（材料学专业论文）矾土基氧化铝基αal2o3纳米粉体的制备.pdf

郑州大学颤上学位论立 摘要 本文研究了三种制各n a 1 2 0 3 纳米粉的工艺：a ) 以工业a l ( 0 h ) 3 为原料的直接煅烧 分解法，b ) 以工业铝溶胶为原料的溶胶一凝胶法，c ) 以高铝矾土为原料的水热法；讨 论了晶种、相变添加剂、合成温度和时间、分散剂对a 1 2 0 3 相转变温度以及粉体晶粒度 大小的影响，并对所制得粉体进行了后处理实验。研究结果表明： a ) 方法中，加入1 0 w t 的晶种和1 w t z n f 2 或3 w t 的a l f 3 球磨3 h 后的前躯体均在 9 5 0 热处理l h 后可得到晶粒度分别为3 3 n m 和3 0 n m n a 1 2 0 3 纳米粉。相同的晶种和添 加剂条件下，干磨试样和球磨试样分别在1 1 0 0 、9 5 0 下转变为a a 1 2 0 3 ，后者的转变 温度比前者降低了1 5 0 。所制粉体经后处理，可得到粒径分布较窄、二次粒度为1 6 8 n m 的o a 1 2 0 3 纳米粉；t e m 照片表明a a 1 2 0 3 颗粒的形貌呈不规则的多棱体且分散良好。 b ) 方法中，加入1 o 、v t 晶种和1 o w t z 1 1 f ，以p e g 为分散剂并以乙醇为研磨介质进 行球磨后的先驱体，在8 0 0 热处理1 h 后可得到晶粒度为2 6 1 l i n 的a a 1 2 0 3 纳米粉；增 大z n f 2 的加入量对降低a - a 1 2 0 3 的晶型转变温度影响不大，并会导致粉体晶粒度的增大； 升高煅烧温度和延长保温时间均会导致a a 1 2 0 3 纳米粉晶粒的长大。以乙醇为研磨介质 有利于凝胶煅烧过程中的均匀性收缩和固相反应。经离心分离处理后粉体的二次粒度为 1 8 6 m ；t e m 照片表明所制得的a - a 1 2 0 3 纳米粉体颗粒形貌为发育完好的圆球状。 c ) 方法中，以轻烧高铝矾土为反应物，矿化剂n a 0 h 的浓度为o 1 m 0 1 l - 1 时，在3 8 0 水热2 h 后，合成出晶粒度为2 8 l 】i i l 含莫来石的di a l 2 0 3 纳米粉，二者的相对含量分别 为9 、8 6 ；随着碱度的增大，水热产物的颜色逐渐变暗并开始出现硬渣，合成粉体的 晶粒度和二次粒度增大；同样条件下，若引入3 w t 的a - a 1 2 0 3 纳米晶种，粉体产物中 n - a 1 2 0 3 的相对含量达到9 7 ，) 承d 分析未见莫来石相。相同的n a o h 浓度和水热时间 条件下，水热温度对产物的纯度和晶粒度有较大的影响；将合成的粉体进行后处理，二 次粒度为1 9 0 n m ；s e m 观察表明，n a 1 2 0 3 粉体颗粒形貌为圆球状。 在粉体后处理中，分散剂的加入有助于提高粉体的分级与分离效率；浆液的固含量 太高或太低均不好，前者易造成颗粒干扰性沉降而降低分离效率，后者使生产效率降低， 合适的固含量为7 w t 。离心分离可连续操作，同时得到o a 1 2 0 3 微粉和纳米粉。 关键词：n - a 1 2 0 3 纳米粉，溶胶一凝胶，水热法，晶种，相变添加剂，离心分离 郑州大学碗1 ：学位论义 a b s t r a c t p r 印a r 撕o no f d - a 1 2 0 3 n a n o p o w d e rw i m t l l r e em 甜l o d sa ) c a l c i m n ga n dd e c o m p o s i t i o n d i r e c t l y 龀吼a l u i n i n 啪h y d i o x i d c ，b ) s 0 1 g e lm e t i l o du s i n gi i l d u 姗a la 1 啪i n as o l ，c ) h y d r o m e f m a lm e i h o db a s e db a u x 王t l ：w i 也h i g ha l u m j n ac o n t e n tw a si n v t i g 曲耐t h ed f 船o f s e e d ，p h a s et r 柚s f o i m 撕o na d d i n v e s y n m e s i st 咖p 啪m i 龟s y n t h e s i st i n l e 明dd i s p e r s a l l to n p h a s et 【a i l s f o n n a t i o nt 锄p 锄m f eo fa l u m i n a 锄d 盯a i ns i z ew e r cd i s c l l s s e d ，锄dp o s t - t r e a t i l l e n t o f p o w d c rp r 印a r e da b o v ew a s a l s os t l l d i e d 1 1 l er e s u l t ss h o w e da sf 0 1 1 0 w s ： m d h o da ) ，p h a s e 缸a n s f o m i 州o nt 锄p e r a t u r eo f a - a 1 2 0 3w 0 1 1 1 db el o w e dt o9 5 0 w i m a d d i t i o no fl 叭s e e d ( a - a 1 2 0 3 n 粕op o w d e r ) 锄d3 1 v t a 1 f 3o rl 州z n f 2柚dw j t l l m i l l i n g3 h ，蛐d 乒a i ns i z eo f3 0 n m 锄d3 3 n m 碥平e 嘶v e l y 、0 u l db eo b t a i n e df o r1 hh e a t p r e s e r v a t i o n w i ms 锄ea d d i t i o no f s e e d 锄da d d i 石v e s ，s a m p l e a 4w i md r ym i l l i n g 锄ds 锄p l e c 2w i t hw e tm i l l i n gw o u l db e 打锄s f 0 珊c dt oa - a 1 2 0 3a tl l o o a n d9 5 0 r c s p 。嘶v e ly ，a n d t 1 1 e1 a 札日sp h a s et r a n s f o m a t i o nt 锄p e r a n ew o u l db el o w 删1 5 0 n l a n 也ef 0 n e r s a n e r p o s t - t r c a n e n t ，t 1 1 es e c o n d a r yp a r t i c l es i z eo f p o w d e ri s1 6 8 n m ，硼dt h es i z ed i s 缸j b u t i o nw a s n 籼w ；t e ms h o w e d 廿i 乱t l l em o r p h 0 1 0 9 yo f - a 1 2 0 3 簪a i nw a si r r e g u l a r l yp o l y 9 0 na 1 1 d d i s p e r s e dw e l l m e m o d b ) ，一a 1 2 0 3 n 粕o p o w d e r 惭t l l 鲥ns i z eo f 2 6 眦c a i l b e p 泖a r e da t8 0 0 w i l h a d d i t i o no fl 叭伊a i ns e e d ( 一a 1 2 0 3n 蛐op o w d e r ) a i l d1 w z i l f 2 ，锄dw i t l lp e ga s d i s p e r s 蚰t 锄d b yu s i l l ga l c o h 0 1a sm 珊i n gm 础l l i n 1 1 1 s i n ga d d i t i o no f z n f 2h a dl i t t l ee 髓c t o nt h ep h a s e 仃a n s f o m 撕o nt e i l l p e r a h 鹏o f a - a 1 2 0 3 ，b u tc 柚i n c r e a s et h eg 咖ns i z eo fi t ； l n c r e 舔i n gc a l c i n e dt e j n p e r a t i i r e 锄dr e a c n o nt i m ec a na l s or e s u l ti ni n c r e a s i n go f g m i ns i z e a t s 啪ec o n d i 虹o n ，u s i n ga l c o h o la s “1 1 j n gm 锄u i nw 髂g o o d 锄咖f o 珊i t yo fs h m k i n ga n d s o l i dp h a s er e a c t i o nd u r i n gc a l c i n a b o n s p o w d e r ss e c o n d a r yp a n i c l cs i z ei s1 8 6 1 1 1 1 l a n e r p o s t t r e a t l l l e n t ；a n dt e ms h o w e dt h em o r p h o l o g yo f d a 1 2 0 3n 柚op o w d e p r 印a r e da b o v e w a s b a l l r m e t h o dc ) ，2 8 n md - a 1 2 0 3 p o 、砌e r w i ma l i n l e 枷l l i t e p h 船e c a i lb e p r e p a r i 。da t3 8 0 2 hw “hc a l d n e ds l i g h t l yb a u x i t e 州mh g ha 1 砌i n a 粥r c t a l l t 粕d 谢t 1 10 1 m 0 1 l 一1 n a o h a d d i t i o n ，a 1 1 dr e l a t i v ec o n t 朗t so fa a 1 2 0 ，柚dm u l l i t ei nh y d r o t h e m a lp r o d u c tw e r e8 6 、9 ， r e s p e c t i v e l y ；w i mm ec o n c t r a 吐o no fn a o hi n c r e a s i n g l eh y d r o t h e 加a 1p r o d u m ，sc o l o u r w o u l d b e c o m ed a r k 伊a d u a l jy ，觚dh 盯dd r e g s 印p e a r e d ，t l l es i z eo f p o w d e ra l s oi n c r e a s e d ；a t i l 塑型查兰堡主兰堡堡苎一 m es 咖ec o n d i t i o n ，d a 1 2 如n a l l op o w d e r 、v i t l lf e l a l i v ec o n t e n t9 7 w o u l d b ep r e p a r e dw i m 3 叭s e e da d d i t i o n ，锄dm l l l l i t ep h a s ew a sn o ta p p e a r 丘o mx - r a ya 1 1 a l y s e u n d c rs 锄e c o i l d i t i o no fn a o hc o n c e i l 仃a t i o n 锄dh y d r o t l l e n l l a lr e a c t i o nt i m e ，h y d r o t h 锄a lt 咖p e r a t l l r e h a s1 盯g ee 虢c t0 np 证t y 锄d 乒a i l ls i z eo fp r o d u c t a 舭rp o s t - h a t n l e n ts e c o n d a r ys i z eo f p o w d e rw 船1 9 0 i 】i n ，卸ds e ms h o w e dt h em o r p h o l o g yo f a - a 1 2 ( bw a sb a l l i nc o u r 3 eo fp o w d e r sp o s t t r e a t n l 朗lt h e8 印a r a t i o ne 衔c i 锄c yw o u l db ei m p r 0 v e dw i t l l a d d i t i o no fd i s p e r s 蚰t s ；t h ec o n c 髓t r 撕o no fs l u r r yt o oh i 曲o rt o o1 0 ww 船n o t9 0 0 db e c a u s e t h ef 0 砷盯c 锄r c s u l ti ns e d i m e mf 斫p a n i c l e si n t e 巧晡n gw i 也e a c ho t l l e w h i l e 1 el a l t e r s e m c i 曲c yw a sl o w a n dt l l e 印p r o p r i a t ec o n c c l l 劬t i o nw a s7 s 印a r a t i o ne x p 甜m e n tc a i lb e c a 耐e do mc o n t i n u o u s l y ，酬dm i c r o p o w d e ra n dn 柚o - p o w d e ro f - a 1 2 0 3c a nb eo b t a i n e da t l es a i n e t i m e 1 “yw o r d s ： - a 1 2 0 3n a n op o w d s o l - g e l ，h y d r o t l l e r i n a lm e m o d ，孕a i ns e c d ，p h a s e 嘶s f o m a n o n ，8 e p a r a t i o n 玎i 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：雀耆赴 灭。o 锌占月6 只 郑州大学硎 咩位论文 l 前言 耐火材料在无机非金属材料中属于传统材料，广泛应用于冶金、建材、石化、机械 及原子能等行业，因此，耐火材料工业在国民经济中占有重要的地位。但随着现代工业 的发展，我国耐火材料的质量、品种逐渐不适应钢铁冶炼和其它高温新技术发展的需要， 尤其是关键和重要用途的高档品种，矛盾更为突出。因此耐火材料行业权威人士钟香崇 提出今后我国耐火材料的技术发展方针是：立足于我国资源优势特点，全面提高质量， 重点发展优质高效新品种，以提高使用效果，降低使用消耗，适应钢铁冶炼和其它高温 技术的多层次需要。 纳米技术是近年发展起来的一门全新的科学技术，由于纳米粉体极小的粒径、大的 比表面积和高的化学活性，使其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了块状材料所 不具有的特殊的效应。 将纳米粉应用于陶瓷上制备出的纳米复相陶瓷已取得良好的效果，近年来国内外在 此方面的研究表明，在微米级基体中引入纳米分散相进行复合，可使材料的断裂强度、 断裂韧性提高2 4 倍，使最高使用温度提高4 0 0 6 0 0 ，同时还可以提高材料的硬度和 弹性模量以及抗蠕变性和抗疲劳破坏性能【2 】o 将纳米粉引入到传统的耐火材料中以期获得优良的使用性能，国内外也有报道。2 0 0 3 年日本科学家落合常已通过往m 9 0 - c 砖中引入少量的( 1 5 w 秭) 纳米颗粒，得到了与传 统的m g o - c 砖( 含磷片状石墨1 8 讹) 具有相同耐剥落性同时又具有较好耐蚀性的白 色m g o - c 砖”：赵惠忠等h 研究了“纳米f e 2 0 3 对镁铬耐火材料烧结性能及力学性能 的影响”，发现在相同工艺条件下，加入1 的纳米f e 2 0 3 即可使镁铬砖的烧成温度降低 l5 0 左右，并在相同烧成温度下使试样的常温抗折强度和耐压强度大幅度提高。由此可 知，将纳米粉体复合到耐火材料中，可以通过对材料基质结构的改善和控制获得宏观上 优良的使用性能。关于a 以1 2 0 3 纳米粉体在耐火材料中应用方面的研究报道很少，但是 贾晓林等”的研究发现，在高纯刚玉砖中引入a - a 1 2 0 3 纳米粉体对其烧结性能和高温使用 性能均有较大的改善。 然而，由于n a 1 2 0 3 纳米粉体原料比较昂贵，在一定程度上限制了其在传统工业中 的应用。所以制各出价格低廉、性能优良的a a 1 2 0 3 纳米粉，扩大纳米粉的应用领域， 是纳米技术研究的新热点之一，本课题就是在这样的背景下提出来的。 墅型_ 人兰堡：! 二兰壁堡壅 本论文分别利用工业a 1 ( o h b 加入添加剂球磨后煅烧分解的方法制各a - a 1 2 0 3 纳米 粉；以工业铝溶胶为原料采用溶胶一凝胶法制各a a 1 2 0 3 纳米粉：以高铝矾土为原料采 用水热法合成矾土基a “1 2 0 3 纳米粉。实验中重点考察晶种、相变添加剂、研磨方式、 热处理温度和时间对n a 1 2 0 3 的相转变温度的影响，以及分散剂对a _ a 1 2 0 3 粉体粒度的 影响，并对所制得的粉体进行后处理从而得到粒径分布较窄的n - a l ：0 3 纳米粉，为n - a 1 2 0 3 纳米粉的进一步工业化生产及推广应用提供了一定的工艺技术和理论指导。 郑州人学倾_ 学位论文 2 文献综述 2 1 引言 耐火材料是高温技术的基础材料，是冶金工业和其他高温工业的“支撑工业”和“先行 工业”，在国民经济中占有重要的地位【6 j 。但是随着钢铁工业技术的迅猛发展，对耐火材 料的性能提出了更高的要求，促使耐火材料自身也发生了深刻的变革，经历了以氧化物 和硅酸盐材料为主到氧化物与非氧化物并重的转变，并有向氧化物与非氧化物复合的方 向。并且耐火材料与纳米技术相结合将会是其发展的又一前景。 纳米粉体颗粒尺寸极小、具有很大的比表面积和高的活性，与同类微粉相比其蒸汽 压高1 到2 个数量级，并具有高的扩散速率，将纳米粉体复合到耐火材料中，可以促进 材料的烧结，显著降低材料的烧结温度，提高材料的致密化程度，节约能源。 本章将对我国丰富的矾土资源情况、n a k 0 3 纳米粉体的应用、制各方法及其过程 中团聚性的控制综合概述如下。 2 2 铝矾土 2 2 1 铝矾土的种类及组分 铝土矿( 又名铝矾土) 是由三种铝的氢氧化物以各种比率构成的细分散胶体混合物。 这三种铝的氢氧化物为 7 】： 一水硬铝石( 水铝石) ，斜方晶系，o a 1 2 0 3 h 2 0 ，a 1 2 0 38 5 ； 一水软铝石( 勃姆石) ，斜方晶系，y a 1 2 0 3 h 2 0 ，a j 2 q8 5 ； 三水铝石( 水铝氧石) ，单斜晶系，a 1 2 0 3 3 h 2 0 ，a 1 2 0 36 5 4 。 我国高铝矾土主要矿物为水铝石( 一水硬铝石) 、勃姆石( 一水软铝石) 、高岭石和 叶蜡石，可按其矿物组成分为三种类型：水铝石一高岭石( d k 型) 、勃姆石一高岭石f b k 型) 和水锅石叶蜡石( d p 型) ，丽目前d k 型矾土应用最为广泛。 铝土矿( 生料) 根据2 0 3 含量和a 1 2 0 3 s i 0 2 比值，并考虑其外观特征，可划分为 特等、一等、二等( 甲) 、二等( 乙) 、三等，如表1 ： 滞州 学碗士学位论文 袭2 1 ：水锅石一高蛉石系矾土矿等级的划分 矾土等级 a 1 2 0 3 a 1 2 0 邪i 0 2 外观特征 特等 7 6 2 0 灰毪、重丽硬、结构致密均匀 一嚣6 8 7 6 55 2 0 浅灰色、重而磷、结构致蒋均匀 二等( 甲)6 0 一6 82 + 8 0 5 灰白色、结构尚致搬、具鲕状体、但不多 二等( 己) 5 乱捐l ，8 2 ，8 袤魏、结稳蘸橙、藏妆薛较多 三等4 2 5 2 1 0 18 灰色，碰轻义软，易碎，缩构教密均匀 镪矿豹化学组残圭要毒a 1 2 ) ，s i 氆、t 铙、 毡毡、e a o 、m g o 灼藏。 2 2 2 商铝矾土加热过程的变化 我翻高铝砜土主要矿秘楚求锈丽帮高醣器，它的加热过程可戮分为三兰个阶段f 渊：分 解阶段、二次葜米石化和踅晶烧结阶段。 ( ) 分解莰又分两个阶段：4 5 0 6 0 0 ，承韬磊我承形成玉假稿( 在高温下转变 为刚玉) ： 8 i a l 2 侥氇。一- a 1 2 0 3 + h 2 0 2 1 一水硬铝石 刚玉假棚( 高温下形成刚玉) 藏爱藏馋寄2 7 2 4 躲髂秘收缩，弱拜搴，裹蛉石麓求玻为无承蠢瞧磊： a 1 2 0 3 2s t 0 2 2 h 2 0 a b q 2s i 0 2 + 2 h 2 0 f2 2 毫岭石茏农毫蛉氍 在9 5 0 以上无水高岭石分解为莫来石和非晶质二氧化硅( 在高温下转变为方英石) ： 3 ( a 1 2 锈2s i 0 2 ) 一3 a 1 2 0 3 2s i 0 2 手4 s i 0 2 2 3 无水高岭石 奠来石非晶质二氧化硅 铝矿麟承一般开始与路褒于4 。8 ，4 5 0 鞠0 爱藏激熬，7 瀚8 鹳左言完藏。 在2 9 0 3 4 0 之间有： p a 1 2 锈鸭玛。一￥一a 1 2 伤珏2 0 + 2 珏2 0 2 4 水软铝石 在4 5 0 5 5 0 之剃有； y _ a 1 2 鸥。h 2 0 y a 1 2 0 3 + h 2 0f2 5 并伴有1 3 躲体积收缀。 9 0 0 1 2 0 0 以上开始逐渐进行反应： 塑塑查兰堡：! 兰竺堡苎一一 y a 1 2 q n a 1 2 0 3 ( 刚玉) 26 ( 2 ) 二次莫来石化阶段：这一阶段一般开始于1 2 0 0 ，在1 4 0 0 1 5 0 0 反应完成。 在1 2 0 0 以上，游离刚玉与游离s i 0 2 ( 方英石) 反应，生成莫来石刚玉假相和非晶质二 氧化硅合成为莫来石，而在1 3 0 0 1 4 0 0 以下温度就已经开始，叫二次莫来石，并同 时有1 0 左右的体积膨胀，反应如下： 3 a 1 2 0 3 + 2 s i 0 2 3 a 1 2 0 3 2s i 0 2 2 7 二次莫来石 在1 2 0 0 1 4 0 0 以上时，f e 2 0 3 、t i 0 2 进入晶格形成固溶体。 ( 3 ) 重结晶烧结阶段中，在1 4 0 0 1 5 0 0 以上温度，矾土的二次莫来石化已完成， 进入重结晶烧结阶段。其时晶体发育长大，气孔缩小和消失，晶体渐趋致密。刚玉和莫 来石晶体在1 5 0 0 为1 0 1 l l l l 左右，在1 7 0 0 分别为6 0 l l l i l 和9 0 m ，最大达1 0 0 m 和 2 4 0 0 m ；微观气孔尺寸在1 2 0 0 到1 4 0 0 1 5 0 0 之问约为1 0 0 3 0 0u m ，且保持不变， 而在1 4 0 0 1 5 0 0 以后，迅速缩小和消失；在高于1 3 0 0 1 4 0 0 的温度，吸水率陡然 下降，料体急剧收缩；1 4 0 0 1 5 0 0 以上，相组成基本稳定不变；a 1 2 0 3 s i 0 2 比低的三 等矾土，在低于1 4 0 0 的温度下开始烧结。 2 3 纳米氧化铝的性质及应用 2 3 1 氧化铝晶体结构 不同热处理温度下的物相分析可知道：氧化铝有许多同质多晶体，报道过的变体有 十多种，其形态大概为：6 一a 1 2 0 3 、k a 1 2 0 3 、 - a 1 2 0 3 、0 a 1 2 0 3 、一a 1 2 0 3 、x 砧2 0 3 、 q a 1 2 q 、b a 1 2 0 3 、y - a 1 2 0 3 、q - a 1 2 0 ，。虽然氧化铝有多种变体，但其晶体结构有两 类，一类是氧原子以立方体堆积，另一类是以六方体堆积的。两类晶体中的铝原子多半 占据八面体位置，也有可能占据四面体位嚣，而铝原子居八面体位置的立方和六方晶系 的结构最稳定。氧化铝有多种晶体类型，在热处理的过程中可以发生相变，氧化铝的相 变与晶粒的成核和长大有关，而且需要很大的活化能，对于氧化铝的相变问题已进行了 大量的研究，氧化铝水合物转化过程如下啷： ( 一) 立方晶系晶体结构的转化 ( 1 ) 三水铝石顺次转化过程为：y a l ( 0 h ) 3 j 墅型型! 争y a l o o h ( 一水软铝石) 墅型盔兰堡土兰竺堡兰 骂。a 1 2 0 3 骂y a 1 2 0 3 骂x a 1 2 0 3 卫必吗。 a 1 2 0 3 坐坚堡! ! 与a a 1 2 0 3 。小于1 “m 的三水铝石转化过程为：y - a l ( o h ) 3 一x a 1 2 0 3 一k _ a 1 2 0 3 一a 1 2 0 3 ( 不转化y - a 1 2 0 3 和o - a 1 2 0 3 ) 。三水铝石的大粒结晶转化过程 为：y a l ( o h ) 3 一y a 1 0 0 h v ，a 1 2 0 3 一o - a 1 2 0 3 一- a 1 2 0 3 ( 即不转化x a 1 2 0 3 和x a 1 2 0 3 ) 。三水铝石转化为一水软铝石过程中，部分晶粒变小，其后的转化按小晶粒 特有的过程进行。第一种转化过程是三水铝石粗细两种晶粒相继转化的总和。 就勃姆石而言其相变过程为：拜耳石( 或三羟铝石a 1 ( o h ) 3 ) 勃姆石( a l o o h ) b a i o o h 卫旺韭争 v a 1 2 0 3 j 韭二篮m 马6 a 1 2 0 3 坐坐! ! ；o a j 2 0 3 l l 舯1 2 r 一 7 d a b 0 1 。 ( 二) 六方晶系晶体结构的转化 0 一j 如r 、 一水硬铝石d a 1 0 0 h 子d a 1 2 0 3 。 煅烧沉淀剂级氢氧化铝其转化过程为； a 1 ( o h ) 3 吗y 、5 、e a 1 2 0 3 型骂y 、。、x 鹊0 3 骂o 、 k - a 1 2 0 3 塑! 驾q 、o 、。a 1 2 0 3 曼堕b 。- a 1 2 0 3 。 k - a 1 2 0 3 争q 、0 、k a 1 2 0 ，= = = _ ： a 1 ，o 。 煅烧沉淀剂级明矾转化过程为： a l n h 4 ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 y j 2 0 3 竺= 坚雩v 、6 “1 2 0 3 兰兰竺兰譬6 a 1 2 0 3 竺兰! 竺与。- a 1 2 0 3 j 堕型! ! 弯。、。a 1 2 0 3 ! 竺。_ a 1 2 0 3 。 添加1 的矿化剂( 占a 1 2 0 3 含量) ，可以降低氢氧化铝转化成d a 1 2 0 3 的温度，并 能加快转化速度。在矿化剂h 3 b q 、n 出c l 、n h 4 f 和a j f 3 中，a l f 3 的活性最好。未加 a l f 3 三水铝石的转化温度为1 2 7 0 1 3 3 7 ，加入a l r 时，其转化温度为1 0 1 5 1 0 6 5 。 未加a l f 3 一水软铝石转化温度为1 2 4 5 1 3 l o ，加入a 1 f 3 转化温度为1 2 1 3 1 2 8 5 。 n h 4 c l 和n h 4 f 对三水铝石的矿化作用最有效。添加h 3 8 0 3 并不能降低三水铝石的转化 温度，水铝石的转化温度反而提高3 0 。就加快转化速率和提高转化强度而言，n h 4 f 效果虽好，就降低d a 1 2 0 3 生成温度而言，a 1 f 3 晟有效。矿化剂的活性按下述顺序递减： h 3 8 0 3 n h 4 c l 峥a l f 3 呻n h 4 f 。 2 3 2 舢2 0 3 纳米粉体的应用 6 塑型盔兰堡：! 兰垡笙兰兰 作为特种功能材料之一的氧化铝粉体，占全部超细粉体的三分之一左右，特别是o a 1 2 0 3 粉体由于具有高强度、高硬度、抗磨损、耐磨损、耐腐蚀、耐高温、抗氧化、绝 缘性好、表面积大等优异的特性，所以超细氧化铝在催化、阻燃、隔音、绝缘、精细陶 瓷等方面具有特殊的用途【j 。 纳米氧化铝是一种尺寸为1 l o 嘶m 的超细微粒。纳米氧化铝因其表面原子与体相 总原子数之比随粒径尺寸的减小而急剧增大，所以显示出强烈的体积效应( 小尺寸效应) 、 量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，进而在光、电、热力学和化学反应等许 多方面表现出一系列的优异性能。基于以上特点，纳米氧化铝广泛的应用于i i 】1 4 】： ( 1 ) 低温塑性氧化铝陶瓷中得到广泛应用，( 2 ) 纳米复合陶瓷中的应用，( 3 ) 微电子工业 中得到了广泛应用，( 4 ) 纳米陶瓷涂料中的应用，( 5 ) 弥散强化材料上得到了广泛应用，( 6 ) 化工催化领域的应用，( 7 ) 耐火材料中的应用。 2 4 氧化铝纳米粉对耐火材料性能的影响 2 4 1 对力学性能的影响 纳米粉体材料具有以下优良的性能：极小的粒径、大的比表面积和高的化学活性， 可以显著提高材料的烧结致密化程度、节省能源。在耐火材料中加入一定量的纳米粉末， 材料的强度祁韧性会显著提高，耐火材料的其它性能也得到极大改善。一般认为纳米粉 末对耐火材料力学性能的影响因素有以下几点： ( 1 ) 晶粒细化因素。在耐火材料中加入纳米材料可抑制基体晶粒的长大，使组织结 构均匀化，从而改善材料的力学性能。 ( 2 ) 微结构因素。在微米体系中，微米尺度的第二相颗粒分布在基体晶界处。在微 米一纳米复合材料中，除一定量纳米颗粒仍处于基体晶界上外，大部分纳米颗粒在基体中 形成内晶型结构。内晶型结构的形成对材料力学性能有以下影响【”1 6 ) ：残余应力引起 裂纹偏转或裂纹被钉扎来提高材料的断裂功而提高材料韧性；微米晶粒的潜在纳米 化。“内晶型”结构的形成使基体内产生大量的亚晶界和潜在微裂纹，亚晶界的产生使基 体更加细化是材料强度进一步提高的主要原因之一；纳米化效应有利于穿晶断裂的诱 发，穿晶断裂的诱发，方面是由于晶体内纳米颗粒的钉扎作用，使基体主晶界强化； 另一方面是晶内纳米颗粒引起的基体晶粒纳米效应。主晶界强化，主裂纹不沿微米基体 晶界扩展而沿基体晶粒内扩展，在晶内纳米颗粒附近存在的残存应力场，使裂纹发生偏 塑型盔兰堡! ：兰垡堡兰 转、钉扎，从而使裂纹扩展路径十分曲折、复杂且多处受阻。因此，认为诱发穿晶断裂是 使材料增强增韧的重要因素。 纳米粉在耐火材料领域的应用，虽是超微粉在耐火材料领域应用的推广和延伸，但 这方面的工作报道较少，需要做大量的研究工作。对不定形耐火材料应着重研究纳米粉 的团聚性、尺寸形状和流变特性。对定型耐火材料应侧重研究纳米粉表面活性和尺寸效 应对制品烧结性和力学性能的影响。 2 4 2 对烧结性能的影晌 纳米粉体的巨大比表面，意味着作为粉体烧结的驱动力的表面能剧增，引起扩散速 率增加，更兼扩散路径变小。在有化学反应参与的烧结过程中，颗粒接触表面增加，增 加反应的机率，加快了反应速率；这些均引起烧结活化能变小，使整个烧结的速率加快， 烧结温度变低，烧结时间变短。但是整个烧结过程中的晶粒长大亦即重结晶过程亦会加 速，丽烧结温度的降低和时间的缩短，会使重结晶过程减缓。这些相互促进和制约因素 的作用，有必要加以重新认识和研究，以确立适合纳米颗粒烧结的动力学”】。 纳米微粒的熔点、开始烧结温度、晶化温度比常规粉体低得多。纳米微粒颗粒小， 表面自由能高，比表面原子数多。这些表面原子近邻配位不全，活性大，体积远小于大 块材料，从而使纳米微粒熔化时所需的新增内能小，熔点急骤下降。在烧结过程中，高 的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中孔洞的收缩，空位团的淹没。因此在低 温下烧结就能使其致密，也就是烧结温度低”。 从动力学角度看，纳米颗粒的加入对耐火材料的烧结影响主要在于纳米颗粒本身存 在许多缺陷且具有极大的表面能，因此，本身具有很大的活性。从开尔文公式： ，s 寺= 等番 z s p o 雕7 纳米级颗粒的粒径r 极小( 在1 1 0 0 1 1 j l l 之问) ，与基质中的同材质微米级细粉比较，在同 一温度下其蒸气压要大于微米级颗粒至少2 到3 个数量级。耐火材料在其烧结过程中很 少以液相形成来促进烧结，而主要在泰曼温度附近进行固相烧结。因此，在耐火材料生 产中加入一定量的纳米颗粒，可以在小于泰曼温度下进行以蒸发一凝聚和扩散传质为主 的固相烧结f “。 在普通的刚玉质耐火材料中分别加入少量纳米a 1 2 0 3 和s i 0 2 ，并研究了这两种纳米 塑捌叁兰婴：! 三兰堡堡苎 材料对经不同温度烧成后刚玉质耐火材料烧结与力学性能的影响，结果发现：这两种纳 米材料均能使刚玉制品的烧成温度降低l o o 2 0 0 ，并在相同烧成条件下能使试样的常 温抗折强度和耐压强度提高l 2 倍“。李江“等人的研究中烧结温度为1 4 0 0 时随着 纳米晶a a 1 2 0 3 添加量的增加，烧结体致密度有下降的趋势。此温度下，玻璃相虽然已 经形成但由于粘度较高，原子通过玻璃相扩散的速率不大，液相烧结的作用不是很明 显。当烧结温度上升至1 4 2 0 、1 4 3 0 时，随纳米一a 1 2 0 3 含量的增加，烧结体的致密 度增加，曲线出现极值点。烧结温度上升到1 4 5 0 时，团聚体之间仍不能发生明显的烧 结( 致密化) 作用，随着纳米晶a a 1 2 0 3 含量的增加，烧结体的致密度略有增加。当烧 结温度上升到1 5 0 0 1 5 5 0 时，团聚体之间发生烧结，但仍然有少量气孔难以排出。烧 结体的致密度随着纳米n m 2 0 3 含量的增加先略有增加，然后基本保持不变。 2 5a 1 2 0 3 纳米粉体的制备方法 纳米粒子的制备方法很多，其分类也各不相同。按制备体系和状态分有固相法、液 相法和气相法；按反应性质分又有物理法、化学法和综合法f ”4 q 。 其中物理方法主要用于单质、台金等的纳米粉体制各，主要有机械粉碎法、冷冻干 燥法、蒸发凝聚法、离子溅射法、火花放电法、爆炸烧结法、活化氢熔融金属反应法 等。化学方法主要用于化合物尤其是多元化合物纳米粉体的制各，具有使用设备简单、 反应条件比较缓和及使用原材料广等特点。综合方法是物理、化学及其他技术互相结合， 并发挥各自的优点，集各种单一方法之所长发展起来的制各方法。 就氧化物纳米粉体而言，其制备方法主要采用了湿化学方法。湿化学方法包括：1 ) 沉淀法、2 ) 溶胶- 凝胶法、3 ) 水热合成法。另外，还有喷雾热解法f 2 5 】、金属有机盐热分 解法和先驱体热分解法、自蔓延高温合成法、冲击波合成法、超临界流体法、激光合成 法、微乳液法等。 2 5 1 沉淀法 在湿化学法中，以无机盐为原料进行的沉淀法是一种相对方便而又经济的方法1 2 6 1 。 沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀 剂制备超微颗粒的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的超微 颗粒。沉淀法制备纳米颗粒主要有：直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。 9 塑型查兰堡：生兰竺鲨塞 直接沉淀法 2 1 是在原料液中加入适当沉淀剂使原料液中的阳离子沉淀下来的方法； 共沉淀法是沉淀剂与原料液中的多种阳离子发生反应生成均一的混合沉淀的方法； 均匀沉淀法2 8 1 是在溶液中加入某种物质，使之在溶液中发生化学反应缓慢生成所需 要的沉淀。控制沉淀剂的生成速度，可以避免浓度不均匀、控制粒子的生长速度，从而 获得粒度均匀、纯度高的超细颗粒。采用该方法已经开发研制了：b a t i 0 3 、b a z r 0 3 、s ，n 0 3 、 f e 3 0 4 、c u o 、z n o 、p b o 、a s 2 0 3 、1 2 、b i 2 0 ，、g e 0 2 、t i 0 2 、z 巾2 、m n 3 0 4 等氧化物 粉体”0 。 虽然制备超微o _ a 1 2 0 ，纳米粉有多种化学途径，但对于其制备方法的经济性及通用 性仍是一个重要考虑因素。湿化学合成法合成多组分阳离子氧化物，在充分混合初始材 料以及使其最终产物具有受好化学均一性方面具有相当优势。 2 5 2 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是制各超微颗粒的一种湿化学法。主要包括三个过程：在溶液里混合 各种所需组分，这种多组分溶液是一种粒子或分子的混合，以保证合成的粉末具有高度 的均匀性；调节溶液中h + 、o h 一和其他离子或分子的活性，使溶液形成溶胶；在保 证溶胶化学均匀性的前提下使溶胶凝胶化。 溶胶凝胶法的基本原理为”】，溶胶是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不 停的进行布朗运动的体系。凝胶是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联，形成空间网状结 构，在网状结构的孔隙中充满了液体( 在干凝胶中的分散允质也可以是气体) 的分散体 系。并非所有的溶胶都能转变为凝胶，凝胶能否形成的关键在于胶粒闻的相互作用力是 否足够强，以致克服胶粒一溶剂问的相互作用力。溶胶凝胶过程常分为两类： ( 1 ) 金属盐在水中水解成胶粒，含胶粒的溶胶凝胶化后形成凝胶； ( 2 ) 金属醇盐在溶剂中水解缩合形成凝胶； 其中( 1 ) 过程中第一步是形成溶胶，伴随着金属阳离子的水解： m n h 2 0 m ( o h ) 。+ n h +2 9 第二步为凝胶化，它包括脱水凝胶化和碱性凝胶化两类过程。脱水凝胶化过程中， 胶粒脱水，扩散层中电解质浓度增加，凝胶化能垒逐渐减小。碱性凝胶化过程较复杂， 反应式如下： x m ( h 2 0 ) o + y o h + a a h m 。o 。( o h ) y 。u ( h 2 0 ) ，。a a 置z 于8 卜 + ( x n + u n ) h 2 0 2 1 0 塑型查兰堡主兰垡笙苎 一 其中a 一为胶溶过程中所加入的酸根离子。当x - l 时，形成单核聚合物；在x ，1 时，形 成多核聚合物。m 一可通过0 2 、o h 、h 2 或a _ 与配体桥联形成。碱性凝胶化的影响因素 主要是p h 值( 受x 和y 影响) ，其次还有温度、m ( h 2 0 ) ”浓度及a 的性质。总之，随着 d h 值的增加，胶粒表面正电荷减少，能垒高度降低。 ( 2 ) 过程中，金属醇盐的化学通式为m ( o r ) 。，m ( o r ) 。可与醇类、羰基化合物、水 等亲核试剂反应。m ( o r ) 。的溶胶凝胶过程通常是往金属醇盐- 母体醇中加入水，其反应 通常包括水解反应( 反应式( 2 1 1 ) ) 和脱水- 缩合反应( 反应式2 1 2 2 1 4 ) 。 m ( o r ) n + x h 2 0 m ( o h ) 。( o r ) 。最+ x r o h 2 1 1 2 ( r o ) n i m o h ( r o ) 卅l m o m ( o r ) * l + h 2 0 2 1 2 m ( r o ) 。o m ( o h ) 2一一【m ( o r ) n o o 】一m + m h 2 0 2 1 3 m ( r o ) 。o m ( o h ) 3 _ 一f o - m ( o r ) m 3 一。+ m h 2 0 + m h + 2 1 4 显然，反应2 1 3 可生成线形聚金属氧化物，反应2 1 4 则生成体型缩台产物。因此， m ( o r ) n 的水解缩合反应是十分复杂的，在这里无明显的溶胶形成过程，而是水解和缩合 同时进行，形成凝胶，最后在高温下煅烧形成金属氧化物陶瓷材料。研究表明【”3 ”，影 响各种醇盐水解的因素非常复杂，在实际工作中，常通过选择适当的催化剂、螯合剂、 温度等一种或几种方法来控制水解。在硅酸盐的水解反应中，必须向体系中加入酸或碱 以催化反应，并使水过量。一般在较低温度下，若水解控制良好可得到均匀透明并且氧 含量严格按化学计量的溶胶。对于一些金属醇盐如锆醇盐，其水解反应比缩合反应快得 多，因此所得产物是一种沉淀而不是凝胶。在这种情况下，可通过加入螯合剂，这些螫 合剂主要是b 一二酮类化合物，如乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯，以降低水解反应速度。 m ( o r k 首先与螯合剂反应制得相应的金属烷基螯合物，其配位反应如下( 以l h 表示螯 合剂) ： m ( o r ) 。+ k l h一( r o ) 。 m l l ( + k r o h2 1 5 螫合剂取代了部分r o 一基使水解活性较高的r o 一基减少，而螯合剂对水解的稳定 性好，有利于形成凝胶。 溶胶- 凝胶法也存在其优点和缺点”1 ，优点：制品均匀度、纯度高；烧成温度比传统 方法约低4 0 0 一5 0 0 ；反应过程易于控制，大幅度减少支反应、分相，并可通过改变工 艺过程获得不同的制品，如纤维，粉料和薄膜等。缺点：成本高；处理过程较；制品易 产生开裂；若烧成不够完善，会残留细孔及o h 一或c ，后者使制品带黑色。 塑塑查兰堡：兰堡丝苎 2 5 3 水热法 水热法( h v d r o t h e m a ip m c e s s ) 又名热液法