（光学专业论文）竹红菌甲素的光谱学和激发态特性.pdf

摘要 有机功能分子在当前开发新型光电子材料和p d t 光敏剂方面是一个重要的 研究热点，揭示此类分子的光谱学和激发态特性，为开发应用的关键。h a 激发 态的超快质子转移过程和高效敏化单态氧的特性，使之在超快电子器件和p d t 商效光敏剂等领域有很好的应用前景。本论文以h a 的光谱特性和瞬态特性为 莺点，主要研究了溶液浓度、激发波长、激发强度和溶剂极性对其吸收和荧光 光谱的影响；利用瞬态荧光和瞬态光栅方法研究了h a 的激发态特性。在此基 础上对吸收和荧光光谱作出了新的指认，提出了h a 激发态光物理的定性模型。 l l ：t g l , ，还研究了h a 分子的光稳定性。( 本论文的主要工作如下： t 一、较系统地研究了h a 分子的吸收和荧光光谱，对光谱的产生机制提出了 新的指认。 】、首次指出了三个吸收带的产生机制：吸收带i 是由分子大共轭体系的 石- - - 丌+ 跃迁引起的：长波吸收带i i 和i i i 产生于，斗a ，跃迁。 2 、通过研究溶液浓度、激发波长和激发强度对荧光光谱的影响，首次提出 了( ，口。) 是烯醇式h a 荧光能级的指认；把荧光发射带i i 归结为正常荧光带的振 动结构，而不是激基复合物和h a 双性离子的荧光的叠加。 3 、首次在强脉冲激光激发下观测到新的长波发射带，并把它归结为单质子 转移双性离子的荧光。 4 、通过对在极性和非极性溶剂中光谱的研究，得出了带i i 和i i l 不具有 厅寸7 和圩- - 万跃迁的红移和蓝移特性。溶剂对带i i 和带i i i 的影响还涉及到氢 键效应。在不同溶剂中的s t o k e s 位移表明h a 激发态s 。( z ，a 。) 的偶极矩变化不 甚明显。 摘要 = 、零l 弼瓣态荧建羁瓣态毙撩技寒研突了h a 分子豹激发态过稷，提出了薪 的激发态光物理定陡模型。 l 、首次稠雳三维滔波混频技术研究了h a 分予的激发悉特往，虢溺到国两 个过程所组成的瞬态光栅特性，快的过程归结为h a 激发态双性离子，慢过程 为h a 烯醇式的激发态。邋过对实浏荧光袭减曲线的损合，迸一步确认了h a 的e s i p t 形成激发杰双性离子的超快过程为3 5 筇，馒过稳必2 2 5 捍s ，与麟态 荧光寿命的测定相一致。此外，首次提出利用简并四波混频的瞬态光栅技术可 敬嚣定趣短激光辣宽鹣孬健。 2 、利用瞬态荧光法证明了两个荧光带不仅具有相同的发射寿命( 2 2 5 黼) ， 丽譬彼瑟闻也不存谯发光的滞盾现象。为确认两个荧光带怒产生予阊一激发态 的掀动结构提供了邀一步的依据。 三、研究了h a 分子妻鲁光稳定性。逶过对h a 光照和未必照撵晶的吸收鞠荧 、 光光谱的研究，指出了在无氨条件下，h a 疑有很离的光照稳定譬夕、y 7 一 关嘲司t 光敏剂，吸收光谱，荧光，激发态分予内质子转移，瞬态光栅，竹 筑菌举素( 融) 1 1 a b s t r a c t a b s t r a c t a tp r e s e n t ，o r g a n i cm o l e c u l ei sa s t u d y f o c u si n e x p l o i t a t i o n o fn e wt y p e p h o t o e l e c t r o nm a t e r i a l a n d p h o t o s e n s i t i z e r o fp h o t o d y n a m i c t h e r a p y i t i s v e r y i m p o r t a n tt os t u d y t h e s p e c t r o s c o p y a n de x c i t e d p r o p e r t i e s o fi t b e c a u s eo fi t s u l t r a f a s tp r o t o nt r a n s f e rp r o c e s sa n dh i g he f f e c ts e n s i t i z i n gs i n g l eo x y g e n ，h ah a sa g o o da p p l i c a t i o nf o r e g r o u n di nu l t r a f a s te l e c t r o na p p a r a t u sa n dp h o t o s e n s i t i z e r i nt h i s t h e s i s ，w es t u d ym a i n l yt h es p e c t r o s c o p i cb ye x p l o r i n gt h ei n f l u e n c eo f c o n c e n t r a t i o n s o l u t i o n ，e x c i t e dw a v e l e n g t h a n d i n t e n s i t y a n dt h e p o l a r i t y o fs o l v e n to nt h e a b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n c es p e c t r a , a n dt h ep r o p e r t i e so f t h ee x c i t e ds t a t eb ym e a n s o ft r a n s i e n tf l u o r e s c e n c ea n dt r a n s i e n tg r a t i n gt e c h n i q u e i nt h eb a s eo ft h e m ，w ep u t f o r w a r dt h en o v e la s s i g n m e n t so fa b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n c ea n dt h ep h y s i cm o d e lo f e x c i t e ds t a t e b e s i d e s ，w es t u d yt h ep h o t o s t a b i l i t yo f h aa l s o t h em a i nr e s e a r c hw o r k a n dr e s u l t sa l ea sf o l l o w i n g ： f i r s t w es t u d ys y s t e m i c a l l yt h ea b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n c es p e c t r ao fh a ，a n d p u tf o r w a r d an o v e la s s i g n m e n t 1 an e wm e c h a n i s mo f o p t i c a lt r a n s i t i o ni na b s o r p t i o ns p e c t r a h a sb e e nr e v e a l e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h ea b s o r p t i o na t4 6 0 n mr e s u r sf r o m 石_ 厅+ t r a n s i t i o n t h e l o n gw a v e l e n g t ha b s o r p t i o n i n5 0 0 - 6 0 0 卯mf r o mt h et r a n s i t i o no ffo 口。 2 b ys t u d yo ft h ee f f e c to fs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ，e x c i t a t i o nw a v e l e n g t ha n d i n t e n s i t yo nf l u o r e s c e n c es p e c t r u m ，w e f i r s tb r i n gf o r w a r dt h ec o n c l u s i o nt h a tt h e e x c i t e ds t a t e ，( f ，a 。) ，i st h ef l u o r e s c e n c ee n e r g yl e v e lo f h a t h e e m i s s i o na t6 5 0 n m r e s u i t sf r o mt h ev i b r a t i o nf e a t u r eo fn o r m a lf l u o r e s c e n c eb a n dr a t h e rt h a n t h e f l u o r e s c e n c eo f t h ee x c i p l e xa n dz w i t t e r i o no f h a i i a b s t r a c t 3 w eo b s e r v e dan e we m i s s i o nb a n da tl o n g w a v e l e n g t hu n d e rs t r o n gp u l s el a s e r e x c i t a t i o n w eb e l i e v ei tr e s u l t sf r o mt h ef l u o r e s c e n c eo fz w i t t e r i o n p r o d u c e db y s i n g l ep r o t o nt r a n s f e ri ne x c i t e ds t a t e 4 t h es h i f tp r o p e r t i e so ft h ea b s o r p t i o nb a n da tl o n gw a v e l e n g t ha r en o ts u i t e d f o r1 。玎+ a n d 门寸石t r a n s i t i o nt h ee f f e c to fs o l v e n to na b s o r p t i o nb a n da t l o n g w a v e l e n g t hs h o u l dc o m ed o w n t ot h ee f f e c to f h y d r o g e nb a n da l s o t h es t o k e ss h i f ti n d i f f e r e n tp o l a r i t ys o l v e n ti n d i c a t e st h a tt h ec h a n g eo f d i p o l em o m e n t o fe x c i t e ds t a t e s 1 ( ，a 。) i s v e r y l i t t l e s e c o n d 1 1 l ee x c i t e dp r o c e s so fh ah a sb e e ns t u d i e db ym e a n so ft r a n s i e n t f l u o r e s c e n c ea n dg r a t i n g t e c h n i q u e 1 t h et r a n s i e n tg r a t i n gh a sb e e no b s e r v e db ym e a n so f3 d - d f w m t h e q u i c k p r o c e s sr e s u l t sf r o me x c i t e ds t a t ez w i t t e r i o no fh a ，a n dt h es l o wp r o c e s sr e s u l t sf r o m t h ee x c i t e ds t a t eo fh a t h ec o n c l u s i o nt h a tt h el i f eo f q u i c kp r o c e s s i s3 5 p i c o s e c o n d sa n ds l o wp r o c e s si s2 2 5n a n o s e c o n d si sa f f i r m e db ys i m u l a t i o no ft h e d a t ao f e x p e r i m e n t b e s i d e s ，i ti sf e a s i b i l i t yt om e a s u r et h ew i d t ho fs h o r tp u l s eb y t r a n s i e n tg r a t i n g t e c h n i q u e b a s e do n3 d - d f w m 2 n l ec o n c l u s i o nt h a tt h el i f e t i m eo ff l u o r e s c e n c eb a n d si ia n d1 1 1 i se q u a la n d t h e r ei sn o tl a gb e t w e e nt h e mb e e na f f i r m e dv i at r a n s i e n tf l u o r e s c e n c e i ti sa n o t h e r e v i d e n c et od e m o n s t r a t et h em e c h a n i s mo ff l u o r e s c e n c ee m i s s i o no fh am e n t i o n e d a b o v e t h i r d w es t u d yt h ep h o t o s t a b i l i t yo fh a ，a tt h eb a s eo ft h es t u d yo fa b s o r p t i o n a n df l u o r e s c e n c es p e c t r aa ti l l u m i n a t i o na n dn o t i l l u m i n a t i o n ，w eb e l i e v et h a th a w i t h o u to x y g e ni sv e r ys t a b i l i t ya ti l l u m i n a t i o n a b s t r a c t k e y w o r d s ：p h o t o s e n s i t i z e r ，a b s o r p t i o ns p e c t r u m ，f l u o r e s c e n c e ， e x c i t e ds t a t e i n t r a m o l e c u l e p r o t o nt r a n s f e r , t r a n s i e n tg r a t i n g ，h y p o c r e l l i na ( h a ) v 第一章绪论 第一章绪论 众所周知，开发有机分予光电子功能材料及其在生物医学光电子学的应用 已引起了人们的广泛关注。竹红菌甲素( h a ) 是具有强的分子内氢键和大万共 轭体系的稳定天然有机分子，它的激发态质子转移互变异构特性及其超快动力 学特性，在开发新一类有机非线性光电子器件方面有一定的应用前景。此外， h a 分子激发态具有高效敏化单态氧的性质，因此在生物医学光电子学方面作为 光动力治疗( p d t ) 的光敏剂，已表现出很好的疗效，并进一步发现h a 分子 还具有抗艾滋病毒的功能。 h a 分子这些优异的光学特性，使光电子学和生物医学方面的众多研究者产 生了极大的研究兴趣。但是，h a 的推广和开发应用，还依赖于人们对其光学和 光谱特性，特别是它的激发态行为的进步认识。目前，h a 的光谱和激发态行 为还缺乏共识，对这些问题的深入研究，将具有重要的基础和应用意义。 1 1 竹红曹素的研究动杏 1 1 1 竹红膏素的研究动态 竹红菌素是从盛产于我国云南的箭竹寄生真菌竹红菌中提取出来的光 敏色素。竹红菌中的最主要成分，竹红菌甲素( h a ) ，首先由万象义等和陈 维新等确定了它的分子结构；次要成分，竹红菌乙素( h b ) ，由万象义等和 张曼华等分别用光谱方法确定了它的分子结构，梁丽等“1 用x 一射线晶体衍射 鉴定了其结构。它们的分子结构如图1 1 1 所示： 茎= 主 堕堡 吗 c 蚝 ( a ) 竹红菌甲素( b ) 竹红菌乙素 图1 1 1 竹红菌素的分子结构 由于竹红菌素在医学上的特殊用途，越来越受到人们的重视，从七十年代 起到现在，有关它的研究很多，归纳起来主要有以下几个方面： 一、光谱表征及环境对光谱的影响。第五振军等陋1 7 1 研究了h a 及其类似物 的电子光谱，证明了它们在可见区范围内的三个吸收带分别由花酿共轭体系的 万一7 1 跃迂和分子内质子转移引起的；它们在稀溶液中的荧光光谱是由中 性单分子荧光峰和它们进行激发态质子转移后形成的偶极离子的荧光峰组成， 在浓溶液中的长波方向的峰是由偶极离予的荧光峰和它们的激基缔合物的荧光 峰叠加而成；h a 晶体的荧光峰只有偶极离子和激基缔合物的荧光峰，而没有中 性单分子的荧光峰。马俊宁等嘲研究了h a - z , 醇溶液的延迟荧光，得出了h a 的三重态寿命约为4 3 艘，三重态的能量在1 5 9 1 8 0 k j t o o l ；他们还通过 分离h a 乙酰化的产物，进一步证实了h a 在溶液中存在异构体平衡的假设。 第五振军等阳1 还研究了环境即浓度、溶剂和温度对荧光光谱的影响，当浓度增 大时，发射带i ( 6 0 0 n m ) 红移，而发射带i i ( 6 5 0 ”m ) 只有当浓度大到一定的时 第章绪论 候才发生红移，与此同时在长波方向出现一肩峰并把它归结为激基缔合物的发 射带；溶剂极性对荧光光谱的影响很小；随着温度的降低，荧光发射带蓝移， 并且存在最佳温度现象。k d a s 等f ”通过对光谱各向异性的研究，发现在7 7 k 下h a 的激发光谱具有各向异性特性，当用大于5 0 0 n m 的长波激发时，呈现出 十分明显的各向异性特性，而对应于万斗丌跃迁的4 6 0 n m 的宽带激发则不呈现 任何各向异性特性。 二、有关光氧化敏化剂的研究。h a 是一种优良的光敏化剂，有关这方面的 研究做了很多f 1 ”“，安静仪等“羽研究了h a 敏化的烯烃光氧化反应，证实了h a 有产生1 0 ：的作用，测定了h a 敏化的o ：的量子产率为0 2 4 ；研究了h a 敏化 的反式芪的光氧化反应，分离并鉴定了产物，得出了该反应可能是经由双桥环 过氧化物的质子重排的结论。第五振军等 1 4 - 1 7 详细研究了h a 与吲哚类化合物 的反应：h a 敏化氧化t r p 的反应是既涉及到单重态氧，又涉及到电子转移，以 单重态过程占优势；反应条件譬如底物浓度、溶解氧浓度、溶剂的性质以及溶 液的p h 值对反应有比较大的影响。陈彬等利用时间分辨光谱方法研究了溶 剂的可极化性和激发波长对h a 的单重态氧量子产率的影响，h a 的化学反应 活性不仅来源于第激发态氧分子而且也来源于第二激发态氧分子：h a 的单重 态氧的量子产率不受激发波长和溶剂可极化性的影响，单重态氧量予产率始终 在0 8 左右；h a 是单重态氧的不良淬灭剂，速率常数为1 1 05 s - 1 m o l ，仅 为一般有机物的十分之一。张曼华等“”认为，h a 不仅是一种光敏剂，而且在 光照的条件下还可被自敏光氧化成甲素的过氧化物，只有当氧和光同时存在时 才能发生光化学反应，而且是自敏光氧化反应；当用大于5 1 0 n m 的光激发时， 不能发生光氧化反应，只有当用小于4 9 0 n m 的光激发时才能发生光氧化反应。 赵开弘等“鲫对h a 的自敏光氧化进行了更深入的研究，他认为，当这类花醌色 素的1 位和1 2 位侧链形成7 元环时，自敏光氧化的最终产物是稳定的连萘醌化 第一章绪论 合物；当1 位和1 2 位的侧链是开链取代基时，自敏光氧化可以得到相应的内过 氧化物；当l 位和1 2 位侧链形成6 元环时，自敏光氧化很难发生。 三、作为激发态质子转移型分子的有关研究 2 2 - 4 0 。刘景瑶啪3 研究了分子内 质子传递过程，他认为h a 在6 0 0 ”m 和6 5 0 n m 的荧光发射带是由激发态分子内 质子转移( e s i p t ) 前后两个异构体产生的；质子传递不受溶剂极性的影响，但 是受溶剂粘度的影响，荧光峰不随溶剂的极性而移动。张红雨等3 利用半经验 量子化学方法a m l 对各种状态的舵醌( p q ) 分子内质子转移过程的偶极矩进 行了计算。他们发现p q 在分子内质子转移( i p t ) 过程中偶极矩会发生明显的 变化，并且存在一个极值。其中p q 负离子( p q ) 的偶极矩降低，即存在一个 极小值，其它状态下p q 偶极矩均为极大值。在i p t 过程中，有较大的偶极矩 变化说明i p t 过程中p q 的电荷分布发生了较大的改变。国外许多人弛+ 3 8 1 对竹 红菌素及其类似物的质子转移转移过程做了比较系统的研究。d s e n g l i s h 等n 0 发现竹红菌素激发态存在一个1 0 0p s 的过程，并把它归结为质子转移过程。k d a s 等 3 “观测到了竹红菌素的同位素效应，进步证实了激发态质子转移过程的存 在。另外，他们还通过对竹红菌素及其类似物的质子转移过程的研究，提出了 竹红菌素的四能级曲线。张红雨等呻1 利用a m l 的方法计算了花醌类的质子传 递势垒和相对速率常数，h a 分子的基态传递势垒高达8 9k j t o o l ，激发单态 的传递势垒比基态要低，为5 5k j t o o l ，相对基态的质子传递速率为1 0 6 1 0 6 ， 显然比基态要快得多；h a 分子的4 位和9 位质子传递势垒差不多，说明侧环、 侧链对h a 的质子传递过程影响不大；h a 分子不存在双质子转移过程。k d a s 等o “3 还研究了溶剂的粘度、动态溶剂化作用等性质，以及温度对竹红菌素的 质子转移过程的影响。 四、有关激发态特性及其光学非线性的研究。尚小明等“”删利用z 一扫描技 4 第一章绪论 术研究了h a 的激发态单态s 和三重态正的吸收效应，测量了其吸收截面 ( 仃a = 1 1 3 1 0 。6 c ，i2 ，盯t = 8 2 3 1 0 “7 c m 2 ) ，还研究了激发单态s 的折射非 线性和热致非线性；利用时间分辨z 一扫描技术研究了非简并的激发态和三重态 的折射截面( 盯，。= 9 8 1 0 。2 c m 2 ，盯= 7 4 1 0 。2 2 c 2 ，仃。：6 1 1 0 _ 2 2 c m 2 ) ， 。 “ 并区分了两个态的折射非线性效应；利用双色z 一扫描技术，研究了稳态共振非 线性的响应时间和弛豫时间，得出了产生非线性作用机制的响应和弛豫时间都 很慢( 在舢量级) 的结果，说明稳态下的非线性与h a 分子本征的光物理过程 无关，其非线性是由于热效应引起的，因此用稳态激光激发的z 一扫描不足于揭 示样品的本质非线性；建立了五能级系统的分子动力学模型，很好的解释了实 验结果，并与其它三能级系统模型进行了比较，证实五能级系统模型更加完善。 1 1 2 竹红萱素的应甩前景 一、作为一种优良的光氧化敏化剂的应用 敏化的光氧化反应无论在基础研究或应用研究方面都具有重要的价值m 。 在这些反应中作为敏化剂的染料在光和氧存在下，把分子氧敏化为1 n 。1 旺是 一种十分活泼的亲电物，可以进行许多热化学难以完成的氧化反应。在发达国 家中，敏化的光氧化反应已用于精细合成中 4 “。优良的光氧化敏化剂的必须满 足四个基本要求：一吸氢反应性能低；二激发态能量低，并且稳定；三是褪色 性低；四是可见区的克分子消光系数高，不同溶剂中溶解度好。首先，竹红菌 甲素的两个羰基每一个和它的口位的羟基氢形成氢键。受激发后，激发能消耗 于异构化，即羟基上的质子在羟基与羰基上频繁的交换，从而使该两个羰基失 去了对外界的光化学活性。安静仪等n 6 1 的实验很好地说明了这一点。其次，h a 第一章绪论 的单态氧产率大于0 2 4 m 1 ，这个数值可与最常用的敏化剂亚甲基兰相媲美( 亚 甲基兰的单态氧产率为0 2 2 “7 1 ) ，这就说明h a 的激发态能量跟氧的相当，并 且稳定性也较好。第三，h a 的褪色现象1 是由它的白敏光氧化反应造成的， 而在大多数溶剂( 氯仿、丙酮、乙酸乙脂、吡啶等) 中，此反应的量子效率仅 为1 0 。，与烯烃的光氧化反应相比是j i b j , 的。最后，h a 在可见区的克消光系数 也很高，可达1 0 4 ，而且是宽阔的吸收带。总之，h a 满足光敏剂的基本要求， 是一种良好的光敏剂。 二、在光动力治疗方面的应用 竹红菌素是我国首次发现并应用于临床的一种新型光疗药物，民间曾用于 治疗胃痛和风湿性关节炎。1 9 8 0 年左右，云南省微生物研究所和云南省第一人 民医院的科学工作者报道了竹红菌素可以光疗妇女外阴白色病变和软化疤痕疙 瘩( 肥厚性瘢痕) “”。以后推广到用于光疗皮肤淀粉样变苔藓咖1 牛皮癣和 头癣等皮肤病。协和医院皮肤科又用之于光疗色素缺乏型皮肤白癜疯。近年来 又发现竹红菌素骨架相同的不同成分都具有不同程度的抗癌活性，在光疗过程 中可与血卟啉生物和酞菁类化合物相比，有一定程度的抗癌活性。无论对体外 肿瘤或s 1 8 0 癌细胞按种小鼠产生的实体肉瘤都有明显的抑制作用晦“。目前，普 遍认为竹红菌素之所以有较高的光疗效率，相当程度上是由于它是一种优良的 单重态氧( 第一激发态氧分予，1 。0 2 ) 的敏化剂，而单重态氧在生物体中具有 很强的化学反应活性即细胞杀伤能力 ”1 ”删。最近的研究表明，竹红菌素在苯 中的单重态氧量子产率为0 8 1h ，具有很好的抗病毒作用 5 7 - 5 a 和对恶性肿瘤细 胞的杀伤作用岱”，证明了竹红菌素在光学治疗方面有很好的应用前景。 三、在分子电子学方面的应用。随着时代的发展，信息时代到来，电子工 第一章绪论 程技术和计算机技术的飞速发展，为了提高电子器件集成度、缩小体积、加快 运算速度、增加运算功能，一个新的技术领域分子电子学应运而生了。其 重点在于探索信息存储机理，寻找性能良好的分子材料。激发态质子转移( e s i p t ) 分子具有光学双稳态、光致色变和光学非线性等诸多特点，而且反应速度快， 过程可逆，有可能成为光开关、光限幅、光波导、实时光存储等光子学器件的 优选材料。h a 也是一种质子转移型分子，有可能进行分子信息存储及光开关。 h a 的s o 态等效分子超极化率m l h = 一1 2 4 x 1 0 。5 ( 田) ，c s 2 的3 9 x 1 0 4 倍； s 。态等效分子超极化率y s = 2 0 7 x 1 0 。5 5 ( 田) ，是c s 2 的6 6 x 1 0 4 倍；另外，h a 在1 0 6 a n 波段，存在双光子吸收现象，双光予吸收系数不随光强而改变，说 明在一定的光强下，不存在双光子吸收的饱和现象，而且h a 对1 0 6 a n 的光 无线性吸收，因此，h a 分子是一种在非线性光学器件方面很有应用前景的分子。 1 2 本论文的主要工作 综观目前的研究，还有些问题譬如吸收带的产生机制还无定论，荧光发射 带的产生机制也不甚清楚，基态是否存在两种或多种异构体，激发态是否存在 质子转移以及是否有质子转移荧光等激发态光物理问题在争论之中。为了进 步开发h a 在光学治疗方面的应用，本论文以h a 的光谱特性和瞬态特性为重 点，主要研究了h a 在不同酸碱度下的吸收光谱，以及溶液浓度、激发波长、 激发光强度和溶剂极性对其荧光光谱的影响，还研究了它的瞬态光栅特性以及 光稳定性。论文共分五个部分： 第一章：简要介绍了竹红菌素的研究进展，简单说明了竹红菌素在光学治 疗和分子电子学方面的应用；还介绍了本论文的主要工作。 第二章：研究了竹红菌甲素的光谱特性 第一章绪论 第三章：研究了竹红菌甲素的瞬态特性 第四章：研究了竹红菌甲素的光稳定性 第五章：对本论文进行了总结，并对今后工作的继续进行和可能开展的课 题提出了建议。 第一奄绪论 参考文选 1 万象义等，科学通报，2 5 ( 1 9 8 0 ) 2 4 ：1 1 4 8 1 1 4 9 2 陈维新等，l i e b i g s a n n c h e m 1 9 8 1 ，1 8 8 0 1 8 8 5 3 万象义等，云南大学学报，7 ( 1 9 8 5 ) 4 ：4 6 1 4 6 3 4 张曼华等，科学通报，3 3 ( 1 9 8 8 ) 7 ：5 1 8 5 2 2 5 梁丽等，科学通报，3 2 ( 1 9 8 7 ) 1 ：5 6 5 9 6 第五振军等，中国科学，b 辑，1 9 8 9 ，2 ：1 1 3 1 1 9 7 z h e n j u nd i w u ，e t j p h o t o c h e m p h o t o b i 0 1 a ：c h e m 1 9 9 2 ，6 4 ：2 7 3 2 8 7 8 马俊宁等，科学通报，1 9 8 9 ，6 ：4 5 9 4 6 2 9 第五振军等，物理化学学报，5 ( 1 9 8 9 ) 2 ：2 5 0 2 5 3 1 0 k d a s ，e t ，j v l a y s c h e m b1 9 9 8 ，1 0 2 ：1 4 7 9 1 4 8 4 1 1 张曼华等，科学通报，1 9 8 4 ，1 8 ：1 儿7 1 1 2 0 1 2 安静仪等，中国科学，b 辑，1 9 8 5 ，1 1 ：9 7 5 9 8 2 1 3 马俊宁等，中国科学，b 辑，1 9 8 7 ，9 ：9 3 3 9 3 9 1 4 第五振军等，科学通报，1 9 8 7 ，1 3 ：9 9 7 1 0 0 0 1 5 第五振军等，感光科学与光化学，1 9 8 8 ，3 ：2 6 3 1 1 6 第五振军等，科学通报，1 9 8 8 ，1 0 ：1 2 3 9 1 2 4 2 1 7 第五振军等，化学学报，1 9 8 9 ，4 7 ：2 4 6 2 5 2 1 8 赵开弘等，科学通报，1 9 8 9 ，1 7 ：1 3 1 1 1 3 1 5 1 9 张志义等，中国科学，b 辑，1 9 8 9 ，4 ：3 6 1 3 6 7 2 0 梁丽等，中国科学，b 辑，1 9 8 9 ，1 2 ：1 2 4 4 1 2 5 0 2 1 陈彬等，感光科学与光化学，1 6 ( 1 9 9 8 ) 2 ：1 0 5 1 1 0 2 2 刘景瑶，科学通报，1 9 8 5 ，1 4 ：1 0 7 7 1 0 8 0 2 3 张红雨等，科学通报，4 3 ( 1 9 9 8 ) 1 1 ：1 1 7 5 1 1 7 8 2 4 fg a i ，e t ，j a m c h e m s o c 1 9 9 3 ，1 1 5 ：3 3 8 4 3 3 8 5 9 第一章绪论 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 t o m o k o y a m a z a k i ，e t ，j p h y s c h e m 1 9 9 3 ，9 7 ：7 8 7 0 7 8 8 5 s e r g e is a v i k h i n ，e t ，j p l a y s c h e m 1 9 9 3 ，9 7 ：1 2 3 7 9 1 2 3 8 6 e g a i ，e t ，j a m c h e m s o c 19 9 4 ，1 16 ：7 3 5 7 4 6 f g a i ，e t jp l a y s c h e m 1 9 9 4 ，9 8 ：5 7 8 4 5 7 9 5 f g a i ，e t ，j p l a y s c l a e r n 1 9 9 4 ，9 8 ：8 3 5 2 8 3 5 8 3 0 3k d a s ，e t ，j p h y s c h e m 1 9 9 6 ，1 0 0 ：1 8 2 7 5 1 8 2 8 1 3 1 d s e n g l i s h ，e t ，j p h y s c h e m a1 9 9 7 ，1 0 1 ：3 2 3 5 3 2 4 0 3 2 k d a s ，e t ，j p h y s c l a e m a1 9 9 7 ，1 0 1 ：3 2 4 1 3 2 4 5 3 3 k d a s ，e t ，j a m c h e m s o c 1 9 9 7 ，1 1 9 ：2 7 6 3 2 7 6 4 3 4 d s e n g l i s h ，e t ，j a m c l a e m s o e 1 9 9 7 ，11 9 ：2 9 8 0 - - 2 9 8 6 3 5 d s e n g l i s h ，e t ，j a m c h e m s o c 1 9 9 7 ，1 1 9 1 1 5 8 5 1 1 5 9 0 3 6 j w p e t r i e l a ，e t ，j p l a y s c h e m a1 9 9 8 ，1 0 2 ：1 6 4 7 1 6 5 1 3 7 k d a s ，e t ，j p h y s c h e m b1 9 9 8 ，1 0 2 ：6 0 9 8 6 1 0 6 3 8 k d a s ，e t ，j p l a y s c h e m b1 9 9 9 ，1 0 3 1 5 8 1 1 5 8 5 3 9 张红雨等，中国科学，b 辑，2 8 ( 1 9 9 8 ) 1 ：9 1 9 6 4 0 x i a o m i n gs h a n g ，e t ，j p h y s c h e m a1 9 9 8 ，1 0 2 7 4 8 7 7 4 9 7 4 1 x i a o m i n g s h a n g ，e t ，j o p t s o c a m b1 5 ( 1 9 9 8 ) 5 ：1 5 0 2 1 5 1 1 1 4 2 尚小明，南开大学博士毕业论文，1 9 9 6 4 3 刘云启，南开大学硕士毕业论文，1 9 9 7 4 4 o r g a n i cc h e m i s t r y , as e r i e s o fm o n o g r a p h y s ，4 0 ，n e wy o r k ，s a nf r a n c i s o l o n d o n ，1 9 7 9 4 5 c l e m e n t s ，a d ，c h e m i s 时i nb r i t a i n ，1 6 ( 1 9 8 0 ) 9 ：4 6 4 4 6 安静仪等，科学通报，1 9 8 5 ，1 8 1 3 9 7 1 3 9 9 4 7 d e n n y ，e t ，o r i g a n i e r e a c t i o n s1 9 7 3 ，2 0 ：1 7 6 n 1 8 3 4 8 于兰馥等，中华妇产科杂志，1 9 ( 1 9 8 4 ) 1 ：2 9 3 1 幻 梁睿嫒等，中华皮肤科杂志，1 5 ( 1 9 8 2 ) 1 2 ：8 7 8 8 1 0 第一章绪论 【5 0 1 2 3 5 4 5 5 5 6 c 5 7 5 8 5 9 王家璧等，中国医学科学院学报，7 ( 1 9 8 5 ) 5 ：3 4 9 3 5 2 傅乃武等，中华肿瘤杂志，1 0 ( 1 9 8 8 ) 1 ：8 0 8 5 f e h rm j ，e t ，b i o c h e m s t r y , 1 9 9 5 ，3 4 ：1 5 8 4 5 z a n g ly e t ，p h o t o c h e m p h o t o b i 0 1 ，1 9 9 2 ，5 6 ：4 5 3 z h a n gz ，e t ，f r e er a d i c a l & m e d i c i n e ，1 9 9 3 ，1 4 ：l 5 z h a n gl ，e t ，a j p h o t o c h e m p h o t o b i o l ，1 9 9 0 ，5 2 ：6 7 7 6 8 2 f o o t ec s ，e t ，b i o l o g ya n dm e d i c i n e ，n e wy o r k ：p l e n u m ，1 9 8 8 h u d s o njb ，e t ，p h o t o c h e m p h o t o b i 0 1 ，1 9 9 4 ，6 0 ：2 5 3 2 5 5 h u d s o njb ，c t ，p h o t o c h e m p h o t o b i 0 1 ，1 9 9 7 ，6 5 ：3 5 2 3 5 4 z h a n g j ，e t ，j p h o t o c h e m p h o t o b i o lb ：b i o l ，1 9 9 8 ，4 3 ：1 0 6 1 1 1 第二章竹红菌甲素的光谱特性 2 1 引言 第二章h a 的光谱特性 如前所述，近年来由于竹红菌甲素在光学治疗方面的应用引起了人们的极 大兴趣，其分子结构如图2 1 所示。综观目前的研究，尽管有很多的人研究了 h a 的光谱特性，但是吸收光谱的产生机制还无定论，荧光光谱的产生机制也有 多种不同的观点。为了进一步开发h a 在光学治疗方面的应用，揭示此类分子 的激发态光物理和基本光谱特性具有十分重要的意义，本章研究了竹红菌甲素 在不同条件下的吸收和荧光光谱，以及溶液浓度、激发波长和激发强度对荧光 光谱的影响；通过对竹红菌甲素( h a ) 吸收和荧光光谱的详细研究，对光谱带 的产生机制提出了新的指认。 h i c o h 3 c o ( a ) h y p o e r e l l i n i ( b ) h y p o c r e l l i n i i 图2 1 h a 的两种平面结构 第二章竹红菌甲素的光谱特性 2 2 基本原理 2 2 1 影响吸收的主要因素 当光通过物质时，由于光与物质的相互作用，某些波长的光被吸收，引起 透射光强度与入射光强度的差别，如图2 2 1 所示。 j 酗2 2 1 撂 硬的吸收 吸收光谱的实际测量基于两个重要的原理：l a m b e r t 定律和b e e r 定律。 l a m b e r t 定律认为，介质所吸收的光的比率不取决于初始强度i o 。b e e r 定律认 为，被吸收的光的能量正比于光程中吸收光分子的浓度。因此，当频率为v 的 辐射入射到由原子或分子组成的吸收体系时，在通过摩尔浓度为c 和厚度为d l 的溶液之后，强度衰减分数是： 一t d l = 口，删 ( 2 1 ) 其中a 。是比例常数，是入射频率v 的函数。对路径长度f 积分，上式成为 呜叫c l 睁z ， 这里，。是在z = 0 处的入射光强度，是在，= ，处透射光强度，因而a ，表示的 第二章 竹红菌甲素的光谱特性 是单位时间、单位浓度和单位光程上的吸收几率。方程( 2 2 ) 用十进制对数表 示时， l o g 专- = 。c i c z 一。， 式中s ，= 乡3 0 3 ，称其为摩尔消光系数，它是频率v 的函数，式中浓度用每升 摩尔表示，是用c m 表示的光程长度。 吸收带的强度和位置取决于分子自身的结构以及跃迁的机制，但是有很多 因素会影响吸收光谱，本论文主要讨论以下几个方面的因素： 一、溶液浓度、介质的酸碱度和溶剂极性对吸收光谱的影响 b e e r 定律在一定范围内适用，当溶液浓度增大时，分子的吸收也增大。但 是，当浓度大到一定值的时候，在溶液中有可能出现基态二聚体，基态二聚体 的吸收跟单体分子的吸收不同，因此可能出现新的吸收带，引起吸收光谱的变 化。 当溶质含有取代基时，在不同酸碱度条件下，取代基会跟溶液中的h + 或 o h 一离子相互作用，引起取代基的改变，导致吸收光谱的变化。 对于丌_ 万跃迁，由于激发态比基态具有更大极性，极性溶剂降低了激发 态相对于基态的能量，导致吸收极大值向长波方向移动( 红移) ；对于n 一万+ 跃迁，由于激发态比基态的极性小，极性溶剂增大了激发态相对于基态的能量， 导致吸收极大值蓝移。 二、重原子效应 对于单态到三态的跃迁s j r ，根据量子力学理论，自旋轨道相互作用 第二章竹红菌甲素的光谱特性 可以在哈密顿算符中引入如项 h s k q ，s 、 其中是轨道角动量算符，s 是自旋角动量算符，f 是与核场有关的因子。 微扰理论指出，如果k o 和，o 分别是“纯的单线态和三线态波函数，那么在 自旋一轨