（制浆造纸工程专业论文）超支化聚酯的合成及其应用研究.pdf

山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 超支化聚合物的最大特点是类球形结构，高密度的功能性末端基，低粘度和 低链内交织度。因其有优越的物理、化学性能，得到日益广泛的应用。例如，已 广泛应用于涂料中作为成膜物、黏度改性剂、引发剂、交联剂或固化剂等来改善 涂料的流变性，降低v o c ，提高漆膜的各项性能等。近几年国外又开展了超支化 聚合物在造纸中应用的相关研究，在国内关于这方面的报道也日渐增多。 本论文总结了国内外造纸助剂的研究现状、发展趋势以及目前国内外存在的 差距，并结合我国造纸工业的实际状况，制备了一系列改性超支化聚合物，并将 其应用于丙烯酸乳液的合成，对超支化聚合物和丙烯酸乳液的合成及应用工艺进 行了探讨。主要工作包括以下几个方面： 1 采用“一步法聚合工艺，以季戊四醇为核试剂，与2 ，2 一二羟甲基丙酸单体 反应合成了一系列超支化聚合物，并用马来酸酐对其改性，探讨了反应条件对合 成产物转化率的影响。结果表明，超支化聚合物的最佳反应条件为：催化剂用量 为0 4 ( 单体总量) ，反应温度1 4 0 ，通氮气1 h ，抽真空1 h 。 2 将制备的改性超支化聚酯在草浆、木浆及脱墨浆中应用。结果表明，超支化 聚酯与阳离子聚丙烯酰胺配合使用，对草浆及脱墨浆均有较好的助留效果，其中， 4 号聚合物的应用效果最好。将聚合物应用于木浆纸页的抄造，并对纸页进行强度 检测，结果表明，超支化聚酯对纸页同样具有较好的增强效果。 3 将改性超支化聚酯作为分散剂应用于丙烯酸乳液的制备。通过改变反应条件 优化了合成产物，得到最佳合成条件： a - m 的合成：m h b p 加入量为1 ( 单体 总量) ，单体总量为3 0 9 ；引发剂用量为：碳酸氢钠为o 2 9 ，过硫酸铵为0 2 9 ，反 应温度为8 0 ，预制乳化液滴加时间为3 h ，反应时间3 h ；a g 的合成：g 5 5 加入量为0 2 9 ，单体总量为3 0 9 ，引发剂用量为：碳酸氢钠为0 2 9 ，过硫酸铵为 o 2 9 ，反应温度为7 0 ，预制乳化液滴加时间为3 h ，反应时间4 h 。 4 选取性能相对较好的1 号a m 乳液和2 号a g 乳液进行了纸张增强实验及 其他用途的研究。结果表明，a - m 乳液和a g 乳液对脱墨浆和漂白木浆均有较好 地增强效果，纸页的抗张指数和撕裂指数相应比空白样提高了2 6 7 3 、3 9 5 1 和 2 0 2 2 、4 0 0 8 。 5 利用红外光谱、”c 核磁共振光谱对超支化聚酯及丙烯酸乳液进行了结构表 征，分析表明合成产物具有与设计相符的结构。通过对比加入助剂前后纸样表面、 纸样单根纤维和纸样断口处的扫描电镜照片，初步探讨了超支化聚酯和两种丙烯 酸乳液的增强机理。 关键词：超支化聚合物；端基改性；丙烯酸乳液；造纸增强剂；应用研究 山东轻工业学院硕士学位论文 a b s t r a c t h y p e r b r a n c h e dp o l y m e rw a sw i d e l yu s e dr e c e n t l yy e a r sf o ri t sp h y s i c a la n d c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sa n a l o g o u sg l o b a ls t r u c t u r e ，h i g hd e n s i t yo ff u n c t i o n a l t e r m i n a lg r o u p s ，l o wv i s c o s i t ya n dl o wi n t e r c h a i ne n t a n g l e m e n t f o re x a m p l e ，i th a s b e e nu s e di nd o p ea sv i s c o s i t ya m e l i o r a t i o na g e n t , s o l i c i t a t i o n a g e n t , i n i t i a t o r , s o l i d i f i c a t i o na g e n ta n ds oo nt oi m p r o v et h er h e o l o g y , d e b a s ev o ca n de n h a n c e v a r i o u sc a p a b i l i t i e s r e c e n t l y , t h es t u d ya b o u tt h ea p p l i c a t i o no fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r i np a p e rm a k i n gh a sb e e nd e v e l o p e da b r o a d ，a n dt h er e p o r t sa tt h i sa s p e c tw e r ea l s o i n c r e a s e da th o m e 1 1 1 ep r e s e n ts i t u a t i o na n dd e v e l o p m e n to ft h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no f d o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a lp a p e r m a k i n ga d d i t i v ea r es u m m a r i z e di nt h i sp a p e r , w i t ht h e g a pi n r e l a t i v et e c h n i q u e sa l s or e f e r r e d m e a n w h i l eo nt h eb a s i so ft h es t a t u so f d o m e s t i cp a p e r m a k i n gi n d u s t r y , as e r i e so fm o d i f i e dh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sw e r e p r e p a r e di nt h i sp a p e r , a n da p p l i e di np a p e r m a k i n ga sw e ta d d i t i v e sa n di ns y n t h e s i z eo f a c r y l i c l a t e xa s d i s p e r s i n ga g e n t n l es y n t h e s i s a n d a p p l i c a t i o n t e c h n i c so f h y p e r b r a n c h e dp o l y m e ra n da c r y l i cl a t e xw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l a sar e s u l t ，m a i n r e s e a r c hw e r ec a r r i e do u ta sf o l l o w s ： 1 an e wh y p e r b r a n c h e dp o l y m e rw a ss y n t h e s i z e db yao n e - s t e pr e a c t i o no f p e n t a e r y t h r i t o l ( a s t h ec e n t r a lc o r e ”) w i t hd i m e t h y l o l p r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) t h e nt h e h y p e r b r a n c h e dp o l y m e rw a sm o d i f i e dw i t hm a l e i ca n h y d r i d e a tt h es a m et i m e ，t h e i m p a c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n so np r o d u c t sw e r es t u d i e d a n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n w a ss h o w na sf o l l o w s ：t h ed o s a g eo fa c t i v a t o ri so 4 o ft h et o t a la m o u n to fm o n o m e r s ， t h er e a c t i o nw a sm a i n t a i n e dl4 0 f o rlh o u rw i t hn 2a n d1h o u rw i t hv a c u u m 2 n l ea p p l i c a t i o no ft h em o d i f i e dh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ( m h b p ) i nb l e a c h e d w h e a ts t r a wp u l p ，d e i n kp u l pa n dw o o dp u l pw a ss t u d i e d 1 1 1 er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h e r e t e n t i o ni m p a c t sw e r em u c hg o o dw h e nt h ep o l y m e ru s e db o t l li nw h e a ts t r a wp u l pa n d d e i n kp u l pw i t hac a t i o n i cp o l y a c y l a m i d ee m u l s i o n ( c p a m ) r n 圮r e s e a r c ho n a p p l i c a t i o nc o n d i t i o n so fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e ru s e da sp a p e rs t r e n g t h e n i n ga g e n ti n w o o d p u l pw a sa l s oi m p r o v e dt h a tt h ep o l y m e ra l s oh a sg o o ds t r e n g t h e ni m p a c t 3 as e r i e so fn o v e la c r y l i cl a t e xw a ss y n t h e s i z e db ym o d i f i e dh y p e r b r a n c h c d p o l y m e ra sd i s p e r s a n t b yc h a n g i n gt h ef a c t o r si nt h er e a c t i o n , t h eo p t i m u mc o n d i t i o n w a so b t a i n e d t h a ti s ，a b o u ta - m ，t h ed o s a g eo fm h b pa c c o u n t e df o r1 o ft o t a l a m o u n to fm o n o m e r sw h i c dw a s3 0 9 ，b o t ha m m o n i u mp e r s u l f a t ea n ds o d i u m a b s t r a c t b i c a r b o n a t ew e r eu s e di na na m o u n to fo 2 9 ，t h ep r e f a bl a t e xw a sd r i p ti n3h o u r s ，t h e n t h er e a c t i o nw a sk e p ta t8 0 f o r3h o u r s a b o u ta gt h ed o s a g eo fg 一5 5w a s0 2 9 ， t o t da m o u n to fm o n o m e r sw a s3 0 9 ，b o t ha m m o n i u m p e r s u l f a t ea n ds o d i u mb i c a r b o n a t e w e r eu s e di na na m o u n to fo 2 9 ，t h ep r e f a bl a t e xw a sd r i p ti n3h o u r s ，t h e nt h er e a c t i o n w a sk e p ta t7 0 f o r4h o u r s 4 t h er e s e a r c h e so nt h ea p p l i c a t i o nc o n d i t i o n sa n do t h e rp u r p o s e so fa m 一1a n d a - g 一2w e r ed i s c u s s e d a sar e s u l t , i nt h ea p p r o p r i a t ec o n d i t i o n s ，t h eg o o dr e i n f o r c i n g e f f e c t si np a p e rs t r e n g t hp r o p e r t i e sw e r er e s p e c t i v e l yo b t a i n e db ya p p l i n ga c r y l i cl a t e x i n t ot h eb l e a c h e dw o o dp u l pa n dd e i n kp u l p 1 1 l er e s u l ts h o w e dt h a tt e n s i l es t r e n g t ha n d t e a ri n d e xw e r ei n c r e a s e dr e s p e c t i v e l yb y2 6 7 3 ，3 9 51 a n d2 0 2 2 ，4 0 0 8 ， c o m p a r e dw i t ht h ew o o dc o n t r o ls a m p l e 5 t 1 1 ee x p e c t e dm o l e c u l a rs t r u c t u r e so fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e ra n da c r y l i cl a t e x m a d ei no u rl a bw e r ei d e n t i f i e db yi n f r a r e ds p e c t r u m s ( i r ) a n d cn u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a n c es p e c t r o s c o p y ( c n m r ) a n dt h er e i n f o r c i n gm e c h a n i s m sw e r ea l s oe x p l o r e db y c o m p a r i n gp h o t o g r a p h so ft h es u r f a c e ，as i n g l e 舶e ra n dt h er u p t u r em a r g i nf r o m s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) b e t w e e np a p e rs h e e t s 谢t l la n dw i t h o u tp a p e r s t r e n g t h e n i n ga g e n tt r e a t m e n t s k e y w o r d s ：h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r , t e r m i n a lg r o u pm o d i f i c a t i o n , a c r y l i cl a t e x ， p a p e rs t r e n g t h e n i n ga g e n t ，a p p l i c a t i o nr e s e a r c h i i 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文中 引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上已 属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工业 学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专 利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：拯丝盔 导师签名： 日期：年月日 日期：年月日 山东轻工业学院硕士学位论文 第1 章绪论 造纸工业是国民经济和社会文明建设的重要组成部分，纸和纸板的消费水平 已成为衡量一个国家现代化水平和文明程度的重要标志之一【u 】。目前我国纸和纸 板消费量的增长大于其生产量的增长，许多产品供不应求，尤其是中高档产品【3 ，4 j ， 但人均消费水平( 2 6 千克人年) 与世界人均消费水平( 5 0 千克人年) 相差较大， 即使到2 0 1 5 年，也仅达到目前世界水平，与发达国家水平( 2 0 0 千克人年3 3 0 千 克人年) 相比还有很大差距【3 j 。另外，由于卫生和环保的要求，纸张将部分取代 塑料，制成食品袋、一次性饭盒及农用薄膜等1 5 j ，以消除日益严重的“白色污染， 所以高质量多品种纸张的开发已成为一个紧迫的研究课题和社会课题。 我国造纸行业存在广阔的市场潜力和良好的发展前景，但与发达国家相比， 仍存在许多需要改进的地方，主要表现在以下三方面：( 1 ) 我国木材资源不足， 造纸工业主要以麦草、芦苇、稻草、蔗渣、竹子、棉杆、龙须草等植物为原料， 与木材相比，这些原料纤维短，强度差【6 】；( 2 ) 我国目前的造纸工业正由酸性抄造 系统向中性甚至弱碱性转变，高p h 值下生产，可以使用更多种填料，但高含量填 料会使纸的强度损失1 7 j ；( 3 ) 由于世界木浆的短缺，废纸的二次利用逐渐受到重视， 但纤维多次重复利用会影响其强度【8 】。因此，如何通过加入适当的助剂来提高细小 纤维的留着率和纸张的强度已成为需要迫切解决的问题。 1 1 造纸助剂应用现状 我国造纸工业原料主要有木材、非木材及废纸。木材比例较小，仅为总量的 1 6 左右；非木材原料约占总量的4 3 ，主要是草类原料中的稻草、麦草等 9 1 ；废 纸浆( 含进口废纸) 约占4 1 。其中，稻麦草自身纤维较木材纤维短、杂细胞含量高、 抄纸过程中滤水性差、成纸强度低，二次纤维的品质和强度也较木浆更差一些， 用这些原料直接造纸将会严重影响企业生产效率及其产品档次的提高【lo 1 1 1 。此外， 我国造纸工业正由酸性抄造系统向中性甚至弱碱性转变，高p h 值下可在浆中添加 更多价格低廉的填料，但使用填料含量增加的同时又会造成纸张强度损失【1 2 1 。另 外，随着消费水平的不断提高，使得人们对纸张档次及质量的要求越来越高，尤 其是对低定量、薄型化产品的需求大幅增加，因此纸张强度的提高也变得更加重 要。如何弥补使用草类和废纸原料性能的不足以及高填料含量带来的强度损失， 满足人们对高档次、低定量纸张的需求，提高我国造纸产品在国际市场上的竞争 力是迫在眉睫的。目前，造纸助剂的使用提供了最有效的解决方法【1 3 】。 1 1 1 助留助滤剂 在抄纸过程中，细小纤维和填料的留着率一般都很低，既有大量的微粒进入 第1 章绪 论 白水系统，造成流失和白水循环困难，最终增加成本和影响纸机运行性。随着纸 机向高速化和大型化发展，使留着率更低，因此，选用合适的助留剂就显得更加 迫切。近年来，助留剂的发展比其他任何助剂的发展都快【1 4 1 。 常用的助留体系有单阳离子聚合物体系、单阴离子聚合物与铝离子体系、阳 离子与阴离子聚合物二元组分体系、微粒体系及网络体系【1 5 , 1 6 1 。 助滤剂和助留剂关系密切，一般用作助留剂的所有助剂和电荷中和剂都可作 为助滤剂。常用的助留助滤剂有：阳离子型聚丙烯酰胺、阳离子淀粉、阳离子型 聚乙烯亚胺和聚酰胺环氧树脂等。其中阳离子聚丙烯酰胺和阳离子淀粉用得最普 遍1 7 , 1 8 】。聚乙烯亚胺多用于高级纸的生产。 1 1 2 增强剂 ( 1 ) 造纸增强剂的分类 干增强剂 由于长纤维原料供应短缺，阔叶材、非木材纤维及二次纤维使用比例的增加， 所带来的突出问题就是纸张强度的下降，因此，使用干增强剂就比以往显得更加 重要。 目前常使用的干增强剂有变性淀粉( 如阳离子淀粉、阴离子淀粉) 、丙烯酰胺 聚合物和聚乙烯醇等【1 9 , 2 0 l 。西欧主要以阳离子淀粉和双变性淀粉为主，美国以阳 离子淀粉为主，其次是丙烯酰胺，日本则以聚丙烯酰胺为主。我国目前则以改性 淀粉和阴离子聚丙烯酰胺为主【2 l - 2 4 1 。 湿增强剂 湿增强剂常用于毛巾纸、纸袋纸、湿式感光纸等产品的生产上，而书籍用纸 和报纸等一般纸张很少使用。目前常用的湿增强剂有：阳离子脲醛树脂( u f 树脂) 、 三氯氰胺甲醛树j j 旨( m f 树脂) 、聚胺酰胺树j 旨( p a e 树脂) 、聚乙烯亚胺( p e i 树脂) 、 聚酰胺环氧氯丙烷树脂( p p e 树脂) 等。含甲醛的树脂使用时有游离甲醛析出，对人 体有害，近年来的应用不断减少。6 0 年代初由美国大力士公司开发的可在中微碱 性条件固化、且不含甲醛的p a e 树脂，使用方便，有较好的效果，至今仍广泛使 用。p e i 树脂由于可在中性条件固化、不需高温熟化、不会影响纸页的吸水性且可 增进纸页的柔软性，所以，通常在生产吸收性纸( 如餐巾纸、卫生纸、滤纸等) 时，添加p e i 树脂做湿增强剂。6 0 年代开发并得到发展的p p e 树脂是一种可在碱 性条件下熟化的高效湿增强剂，湿强度可高达干强度的5 0 ；而且在提高湿强度 同时，并不损失成纸的柔软性和吸收性，成纸的白度返黄小、耐热性也较好。因 此，p p e 是目前广泛使用的湿增强剂，主要用作毛巾纸、液体包装用纸、照相原 纸等纸种的生产【2 5 。2 7 l 。 西欧的湿增强剂以u f ，m f ，p p e 树脂为主，美国用量最大的湿增强剂为u f 2 山东轻工业学院硕士学位论文 和p p e 树脂，日本也以p p e 和p a m 的应用和发展速度最快。国内目前普遍使用 的湿增强剂为改性u f 树脂和改性m f 树脂。总之，随着环保和卫生部门对湿增强 剂中游离醛含量的要求越来越严格，传统的u f 和m f 树脂将不断减少1 2 s l 。 ( 2 ) 增强剂的应用现状 目前应用于造纸工业的增强剂种类很多，主要包括有机合成高分子和天然高 分子，先对各类造纸增强剂的应用现状及进展介绍如下： 聚丙烯酰胺类 聚丙烯酰胺( p a m ) 是丙烯酰胺( a m ) 均聚或与其他单体共聚而生成的含量 在5 0 以上的水溶性高分子，具有易水解、使用方便、对环境友好等优点。它的生 产方法主要有3 种：水溶液聚合法、反相乳液聚合法和辐射聚合法。目前，国内外 大都采用水溶液聚合法。采用不同的聚合工艺，引入不同的官能团，可得到一系 列不同分子量和电荷密度的聚丙烯酰胺，使其应用范围日益广泛，现又被称为标 准的“造纸助剂，可用作纸张增强剂( 分子量 1 0 0 0 万) 等。根据官能团类型，p a m 可分为非离 子型、阴离子型、阳离子型和两性型4 类 2 9 - 3 4 】。 在国外，阴离子聚丙烯酰胺( a p a m ) 的应用逐渐减少，阳离子聚丙烯酰胺 ( c p a m ) 已得到普遍应用，目前对其研究主要集中在阳离子单体的改进和新产品开 发上。而我国p a m 的开发研究与发达国家相比还有较大差距，目前主要以a p a m 为主；c p a m 已开发成功，但存在性能不稳定、价格较高等问题；两性聚丙烯酰胺 和p a m 接枝共聚物仍处于研究阶段【3 5 1 ，尤其适用于草类和废纸原料造纸的高效p a m 增强剂亟待开发。 淀粉类 淀粉是一种聚糖化合物，属于碳水化合物类，存在于植物的种子、块茎、根、 果实等。用于造纸工业的主要有玉米、马铃薯、小麦和木薯淀粉。天然淀粉属于 水溶性高分子物质，具有资源丰富、价格便宜、可化学改性及生物降解等优点【3 6 1 ， 广泛应用于造纸工业并发挥着重要作用。在造纸精细化学品中，淀粉和改性淀粉 占8 0 一9 0 。目前，用作造纸增强剂的主要有：阳离子淀粉、阴离子淀粉、两性 淀粉及多元变性淀粉、接枝共聚淀粉和双醛淀粉。 近来，国内外对淀粉接枝共聚物的研究较多。马喜平等1 3 7 用二甲基二烯丙基 氯化铵接枝共聚阳离子淀粉所得产物有较好地增强效果；邹立霞等【3 8 1 研究了高锰 酸钾引发淀粉与丙烯酰胺接枝共聚产物的增强作用：美国专利p 9 】将阳离子淀粉、 a m 和阳离子单体如d e a e m a 共聚得到的产物用作纸张增强剂；美国专利 4 0 , 4 1 1 在合 适的条件下，用聚乙烯亚胺改性淀粉得到带阳电性的接枝共聚淀粉。一些研究已 经表吲3 8 ，4 2 】，淀粉一聚丙烯酰胺接枝共聚物用作造纸增强剂有独特的优势，预计在 造纸工业领域将会有广阔的前景。 3 第l 章绪论 目前在国内，阴离子淀粉由于价格便宜已被广泛应用，但因其自身的缺陷， 将会逐渐被阳离子、两性及接枝共聚淀粉所取代；与国外相比，阳离子淀粉的品 种系列较少，主要集中在研究阳离子醚化剂的改进上；近几年，对两性及多元变 性淀粉的研究较多，但由于其制作工艺复杂、成本高，转化为生产的较少；国内 对接枝共聚淀粉的研究起步较晚，但发展很快。今后研究重点在于开发性能优越、 价格低廉的两性淀粉及接枝共聚淀粉，并把其应用于造纸生产，尤其适用于以非 木材和废纸为原料的造纸。 壳聚糖类 4 3 。4 8 】 壳聚糖( c h i t o s a n ) ，又聚氨基葡聚糖，为2 氨基2 脱氧b d 葡萄糖，是用虾、 蟹壳经过脱钙、脱蛋白质制备出甲壳素，然后再脱乙酰基而形成的半透明固体物 质。壳聚糖的分子中由于存在着氨基，其溶解性大大改善，可溶于大多数的稀酸 溶液而成盐。壳聚糖是一种阳离子型直链多糖高分子聚合物，具有优良的成膜性 且分子链上存在着丰富的氨基和羟基，而纸纤维分子表面上存在着丰富的烃基、 羧基等阴离子基团，二者易于结合形成离子键和氢键，增加纸张的强度。壳聚糖 又具有无毒、不产生二次污染、生物降解性好等特点，因此，它在造纸行业有着 广泛的应用前景。但是，壳聚糖存在分子量小、架桥能力差、特别是成本高的缺 点，对壳聚糖进行改性以获得更好的增强显得十分必要。 壳聚糖的改性主要是利用分子中的多种反应性的官能团进行接枝共聚反应、 羟基化反应、酰化反应、醚化反应、n 一烷基化反应、酯化反应、交联反应、氧化一 还原反应、络合反应等，生成具有不同性能的一系列壳聚糖的衍生物。目前国外 在该方面的研究非常活跃，主要集中在壳聚糖的羟乙基化、羧甲基化、季铵盐阳 离子化、与乙烯类单体进行接枝共聚、在醛和酸酐等作用下进行自身交联以及重 新进行乙酰基化得到甲壳素等，其中羧甲基化、季铵盐阳离子化、与乙烯类单体 进行接枝共聚的研究最多，但目前国内对壳聚糖的改性研究相对较少。 聚合物乳液类 胶乳类造纸增强剂具有粒径小、易吸附、有效成分高、性能稳定等优点，它主 要通过在纤维空隙间形成立体网状结构及在纤维交叉点处粘结多根纤维以提高产 品强度。干燥后还可形成均匀膜保护纤维或胶乳之间的结合，使纸张保持良好的 干强度。它的制备方法主要有普通乳液聚合、无皂乳液聚合、反相乳液聚合、微 乳液聚合、核壳乳液聚合和分散聚合。 乳液聚合法是生产高聚物的最重要的方法之一 4 9 1 ，和其它聚合方法相比，它有 其独到的、不可多得的特点，如体系粘度低，易混合，易散热；既具有高的聚合 反应速率，又可以制得高分子量的聚合物；生产安全，环境污染少，且成本低廉； 所用设备和生产工艺简单，操作方便，生产灵活性大；所制得的聚合物乳液可直 接利用等等【5 0 】；这些优点是其广泛应用于造纸化学品的生产。乳液聚合法制得的 4 山东轻工业学院硕士学位论文 胶乳类造纸化学品应用有两种方式，即内部加添和外部添加。目前，它主要用作 外部添加用的纸张涂布粘合剂及纸张浸渍剂【5 1 彤】，而对内部添加剂如增强剂的研 究应用相对较少。由于胶乳类造纸化学品拥有粒径小、与纤维易于接近、有效成 分高、干燥后易成膜、性能稳定等优点，使其用作纸张增强剂有着广阔的前景。 为更好的发挥胶乳的增强效果，它还应该具备以下特点【5 6 1 ；应易于水混合，干 燥后形成不溶于水的薄膜，当胶乳加入到纸浆中，可在纤维表面形成均匀的单分 子薄膜。成膜的玻璃化温度应在0 - 5 0 c 之间；吸附并与纤维产生结合。它包括 两个方面，一是胶乳粒子能吸附在纤维上，胶乳与纤维有良好的结合，使胶乳保 留。另外，通过干燥，胶乳分子与纤维有良好的结合力，它由胶乳分子及其活性 基团决定；稳定性。首先，胶乳应具有较好的耐光、耐热性，否则，纸在光、 热的作用下，易产生返黄、变脆等弊病。其次，胶乳储存时也要求具有良好的稳 定性，但在进行内部添加时，胶乳粒稳定性好将不利于其沉淀在纤维上；胶乳 本身应带有正电荷，即电荷应是胶乳粒子的一部分或是它不仅仅吸附在粒子表面 5 7 1 ，否则，胶乳粒子不易在纤维表面上形成均一膜。 聚合物乳液作为纸张增强剂时的作用机理与一般增强剂有所不同，具有如下特 点：a 胶乳所带的活性基团常包括羧基、氨基、酰胺基、环氧基、羟基等，它们 可与纤维素上的羟基或羧基在适宜的条件下发生反应生成氢键或共价键，从而提 高纸张的强度【5 3 】；b 纤维表面吸附胶乳分子，固化后，存在于纤维交叉点处的胶 乳，可将多根纤维粘结起来以提高产品的强度；c 胶乳可以在纤维空隙间形成胶 乳的立体网状结构，增加纤维间氢键结合的抗水性，进而提高纸及纸板的强度【5 9 】； d 干燥后的胶乳可形成均匀膜来保护纤维之间的结合或胶乳与纤维形成的氢键结 合，从而使纸张保持良好的强度【5 5 1 ：e 带正电荷的胶乳分子还可与带负电荷的纤 维素形成离子键，既可提高胶乳在纤维表面上的吸附率，又可提高纸张的强度 【6 0 。6 l 】 o 近来，国内关于胶乳类造纸增强剂的研究主要有：张志斌【6 2 】将聚醋酸乙烯酯 乳液用作纸张增强剂；林向i j n l 6 3 】将聚丙烯酸酯乳液和斥水剂共用作为箱纸板增强 剂；沈一丁【删开发了阳离子聚丙烯酸酯乳液增干强剂；吾国强【6 5 】采用核壳技术制 取非离子乳液型干强剂；张国运惭】通过核壳技术制备阳离子乳液型纸张增强剂； 张光华1 6 7 】用微乳液法合成t x q 型乳液增强剂以及张志1 6 8 1 用无皂乳液法合成了 p v s t 孚l 液增强剂。关于两性乳液增强剂的研究尚未见报道。今后研究重点在于高 效、低廉乳液类增强剂的开发与应用，尤其是应用在草类和废纸原料的造纸生产 中。 国外研究主要有：丁苯胶乳用作造纸增强剂；丙烯酸酯类、丙烯酸类、苯乙 烯等进行乳液聚合合成造纸增强剂【铡；阳离子乳液、两性乳液及胶乳增强剂与其 他增强剂共用，尤其是阳离子和非离子乳液与湿强剂如p a e 的共混及共聚【例。 5 第l 章绪 论 近年来，胶乳类增强剂取得了较快的发展，阳离子乳液在一些国家已用于实 际生产，两性乳液及胶乳与其他增强剂共用等均有研究，尤其是阳离子和非离子 乳液与湿强剂如p a e 的共混及共聚的研究较多【6 9 , 7 0 1 。 目前，国外研究主要集中在新工艺、新产品的开发应用上，如将p a m 胶乳用 来表面涂布和内部添加均获得较好的增强效果【7 1 1 ；用分散聚合法合成了新型聚丙 烯酸增强剂，用于纸板生产，纸板环压强度得到了较好改掣7 2 l ；将p a e 、丙烯酸 单体、苯乙烯和丁二烯进行乳液聚合得到的产物具有良好的湿强效果。而我国对 胶乳类增强剂的研究主要集中在非离子型和阳离子型上，关于两性乳液增强剂的 研究尚未见报道。今后研究重点在于高效、价廉乳液类增强剂的开发与应用。 其他类7 3 】 实际生产中应用的增强剂还包括瓜尔胶、c m c 、聚乙烯醇( p v a ) 等干强剂 和阳离子型脲醛树脂( u f ) 、阳离子型三聚氰胺甲醛树脂( m f ) 、聚乙烯亚胺( p e i ) 、 聚胺聚酰胺环氧氯丙烷树脂( p p e ) 等湿强剂。 目前由于二次纤维回用逐渐增加，国外对用于回用纸的湿强剂开发也较多， 如将p a e 、p a m 和水按一定比例共混用作纸张增强剂，在不降低干强度的情况下， 大大提高了纸张的回用性；用丙烯酰胺、二烯丙基胺、环氧氯丙烷和乙二醛共聚 物作回用纸的湿强剂；将n ( 2 ，2 二甲氧基丙基) 丙烯酰胺、丙烯酸和二甲基二 烯丙基氯化铵共聚得到的产物可用作纸张临时湿强剂。鉴于聚烯胺可作为完全无 氯的纸张临时湿强剂，近来国外对它的研究较多。 1 2 超支化聚合物及其应用现状【7 4 】 1 2 1 超支化聚合物的结构与性能 。 超支化聚合物是指有着三维尺寸树枝状结构的高度支化的大分子，它虽然有 着树枝状的结构，但与人们通常所说的树枝状大分子( d e n d r i m e r ) 相比，超支化聚 合物在结构和性能方面有明显的特征。 6 山东轻工业学院硕士学位论文 囊 丫 a b 摹 一 ，b髓 ：姗元d b髓。交化革元 “f ： 、b 叶： b b 柏_ ：末端单元r 柏 ? 线形攀元l 图1 超支化聚合物的分子结构 超支化聚合物含有3 种不同类型的重复单元：末端单元( t ) ，支化单元( d ) ， 线形单元( l ) ，如图1 所示。树枝状大分子分子结构中只含有末端单元和支化单元， 没有线形单元。 ( 1 ) 组成与结构特征 组成 超支化聚合物的组成与其合成方法有关，当采用有核的方法合成时，其组成 与树形分子相似，分子有三部分组成：初始引发核或中心核；与初始引发核 径向连接的重复支化单元组成的内层；与最外层一代重复单元连接的外层或表 面官能团区域。若不用核单体，则分子结构只具有重复支化结构和大量的端基。 结构完整性一一 超支化聚合物目前主要采用一步或准一步的方法合成，分子中存在较多的缺 陷。树形分子是通过多步重复步骤合成，在每一步合成中都保持了对其物理性质 和结构的控制，分子结构可以按设计思路精确生长，是一种具有完美结构的聚合 物。与树形分子相比，超支化聚合物的分子结构完美程度要差很多。 几何对称性 超支化聚合物中由于存在结构缺陷，不具有树形分子那样的高度几何对称性， 并在分支点处存在着大量空洞，科学家利用这一特点制备纳米反应器或纳米胶囊。 端基官能团 超支化聚合物与树枝状大分子一样具有大量的端基官能团，这是其改性和应 用的基础，但由于其具有较多的结构缺陷，使端官能基并不是全部位于超支化聚 合物的最外层。 分子量的可控性 超支化聚合物采用一步合成的方法，其分子量的可控性小于树形分子，但可 7 七土 第1 章绪论 以采用有核准一步法的办法，通过控制加入单体的量进行控制。 ( 2 ) 性能特征 流动性 一般而言，小分子液体可看成是牛顿流体，但包括线形高聚物熔体和农溶液 在内的许多流体并不服从牛顿流体定律。树形分子和超支化聚合物的分子结构与 在传统意义上线形聚合物的无规线团结构不同，表现出牛顿流体行为，因此在聚 合物材料的流变学改性方面具有潜在的应用价值。 粘度 树形分子最典型的性能特点之一就是其特性粘度随分子量的增加出现峰值 【7 5 1 。超支化聚合物的特性粘度则随分子量的增加而增加，而且在同样的高分子量 下，超支化聚合物的特性粘度明显高于相应的树形分子，但要比相应的线形聚合 物小得岁7 6 】。 成膜性 超支化聚合物和树形分子都具有良好的流动性，容易成膜，也可方便地制备 自组装单分子膜。但由于他们的高度支化结构，所得到的膜具有较高的脆性，要 想在这方面获得实际应用，一般采用与线形高分子共混改性。 多功能性 树形分子的多功能性源于表面有大量的官能团存在。超支化聚合物同样具有 大量的官能团，通过官能团的改性可以赋予其各种各样的功能。 结晶性能 由于树形分子的高度支化结构，通常是无定形的非晶结构。超支化聚合物同 样具有高度支化结构，但其支化度小于树形分子。 单分子胶束 超支化聚合物于树形分子一样，在同一分子中同时具有大量的亲水基团和亲 油基团，也可以形成单分子胶束。 溶解性 f r e c h e t 等通过比较具有相同重复单元的线形聚合物、树形分子和超支化聚合 物的溶解性时发现，分子结构对它们在有机溶剂中的溶解性有很大的影响，树形 分子在有机溶剂中的溶解性几乎是线形高分子溶解性的5 0 倍，超支化聚合物的溶 解性与树形大分子相当【7 7 1 。 1 2 2 超支化聚合物的合成及改性 ( 1 ) 超支化聚合物的合成 超支化聚合物的合成方法比较简单，可采用“一步法 合成，同时所得聚合 物不需要进行纯化或只需进行简单的纯化，大大简化了大规模合成超支化聚合物 8 山东轻工业学院硕士学位论文 的工艺过程，降低了成本，使这类聚合物的工业化成为可能。 超支化聚合物的合成按聚合过程来分可分为“一步法”和“准一步法一。“一 步法 是指一次性将所需的单体、催化剂投入反应釜合成所需聚合物。这种方法 简单，但所得聚合物的分子量分布较宽，所以人们常常通过加入核单体的方法降 低其分子量分布，即通常所说的“有核一步法 。“准一步法”是指将反应单体和 催化剂分步加入反应釜进行聚合反应，这种方法得到的聚合物分子量分布较窄。 虽然超支化高分子具有其独特的性质，但是超支化高分子在许多方面也表现 出与传统的线型高分子相似的特点，如其制备方法就是已知高分子制备方法的延 伸。超支化高分子通常是由具有a b x 型的单体聚合而成。当x 銎，且a 基团只能与 另一分子上的b 基团反应时，这种单体将聚合成高度支化的聚合物。 缩聚法 很明显，用于缩聚反应的原料都是具有a b x 的结构，因此，缩聚法是最常见的 制备超支化高分子的方法。自从k i m 和w e b s t e r 7 8 1 报道由a b 2 型单体合成超支化聚 苯后，人们已经通过一步缩聚制得了许多超支化聚合物，包括聚酯、聚醚、聚酰 胺等。 加聚法 用加聚反应制备超支化高分子时，原料单体分子中应该同时包含一个引发基 和一个增长基。与缩聚聚合机理不同，在加聚反应中是在已存在的引发基团上通 过乙烯基加成反应而逐步反应生成超支化高分子的。其缺点为较难控制聚合度和 支化度。含有一个乙烯基和一个引发部分( a b x 型单体) 的单体通过自缩合乙烯基 聚合可以形成超支化聚合物。活性部分可以是自由基、正离子或碳负离子。如有 文献【7 9 报道了由一系列( 甲基) 丙烯酸酯类a b x 型单体通过原子转移自由基聚合， 合成了相应的超支化聚合物。潘才元【8 0 】利用丙烯酸( 2 一溴代丙酰氧基) 乙酯( b p e a ) 和丙烯酸甲酯( m a ) 在四官能团引发剂t h a b i 存在下制备了超支化共聚物。 开环聚合 开环聚合法的应用较少，例如：s u n d e r 等【8 1 】缩水甘油为起始原料，通过阴离 子开环聚合，合成了超支化脂肪聚醚。超支化脂肪聚醚也可以通过氧杂环丁烷衍 生物的开环聚合得到。 其他反应 其他反应也可制备超支化高分子。如s u z u k i t 8 2 】首先报道了钯催化下环氨基甲酸 酯通过开环聚合形成超支化聚胺。此外，人们对于用a b x 单体及用a b 与b 3 单体共 聚来制备超支化高分子也很感兴趣，而且有人认为b 3 单体的引入能更好地控制超 支化聚合物的分子几何结构【8 3 】。 ( 2 ) 超支化聚合物的改性 超支化聚合物的性质受聚合物主链、末端基、支化度、分子量分布等因素 9 第l 章绪论 的影响很大，通过改性可以得到不同支化度和带有大量末端基的超支化聚合物， 可实现在不同领域的应用。 改性的方法一般有两种：用短链或有机小分子封端；通过活性聚合接枝封 上u 骊o 封端改性 封端改性主要有三个目的：消除一些官能团在检测分子量时的影响；研究 末端基对超支化聚合物性能的影响；合成新型的超支化聚合物。 大量研究表明末端基团的性质极大地影响聚合物的玻璃化转变温度t g 、溶解 性及热分解温度t d 。w o o l y e 等【8 4 】研究了末端基团对超支化聚酯t g 的影响。用苯 基酯改性得到的t g 只有6 。c ，用羟基改性则聚合物的t g 达到1 9 7 。c 。此外溶解性 也受末端基的影响，例如封端改性前，超支化聚酯只溶于d m s o 、n m p 、t h f 等 极性溶剂，封端改性后的产物可溶于吐温等非极性溶剂。 末端接枝聚合改性 在超支化聚合物末端接枝聚合可得到具有核一壳结构的多臂星形聚合物或超 支化星形聚合物。通过末端接枝改性可以改变聚合物的一些性质，比如极性、溶 解性等。接枝改性主要通过三种聚合方法实现：阴离子聚合、阳离子聚合、自由基 活性聚合。 1 2 3 超支化聚合物的应用 超支化聚合物具有低黏度、链不易缠结、良好的溶解性及含有大量活性官能 团等独特的优点，而被广泛用作黏度调节剂、无溶