（环境科学专业论文）有机膨润土负载tio2协同光催化气态甲苯的特性及机理研究.pdf

a b s t r a c t i n d o o re n v i r o n m e n ti sr e l a t i v e l yo c c l u s i v ew i t hi n t e n s e l yu s i n go fp r o d u c t sc o n t a i n i n g v o l a f i z e do r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) a n di th a sb e e ns e r i o u s l yp o l l u t e db yt h ev o c s s i n c e p e o p l es p e n dm o s to ft h e i rt i m ei nt h eh o u s e ，t h ep o l l u t e da i rw o u l dc a u s ei l l n e s s e sl i k es b s ( s i c kb u i l d i n gs y n d r o m e ) a d s o r p t i o no rp h o t o c a t a l y s i sm e t h o dh a sb e e nc o m m o n l y a d o p t e dt oc o n t r o lv o c s y e tt h e s et w om e t h o d sh a v et h e i ri n h e r e n ts h o r t c o m i n g s s o r b e n t u s e df a c e sr e u s e t r e a t m e n tp r o b l e mw h i l ep h o t o e a t a l y s tp e r f o r m sp o o r l yi nc o n t a m i n a t e d a t m o s p h e r eo fd i l u t ev o c s t h ec o m b i n a t i o no fa d s o r p t i o na n dp h o t o c a t a l y s i sc o u l db ea p r o m i s i n ga n db e n e f i c i a l a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ( a o p ) f o rp u r i f i c a t i o no f i nt h i ss t u d y ，h o m o g e n e o u sa n de f f i c i e n to r g a n o b e n t o n i t e t i 0 2c o m p o s i t e p h o t o c a t a l y s t w a sp r e p a r e db ym e c h a n i c a lg r i n d i n g t h ei n f l u e n c eo fp r e p a r i n gm e t h o do np h o t o c a t a l y s i s w a sd i s c u s s e d , t h e nt h ei d e a lp r o p o r t i o n i n go fs o r b e n ta n dc a t a l y s i sw a sr e a c h e d d i f f e r e n t o r g a n o b e n t o n i t e s ，w i t hl o n g s h o r ta l u mc h a i nl e n g t ho rh i g h l o wo r g a n i cc a t i o ne x c h a n g e c o n t e n to ro r g a n i cc a t i o n a n i o n , w e r es e r i o u s l ys t u d i e d a st h en u m b e ro fa l k y li n c r e a s e d , t h ea d s o r p t i o np r o p e r t yo fo r g a n o b e n t o n i t em e n d e d ，s ot h ea d s o r p t i o n - p h o t o c a t a l y s i sp r o c e s s w a sp r o m o t e d b u tw h e nt h ea l l g ln u m b e re x c e e d e d12 ，t h ed i f f u s i o np r o c e s sw a sh a l f w a y b l o c k e db yt h ef o r m a t i o no fp a r t i t i o np h a s ew h i c hi n d u c e dt h ed e c r e a s ei nr e a c t i o na c t i v i t y t h eh y d r o p h o b i cs u r f a c eo fo r g a n o b e n t o n i t em a d ec o m p o s i t ec a t a l y s i sa ne f f e c t i v em a t e r i a l i na t m o s p h e r eo fr e l a t i v e l yh i g hr h t h ei n f l u e n c eo fc o n t e n to fo r g a n i cm o d i f i c a t i o nw a s a l i k et h ea l k y lc h a i nl e n g t he f f e c t ，a st h ed e g r e eo fo r g a n i cm o d i f i c a t i o ni n c r e a s e d , t h e p e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t ec a t a l y s ta m e l i o r a t e dt h e nd e c r e a s e d , t h ef o r m a t i o no fp a r t i t i o n p h a s et u r n e dt o b l o c kt h ea d s o r p t i o n - d i f f u s i o n p a t ha g a i n a n i o n - b e n t o n i t eo fl o w m o d i f i c a t i o nc o n t e n ts h o w e di d e a lr e s u l ti nd e g r a d i n gt o l u e n e i v t h i ss t u d yf i g u r e do u tt h ef e a s i b i l i t yo fm e c h a n i c a lg r i n d i n gm e t h o di np r e p a r i n g c o m p o s i t ec a t a l y s t , t h er e l a t i o n b e t w e e nt h e p r o p e r t y o fo r g a n o b e n t o n i t ea n dt h e p e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t ec a t a l y s ti np r i n e i p i u m t h i sw o r km a yp r o v i d et h e o r e t i c a lb a s ef o r t h ea p p l i c a t i o no fa d s o r p t i o n - p h o t o c a t a l y s i si ni n d o o ra i rp u r i f i c a t i o n v k e y w o r d s ：m e c h a n i c a lg r i n d i n g ；o r g a n o b e n t o n i t e ；t i 0 2 ；a d s o r p t i o n - p h o t o c a t a l y s i s ；t o l u e n e 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果除了文 中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得浙婆太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文作者签名：签字日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙江太堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅本人授权逝塑太堂可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：年月 日 导师签名： 签字日期：年月日 致谢 两年半的硕士生活已近尾声，仿佛踏入求是园还是昨日，回顾这一程求学路，往事历历在目， 心中感触颇多初来淅大，就被她浓厚的科研氛围，严谨的学术态度所折服，倍感幸运，同时也暗 下决心，一定要学有所成从选题查新、实验开展、结果凝练到论文撰写，经历了种种起伏，“严 谨、求是创新”在我心中留下深深烙印，除却生活与人性的浮躁，品位求是过程中的宁静与思考 这段科研历程所带给我的启示，值得永远的珍惜，而引导我、帮助我激励我获得这份启示的人们， 也值得永远的铭谢在心 首先要感谢我的导师沈学优教授授人以鱼不如授之以渔，而授入以渔不如施之以德师从于 沈老师，收获是多方面的，他渊博的学识，严谨的治学态度，是我工作、学习的榜样；从他认真负 责的工作作风、正直的为人，我学习到了生活与为人处事的道理；其朴实无华、平易近入的人格魅 力，与无微不至，感人至深的人文关怀，令人如沐春风，倍感温馨能够遇到这样一位师长与朋友， 我为自己感到庆幸，毕业在印，在此谨向思师表示我最诚挚的敬意与最衷心的感谢! 饮水思源，不敢忘环控所各位老师的教诲和各位同学的帮助感谢朱利中教授，朱老师严谨的 科研思路、勤奋的工作态度、广博的专业知识，学生耳濡目染，获益匪浅，在实验上朱教授也是慷 慨解围，学生满怀感激感谢杨坤副教授陈宝梁教授，林道辉教授在科研上的适时指点，让学生 少走了许多歪路感谢程海燕老师的关心和帮助感谢师姐金苏君、陈坤洋、屈芳在科研上的交流 探讨和帮助感谢李爽、章家栋、白鸽、刘建磊林梅娇、郭敏等同窗的支持与帮助你们的善良、 热情和关怀让我感受到如家般温暖，谢谢你们! 最后，感谢我的父母和家人，你们的理解和宽容让我走到了今天! 陈侠胜敬上 2 0 1 0 年1 月 1 室内v o c s 吸附光催化处理研究现状 现代人生活和工作方式的改变使人们在室内逗留的时间越来越长，据调查显示， 人的一生几乎有八成以上的时间是在室内度过然而由于普遍存在的室内装修、空间 狭小以及通风条件较差等原因，致使室内空气污染程度是室外的2 一l o 倍，有时甚至 超过1 0 0 倍低劣的室内空气质量造成了严重后果，越来越多的人表现出病态一建筑 综合症( s i c kb u i l d i n gs y n d r o m e ，s b s ) ，多元物质过敏症( m u l t i p l ec h e m i c a ls y n d r o m e ， m c s ) ，建筑物关联病( b u i l d i n gr e l a t e di l l n e s s ，b p o ) 等症状，严重威胁着人们的身心健 康 室内污染物的种类很多，其中室内挥发性有机物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ， v o c s ) 污染是非常重要的一项v o c s 是指室温下饱和蒸汽压超过1 3 3 3 2 2 p a ，沸点在 5 0 2 6 0 1 2 之间的易挥发性化合物，其主要成分为苯系物( b t e x ) 、醛酮、多环芳烃 ( p a h s ) 等，是室内外空气中普遍存在且组成复杂的一类有机污染物【1 - 2 】 面对如此严峻的室内v o c s 污染问题，人们采用了多种方法对其进行处理，归结起 来，可分为两类：一类是物理方法，另外一类是化学方法前者包括吸附法和改善通 风条件等；而稳定性好、反应活性高且价廉无毒的光催化材料已成为化学处理方法的 主要代表。吸附法操作简单而且效率高，常见的材料包括活性炭 3 - 6 、分子筛7 8 】、粘土 矿物等基于黏土矿物开发的各类有机黏土吸附剂( o r g a n o c l a y ) 吸附性能良好、价格 低廉，在v o c s 吸附处理中有广阔应用前景。然而吸附处理方法只是暂时转移了污染物， 吸附剂失效后亦存在回收再生等问题。以t i 0 2 为代表的半导体光催化材料能将有机物 彻底氧化分解为c 0 2 和h 2 0 ，而且光催化反应条件温和，非常适于室内v o c s 的处理。 美中不足的是，t i 0 2 对室内低浓度污染物的处理效果不尽理想。如将t i 0 2 与良好的v o c s 吸附剂有机膨润土结合，通过吸附作用提高催化剂表面局部高v o c s 浓度环境，提高催 化量子效率，当污染物被催化降解时，吸附剂可原位再生，从而在一定程度上能改善 室内v o c s 的处理效果有机膨润土种类繁多、结构可调，将其与活性t i 0 2 结合，合成 新型吸附光催化材料，也许能显著改善纯催化剂自身性能上的不足，更好的应用于室 v o c s 的处理 有机膨润土的结构性能及其与催化剂的结合方式决定了复合催化剂处理室内 v o c s 污染的效果，因此探明这些因素以及外界环境条件与有机污染物降解特性之间关 系是本研究重点，而其中的关键则是要明确有机膨润土协同光催化降解的有效性及机 理和影响因素本章主要简要介绍了有机膨润土的发展史及在环境污染治理中的应用 现状，同时介绍了光催化剂技术原理和研究现状最后针对有机膨润土与光催化材料 相结合来处理室内v o c s 污染过程中存在的主要科学问题，提出了论文的研究目标及 研究思路。 1 1 有机膨润土及其在环境污染控制中的应用 1 1 1 膨润土简介 膨润土( b e n t o n i t e ) 又叫膨土岩或斑脱岩，是以蒙脱石( m o n t m o r i l l o n i t e ，亦称微 晶高岭石，胶岭石等) 为主要矿物组成的粘土岩，是应用最为广泛的非金属矿产之一 它是1 8 9 8 年美国地质学家k n i g h t 在命名美国怀俄明州落基山河附近f o r t b e n t o n 出土 的黏土岩( 页岩) 时提出并开始采用的 蒙脱石为含水的层状铝硅酸盐矿物，理论分子式与叶蜡石结构相当 【( o h ) 4 s i s a l 4 0 2 0 ，是1 8 4 7 年d a r n u o r 等研究法国m o n t m o r i l l o n 所产黏土岩时，对含水铝 硅酸盐矿物所取的名称，此后r 0 s s 等进一步明确了蒙脱石的矿物学性质【9 】蒙脱石是 2 2 ：1 型的层状硅酸盐( 圉1 一) ，单位晶胞由两片s j - o 四面体片中央一片a l - 0 4 ( o h h 面 体片形成四面体片与八面体片靠共用的氧原于连接，形成沿平面延伸、纵向叠置的 结构单元层单元层之问的空间称为层闻域，是蒙脱石裉多物理、化学反应的重要场 所1 1 0 1 c a ：+ 、n a ，r 、m 9 2 t n 面悻片月 l 口m 体h g 1 月月# l 结构单z * 蛋i d 鼙属石矿曲晶体结构 浆脱石表面呈负电性，主要是由于浆脱石矿物形成过程中易发生同昌替代作用所 致在蒙脱石矿物形成过程中，s i o 四面体中有部舟的s i “被a p 置换，八面体中有部 分的a l “被m 9 2 + 置换，造成晶层问产生永久性负电荷，它不受外界环境( 由0 p f l ) 的影 响此外，八面体晶片在水介质中可分离出a 1 3 + 和o i r 或( a 1 0 3 。) ，从而使端面在p h 7 时，因a i “高解占优势而带负电性；同时，s i - o a i = o 或a i - o h 在水舟质中发生断裂时 在晶体墙面的破键能吸附一定的离子，并在p h 7 时靖面带负电荷。这些负电荷由处于 层状结构外部的( 主要是层闻域内) 的n r c a 2 + 、r 等柬平衡，由于这些亲水性高子 的水解作用，使膨润土表面成为亲水环境一定条件下，这些无机阳高于可被其它无 机或有机阳高子交换，这是膨润土结构、功能改性的基础膨润土层阎阳高于可交换 容量( c a p a c i t , jo f e x c h a n g e a b l e c a t i o n s ；c e c ) 一般为0 5 - 一15 m m d g 1 “1 2 1 蒙脱石层问域指的是结构层之间的几何空间，这个空间可以有化学组分存在，也 可以是空的层问域的高度决定了膨润土内部空间的大小，该参数可通过x 射线衍射 ( x r d ) 方法测定由于蒙脱石自身晶体片层厚度( 两个四面体片和一个八面体片的 厚度) 为0 9 6 r i m ，且在自然状况条件下钙基蒙脱石通常会形成两个水分子层高度 ( o 5 - 4 ) 6 n l n ) 因此钙土的地面间距约为1 5 r i m ，其理想晶胞参数为a = 0 5 1n n l ，b = o 8 8 r i m ，c - - i 5 2n n l 蒙脱石晶体片层具有典型的二维层状纳米结构，虽然其外表面积较小，只有十几 到几十平方米每克，但是蒙脱石具有巨大的理论内表面积，达到了6 0 0 - - - 8 0 0 m 2 g ，可 望开发成优良的吸附剂然而，前面也已提到在自然条件下蒙脱石层间域内为亲水环 境，因此天然膨润土与大多数有机物反应能力极差，限制了其应用范围，需要进行结 构改性，制备各类改性膨润土产品我国膨润土资源丰富，超过了7 7 亿吨，储量具世 界前列【1 3 】，如能开发利用于有机污染废水的吸附处理，将产生巨大的经济利益和环境 效益 1 1 2 有机膨润土 膨润土表面硅氧烷结构极强的亲水性及层问阳离子的水解性，致使膨润土( 原土) 对有机物的吸附性能较差。因此，为了提高充分利用其巨大的理论表面积、提高膨润 土对有机物的吸附性能，研究者对膨润土进行了各种结构改性通过引入有机分子将 原土有机化是最常见的改性方法，该方法是在一定条件下用有机阳离子将膨润土层间 无机阳离子交换出来，或者直接在膨润土层问插入有机分子，以改变层间域亲水环境。 膨润土的有机改性可以极大地提高膨润土对有机物的吸附性能，所得产物一般被称为 有机膨润土l 5 枷 4 所谓有机膨润土是指有机离子分子通过离子键、偶极、氢键、共价键或范德华力 与膨润土结合而生成的有机物膨润土复合物用阳离子交换的方法制备有机膨润土的 操作过程简单，产物结构稳定，成为该领域研究的热点，其中最常见的是季铵盐阳离 子改性得到的有机膨润土1 9 - 4 1 根据季铵盐阳离子烷基链的长短，可将有机膨润土分 为长碳链有机膨润土( 一般c h 2 单元数在l o 以上) 和短碳链有机膨润土( c h 2 单元数 小于4 ) i l l , - 1 6 1 此外，也可用阴离子表面活性剂对膨润土外硅氧烷表面进行有机改性， 得到阴离子有机膨润土各类有机膨润土由于结构的不同而吸附性能有较大差异 有机膨润土的制备方法主要分为干法、湿法、预凝胶法【1 7 1 干法制备有机膨润土 是将一定含水率( 一般为2 0 - - , 3 0 ) 的膨润土原土与有机改性剂直接混合，加热、混匀 后挤压得到有机膨润土而预凝胶法是在有机化过程中加入矿物油等有机溶剂，将样 品中疏水性膨润土复合物萃取到有机相中，后去除水分直接制成有机膨润土预凝胶 膨润土湿法有机化改性是向膨润土粉末加入一定量的有机改性剂，加入体积为原土5 倍以上的水，在充分搅拌的条件下完成有机化过程干法和预凝胶法均存在能耗高、 产品均匀性差等缺点，且对膨润土原土的品质和纯度要求较高，因此目前常用的膨润 土有机化方法为湿法改性 1 1 3 有机膨润土在环境污染控制中的应用研究 有机膨润土高效吸附有机污染物的性能，使其在有机废气【l s - 2 0 、有机废水处理 1 2 1 - 2 3 ，垃圾填埋场1 2 4 - 2 5 1 、地下石油储罐防渗 2 6 - 2 7 ，以及土壤、地下水有机污染控制修 复2 眦9 1 中都有应用前景。 t h e n 等人【3 0 1 发现增大烷基链长将会提高范德华力而有利于吸附李等人【3 1 1 等用 c t m a b ( 澳化十六烷基三甲基胺) 改性膨润土吸附液相中的苯、甲苯、二甲苯，研究 5 结果表明c 耵儿心膨润土对这三种物质的等温吸附曲线呈凹形或s 型，通过直线拟合计 算吸附系数，发现改性粘土吸附苯系物的能力是天然粘土的几十至几百倍。b a r r e r 等t 3 2 】 研究了无机分子h 2 0 、0 2 、n 2 、n h 3 及有机分子苯、甲醇、乙醇、( c h 3 ) 3 c o h 、吡啶、 万，i s o ，l e o - 戊烷等在蒙脱石上的吸附行为研究发现极性分子可嵌入到蒙脱石层间， 而非极性分子却不能嵌入到品层间，同时分子的形状对吸附和嵌入也有很大影响。 有机膨润土对有机物有良好的吸附性能，然而其结构功能单一，在处理复合污染 等问题时常效果不佳，为此许多研究者在制备有机膨润土的同时，在膨润土层间引入 其它功能试剂，使有机膨润土成为多种功能材料。s r i n i v a s a n 等t 3 3 】发现将聚合羟基铝阳 离子( 灿1 3 ) 引入c p c 有机膨润土中可显著改善膨润土在水中的分散性，并将该材料应 用吸附处理水中有机污染物有研究者用c t m a b 和e d t a 共同改性制得了新型复合膨 润土，能同时吸附水中有机物和重金属。熊等阳习在有机膨润土中引入了金属酞箐光 敏剂，发现该复合膨润土兼具吸附剂和光催化剂的优越性能，并将其应用于有机废水 的处理研究中这些新型复合膨润土极大拓展了有机膨润土材料的功能。 1 2 光催化技术及其研究进展 为了快速、经济的从环境中去除v o c s ，人们发展出了许多种净化技术，其中光催 化氧化技术( p h o t o c a m l y f i co x i d a t i o n ，p c o ) 因其革新性和广阔的应用前景而备受人 们关注作为该领域的先驱，f u j i s h i m a 和h o n d a 3 6 于1 9 7 2 年在n a n j r e 杂志首次报导了 用二氧化钛( t i 0 2 ) 作为电极裂解水制备氢气，标志着光催化新时代的开始。在接下 来的三十年多年中，研究者们报道了以各种方式将p c o 应用于室内空气净化的研究 p c o 技术一般采用纳米半导体为催化剂，在紫外光( u v ) 照射的条件下，将室内空气 中的有机污染物降解为无臭无毒的物质i 比女口h 2 0 和c 0 2 ，而大多数p c o 技术均采用了 t i 0 2 作为光催化核心材料。 6 1 2 1 光催化原理简介 当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时，价带( v b ) 上的电子被激发， 越过禁带进入导带( c b ) ，产生相应的电子( c - ) 空穴( h + ) 对，e 和h + 分别推动了还 原反应和氧化反应的进行【3 7 1 e h + 可与吸附在催化剂表面的一些物质( h 2 0 等) 反应生 成h o 和h 0 2 等强氧化性的自由基，目前研究者普遍认为h o 为p c o 氧化分解有机物 的主要功能基团【3 8 - 3 9 整个链式反应可表示为： 光激发：t i o l 2 + h v h + + e - 氧化反应：h + + o h 一一o h 还原反应：e 一+ 0 2 _ 0 2 总反应：o h + v o c + 0 2 哼r i c 0 2 + m i - h o 新型t 昀v c o 有如下优点：( 1 ) 无毒：常见的光催化剂为锐钛型t i 0 2 ，是一种1 1 型 半导体氧化物，该材料广泛用于牙膏和药物的生产；( 2 ) 温和：动力学研究表明光催 化氧化过程的氧原子的来源为氧分子，性质远比过氧化氢和臭氧等温和；( 3 ) 常温反 应：光催化反应在室温下即可进行； ( 4 ) 普适性：虽然研究者提出了多种催化途径， 主流观点还是认为在催化剂表面能生成高能羟基自由基( 或其他一些衍生强氧化剂) ， 是p c o 高效处理各种污染物( 比如苯系物、烷烃、石蜡、卤代烷烃及恶臭化合物等) 的主要因素 1 2 2 光催化技术的研究现状 ( 1 ) 制备方法研究现状 目前用于光催化剂制备的方法有很多，根据方法的条件，可将其分为：气相制备 7 法和液相制备法两大类前者包括有机无机钛前驱物气相沉积法等【柏】，后者包括溶胶 凝胶法( s 0 1 g e l ) 【4 1 1 ，水热法【4 2 4 3 1 ，油包水微乳液法【4 “5 1 等 t i c l 4 气相燃烧法【4 6 1 是将前驱物与反应气( 氢气和氧气) 充分混合后在高温条件下 燃烧，在该条件下发生高温水解反应制备t i 0 2 该方法制备得到的催化剂为混晶( 锐 钛矿和金红石并存) ，初级粒径为2 5 3 0 r i m ，常见的商品催化剂p 2 5 就是通过该方法制 得的。此外，t i c l 4 还可作为液相水解反应的原料，在低温条件下即可快速制备超细t i 0 2 粉末 4 7 1 溶胶凝胶法被认为是制备负载型多孔t i 0 2 的有效方法【4 羽该方法是基于前驱物钛 醇盐的水解共凝聚原理，通过控制这些反应过程，可制得t i 0 2 单分散粉末、薄膜以及 t i 0 2 纤维等产品水热法制备t i 0 2 使用液体作为溶剂，在高温高压条件下制备含钛前驱 物通过成核和晶体生长过程，产品经水洗、干燥后得到t i 0 2 粉末水热法制备的结 晶产品有多种不同的晶相组成、结构及形态特征h 9 】含钛前驱物一般选用t i c l 4 和 t i ( s 0 4 ) 2 ，溶剂为n a o h 溶液或乙醇水溶液刚，该方法已广泛应用于实验室层面和工业 生产层面高结晶度催化剂的制备然而，水热法制备催化剂的结晶过程受反应温度、 反应时间、前驱物类型及溶剂等多因素的影响，制备过程控制难度较大油包水微乳 液法是制备单分散性纳米颗粒的好方法，该方法在材料制备领域正处于飞速发展的时 期水油相微乳液法反应是在热力学稳定、表层包覆单层膜的界面活性剂微水滴内进 行【4 5 1 高度分散的纳米液滴十分适用于微粒合成并有可能对化学反应微环境进行调控 但是油相有可能污染微粒产物的表面，所以必须开发出有效的后处理技术以消除表面 污染对催化剂性能的不利影响 ( 2 ) 反应条件对光催化的影响 光催化技术除受催化剂本身性质限制之外，还受诸多反应条件的影响，如紫外光 r 源( u v ) 、污染物浓度，环境湿度及温度等 光源( 波长和光强) 是光催化反应基本组成部分，一直是学者研究探讨光催化影 响因素的重点理论上波长小于3 8 0 r i m ( 光波能量约等于禁带跃迁能) 的紫外光源即 可用于光催化反应虽然也有研究者使用可见光( 3 9 0 - - 7 8 0 r i m ) 进行了相应的光催化 反应研究，目前大多数文献还是主要应用紫外光进行研究u v 可分为远紫外线( u v a ， 3 2 0 , - , 4 0 0 n m ) 、中紫外线( u v b ，2 9 0 - 3 2 0 n m ) 和近紫外线( u v c ，2 0 0 - 2 8 0 n i n ) ，其 中u v c 紫外杀菌灯( 2 5 4 n m ) 和紫外荧光灯( 3 0 0 - 3 7 0 n m ) 的应用最为广泛 5 1 - 5 2 】，报 道显示使用紫外杀菌灯比紫外荧光灯产生更多的中间产物近年来有一种新型长寿命、 高能且小巧的紫外发光二极管( u v - l e d ) 也开始被应用于p c o 5 3 1 催化反应速率一定 程度上取决于光激发产生光生电子空穴对的数量，因此光强越大反应速率越高。 反应物浓度与反应速率的关系一般遵循l - h 模型( l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d m o d e l ) ， 学者【翻研究了丙酮、甲醛、甲苯及t c e 等污染物浓度与反应速率的关系。对于特定 光催化过程而言，常常存在一最佳浓度，此浓度下污染物的降解过程最为彻底。此外， 为了准确应用动力学模型，进气浓度大小只能作为粗略的参考，应尽量采用催化剂表 面污染物浓度的数值这是因为光催化过程属于表面反应，获取催化剂表面的传质过 程才能真正反映光催化过程 在对湿度影响的研究中，研究者发现水分子具有促进或抑制反应进行的双重作用。 一方面，水分子吸附到催化剂表面可能与空穴( h + ) 反应生成羟基自由基等氧化活性 物质，提高降解污染物的能力正如前文所述，h o 是光催化反应的主要功能基团，在 水分子缺失的环境中，一些污染物光催化降解过程会被抑制( 如丙酮、甲苯等) 1 5 7 - 5 s 然而过多水分子会与污染物竞争催化剂表面有限的吸附位点从而影响污染物的去除率 1 5 9 1 至今，发现高湿度抑制作用的污染物有甲苯t 6 0 l 、丙酮【5 7 1 等 q 温度不仅能影响光催化反应，还能影响气态化合物吸附到催化剂表面的过程。催 化反应的反应动力学遵循阿列纽斯温度公式【6 1 】，温度的升高对反应具有正效应而对 于吸附过程而言，由于脱附过程逐渐占优势，催化剂表面污染物的覆盖率随着温度升 高而不断减少研究表明，绝大多数污染物的催化反应速率随着温度升高而降低，如 三氯乙烯( t c e ) 【6 2 】、甲苯【6 3 1 、乙醛【删等然而对于乙烯和甲醛的降解研究表明，其 反应速率随着温度的升高而增加。这些实验现象基本可归结为温度对催化反应和吸附 过程( 传质) 不同程度的影响，两者分别在不同温度区域起着主导作用。在反应速率 主导阶段，温度升高促进了反应的进行，此时温度对吸附的不利影响可以忽略。然而， 随着温度的不断升高，吸附到在催化剂表面的污染物越来越少，最终使传质过程成为 整个催化反应的主导过程 ( 3 ) 光催化副产物的产生及测定方法 一般认为光催化反应以阶梯形式反应，分多阶段进行，中问反应步骤的产物( 反 应物) 即中间产物又称副产物最近有研究表明【6 习光催化反应并非是一个彻底的矿化 过程，即有机物并不能完全被破坏成为二氧化碳和水，而氧化过程可能停留在反应的 某个“梯级”上，生成醛酮类( 甲醛、乙醛等) 或有机酸类这些中间产物中有很多都 具有毒性或臭味，对人体健康及舒适性的破坏比原污染物更大，因此，p c o 也可能成 为另一室内污染源此外，中间产物在活性点位上的吸附亦是导致催化剂失活的因素 之一 光催化中间产物的分析方法囊括了常见的气相液相和光谱法等，如气相色谱火 焰离子检测法( g c f i d ) ，气相色谱质谱( g c m s ) 、高效液相色谱( h p l c ) 及傅里 叶红外变化光谱法( f t i r ) 实际研究中发现，单独使t i f f g c - f i d 不能检测出主要中间 产物，而将该技术与m s 技术连用则能测出一些中间产物。能与m s 联用的方法还包括 1 0 h p l c 等这些测得物主要为光催化反应的固体产物，气相产物主要为c o f t i r 被广 泛的应用于催化剂表面滞留中间产物的分析测定，该方法存在的主要问题为检测限较 高( 3 0 p p m ) ，无法应用至室内浓度水平污染物的降解副产物研究6 6 1 在l o 2 0 p p m 范围的污染物反应副产物可用m ，l c 或漫反射傅里叶红外变化光谱法( d r i f t s ) 测定。 ( 4 ) 吸附光催化技术及掺杂改性的研究 t i 0 2 的吸附力较弱，其极性结构导致t i 0 2 对非极性物质的吸附性能尤不乐观。根据 化学反应动力学，化学反应的速率取决于化学反应物浓度，t i 0 2 表面吸附污染物浓度 低下直接影响了催化剂性能的发挥将t i 0 2 与吸附剂结合，能显著弥补催化剂吸附性 能的不足吸附剂载体能大量吸附污染物至催化剂表面，形成局部较高的污染物浓度 从而提高光催化反应速率o o k a 等【删研究了湿度对t i 0 2 柱撑粘土矿物( 蒙脱土、皂石 及云母) 降解气态甲苯、三氯乙烯等的影响，发现粘土矿物的富集作用促进了催化反 应的进行，且吸附剂的疏水性能对非极性污染物的降解存在较大影响，而对极性污染 物的降解无影响t a k e d a 8 1 1 等研究了t i 0 2 与炭黑结合处理水中戊炔草胺的配比影响， 发现随着炭黑加入量的增加，降解过程先被促进后被抑制，研究者认为这是由于催化 剂的分布过散，吸附污染物向催化剂的传质距离大大增加。y o n e y a m a 等 7 2 使用了多种 吸附剂，如分子筛、氧化铝、硅酸盐、沸石及活性炭( a c ) 等作为载体，研究显示复 合催化剂表现出了优异的气相污染物降解性能，并且发现载体吸附力过大会影响吸附 污染物的传质降解过程，吸附性能最佳的a c 由于其吸附力过大而抑制了吸附光催化 反应的进行a o 等【7 3 】制备了a c 负载t i 0 2 复合材料，研究发现高湿度条件下复合催化 剂对苯系物( b t e x ) 亦有理想的处理效果。 黄正宏【8 2 1 等总结了炭- 与t i 0 2 光催化剂的复合方式对复合催化剂性能的影响，指出 炭- 与t i 0 2 的复合呈现多样化的特征，炭不仅作为载体，还可以用作涂层、造孔剂以及 1 l 助剂，不仅可以富集目标污染物，还可以抑制水蒸气和其他组分对光催化降解的影响， 并且可以抑制热处理时t i 0 2 晶相的长大此外，l i u 等i s 3 1 使用溶胶凝胶法制备了t i 0 2 活性炭纤维( a c f ) 复合催化剂，对高浓度气态苯进行了光催化降解研究，结果表明 溶胶法可在催化剂表面形成均匀的t i 0 2 薄膜，经灼烧后可获得锐钛矿晶相，质谱法测 得中问产物中有无毒的苯酚和奎宁等无毒产物。 催化剂性能在很大程度上取决于光生电子空穴对的有效性及对v o c s 的吸附性 能，因而许多研究者纷纷对催化剂材料进行了掺杂改性和吸附剂负载方法的研究。为 了降低光生电子空穴对的复合，可在催化剂表面掺杂金属离子，或将其与其他半导体 材料耦合，或在催化剂表面沉积贵金属【6 7 - 6 8 进x t i 0 2 晶列的金属离子能显著影响催 化剂的光反应性能、电荷载体复合率以及界面电子迁移率等【硎，而且金属掺杂还能防 止催化剂的失活。b e l v e r 等 5 1 1 发现p b t i 0 2 催化剂在u v 照射下较纯t i 0 2 对甲苯的转化率 显著升高，并且苯甲醛的产生量也略有降低钯的掺杂的主要作用则是防止催化剂的 失活，对催化的促进作用不明显t i 0 2 与硅锆氧化物等组成的二元混合催化剂【删对乙 烯的完全降解率明显高于纯t i 0 2 ，这可能是由于这两种二元催化剂具有较多的表面酸 性位点所致，确切的促进机理还尚待研究。此外，研究者还发现s i 0 2 r i 0 2 复合催化 剂的失活率也有降低，对甲苯的吸附性能有所增加。文献中还有使用稀土元素掺杂报 道，该方法起的主要作用亦为增强有机污染物的化学物理吸附过程。 1 2 3 光催化研究小结及展望 催化剂的使用寿命决定了催化材料的更换频率，该因素是决定光催化剂技术经济 性的重要问题研究者硼发现随着反应时间的延长，光催化活性点位逐渐变少，导致 气固催化反应活性降低引起催化剂失活的主要原因有：( 1 ) 反应产生的中间产物吸 附至活性位点【7 5 1 ，部分阻碍催化反应的通畅进行；( 2 ) 某些反应物【7 4 】会在催化剂表面 发生光敏聚合反应( 尤其是在水分缺失的条件下) 填塞活性位点，导致失活；( 3 ) 合 杂环原子( s 、n 等) 的污染物被完全降解成无机氧化态的硫化物或氮化物【7 6 1 ，积聚在 催化剂表面引起失活；( 4 ) 反应产生的颗粒状物质( c 质等) 可能永久堵塞催化剂孔隙， 导致失活的发生【7 5 1 因此，通过调节催化剂结构性质延缓甚至避免催化剂失活是光催 化研究面临的一大难题 催化剂气相应用的实际环境条件复杂多变，其中相对湿度( r h ) 影响最为明显 高湿条件下水分子的竞争吸附作用严重抑制了催化过程的进行，对于某些催化剂，高 涅条件下降解效果仅有低湿条件下效果的一半因此，提高催化剂的抗湿性能，拓展 光催化剂高湿度条件的适用性是光催化剂实际应用的重要问题 室内v o c s 的光催化降解研究最终目的是为了处理室内有机污染，降低消除室内 v o c s 暴露对人体的健康风险目前，以催化荆为核心的室内空气净化反应器的研究较 少光催净化器处理室内v o c s 包含三个主要过程：( 1 ) 污染物迁移到催化剂表面；( 2 ) 催化剂降解污染物；( 1 ) 降解产物脱离占据催化剂表面因此，v o c 的物质转移速率、 反应速率及接触表面积是关系反应器效果的关键因素，研制拥有u - v - l e d 光源适用性 和高效反应结构的新型p c o 反应器迫在眉睫 1 3 本课题的研究目的和内容 反应条件温和、无毒且高效的光催化技术成为室内v o c s 控制研究的重点，然而 由于催化剂本身性能的制约，在处理室内低浓度有机污染时，其效果差强人意将吸 附剂与催化剂结合，或许能弥补催化剂本身的不足膨润土原土具有巨大的理论表面 积，然而其表面硅氧烷结构极强的亲水性及层间阳离子的水解性，致使原土对有机物 的吸附性能较差通过引入有机离子将原土有机化的方法，可将膨润土层间无机阳高 1 3 子交换出来，能显著改变层间域亲水环境，极大地提高膨润土对有机物的吸附性能。 研究兼具吸附和光催化特性的有机纳米膨润土复合催化剂的制备技术，探讨复合催化 剂处理室内v o c s 的作用机理及影响因素，特别是复合光催化剂吸附光催化协同作用 的机理，对进一步改善室内v o c s 处理效果有十分重要的意义，在实际应用中，还可 为高效吸附光催化剂的科学选用提供理论依据，而目前有机膨润土应用于吸附光催化 应用的研究工作开展甚少 1 3 1 研究目标 ( 1 ) 拟探明有机膨润土t i 0 2 复合催化剂的机械制备法及影响因素：采用机械混合 法制备有机膨润土t i 0 2 复合催化剂，评价其性能；并研究配比对催化剂结构和功能的 影响。 ( 2 ) 探讨反应条件对催化剂性能的影响及机理：以商品p 2 5 作为探针催化剂，研 究探讨反应物浓度、环境湿度、紫外光源及载气流速对催化剂性能的影响及机理； ( 3 ) 探讨有机膨润土t i 0 2 复合催化剂降解气态甲苯的特性及机理：选取长、短碳 链表面活性剂改性的有机膨润土为载体，研究烷基链长度对复合催化剂降解性能的影 响及机理；研究不同离子、不同柱撑程度改性有机膨润土对复合光催化剂降解甲苯的 特性及影响因素。 1 3 2 研究内容 ( 1 ) 反应条件对催化剂性能的影响及机理 以商p 2 5 作为探针催化剂，在动态反应装置中研究探讨了甲苯浓度1 6 - - 1 0 0m g m 3 范围内催化剂降解过程的变化及机理；研究y p 2 5 对j m 范围在0 , - 9 0 1 均响应情况及影 响机理；选取了常见的2 5 4 蛳杀菌灯及3 1 0 衄u v b 紫外光源，探讨了紫外先波长对 1 4 催化过程的影响；还研究了载气流速从1 0 0 m l m i n | 曾加至3 0 0 m l m i n 催化剂降解过程 的变化并探讨了传质过程的影响机理 ( 2 ) 有机膨润土t i 0 2 复合催化剂的机械制备法及影响因素 选用机械混合法制备了有机膨润土t i 0 2 复合催化剂，在动态光催化评价装置中评 价了复合材料降解甲苯的性能；以不同配比制备了有机膨润土t i 0 2 复合催化剂，探讨 了吸附剂含量对复合催化剂结构和功能的影响，并得到了吸附剂与催化剂的最佳配比。 ( 3 ) 有机膨润土t i 0 2 复合催化剂降解气态甲苯的特性及机理 分别选取阳离子碳链长为四烷基、八烷基、十二烷基及十六烷基的表面活性剂改 性的有机膨润土为载体，研究了烷基链长度对复合催化剂吸附性能、降解性能的影响 及机理；研究了阴离子表面活性剂改性有机复合催化剂的性能及影响因素；此外，还 以八烷基三甲基澳化铵( o t m a b ) 为例，探讨了柱撑程度对有机膨润土对复合光催化 剂降解甲苯的特性及影响因素 2 反应条件对光催化反应的影响 光催化反应条件对光催化技术的应用影响极大，如反应物浓度水平，光源波长， 环境湿度及温度等实际的室内环境条件受地理位置、建筑类型、季节及人类活动等 诸多因素的影响，污染物浓度和环境要素变动较大，例如我国南北方城市之间的气候 差异就很显著。我国1 月0 等温线大致沿秦岭一淮河一线分布，在这条线以南，1 月 平均气温在0 c 以上，在这条线以北，1 月平均气温在0 c 以下，黑