（环境科学专业论文）港口矿石堆场重金属污染风险研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 天津大学天津大学 或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 天津大学天津大学 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权 天津大学天津大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 （保密的学位论文在解密后适用本授权说明） 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 日 摘 要 目前，我国港口码头矿石的装卸堆存还主要以露天式的粗放型管理为主。堆 放过程中，金属矿石产品在雨水的淋溶作用下会引起矿石中重金属的溶出，势必 成为近海水域的潜在污染源。本文以天津港矿石堆场矿石为研究对象，通过静态 浸泡和动态淋溶实验， 研究了天津港堆场中典型矿石产品中重金属的溶出特性和 释放规律。同时结合重金属形态分析，探讨了重金属形态特征与动态淋溶过程中 重金属释放规律的关系。通过实验得到以下成果： （1）分别对天津港普遍堆存的铜精矿、铅精矿、铁矿石、锰精矿、铬矿和 锌精矿进行静态溶出实验， 并根据各矿石中重金属的溶出情况和污水综合排放标 准，确定典型矿产品为铅精矿和铜精矿，典型污染因子为铅精矿的 zn、pb、cd 和铜精矿的 ni。在此基础上，进一步研究了时间、ph 值和温度对铅精矿中 zn、 pb、cd 和铜精矿中 ni 溶出的影响。结果显示：铅精矿中 zn、pb、cd 的溶出浓 度大体上随温度和时间的增加而增加，较为不同的是铜精矿中 ni 随温度和时间 的增加呈先增加而后降低的趋势；在 3.57.5 的 ph 值范围内，铅精矿中 zn、pb、 cd 和铜精矿中 ni 的溶出量变化均不明显。 （2）分别对典型矿产品铅精矿和铜精矿进行动态淋溶实验，研究温度（20、 25 和 35 ）和时间两个敏感因素对淋溶过程中重金属释放行为的影响。结果显 示：在淋溶周期内，随着时间的增加，铅精矿中 zn 和 pb 的溶出浓度始终在一 定的范围内波动，累积释放量呈线性增长；铜精矿中的 zn 和 cd 的溶出曲线基 本一致，淋溶开始时溶出浓度很高，在 1 d 内迅速下降到很低的浓度水平，之后 一直在这个范围内波动，两者的累积释放量随时间的变化曲线可分为快速释放 （01 d）和慢速释放（218 d）两个阶段；铜精矿中的 pb 随时间的变化趋势较 为复杂。温度对于铅精矿中 zn 和 pb 累积释放的影响大体呈正相关的趋势；温 度对于铜精矿中 zn 的累积释放的影响则在淋溶 2 d 后呈现出负相关（20 25 35 ）的趋势；温度对于铜精矿中 pb 和 cd 累积释放的影响较为复杂。 （3）为了更好地理解矿石中重金属的释放规律，进行了矿石重金属的形态 分析即多级提取实验。铜精矿中 zn 和 cd 以水溶态为主，迁移性强，且铜精矿 吞吐量大，因此 zn 和 cd 在雨水作用下，短期释放量大，环境污染风险最大。 铅精矿中 zn 和 pb 水溶态所占比例小，淋溶释放量也小，尤其是 pb 与 so42-形 成沉淀，因此环境污染风险较低。可见，可结合重金属形态来分析和预测雨水作 用下矿石中重金属释放规律，为预防港口矿石堆场重金属污染提供指导性建议。 关键词关键词：港口矿石堆场；矿石；重金属；静态浸泡；动态淋溶；重金属形态分析 abstract in china，stockpiling, loading and unloading of ore at port are still open extensive management. during stacking process, rain leaching will cause the dissolution of heavy metals in the ore, which is a potential pollution source of coastal waters. the dissolution characteristics and leaching behaviors of typical ore at tianjin port stockyard were investigated by static soaking and dynamic leaching experiments. the relationship of speciation of heavy metals with rain leaching behaviors of heavy metals in typical ores at port stockyard was also investigated by speciation analysis. the achievements are as follows: （1）static dissolution experiments with ores of different types and different countries were carried out. according to the concentrations of heavy metals dissolved from the ores and sewage discharge standards, lead ore and copper ore were selected as the typical ores, and zn, pb and cd in the lead ore and ni in the copper ore were selected as the typical heavy metals. influences of time, ph and temperature on release of heavy metals in typical ores were investigated by static soaking experiments. the results showed that the concentrations of zn and pb, cd released from the lead ore increased with time and temperature, while the concentrations of ni began to decline after 10 d. the concentrations of zn, pb and cd released from the lead ore as well as ni from the copper ore did not vary significantly with ph (3.5 to 7.5). （2）based on the results of static soaking experiments, two significant factors (temperature and time) were investigated by dynamic leaching of lead ore and copper ore at 20 , 25 and 35 . the results showed that the concentrations of zn and pb released from the lead ore fluctuated within a certain range and the cumulative release increased linearly with time during the leaching period. the dissolution curve of zn and cd in the copper ore was basically the same. at the beginning of leaching, the concentrations of zn and cd were very high, and then rapidly decreased to low levels within 1 d, thereafter, fluctuated within this range. the cumulative amounts of zn and cd released could be divided into two stages, namely a rapid leaching stage (within 1 d) and a slow leaching stage (after 1 d). the impact of time on concentration of pb in copper ore was more complicated; the release of zn and pb in the lead ore increased with temperature. the release of zn in copper ore showed a negative correlation (20 25 35 ) with temperature after 2-day leaching. the impact of temperature on concentration of pb and cd in copper ore was more complicated. （3）in order to better understand the release of heavy metals from the ores, speciation analysis of heavy metals in the ore (sequential extraction) was carried out. water soluble fraction of zn and cd in copper ore both accounted for large proportion. the water soluble fraction of heavy metal has a high mobility. the amount of copper ore was great, so the risk of zn and cd leaching from the ore was really high. the proportions of water soluble fraction of zn and pb in lead ore as well as their rain leaching amounts were small. in particular, pb and so42- could form precipitate, leading to a lower environment risk. therefore, speciation characteristics of heavy metals in ore at the port stockyard can be used to analyze and predict the potential risk from rain leaching of heavy metals, which could provide regulatory advice in practice. key words：port stockyard; ore; heavy metals; static soaking; dynamic leaching; speciation of heavy metals i 目 录 目 录 .i 第一章 绪 论 . 1 1.1 港口矿石堆场及其重金属污染 . 1 1.1.1 港口矿石堆场 . 1 1.1.2 我国近海重金属污染现状及其危害 . 2 1.2 尾矿及采矿废石重金属溶出的国内外研究现状 . 5 1.2.1 研究方法 . 6 1.2.2 各种因素对矿石溶出的影响 . 6 1.2.3 重金属溶出规律 . 10 1.3 课题的主要研究内容和技术路线 . 11 第二章 实验装置及研究方法 . 13 2.1 材料与仪器 . 13 2.1.1 矿石样品 . 13 2.1.2 试剂和仪器 . 13 2.1.3 淋溶装置 . 13 2.2 实验方法 . 14 2.2.1 静态溶出实验方法 . 14 2.2.2 动态淋溶实验方法 . 15 2.3 分析方法 . 16 2.3.1 溶出液中重金属的分析 . 16 2.3.2 矿石元素分析及其重金属形态分析 . 17 2.3.3 溶出液中硫酸根的分析 . 19 2.4 样品保存方法 . 19 第三章 矿石产品中重金属的静态溶出 . 20 3.1 不同种类和产地矿石中重金属离子的溶出 . 20 3.1.1 不同种类矿石中重金属离子的溶出 . 20 ii 3.1.2 不同国家铜精矿中重金属离子的溶出 . 21 3.1.3 不同国家铅精矿中重金属离子的溶出 . 21 3.2 环境因素对典型矿石产品中重金属离子溶出的影响 . 22 3.2.1 时间对重金属离子溶出的影响 . 22 3.2.2 ph 值对重金属离子溶出的影响 . 24 3.2.3 温度对重金属离子溶出的影响 . 25 3.3 本章小结 . 27 第四章 模拟降水对典型矿石产品中重金属的淋溶作用 . 28 4.1 铅精矿和铜精矿元素分析 . 28 4.2 铅精矿中重金属离子的释放行为及温度的影响 . 29 4.2.1 zn 的释放行为及温度的影响 . 29 4.2.2 pb 的释放行为及温度的影响 . 30 4.3 铜精矿中重金属离子的释放行为及温度的影响 . 31 4.3.1 zn 的释放行为及温度的影响 . 31 4.3.2 cd 的释放行为及温度的影响 . 32 4.3.3 pb 的释放行为及温度的影响 . 34 4.4 矿石中重金属形态特征及其与重金属释放规律的关系 . 35 4.5 本章小结 . 37 第五章 结论与展望 . 39 5.1 结论 . 39 5.2 展望 . 40 参考文献 . 41 发表论文和参加科研情况说明 . 46 致 谢 . 47 第一章 绪论 1 第一章 绪 论 1.1 港口矿石堆场及其重金属污染 1.1.1 港口矿石堆场 港口是具有水陆联运设备和条件，供船舶安全进出和停泊的运输枢纽，是水 陆交通的集结点， 工农业产品和外贸进出口物资的集散地， 船舶停泊、 装卸货物、 上下旅客、补充给养的场所。港口由水域和陆域所组成。陆域是指港口供货物装 卸、堆存、转运和旅客集散之用的陆地面积。陆域上有进港陆上通道、码头前方 装卸作业区和港口后方区。前方装卸作业区是供货物分配，布置码头前沿铁路、 道路、装卸机械设备和快速周转货物的仓库或堆场及候船大厅等之用。港口后方 区域供布置港内铁路、道路、较长时间堆存货物的仓库或堆场、港口附属设施以 及行政、服务房屋等。港口堆场是在港口区域内堆存货物的露天场地，它设置的 目的在于改善码头地表的状况，以满足各种载运工具的行驶要求、服务要求，并 保证港口作业的要求1。其中，煤炭、矿石等货物的运输、中转和装卸，虽然给 港口带来了巨大的经济效益，但与此同时也带来了不可忽视的环境污染问题2。 天津港是华北地区最大的港口，是推进天津滨海新区开发和开放的重要载 体。多年来的改革开放和国民经济的快速发展给天津港带来了无限机遇和挑战。 90 年代中后期，天津港的增长速度已经非常快，为每年 1000 万吨。在 2001 年， 天津港吞吐量更是第一次超过亿吨，成为我国北方的首个亿吨大港。此后，在 2004 年天津港的吞吐量超过 2 亿吨，成为北方唯一两亿吨的大港，并进入世界 港口前十名，集装箱排名则位列第 18 位。而后几年里，天津港每年都保持着高 水平的增长率，在港口吞吐量和集装箱吞吐量上的表现更是突出。在 2008 年， 天津港货物吞吐量达到 3.55 亿吨，集装箱吞吐量达到 850 万标箱。在全国 500 强企业评选中，排名越居港口类行业第 1 名。面对机遇和挑战，天津市城市总体 发展规划明确指出：要将天津发展成为环渤海经济中心，并要努力将其建设成为 现代化的国际港口城市和我国北方重要的经济中心。天津港的功能定位是：充分 发挥天津港的优势，努力把天津港建设成为设施先进、功能完善、管理科学、运 行高效、文明环保的现代化国际深水港，成为面对东北亚、辐射中西亚的集装箱 枢纽港、中国北方最大的散货港和环渤海地区规模最大的综合性港口2。 随着我国融入全球经济体系中的发展趋势， 而世界贸易的 90%以上是通过海 第一章 绪论 2 运完成的，因此港口就成为了我国重要的国际海陆间物流通道的枢纽和结点，同 时也是国际贸易的服务中心和综合物流配送中心。 港口对环境的影响长期以来未 引起世人的关注，港口与环境的协调到近些年才引起政府、学界的重视。港口的 建设、 运行、 发展都会对环境有所影响， 随着经济的发展， 港口的规模越来越大， 港口对港区及周边地区生态环境的影响也就越来越大、越来越深入，随之就产生 了港口区域环境的污染问题。目前，我国港口码头的矿石的装卸堆存还主要以露 天式的粗放型管理为主。因此堆放过程中，大量的金属矿石产品在雨水的淋溶作 用下会引起矿石中重金属的溶出，势必会成为近海水域的潜在污染源。 1.1.2 我国近海重金属污染现状及其危害 （1）我国近海重金属污染现状 中国是一个海洋大国，海岸线长达 18400 公里，海洋资源丰富。中国的海洋 经济在最近几年一直在快速地发展，已逐渐成为新的国民经济增长点，但是与海 洋经济的发展不协调的是海洋的污染与生态破坏问题。 海洋环境正受到来自各个 方面不同程度的污染和破坏，尤其是近海海域的污染更是不容忽视。20 世纪 80 年代以来，我国近海海域污染问题日益严重，至 21 世纪，近海污染已经相当严 重。1992 年，近海水质劣于一类海水水质标准的面积为 10 万平方公里，到 2004 年已上升 16.9 万平方公里3。海水中的主要污染物为无机氮、活性磷酸盐、石油 类和重金属，其中重金属因其自身的非降解性和通过食物链富集、毒性放大的特 性，其污染问题一直备受关注。 当前，我国近海海域污染的总体形势仍然非常严峻，污染海域主要集中在经 济发展较快、人口密度较大的海湾沿岸及主要河流的入海口附近，如辽东湾、渤 海湾、 长江口、 杭州湾和部分大中城市近岸局部水域4。 其中渤海由于其封闭性， 水交换能力差，海水的自净能力有限，是受沿岸人为活动影响最为明显的海域之 一5。因此对于渤海海区的污染治理，国家一直高度的重视。根据 20012005 年 天津近岸海域水质监测数据，对重金属含量随时间尺度发生的变化进行了分析， 结果显示：2004 年重金属中 cu 的含量最高。检测的 5 年中，重金属 zn，pb 污 染在 2004 年最为严重，到 2005 年时两者的污染得到了有效控制，但控制幅度不 大； 在这 5 年中， pb 的含量的波动很大， 受到严重的人为干扰6。 由此可以看出， 对于渤海湾天津近海重金属污染问题的控制仍然十分严峻， 因此有必要研究港口 矿石堆场矿石重金属的污染风险。 （2）重金属及其危害 重金属指密度在 5.0 以上的元素。环境污染所指的重金属主要是指生物毒性 显著的汞、镉、铅、铬及类金属砷，还包括具有毒性的金属铜、钴、镍、锡、钒 第一章 绪论 3 等7。刘昌岭、杨绍晋和 pekey 等8-12认为海洋环境中重金属主要来源于自然释 放和人为排放两个方面，其中自然释放主要包括火山活动和自然风化侵蚀等，人 为排放主要来自重金属采矿、化工、印染、皮革、农药、饲料、冶炼排放的废水 废气和工农业废水等，进入海洋的途径主要有陆地径流入海以及大气沉降等。港 口堆场矿石在堆放过程中， 矿石中的重金属元素会经过一系列物理和化学变化变 成离子进入周围水体和土壤中。 而这些重金属离子及其化合物在迁移转化过程中 只发生形态变化，不会消失，是累积性毒物。它们即使浓度小，也可在藻类和底 泥中积累，被鱼和贝类体表吸附，产生食物链浓缩，引起海洋生物的遗传物质发 生突变，通过敏感种的灭绝导致生态退化，对生态系统构成直接和间接的威胁公 害13-15。 而且重金属可通过食物链中的富集和放大作用， 最终在人体内大量蓄积， 破坏人体内正常生理代谢活动，损害人体健康16。 锌（zn） ：zn 为白色并微带蓝色的金属，有金属光泽，密度为 7.1 g/cm3。 zn 的化学性质十分活泼， 在环境中的迁移转化主要受它的环境化学性质所影响。 zn 在自然环境中主要以二价态的形式存在。zn 离子可以与 cl-、so42-、co32-和 hco3-等无机物发生络合反应，与氨基酸等有机络合剂发生络合及螯合作用，并 且能被无机胶体和有机胶体吸附。在植物生长发育过程中，zn 是不可缺少的必 需元素之一。缺少 zn，植物的叶片会失去绿色，进而导致光合作用减弱、植株 矮小等。但是当 zn 过量时则会对植物的根系产生伤害，从而阻碍根的生长，不 利于根对营养物质的吸收。zn 对于人体及许多动物来说十分重要，是必需元素 之一。当人体缺少 zn 时就会引起许多疾病，如侏儒症、糖尿病等。当 zn 摄入 过量时则会引起中毒，症状主要表现在肠胃，如呕吐和腹泻等。 铅（pb） ：pb 是一种灰白色金属，密度是 11.34 g/cm3。它可生成二价和四价 的化合物，在天然环境中，pb 通常以二价存在。对于人体来说，pb 是重要的职 业危害因素和环境污染物。pb 不是植物生长发育过程所必需的元素，它主要是 通过非代谢过程被动地进入植物根内。pb 在根、茎和叶内的积累会直接影响植 物的生长发育和细胞的代谢作用，高浓度的 pb 则会对作物的生长产生巨大的危 害。pb 是一种对人体和动物都有毒害作用的元素，一旦进入人体和动物体内， 便可与体内多种蛋白质、酶和氨基酸中的官能基团结合，干扰机体多方面的生化 和生理活动，从而引起中毒。人体通过食物链累积过量的 pb，容易引起慢性 pb 中毒，从而导致神经学缺陷、肾机能障碍、消化、心血管和泌尿系统病变等。pb 还会对儿童产生巨大的影响，如阻碍儿童的身体生长发育、导致行为紊乱等。 镉（cd） ：cd 是一种银白色的金属，有金属光泽，密度为 8.642 g/cm3。可 与硫反应化合成硫化镉，能溶于酸但不溶于强碱。锌矿中通常含有少量的 cd， cd 很少单独形成矿石。cd 不是人体的必需元素，是对人体有害的元素，人体内 第一章 绪论 4 的 cd 主要是通过食物水和空气三个途径进入人体内并蓄积下来的。 cd 的潜在 毒性大，环境被 cd 污染后，对人体会产生严重的危害。日本曾出现震惊世界的 “痛痛病” ，就是由 cd 中毒所导致的。当环境中的 cd 通过生物链的方式进入人 体并且浓度达到一定程度时，就会发生 cd 中毒现象。急性 cd 中毒主要是由于 吸入大量含有 cd 化合物的烟尘所导致的，其病症主要表现于呼吸系统，中毒早 期表现为咽痛胸闷头晕等症状，严重者可出现中毒性肺水肿或化学性肺炎， 有明显的呼吸困难胸痛，严重可导致死亡。慢性 cd 中毒则主要作用于肾，同 时也会对其他器官造成不同程度的伤害。当土壤被 cd 污染后，种植在其上的植 物也可能含有 cd， 食用含 cd 的植物和吸食含 cd 的烟尘都会导致 cd 中毒现象。 镍（ni） ：ni 是一种银白色金属，密度为 8.9 g/cm3。ni 通常以二价和三价态 存在，耐腐蚀，在空气中不被氧化，又耐强碱，在稀酸中可缓慢溶解，对包括硝 酸在内的氧化剂溶液均不发生反应。ni 也是一个中等强度的还原剂。ni 不溶于 水，二价 ni 在生物体内能与多种物质发生络合、螯合或结合。ni 是人体的必需 微量元素之一。动物实验显示如果缺乏 ni，人体会出现生长缓慢，生殖力减弱 等症状。ni 具有致敏性，大约 20%的人对 ni 会产生过敏现象。ni 与人体接触的 主要途径是通过毛孔和皮脂腺，最终导致皮肤的过敏发炎，主要的临床表现为皮 炎和湿疹，并且 ni 的过敏通常将会持续很长的一段时间。人体每天摄入可溶性 ni 250 mg 就会引起中毒。有些人则更加敏感，摄入 600 g 即可引起中毒。依据 动物实验，对 ni 慢性超量摄取或超量暴露，都可导致心肌、脑、肺、肝和肾病 变。有资料显示：每天喝含 ni 高的水会增加癌症发病率，特别是已患癌症者在 放化疗期间应必须杜绝与 ni 产品的接触。 铜（cu） ：cu 是一种紫红色的金属，密度为 8.929 g/cm3。cu 的化学性质不 活泼，在常温、干燥的空气中不起化学反应，但在潮湿且有二氧化碳存在的空气 中，则易生成一层 cu2(oh)2co3绿色膜层。自然界的铜以一价或二价态存在。矿 物中的 cu 多为一价， 有氧化亚铜形式和硫化亚铜两种形式。 cu 对于植物生长是 必不可少的。研究已经表明，cu 是植物体内多种氧化酶的构成部分，是多种氧 化酶活性的关键元素，在氧化还原过程中起十分重要的作用。cu 的存在能提高 植物的呼吸强度，与叶绿素的形成以及碳水化合物、蛋白质合成有重要关系。植 物缺少 cu 时，叶绿素会减少并出现失绿现象，严重时甚至会导致植物的死亡。 但是 cu 过量却会危害植物的生长发育， 抑制植物对其他元素的吸收和酶的活性， 并使 nh4+大量累积在植物体内，从而对根部造成巨大的伤害。对人体来说，cu 也是人体所必需的元素。 人体的各种脏器内都有 cu， 人一天对 cu 的摄入量大约 为 24 g，主要的途径是通过食物摄取。当人体缺 cu 时，会导致 cu 不足血症， 婴儿缺 cu 时则也会患上营养类疾病。过量的 cu 对人体则会产生危害，首先表 第一章 绪论 5 现在肝内的含 cu 量会迅速增加。 一旦超过人体的最大容忍浓度时， cu 就会瞬间 释放到血清内，从而导致溶血现象的发生。 铬（cr） ：cr 是银白色的金属，有光泽，密度为 7.2 g/cm3。即使在潮湿的空 气中，cr 也是稳定的，但加热时与氧反应而形成三氧化二镉。金属 cr 无毒性， 三价时有毒，六价时毒性最大，并且还有腐蚀性。在自然环境中，cr 通常以二 价、三价和六价存在，并且二价 cr 不稳定。矿物微粒对 cr 的化合物有很强的吸 附能力，因而对 cr 在环境中的迁移转化有重要的影响。对植物来说，cr 是植物 所必需的微量元素之一。研究表明，植物缺少 cr 就会影响植物的正常发育，cr 少量时可以对一些农作物的生物发育过程产生积极的作用，但是 cr 过量时则会 对植物产生严重的毒害作用，从而影响其正常的生长发育。对人体来说，cr 是 人体必需的微量元素，也是人体内分泌腺的组成成分。cr 缺乏时可导致代谢系 统的紊乱。在人体内，cr 可影响氧化还原和水解过程，并可使蛋白质变性，沉 淀核酸、核蛋白，干扰酶系统。一些 cr 的化合物可致癌，称为铬痛。cr 的致癌 作用取决于它的化学形态，溶于酸不溶于水的 cr 化合物是最危险的。通过动物 实验发现，cr 化合物还具有致突变作用并能损害脱氧核糖核酸的合成。 综上所述，重金属的危害严重，对近海环境的潜在风险大，因此我们必须高 度重视港口矿石堆场由于雨水淋溶造成的重金属污染问题。但至今，相关方面的 研究则主要集中在尾矿及采矿废石的重金属溶出， 而对于港口矿石产品在雨水淋 溶作用下的溶出行为的研究尚未见报道。 1.2 尾矿及采矿废石重金属溶出的国内外研究现状 矿产作为一种重要的不可再生的自然资源， 是人类社会生存和发展的物质基 础。目前，全球 95%以上的能源和 80%以上的工业原料都来自矿产资源。然而 大多数矿产资源的品位较低，必须要经过开采、破碎、磨矿和分选等一系列工艺 的处理方可使用。矿产资源经过选矿后得到的最终产物有三种：一种是富含有价 金属的精矿，这一部分直接送往冶炼厂冶炼；一种是矿石开采过程中产生的块度 较大的采矿废石；另一种是经过选矿工艺的粒度较细的尾矿，这一部分直接排放 到尾矿库中自然堆存。 由于每年世界各国尾矿和采矿废石的排放量和堆存量非常 大，因此势必对环境造成各种物理和化学的污染，因此国内外学者在这方面进行 了大量的研究。 1998 年 4 月 25 日西班牙的一座矿山尾矿库发生倒塌， 导致附近区域内 4000 多公顷的河滩和农田被硫化物所淹没，调查显示周围水域被严重污染，zn、mn、 co、pb、cd 和 tl 的浓度异常，其中以 zn 的浓度最高17。liesko18等人研究了 第一章 绪论 6 匈牙利矿山的尾矿，发现尾矿中的黄铁矿在饱和氧及酸雨的作用下，含有重金属 的渗出液由地下水迁移到地表径流。mian 和 yanful19研究了加拿大的两个硫化 矿山的含铁尾矿库，发现水封由于可以隔绝氧气是防止尾矿氧化的方法之一，但 风的波动会对水封尾矿的效果产生一定的影响。sharma 和 busaidi20研究了阿曼 矿业对阿曼苏哈尔地区铜矿开采和冶炼而产生的11万吨尾矿对其下游14公里地 下水的重金属污染， 对地下水污染的趋势进行了解释并讨论了补救措施。 ascue21 等人研究发现由于过去 160 年以来在莫伊拉湖附近地区的采矿和矿物加工， 每年 输入莫伊拉湖的砷可高达 3.5 吨，使得该湖中砷的浓度显著升高，砷的浓度呈现 季节性差异，夏天为 62 g/l，冬天则为 22 g/l。由此，国内外学者对尾矿和采 矿矿石溶出污染的研究逐渐增多， 研究的尾矿和采矿废石的种类大多为铜矿和铅 矿等硫化物尾矿，其中也有关于其他种类尾矿的研究，比如李维山22在 2007 年 对重庆市城口县毒重石（天然碳酸钡）尾矿渣进行了研究。由于不同种类矿石中 的金属矿物种类各不相同，所占比例也不尽相同，所以研究通常会对采回来的样 品通过 x 射线衍射（xrd）结合扫描电镜能谱（sem/eds）的方法进行矿物学 特征分析，再通过原子吸收光谱法测定矿物溶出的重金属浓度，普遍研究的元素 主要是 cu、pb、zn、cr、cd。 1.2.1 研究方法 一般研究采用的手段可分为两种，一种是静态浸泡，一种是动态淋溶。静态 浸泡实验一般采取的方法是将风干后的矿样浸泡于配制好的溶液或者蒸馏水中。 每次浸泡结束，将浸泡溶液过滤，采用原子吸收分光光度计测定滤液中重金属离 子的浓度23。 可通过单因素条件实验和正交实验来研究不同条件下矿石中重金属 的溶出。而动态淋溶则是采用设计好的实验装置对矿石进行动态淋溶，实验中收 集淋滤液并测定其中的重金属浓度。动态淋溶的装置主要分为储水装置、淋溶柱 和收集装置24。采用 pvc 管或者有机玻璃管，底部用相应直径的管帽封住，在 其中心钻 1 个小孔并接上橡胶管或塑料管，为防止堵塞，在管帽铺上一层石英砂 或者滤纸滤网。为使淋溶液均匀进入，通常在出水装置设置控制阀来控制淋溶速 度并且在矿样表面铺上滤纸。 1.2.2 各种因素对矿石溶出的影响 尾矿及采矿废石的溶出不仅受外界环境条件的影响， 同时也受自身因素的影 响。外界条件因素主要有温度、时间、ph 值、液固比、有机物的种类和含量、 氧化还原电势、溶液中 fe3+离子的浓度及铁的沉淀对重金属离子浓度的影响等； 自身因素主要有尾矿粒度分布和空隙度、次生矿物形成及其吸附、离子交换、胶 第一章 绪论 7 结作用、尾矿原生矿物组成和重金属形态等。不同种因素对一种元素溶出的影响 程度不同，同种因素对不同元素的影响程度也不尽相同。 （1）温度 大量研究表明温度是影响矿石重金属溶出的一个重要因素。 覃祥敏23对硫化 矿尾矿的研究表明温度、时间、ph 值三个因素对 cu2+溶出浓度的影响顺序为： 温度时间ph 值；对 zn、pb、cr 溶出浓度的影响顺序为：温度ph 值时间。 可见，相比于其他两种因素，温度对于重金属溶出的影响是很大的。王俊桃25 通过静态浸泡实验对硫化矿进行研究， 发现温度对重金属离子的溶出有显著的影 响，温度越高，溶出的重金属离子浓度越高，且温度对不同重金属离子溶出的影 响程度也不同。 （2）时间 静态溶出实验中，时间与重金属溶出浓度呈正相关关系，但对于不同离子它 的影响程度也不相同。 覃祥敏23对硫化矿尾矿的研究表明浸泡时间对离子溶出的 影响都不是很明显，尤其对于 cr3+而言，溶出浓度一直比较稳定，浸泡时间对其 溶出浓度的影响不大。动态淋溶实验中，多种重金属随着淋溶时间的延长，浓度 表现出下降的趋势，商正松24、祝荣26、王文霞27的研究都证实了这一点。但 是也有不同，秦燕28在 2008 年对凤凰山铜矿田药园山矿床采矿废石的淋溶实验 研究中发现淋滤出的重金属浓度并不总是随时间的延长而递减， 淋滤液中重金属 元素 cd 和 pb 的浓度变化均为先增大再逐渐减小的趋势， 溶液中 cu 的变化则呈 现不规则变化，zn 元素表现为随着时间的延长淋滤液中浓度递减。蓝崇钰29在 对铅锌矿进行 50 d 柱淋溶实验中发现随着时间的延长，zn 的溶出量明显增高。 覃祥敏23的研究中也提到 zn 的浓度随着淋溶时间的延长而升高。这可能主要与 矿物本身性质以及重金属种类有关。 （3）ph 值 ph 值对于尾矿和采矿矿石溶出十分重要，有着相对显著的影响，酸性范围 内（2.55.5）对矿物重金属溶出呈负相关关系。这说明酸雨严重的地区尤其是南 方地区，会加速重金属溶出从而导致更大的污染。ph 值对动态淋溶重金属溶出 的影响与静态浸泡的影响基本一致， 都呈现出了 ph 值降低， 溶出量增大的趋势。 淋滤过程中淋滤液的 ph 值的变化情况主要受淋溶液的 ph 值大小以及矿石自身 性质的影响。淋溶液的 ph 值的降低会使淋滤液的 ph 值降低。低活性的矿物通 常不能阻止尾矿酸性排水的产生， 而碳酸盐类矿物则是尾矿中最重要的中和矿物 30。因此，矿石种类的不同将会对淋滤液的酸碱度产生影响。商正松24淋溶实 验表明淋滤液的 ph 值呈现了先升高后下降的趋势。ph 值升高的原因可能是在 淋溶初期，h+与废渣中的重金属化合物和碳酸盐反应，导致 h+的浓度下降。后 第一章 绪论 8 期 ph 值降低原因是随着淋溶时间的增长，废渣中可以与 h+反应的物质越来越 少，导致 ph 值下降。马少建31对硫化矿尾矿 20 d 的淋溶实验发现用 ph 值 28 的淋溶液淋溶处理后，尾矿的渗滤液 ph 值保持在 6.47.0 之间，为弱酸性和中 性