氧化、水解 和6 0 0 。c 、7 0 0 c 和8 0 0 碳化处理得到了不同的s m - t i 0 2 c n f s ，纤 维表面负载的t i 0 2 颗粒尺寸随着温度的升高而增大；同时晶体的类 北京化工大学硕士学位论文 型也逐渐由锐钛矿向金红石相转变，6 0 0 。c 的样品中t i 0 2 只有锐钛矿 单一的晶相。在所有的样品中，钛元素都是以“的形式存在于t i 0 2 ， 均匀分散在碳纳米纤维的表面。为了研究s m - t i 0 2 c n f s 的光催化性 能，我们表征了样品在紫外光下对甲基橙溶液的光催化降解效率。与 t i 0 2 粉末相比，t i 0 2 c n f s 的光催化活性要好一些，因为c n f s 的较 强吸附能力，纤维负载使t i o j c n f s 获得了吸附催化的协同效应。 相对于t i 0 2 j c n f s ，s m t i o j c n f s 的光催化活性有了明显的提高， 这是因为s m 对t i 0 2 的掺杂作用，且随着s m 掺杂量的增多， s m t i 0 2 c n f s 的光催化活性先提高后降低，存在着一个最佳掺杂浓 度1 5 。钐掺杂的主要作用是抑制电子空穴对的复合，从而提高光 催化性能。 关键词：二氧化钛；钐掺杂；碳纳米纤维；光催化剂；静电纺丝 摘要 p r e p a r a t i o na n dp h o t o c a t a ix t i c p e r f o r m 陷l n c eo fc a r b o nn a n o f i b e r s s u p p o r t e db ys md o p e dt i t 州i a a b s t r a c t t h ei n d u s t r i a ld e v e l o p m e n th a sb r o u g h tt h ea d d i n gw a t e rp o l l u t i o n t ot h ee n v i r o n m e n t ，a l t h o u g ht h ep r e s e n ts e w a g et r e a t m e n tm e t h o di no u r c o u n t r yi sm a t u r e ，s o m ep o l l u t a n t s a r es t i l lu n a b l et or e m o v e ，s u c ha s s o m ei nl o wc o n c e n t r a t i o n ，a n dc e r t a i no r g a n i cp o l l u t a nt h a tt h eb i o l o g y d i f f i c u l tt od e g r a d e t e i nm a n yo ft h ep h o t o c a t a l y s t s ，t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) h a sb e e nr e g a r d e d a so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gc a n d i d a t e s b e c a u s eo fi t se n v i r o n m e n t a ln o n t o x i c i t y ，c h e m i c a ls t a b i l i t ya n dl o wc o s t h o w e v e r ，t h e r ea r es t i l lt w of a c t o r si n h i b i t i n gi t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o n ： f i r s t ，t h ep h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i se f f i c i e n c yo fp u r et i 0 2i sq u i t el o w ； s e c o n d ，t h en a n o p a r t i c l e s a r e e a s yr e u n i t i n gi nl i q u i d s o l u t i o na n d d i f f i c u l tt or e c l a i ma n dp a r t i c l e - f l u i ds e p a r a t ea f t e rr a d i a t i o nt r e a t m e n t t os o l v et h ep r o b l e m sa b o v e ，d o p i n gm e t h o da n di m m o b i l i z a t i o na r et w o e f f e c t i v ea p p r o a c h s i nt h i sp a p e r , w eu s e dt h em e a n so fd o p i n ga n di m m o b i l i z a t i o no f r i 0 2 o n t ot h e s u p p o r t s c o m p o s i t e so f d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no f m 北京化工大学硕士学位论文 s a m a r i u m ( s m ) d o p e dt i t a n i an a f i o p a r t i c l e sd i s p e r s e do nt h ec a r b o n n a n o f i b e r s s u r f a c e ( s m - t i 0 2 c n f s ) w e r ep r e p a r e d v i a p r e o x i d a t i o n ， h y d r o l y z a t i o na n dc a l c i n a t i o no fs md o p i n g t i t a n i a p r e c u r s o r p a n n a n o f i b e r s b yc o m b i n i n g t h em e t h o d so f e l e c t r o s p i n n ga n ds o l g e l m e t h o d s t oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r ea n ds md o p i n g c o n c e n t r a t i o no nt h es u r f a c e m o r p h o l o g y , c r y s t a lc o n f i g u r a t i o n a n d e l e m e n tc h e m i c a ls t a t eo ft h ec o m p o s i t e s ，t h ec h a r a c t e r i z a t i o n so fx r d ， x p s ，s e ma n de d x w e r eu s e d s e mi m a g e ss h o w e dt h a tt h es u p p o r t c n f s sd i a m e t e rd e c r e a s e da f t e rp e r o x i d a t i o na n dc a l c i n a t i o nt r e a t m e n t s ， a n dt h en a n o f i b e r s s u r f a c ew e r el o a d e db yt i t a n i an a n o p a r t i c l e s ，a n dt h e s i z eo fn a n o p a r t i c l e sb e c a m eb i g g e rw i t ht h et e m p e r a t u r ei m p r o v e d ：6 0 0 ，7 0 0 ca n d8 0 0 e a tt h es a m et i m e ，t h et y p eo fc r y s t a lg r a d u a l l y t r a n s f e rf r o ma n a t a s et or u t i l ep h a s e ，o n l ya n a t a s et i 0 2s i n g l ec r y s t a li n 6 0 0 cs a m p l e s i na l ls a m p l e s ，t ie l e m e n ti sp r e s e n ti nt h eb o n ds t a t eo f + 4 。i no r d e rt os t u d yt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so fs m - t i 0 2 c n f s ，t h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ei na q u e o u ss o l u t i o nu n d e r t h eu vi r r a d i a t i o nw i t ht h es a m p l e se x i s t i n gw a si n v e s t i g a t e d c o m p a r e d w i t hp u r et i 0 2p o w d e r , t i 0 2 c n f sh a sb e t t e rp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y b e c a u s eo ft h es t r o n ga d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc n f s t i 0 2 c n f sa c t 弱 a d s o r p t i o n - c a t a l y t i cs y n e r g ye f f e c t c o m p a r i n g t h e p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g eu n d e ru vi r r a d i a t i o nb e t w e e nt i 0 2 c n f s a n ds m t i o j c n f sc o m p o s i t e s ，i ti sf o u n dt h a ts md o p i n gc o u l di m p r o v e i v 摘要 t h e p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yo fs m - t i 0 2 c n f sp h o t o c a t a l y s t ，a n dt h e p h o t o c a t a l y i ca c t i v i t ye n h a n c e df i r s t l ya n dt h e nr e d u c e dw i t ht h ei n c r e a s e o fs mc o n t e n t ，t h e r ee x i s t i n ga no p t i m u md o p a n tc o n c e n t r a t i o n t h e i m p r o v e m e n to fp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h es m t i 0 2 c n f sc o m p o s i t e s m a i n l yc o n t r i b u t e dt ot h er e s t r a i no fe l e c t r o n - c a v i t yp a i r sr e c o m b i n a t i o n k e y w o r d s ：t i 0 2 ；s m d o p i n g ；c a r b o nn a n o f i b e r s ；p h o t o c a t a l y s t ； e l e c t r o s p i n n i n g v 符号说明 d m f p a n a i ( o c 4 i q g ) 4 砸0 2 九 b o a o a 符号说明 n - n 二甲基甲酰胺 聚丙烯腈 钛酸四正丁酯 二氧化钛 衍射x 射线的波长，c u 靶k a 射线，瑚1 5 4 0 5 6 n m ； 主峰半峰宽( 弧度) ； 衍射角 最大吸收波长下色素初始质量浓度吸光值 最大吸收波长下色素平衡质量浓度吸光值 x l h 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：生瑟壅 日期：如。( 7 占 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：叁歪鱼壅日期：垫全皇：笪：竺作者签名：坠叠旦迭日期：墨堡皇：墨：互 导师签名：垂邑心 日期： 兰竺2 ：垒：兰 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 关于水在二氧化钛( 骶0 2 ) 电极上光催化分解为h 2 和0 2 的发 现，标志着多相光催化时代的开始。7 0 年代随着世界范围内能源危机的爆发，以 太阳能转化和利用光催化制氢为目的的研究课题，因其在开发新能源、改变能源 结构及保护生态环境方面所具有的深远意义而成为光催化应用研究领域的热点。 该方面的研究在8 0 年代达到了高峰【1 1 。但由于普通t i 0 2 的光催化活性较低，该方 面的研究一直没有突破性的进展。9 0 年代后，由于全球性的环境污染问题日益严 重以及纳米制备技术的高速发展，以纳米n 0 2 光催化剂为重点的环境光催化研究 成为材料科学、催化化学以及环境科学等研究领域的热点之一【2 l 。 与传统技术相比，光催化技术具有两个最显著的特征：第一，光催化是低温 深度反应技术。光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物完全氧化 成二氧化碳和水等无害产物，而传统的高温焚烧技术则需要在极高的温度下才可 将污染物摧毁，即使是常规的催化氧化方法亦需要几百度的高温。第二，光催化 可利用太阳光作为光源来活化光催化剂，驱动氧化还原反应，达到净化目的。 9 0 年代初，科学家开始对水中有机污染物的光催化净化进行广泛研究，如面0 2 光催化对氯代芳烃、表面活性剂、除草剂及杀虫剂的光催化降解等。在这样的背 景下，环境友好光催化技术作为新型环保技术，其应用研究和产业化受到广泛的 重视世界许多国家，尤其是日本、美国、加拿大、法国等发达国家均投人了大量 的资金和研究力量从事光催化功能材料及相应技术的研究开发，涉及光催化消除 环境污染物的研究报道日益增多。我国对光催化的研究起步较晚，与发达国家相 比，在光催化领域从基础研究到开发应用都存在一定的差距。但随着经济的发展， 尤其是纳米技术的兴起，我国的光催化剂研究也得到了蓬勃的发展。 特别是近2 0 年来，光催化技术的发展迅速，研究符合持续发展的需要，前景 诱人1 3 j 。为此人们研究开发了币0 2 、c d s 、w 0 3 、z n o 等一系列的i i 型半导体光材 料。目前，用作光催化的1 0 余种半导体材料中其中币0 2 以其价廉、无毒、稳定性 好、催化效率高、能够再生循环利用等优点，成为了目前研究的热点。纳米面0 2 由于尺寸小，表面原子配位不全等导致活性位置增加，这就使得当它作为催化剂 时具有较好的催化性制引。但是纳米粒子催化剂存在着回收，不能重复利用的缺 北京化工大学硕士学位论文 陷，因此，现在人们更加倾向于用纤维的光催化剂1 5 , 6 1 。有人预计，纳米纤维催化 剂在2 1 世纪很可能成为催化反应的主要角色。 1 2 二氧化钛光催化剂的催化机理 t i 0 2 在自然界中存在三种晶体结构：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中 金红石型和锐钛矿型t i 0 2 具有较高的催化活性，尤以锐钛矿型光催化活性最佳。 三种晶体结构均由八面体结构单元构成，但八面体的排列方式、连接方式和晶格 畸变的程度不同。其中以金红石相最稳定，锐钛矿和板钛矿在加热处理过程中会 发生不可逆的放热反应，最终都将转变为金红石相。由锐钛矿相向金红石相的相 变过程是一个形核长大的过程，即金红石首先在锐钛矿相表面形核，随后向体 相扩展。相变是一个逐步实现的过程，不断地发生着键的断裂和原子重排，锐钛 矿相q p 的 1 1 2 面变为金红石相i f j 1 0 0 面，t i 、o 原子发生协同重排，大部分t i 原子通过6 个键中，的两个键断裂迁移到新的位置形成金红石相，故氧离子 的迁移形成点阵空位可促进相变，而t i 间隙原子的形成则会抑制相变。锐钛矿和 板钛矿向金红石相变温度范围为5 0 0 - 7 0 0 ，而且相变温度受到颗粒尺寸、杂质 等影响。尤其是杂质和热处理气氛会导致形成不同的缺陷结构而影响到晶相转变 的温度和速度。同时由于晶体结构的不同，金红石相、锐钛矿相和板钛矿相所表 现出来的物理化学性质也有所不同。 纳米t i 0 2 的光催化原理是以n 型半导体的能带理论为基础，以n 型半导体 作为敏化剂的光敏氧化法1 7 1 。对于锐钛矿型和金红石型t i 0 2 ，其禁带宽度分别为 3 2e v 和3 0 e v ，与之对应的自由激子的吸收带边始于3 8 7 n m 和4 1 3a m 。因此， 当其吸收波长小于或等于3 8 7 n m 和4 1 3 n m 的光子后，即吸收能量大于禁带宽度 的光照射半导体催化剂时，价带上的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活 性电子c ，同时在价带上产生带正电的空穴h + ，从而引发反应。当其在水和空气 体系中，在阳光尤其是紫外光照射下，自行分解出的自由移动的电子和空穴，形 成电子空穴对。其中电子e 是极强的还原剂，而空穴h + 是极强的氧化剂。在电 场的作用下，电子与空穴可迅速迁移至半导体与吸附物界面，而且越过界面使吸 附物得到氧化和还原，同时也存在电子与空穴的复合。其中h + 能使吸附水氧化， 而e - 能使空气中的0 2 还原。面0 2 光催化反应机理包括的过程： 1 光激发过程 砸0 2 的带隙能e g = 3 2e v ，可利用波长九3 8 7 5l i r a 的光子激发。在溶液中 雨0 2 吸入丸3 8 7 5 枷的光子后，即产生e - l l + ( 电子空穴) 对。 面0 2 + h v _ c - + h + 2 第一章绪论 2 吸附过程 砸0 2 在溶液中会发生如下的吸附反应： o l 争+ t i ( i v ) 与o l h - + t i ( 1 、，- ( ) h t i ( i v ) + h 2 0 与t i ( 卜h 2 0 3 复合过程 c + h + 苎；h e a t 4 捕集过程 当砷d 2 粒子与水接触时，表面被羟基化，即h + 可将吸附在币0 2 表面的o h 。离 子和h 2 0 分子氧化为o h 自由基，并仍吸附在t i 0 2 表面。顺磁共振研究证明，在 t i 0 2 表面的确存在大量o h 自由基： 砸( i 邺h + h + 一t i ( i 帅h 砸( i 、旷h 2 0 + h + t i ( i v 即h + h + 与此同时，t i ( i v ) 吸收e 还原为t i ( i l i ) ，若体系中有0 2 ( 溶解氧) 存在，0 2 作为 电子受体，生成过氧化物离子自由基： t i ( i v ) + e 与t i ( i i i ) t i ( 1 i i ) + 0 2 与t i ( 咿0 2 5 其它自由基反应 t i ( i v ) 0 1 2 进一步还原生成h 2 0 2 ： 砸( 卜_ ( ) 2 - + 2 h + 苎；a 3 ( 一2 0 2 - t i ( 心+ h + 与，n ( i v ) 广一- h 2 0 在溶液中，o h 、h 0 2 和h 2 0 2 之间可互相转化： h 2 0 2 + o h 与h 2 0 + h 0 2 这样光能就可在短时间内以化学能的形式贮藏起来，实现光能与化学能之间 的转化。 6 羟基自由基氧化有机物 大量事实表明，半导体光催化氧化并不是通过空穴直接进行，而是通过其中 的o h 咱由基发生作用。 t i ( 1 v 卜m h + r 1 a d s - - - t i ( i v 卜- r 2 驰 o h r 1 a d s r 2 抽 t i ( i 邺h + r 1 _ r 2 o h 。+ r i - + r 2 o h 基是强氧化剂( e o - - + 3 0 7 v ) ，可将脂肪族碳链氧化为醇、醛、酸，最后 脱羧生成c 0 2 。对于芳香族化合物，o h 首先将苯环羟基化，然后与0 2 作用生 成苯环上的过氧化自由基，进而开环生成脂肪族化合物，并随着氧化程度的加深， 3 北京化工大学硕士学位论文 碳链逐步断裂，最终产物为c 咙。 1 3 二氧化钛光催化剂的改性研究 1 3 1 二氧化钛光催化剂的掺杂改性原理 用作光催化的币0 2 主要有两种晶型：锐钛型和金红石型，其中锐钛型的催化 活性较高。根据半导体粒子的光催化氧化反应机制，金红石型，n 0 2 的粒子表面吸 附氧的能力大大弱于锐钛型t i 0 2 。另外，锐钛矿型的t i 0 2 粒子禁带宽度为3 2 e v ， 而金红石型0 2 的禁带宽度仅为3 0 e v ，激发产生的电子空穴对易复合，从而降 低了粒子的催化活性。而面0 2 颗粒表面羟基对载流子分离起着至关重要的作用。 t s a i 等人采用不同方法制备锐钛型和金红石型t i 0 2 , 光催化降解含酚溶液。结果 表明t i 0 2 活性与制备方法和煅烧温度有关。在一定条件下金红石型0 2 表现出很 高的催化活性。该现象与颗粒存在大量表面羟基有关。b i c k l e y 等、施利毅等研究 发现，锐钛型与金红石型t i 0 2 混合物( 非简单的混合) 具有较高的光催化活性，且 该材料一般由气相反应合成。根据高温气相反应器中雨0 2 粒子成核生长和晶型 转化机理可知，一定条件下形成的混合晶型t i o z 粒子，其内部为锐钛相、表面为 金红石相。由于两种晶型t i 0 2 导带和阶带能级的差异，由此减少了电子和空穴复 合几率。混合晶型啊0 2 中电荷迁移过程如图1 所示。孙奉玉等研究表明，t i 0 2 光 催化活性与材料吸光能力有关，而材料的吸光特性与其颗粒尺寸有关。j u d i n 研 究发现粒度为2 0 - - 5 0 r i m 的t i 0 2 颗粒具有较强的吸收紫外光能力。孙奉玉等人以 纳米级1 f i 0 2 为催化剂，光催化降解苯酚溶液，发现当t i 0 2 的晶粒尺寸1 扫3 0 n m 减少 至l j l o n m ，t i 0 2 光催化活性提高近4 5 ，其它研究也证实纳米t i 0 2 光催化活性较体 相材料有一定的提高。 目前，t i 0 2 光催化剂主要存在如下不足：光吸收波长范围狭窄，吸收波长阈 值大都在紫外区，利用太阳光比例低，载流子复合率高、量子效率较低。为此， 通过改性以期能提高光催化活性。 1 3 。2 二氧化钛光催化剂的掺杂剂种类 1 3 2 1 非金属元素掺杂1 8 】 目前，通过在币0 2 中掺入n 1 9 , 1 0 1 、b 1 1 1 1 、c 、一1 2 】等非金属元素来提高t i 0 2 在 可见光下的光催化活性受到了众多学者的广泛关注，尤其是氮的掺杂研究最多。 4 第一章绪论 其实，早在1 9 8 6 年s a t o 掣2 1 j 就已经发现氮的引入可使髓0 2 在可见光下具有不俗的 光催化活性，但是一直没有引起研究者们的重视。2 0 0 1 年，a s a h i 等i 硐在s c i e n c e 上比较了n 、c 、s 、f 等非金属元素掺杂t i 0 2 的效能，并提出了氮替代t i 0 2 中的 少量晶格氧后，o 原子的2 p 轨道将会与n 的2 p 轨道杂化，从而使t i 0 2 的带隙变窄， 在不降低紫外光下催化活性的同时，氮掺杂t i 0 2 ( t i 0 2 x n 0 在可见光或太阳光照 射下也能产生e - h + 并引发氧化还原反应，具有一定的光催化活性。由此，掀起了 非金属元素掺杂改性t i 0 2 的研究热潮。但是，并不是所有的非金属元素都可用来 掺杂改性t i 0 2 而使其具有可见光活性。a s a h i 等研究者指出，非金属元素掺杂砸0 2 使其在可见光下具有光催化活性的条件有：( a ) 掺杂能够在t i n 2 的带隙间产生一 个能吸收可见光的带隙状态，使得啊0 2 能够被可见光所激发生成e - h * ；( 1 ”掺杂 元素的导带能级最低值以及次级的杂质能态，均应该和啊0 2 的导带能级最低值持 平或者比水的还原能级( h 2 i - 1 2 0 ) 要高，以便确保光催化过程中的还原活性；( c ) 掺 杂元素的带隙状态应该和砸0 2 的能级状态充分重叠，以便e - 和h + 在其寿命周期以 内能够迁移到砸0 2 的表面活性位置发生受体分子的催化降解反应。 1 3 2 2 贵金属沉积 银1 1 3 l 、金及其它贵金属在t i 0 2 表面的沉积有利于提高光氧化还原反应速率。 通过在水溶液中，光催化还原含有贵金属离子的酸或碱，可使贵金属沉积在砸0 2 表面。当沉积量达到一个最佳值时，贵金属晶粒对钛的自由电子有最佳的吸引， 从而增加光催化活性 2 0 1 ，沉积量过大时会导致电子一空穴迅速复合。 1 3 2 3 半导体光敏化【1 4 】 将光活性化合物通过化学吸附或物理附着于t i 0 2 表面，能扩大激发波长范围， 增加光催化反应效率，这一过程称为催化剂表面光敏化作用。常用的光敏化剂有 赤藓红b 、硫堇、r u ( b y p ) 3 2 + 、荧光素衍生物等，这些光活化物质在可见光下有 较大的激发因子，只要活性物质激发态电势比半导体带电势更负，就可能将光生 电子输送到半导体材料的导带，从而扩大激发波长范围。r c g a n 等用钌吡啶类配 位化合物敏化啊0 2 后，使砸0 2 光电活性大为提高。 1 3 2 4 半导体复合 1 5 , 1 4 近几年来研究发现二元复合半导体如t i 0 2 - c d s 、c d s a g j 等表现出高于单 5 北京化工大学硕士学位论文 喊分的光催化活性。该现象可归因于不同能级半导体之间光生载流子的输运与 分离。在啊0 2 c d s 复合体系中，当用足够激发能量的光照射时，光生载流子得到 分离，从而提高了材料的量子效率。当光子能量较小时，c d s 中产生的激发电子 输运至t i 0 2 的导带而使得光生载流子分离。对t i 0 2 来说，由于c d s 的复合，激发 波长延伸至较大范围。施利毅等采用均匀沉淀法在币0 2 超细粒子表面包覆适量的 s n 0 2 ，制备s n q 前0 2 复合光催化剂，以活性艳红x 3 b 溶液为模拟废水，考察粒 子光催化活性。结果表明由锐钛型t i 0 2 和金红石型s n 0 2 所组成的复合粒子的光催 化活性与纯t i 0 2 相比有较大提高。v m o d g o p a l 等制备复合s n 0 2 r i 0 2 薄膜，并施加 一定的正向电压，发现薄膜的光催化活性得到很大的提高。当面0 2 和a 1 2 0 3 、s i 0 2 、 7 _ , t 0 2 绝缘体复合时，后者大多起着载体的作用。这种复合半导体中，一般均存在 一个最佳比例。如在w 0 3 币0 2 中，w 0 3 最佳质量百分l 蚋8 2 7 1 ；在币- a 1 二元体 系中，髓0 2 最佳质量百分比约为4 4 。 c h o h 图1 1 复合光催化体系中载流子转移过程 f i g u r e1 - 1d i a g r a mi l l u s t r a t i n gt h ec h a r g et r a n s f e rp r o c e s si nac o m p o s i t ep h o t o c a t a l y t i cs y s t e m 1 3 2 5 金属离子掺杂【1 7 1 t i 0 2 中掺杂某些金属离子能使面0 2 吸收波长范围扩展至可见光区域。从化学 观点看，金属离子掺杂可能在半导体晶格中引入了缺陷位置或改变结晶度，从而 影响了电子空穴的复合。如掺杂离子成为俘获电子或空穴的陷阱，则能延长载流 子寿命；如成为电子一空穴对的复合中心，则对光催化不利。c h o i 等人以还原氯 仿和四氯化碳为模型反应，研究f 2 1 种金属离子对面0 2 光催化活性的影响，结果 表明掺杂f 3 + 、m 0 5 + 、r 1 1 3 + 、r e 5 + 、v o 、r h 3 + 等能提高材料光催化活性，以f e 3 + 效果最佳，其光催化还原氯仿和四氯化碳的量子效率分别提高1 8 和1 5 倍。而掺杂 具有闭壳层电子构型的金属，如i j + 、a 1 3 + 、m 9 2 4 、z n 2 + 、g a s + 、s 等则对光催 化活性的影响较小。掺杂浓度一般存在一个最佳值，小于或大于最佳浓度时，光 催化活性下降。 6 第一章绪论 1 3 3 稀土掺杂t i 0 。的机理研究 稀土元素掺杂的t i 0 2 的光催化性能提高的原理【1 8 1 ，有两种观点。一是：稀土 元素掺杂币0 2 时，包覆在币0 2 的表面，由于稀土元素能够吸收较宽范围的光辐射， 并把能量传递给n 0 2 ，从而提高光催化活性。结果发现用稀土掺杂后，面0 2 在自 然光下也具有较好的光催化性能，催化性能明显提高。 另外一种是：稀土元素掺杂后会引起t i 0 2 晶格膨胀，适度的晶格膨胀引起更 多氧缺陷( 杂质缺陷) ，从而在导带底引入更多的浅能级成为捕获电子的陷阱，稀 土离子在价带顶引入的浅能级则成为捕获空穴的陷阱，电子、空穴被捕获分离后 又各自被激发向表面迁移，这就大大加强了电子空穴对的有效分离，并迁移至表 面参与催化反应，从而有利于光催化性能的提高。 在近年来，人们对于稀土元素掺杂砸0 2 也做了较多的研究，如l a 【1 9 刎、c e 2 1 ， 2 2 1 、p r e z 3 j 、n d 2 4 、e r l 2 5 1 、e u 陋2 8 l 、s m 【2 7 删等稀土元素掺杂都有相关的报道。 1 4 纳米二氧化钛光催化剂的制备方法 1 4 1 气相法 ( 1 ) 物理气相沉积法 物理气相沉积法( p v d ) 是利用电弧、高频或等离子体等高温热源将原料加 热，使之气化或形成等离子体，然后骤冷使之凝聚成纳米粒子。其中以真空蒸发 法最为常用。粒子的粒径大小及分布可以通过改变气体压力和加热温度进行控 制。该法同时可采用于单一氧化物、复合氧化物、碳化物以及金属粉的制备。 ( 2 ) 化学气相沉积法1 3 1 j 化学气相沉积法( a m ) 利用挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应生成所 需化合物，该法制备的纳米，n 0 2 粒度细，化学活性高，粒子呈球形，单分散性 好，可见光透过性好，吸收屏蔽紫外线能力强。该过程易于放大，实现连续化生 产，但一次性投资大，同时需要解决粉体的收集和存放问题。 尽管气相法制备的币0 2 粉体粒度小、纯度高、分散性好，但工艺复杂、成 本高且对设备和原料的要求较高。因此在实际操作中应用较少。 1 4 2 液相；去【3 2 l 7 北京化工大学硕上学位论文 液相法制备t i 0 2 的工艺简单、成本低廉、设备投资小，目前已成为国内研究 纳米面d 2 常用的方法。主要包括： ( 1 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是国内外研究最成熟、应用最普遍、报道最多的制备 r i 0 2 方法 之一。因该法具有投资小、工艺简单、易于控制反应进程、易于配合掺杂和负载 技术使用的特点，被广泛应用于 r i 0 2 的制备，但制备出的t i 0 2 粉体不可避免地会 出现团聚现象，对其光催化活性具有致命的影响，且严重阻止了，n 0 2 氧空穴的生 成。因此常配合其它技术使用，以达到改善t i 0 2 粉体粒度或性能的目的。比较有 代表性的配合技术：溶胶凝胶自燃合成法、添加有机聚合物法、超临界干燥法、 紫外光照法、冲击波法和浸渍法等。经过改进的溶胶一凝胶法具有很好的应用前 景。 ( 2 ) 微乳液法 微乳液法是一种新近发展起来的制备纳米面0 2 粉体的有效方法。油包水型也 称作反相微乳液，它的微小“水池”被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分 子层的界面所包围，超细粉体在水核内形成，可以通过调节被包围水的尺寸来控 制纳米颗粒的大小。此法虽为热点研究方向之一，但其自身还存在很多问题。如 加入大量的表面活性剂使得成本增加较多，需要寻找廉价表面活性剂或替代品。 ( 3 _ ) 水热合成法 水热合成法是在密闭反应容器内，采用水溶液为反应介质，通过创造一个高 温、高压反应环境，使前驱体在水热介质中发生溶解、成核和生长等反应。此法 无需后期的晶化处理，避免了粉体的硬团聚，制备的t i 0 2 粉体具有粒度分布窄、 团聚低、成分纯、污染小等特点。但对前驱体的要求较特殊，常用包括无定形面0 2 粉体、钛醇盐或钛的无机盐。水热合成法在降低粉体的硬团聚和避免环境污染等 方面具有显著优势，但所需的高温和高压条件对设备的要求较高，且反应所需的 能耗较大，实验操作复杂且危险性大。 ( 4 ) 水解法 水解法是将金属盐溶液加热水解，生成氢氧化物或水合氧化物沉淀，将沉淀 干燥后煅烧使其分解，从而得到最终产物。因水解反应一般是在常温常压下进行 且反应对象为水，不会引入杂质。此外，水解法的设备简单，能耗低，其前驱体 也较常见。但水解反应过程中需加入大量的有机溶剂来控制水解速度，其成本较 高。 仰沉淀法 液相沉淀法一般以无机盐等原料的水溶液与水反应，生成无定型t i ( o h ) 。胶 状沉淀，经反复过滤、洗涤、干燥，最后经焙烧得到纳米t i 0 2 粉体。在沉淀过程 8 第一章绪论 中，配合使用掺杂或负载技术是提高t i 0 2 光催化活性的常用方法。沉淀法设备简 单、易于控制，可较好地对砷d 2 进行掺杂和负载等操作，但与溶胶一凝胶法相比， 胶状沉淀的组分分布不均匀，得到的粉体粒度分布范围宽，而加入有机溶剂调节 或增加技术使用会相应提高成本。 ( 6 ) 液相一步合成法 液相一步合成法是通过控制反应条件在液相中直接得到金红石相面0 2 ，避免 了固相高温反应中相转变的发生，节省了高温焙烧过程中损失的热能，其不需加 入有机溶剂，则基本不引入杂质。同时此法有效控制了硬团聚的生成，这对制备 纳米t i 0 2 极为有利，进而提高了币0 2 光催化活性，但反应机理和制备条件等问题 还有待探讨和深入研究。 1 4 3 固相法【3 3 l 固相法是将金属盐或金属氧化物按一定的比例充分混合，经研磨后煅烧，发 生固相反应，直接或再研磨得到超微粒子的一种制备方法；也可将草酸盐、碳酸 盐通过热分解反应，再经研磨，从而得到无机非金属氧化物纳米粒子。此法设备 和工艺简单，在满足产品质量的前提下，采用此法产量大、成本低，但其能耗大、 产品不够纯，主要用于对粉体纯度和粒度要求不高的情况。 1 5 二氧化钛光催化剂的应用领域 3 4 , 3 5 1 1 5 1 抗菌材料1 币0 2 不仅能杀死细菌，而且能同时降解由细菌释放出的有毒复合物，即砸0 2 光催化剂不仅能消灭细菌的生命，而且能攻击细菌的外层细胞，穿透细胞膜，破 坏细菌的细胞膜结构，从而彻底的杀死细菌。医院的手术室历来存在着用消毒剂 消毒方法不能对空气中漂浮的细菌起到杀菌作用的问题，如在实际中采用光催化 剂片制成的床和墙壁等，这些细菌就几乎完全被杀死。目前更具实用价值的是即 使没有光照射也具有杀菌功能的方法，如涂刷砸0 2 的薄片上进一步喷涂含有银和 铜等金属离子的溶液，由于光催化反应形成了超微粒子的抗菌性贵金属微粒，即 使没有得到光照射的部分仍然可以保证其抗菌性。将来，除了医院的各种医疗设 施外，严格的卫生管理规则会要求食品工厂采用这项光催化抗菌技术1 1 5 2 水处理【3 7 1 9 北京化工大学硕士学位论文 在近年来，。废水的净化成为全世界经济发展所面临的优先课题，光化学反应 在环境污染处理领域得到了广泛的应用。半导体光催化法具有在常温常压下进 行、彻底破坏有机物、没有二次污染且费用不太高等有点，是传统方法所无法比 拟的。半导体氧化法可以将水中的等无害物质氧化，甚至可以使部分有机化合物 发生完全矿化反应。m a t t h e w s 等人曾对水中3 4 种有机污染物的光催化分解进行 了系统的研究，结果表明光催化氧化法可将水中的烃类、卤代物、羟酸、表面活 性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快的完全氧化为c 0 2 和h 2 0 等无害 物质。 1 5 3 空气净化 汽车、摩托车尾气及工业废气等都会向空气中排放n o x 等有毒气体，较高浓 度的n o x 会严重影响人体的健康，同时空气中的细菌、油污、甲醇、硫醇等也都 对人们造成了极大的威胁。面0 2 光催化剂在光的作用下可以直接氧化破坏细胞 壁、细胞膜或细胞内的组成部分，生成c o z 、h 2 0 ，从而在短时间内杀死细菌、 消除油污，实验已证明砸0 2 对大肠杆菌、沙门氏菌等细菌都有很强的杀灭能力。 面0 2 不仅可以杀灭空气中的细菌，还可以把空气中的有毒物质如甲醛、甲苯等催 化转化为无毒的二氧化碳和水。将纳米面0 2 光催化剂涂敷在建筑物、广告牌等表 面，利用面0 2 光催化剂的高氧化活性和空气中的0 2 可直接实现t i 0 2 的光催化氧 化。 1 5 4 新型太阳能电池1 3 8 j 随着全球变暖和矿物能源逐渐被耗尽，如何有效利用太阳能源成为当今社会 的一个重要问题。染料敏化太阳电池由吸附了光敏染料的多孔金属氧化物薄膜光 阳极，镀p t 对电极和两极之间的电解质( 包含i p i 3 氧化还原电对) 组成，染料 敏化太阳电池由于其低廉的成本，环境友好的使用性能，掀起了各国学者研究的 热潮。金红石的禁带( 3 o c v ) 锐钛矿的禁带宽度( 3 2 e v ) 略窄，故金红石的光 腐蚀性较强，而锐钛矿稳定性较好，更适合做电化学太阳能电池中的半导体电极 材料。利用纳米t i 0 2 光催化剂开发的太阳能电池，其光电转化效率可以达到3 3 ， 高于日前的单晶硅太阳能电池，并且具有造价低，可以制备成柔性电池等优点。 利用各种方法制备t i 0 2 的电极已广泛的应用在下面几种啊0 2 电池中：染料敏化 砸o 痰阳能电池、无机物敏化啊o 忒阳能电池和三维t i 0 2 太阳能电池。王东波等 人研究发现水热法是一种很好的制各敏化电极的方法，水热反应在2 3 0 c 左右较 1 0 第一章绪论 为适宜 1 5 5 自清洁功能 在t i 0 2 表面，钛原子和钛原子间通过桥氧连接，这种结构是疏水性的。在紫 外光照射条件下面0 2 表面的氧和羟基间发生置换，在其表面形成了均匀分布的纳 米尺度分离的亲水微区和亲油微区，从而使表面具有了油水双重亲和性。光照条 件下，一部分桥氧脱离形成氧空位，此时，空气中的水解离吸附在氧空位中，成 为化学吸附水，即在氧空位缺陷周围形成亲水微区，而表面剩余区域仍保持亲油 性，这样就在表面构成了亲水性和疏水性相间的微区，类似于二维的毛细管现象。 由于水或油性液滴尺寸远远大于亲水或亲油区面积，宏观上面0 2 表面表现出亲水 和亲油特性。停止紫外光照射，化学吸附的羟基被空气