（环境科学专业论文）沈阳部分地区as、hg、cd的生态地球化学研究.pdf

a b s t r a c t s h e n y a n gi sa l li m p o r t a n th e a v yi n d u s t r yb a s ei nn o r t h e a s to fc h i n a h e a v ym e t a l c o n t a m i n a n t sw e r ec a r r i e di n t ot h es u r r o u n d i n ge n v i r o n m e n t , w i t l lt h ed e v e l o p m e n to f e c o n o m y , a n dt h e s ec h e m i c a l sm a yp o s ei m m e d i a t eo rp o t e n t i a lh a r mt oh u m a nh e a l t h t h r o u g ha i r , w a t e r , s o i lo rf o o dc h a i n t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e do nd i s t r i b u t i o np a t e r n ，v e r t i c a ld i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c ， e n v i r o n m e n t a le f f e c t sa n dg e o c h e m i c a lb a s e l i n eo fh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t i o ni ns o i l s a m p l e sf r o ms h e n y a n ga r e a , u s i n gt h ec o m b i n a t i o nr e s e a r c hm e t h o d so ff i e l ds a m p l e s u r v e y , s a m p l eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sa n dd a t as t a t i s t i c s ，诵ms u r f a c es o i l ，d e e pc o l u m n s o i l ，s u r f a c ew a t e ra n dg r o u n d w a t e rs a m p l e si nt h i sr e g i o na sr e s e a r c ho b j e e t e c o l o g i c a l r i s kw a sa s s e s s e du s i n gs i n g l e - f a c t o rp o l l u t i o ni n d e xm e t h o da n dn e m e r oc o m p o s i t e i n d e xe v a l u a t i o nm e t h o d s p c c i a t i o na n a l y s i so fh e a v ym e t a ld e m e n t sw a sp e r f o r m e di n c h o s e ns o i ls a m p l e s a n dap i l o ts t u d yo ne f f e c t i v ei n t e g r a t i o ns p e c i a t i o na n dt h e p o t e n t i a lr e l o c a t i o na b i l i t yo fh e a v ym e t a l sw a sc a r r i e do u t l e v e la n dd i s t r i b u t i o no f h e a v ym e t a lc o n t a m i n a t i o ni ns u r f a c ew a t e r , g r o u n dw a t e ra n ds e d i m e n ts a m p l e sf r o mt h e a d j a c e n ta r e aw a sd i s c u s s e di n t h i ss t u d ya n dp o t e n t i a le c o l o g i c a lr i s kw a sa s s e s s e d t h e s ed a t aa r es u p p o s e dt op r o v i d es c i e n t i f i cb a s i sf o ru r b a na n dr u r a lp l a n n i n g , e c o l o g i c a l e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o na n d e c o l o g i c a ls e c u r i t y r e s e a r c ho fs h e n y a n g p e r i - u r b a na r e a s ，e s p e c i a l l yw a s t e w a t e ri r r i g a t i o na r e ai ns h e n y a n gw e s t k e yw o r d s ：g e o c h e m i c a lb a s e l i n e ：h e a v ym e t a lc o n t a m i n a t i o n ；s p e e i a t i o n ： d i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c ；a s s e s s m e n t 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属说明 学位论文独创性声明 本人声明，所里交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法弓| 臻他入的戒采，均已徽出明确标注或得到许可。论文内容来包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此孳l 发的一切责任和看栗。 论文作者繇俑次日期川年枷咱 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打搿一露) 论文作者签名：厢列缕 日期：7 年j 月f 日 导师签名：朽未、缓日期：v 7 年月n 侣 ( 本声臻的版权岿青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何令人不得擅鑫使焉) 6 9 第一章引言 第一章引言 1 1 文献综述 1 1 1 污水灌溉区环境污染研究进展 污水灌溉是指人们有意识、有目的地利用土壤的环境自净的功能，解决水资源 短缺和污水资源化的重要工程应用措施。利用污水灌溉历史悠久，最初只是把污水 作为灌溉水源利用，到1 6 世纪以后，德、英、美等国相继在污灌的基础上研究发展 成了利用土地处理污水，运行时间较长的污灌系统首推澳大利亚的威里比牧场，从 1 8 9 3 年开始利用污水灌溉至今已有1 0 0 多年。我国污灌历史也较长，污灌的发展从 5 0 年开始经历了由自发灌溉、迅速发展、稳定增加三个时期，在污灌面积迅速扩大 的同时，污灌对土壤一植物系统造成的重金属污染问题开始出现，如沈阳张士灌区 出现大面积的镉污染土壤，含镉量达0 2 9 2 5 m g p k g ，并产出“镉米”( 米中 c d o 6 m g p k g ) ，天津发现汞污染，保定污灌区铅污染，西安、太原等地污水灌区粮 食品质下降明显等，为此，1 9 7 6 年农业部组织二百多个单位经7 年时问对全国污水 灌区环境质量进行普查评价，调查范围包括2 0 个省市的3 7 个污灌区，面积达3 7 9 9 万顷，获得l o 万多个数据，为合理利用城市污水，减轻污灌对土壤环境危害，以及 研究污灌对土壤一植物系统的影响奠定了基础。而大规模的污水灌溉也有6 0 多年的 历史了。工业及城市生活污水有较高含量的n 和p 等营养物质，会对农作物生长起 到一定的促进作用，同时缓解了灌溉水资源不足的问题，在我国尤其是北方缺水地 区曾经被广泛采用。我国使用污水灌溉的发展大体可划分为三个阶段：1 9 5 7 年以前 为自发灌溉时期；1 9 5 7 年至1 9 7 2 年为初步发展时期；1 9 7 2 年至今为迅速发展时期。 我国从2 0 世纪5 0 年代就开始引用污水进行农田灌溉，6 0 年代初，全国污灌的面积 为4 2 万h m 2 ，7 0 年代全国污灌面积大约为9 3 万甜。近年来，随着水资源的短缺 和污水排放量增加，污灌面积也随之迅速增加。据全国第二次污水灌区环境质量状 况普查统计( 基准年为1 9 9 5 年) ，我国利用污水灌溉的农田面积为3 6 1 8 4 万h m 2 ，大 约占我国总灌溉面积的7 3 3 ，约占地表水灌溉面积的1 0 左右，这个面积比上个 世纪8 0 年代初第一次普查时的1 4 0 万h m 2 增加了1 6 倍左右。在污水灌溉面积中， 大约有5 1 2 万h i n 2 灌溉农田直接引用工业及城市下水道污水灌溉，3 1 0 7 万h m 2 使 用超过农灌水质标准水体灌溉j 。 污水灌溉在解决了城市污水排放和农业生产用水来源的同时，土壤重金属超标 等问题也随之而来。土壤中重金属的富集会导致农作物重金属含量超标，并会危害 当地居民的人体健康，这也是影响农村生态环境安全和制约农业可持续发展的重要 因素之一。污水中大多含有比较丰富的有机物质，他们在一定条件下分解，可以为 农作物提供可利用的氮磷钾等多种营养成分，达到作物增产效果。长期利用这种含 1 青岛大学硕士学位论文 有各种种类的污染物质污水进行灌溉必然在一定程度上造成了土壤环境的恶化。污 染物进入土壤后通常有四个转移途径：有些随水的下渗而进入含水层；一部分因土 壤的吸附等作用而留存在土层中；一部分被作物吸收；还有一部分通过土壤的自净 作用而消减。随着污灌时间的延长，土壤将富集污水中的各种有机无机物质，从而 使得土壤环境恶化。徐晟徽掣2 】通过对比分析沈阳张士污灌区在停止污灌前后稻田 土壤表层的c d 含量，定量描述了污灌稻田土壤表层c d 含量的变化趋势；杨红霞【3 】 通过对污灌区内玉米幼苗、籽粒以及不同品种蔬菜中重金属污染的研究，发现玉米 中以p b 的污染最严重，h g 、心、c d 也都有不同程度的超标。胡家权等的试验也表 明，污水灌溉泥田大米的各项品质指标均比清水灌溉泥田明显下降。污水灌溉在我 国北方农业生产中极为普遍，这种灌溉方法虽然起到了利用和处理城市废水，保护 受纳水体的作用，但我国现阶段污水灌溉管理体系尚未全，往往持续不断和不加控 制地盲目灌溉，许多地方的污水，造成了大面积的污染，不少污灌区居民癌症等疾 病的发病率高于非污灌区，且此趋势仍在发展。国外污灌区农田土壤与作物重金属 超标的现象也有不少报导：s h a r m a 掣4 】发现印度某污灌地区1 月份土壤c d 极大值超 过国家标准，该地种植的甜菜中c d 、p b 、n i 都有不同程度的超标；同时结合土壤 重金属相关关系研究结果，揭示污水灌溉对土壤重金属含量的影响。污水灌溉可不 同程度污染农田生态环境，破坏土壤内部以及土壤与其他系统问的生态平衡，若所 引用的灌溉污水不当则造成农田土壤重金属和有机污染物积累，使有害污染物在农 产品中富集并通过食物链危害人体健康。 污灌过程的主要污染物包括有机物( 有机氯污染物为主) 和重金属两类，其环境 危害首先是污染物的累积及造成土壤理化性质的改变，李恋卿等通在石灰性褐色土 上连续9 年的污水灌溉的试验，分析长期污水灌溉使土壤基本理性质的改变。研究 表明土壤有机质、速效态养分含量明显增加且有往深层积累趋势，土壤孔隙度降低， 容重增加，土壤中生物酶活性受到抑制等；郭淑满【5 】等通过对污灌区上、中、下游 土壤中重金属含量的监测和分析，探讨污灌土壤重金属污染物的累积过程。其次， 污水中污染物能渗透进入地下水造成污染，j n a a f g c r s 掣6 】通过对梅斯基塔尔流域不 同深度地下水样的一系列物理、化学和微生物参数的分析，研究污水灌溉对地下水 环境的影响。此外，土壤中的污染物能在作物体内累积并通过食物链危害人体健康， 对这一过程的研究也是当前污研究中的热点。李红【7 j 等通过调查污灌区典型疾病的 发生率，分析铅、砷等重会属污染物的区域健康风险等。但国际上比较广泛关注的 区域健康风险，并未进行深入的研裂引。 长期进行污水灌溉，硝酸盐会随着作物根部的渗透而污染地下水。渗滤的氮量 与提供的氮量以及作物的吸收能力有关，水的处理程度越低，作物对n 的吸收越少， n 的渗滤对地下水污染越严重。刘凌等1 9 】对污水灌溉过程中离子交换问题进行了研 2 第一章引言 究，结果表明n h 斗随着污水灌溉进入土壤后，与土壤胶体表面的c a 2 + 、m g z + 发生离 子交换反应，其结果是造成地下水硬度升高和土壤含n 量的增加。姜翠玲等【lo 】的实 验结果与之类似，表明污水中高浓度氨氮进入土壤后，大部分被土壤胶体吸附，迁 移能力差，一般不会直接污染地下水，但在下渗过程中，能淋溶土壤中积存的n o i 和 n o ，使它们在地下水中的含量迅速增加。污水一次性饱和灌溉虽可突发性地提高 土壤肥力，但在灌溉l o 天之内，因氨挥发、硝化作用和反硝化作用的强烈进行，会 引起n o ；、n o i 对地下水的严重污染。王红旗等【l i j 通过研究得出，对于土壤中n 含 量增加的方案，如果不采取措施，多年累积会加重土壤的污染，从而发生污染地下 水的可能；而有的方案促使土壤中n 含量低于本底水平，同样也不利于可持续发展 的模式，长此以往必然导致土壤板结、贫瘠。最佳的污水灌溉模式设计方案应该能 保持土壤中水氮的多年动态平衡。唐常源等【iz 】的研究表明，经过长期污灌的地区， 地下水水化学类型已从原有的重碳酸硫酸钙( 钙镁) 型水演变成了重碳酸氯化钙( 钙镁) 型水，电导率和矿化度也比较高。在一般情况下，由于城市污水来源是连续的，而 农作物需水是有季节性的。在作物非生长期，污水很容易进入地下水，这可能是造 成长期污灌区地下水化学性质改变的主要原因【l 3 1 。 近十多年来，国际上关于生物有效性的研究日益增多，在国内植物对土壤重金 属的吸收也己成为研究的一个重点。由于生物有效性研究中环境样品分析方法的多 样性和影响植物吸收重金属因素的复杂性，导致许多研究数据之间缺乏对比性，甚 至连可靠性也值得怀疑。 农业部在1 9 7 6 年组织二百多个相关单位用了7 年时间对全国污水灌区环境质量 进行普查评价，为合理利用城市污水，减轻污灌对土壤环境危害，以及研究污灌对 土壤一植物系统的影响奠定了基础。国外对土壤重金属污染的报道最早可以追溯到 1 9 世纪5 0 年代发生在日本的足尾铜山公害事件。当时日本出现了”水俣病”和“骨痛 病”，查明这是由于汞和镉污染所引起的公害。这件事之后，人们才开始关注重金属 的污染。重金属的迁移转化和生态效应的问题，与食物链中重金属的数量有着密切 的关系，因此也一直是土壤环境科学工作者研究的热点。张学询1 1 4 】在1 9 8 2 年对张士 灌区镉、铅等重金属的迁移分布规律进行了探索，影响重金属迁移转化因素的研究 国内外均有报道。 环境科学研究中的一项基础工作就是背景值调查，7 0 年代我国就开始开展这方 面的工作，但是研究区域限于几个重点城市和主要农业区；“六五 期间被列入国家 攻关项目，特别对湘江谷地和松辽平原地区土壤重金属背景值进行系统调查，到“七 五”背景值研究区域扩展到全国除台湾以外的三十个省市区，分析元素从最初的几 个主要的有毒重金属元素增加到包括营养和稀土元素在内的6 0 多种。 3 青岛大学硕十学位论文 1 1 2 土壤重金属污染的评价及管理 通过对土壤重金属污染危害的认识，我们可以看到重金属主要是通过食物链进 入生物体内的，这个食物链的中间环节是土壤生长的植物和农作物。因此，要做好 土壤重金属的污染的环境影响评价及管理关键是把握住重金属植物和农作物 的迁移途径和富集规律。值得注意的是，目前有许多环境影响评价方法都只把重金 属在土壤中的含量作为评价的一个重要指标，但重金属的毒害性并不单单由其在土 壤中的含量决定。因此，拟从生物地球化学角度出发，提出了一种土壤重金属污染 的评价思路，包括土壤重金属的本底值调查，地球化学赋存形态及地球化学迁移、 扩散和富集规律分析【i5 1 。 1 土壤重金属背景值调查分析。 一个地区的土壤重金属本底值代表了这个地区未受污染时土壤中的重金属含 量，是环境影响评价的一个重要参数，也是环境立法和政府决策的一个关键参照指 标。将资源开发和工业生产后土壤中重金属的含量与该地区重金属本底值相对比， 就可以知道是否污染及大致污染程度。英国t a m a r 流域开展的地球化学调查工作， 其中一个重要目标就是获取英国大陆地球化学背景值的原始资料。但有些土壤重金 属的本底值取决于样品类型、颗粒大小以及提取和分析方法，各个地区土壤重金属 本底值调查的结果无法进行对比，大大降低了其应用范围和科学价值。因此，环境 影响评价工作中应该确定一个有效的调查方法来定义一个严格意义上的土壤重金属 本底值，这样才能使评价结果具有普遍性【1 6 】。 2 重金属在土壤中的地球化学赋存形态 重金属在土壤中的不同形态直接决定重金属是否能被植物吸收【r 丌。参照t e s s i e r 的定义，可将重金属在土壤中的存在形态划分为：水溶态、离子交换态( 或被吸附态) 、 碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机物结合态、残留态。其 中以可交换态和水溶态存在的重金属比较容易进入植物内，在土壤中迁移能力也强。 如土壤中的镉可分为水溶性和非水溶性，将含相同镉量的c d s 0 4 、c d 3 ( p 0 4 ) 2 、c d s 加入无镉污染的土壤中进行水稻生长实验，试验结果证明：水溶性的镉盐对水稻生 长的抑制大。c h o j n a c k a 利用2 ( w v ) 的柠檬酸铵溶液( 提取吸附态) 作了土壤中重金 属生物有效性的研究，并对实验数据进行了统计分析，结果显示：土壤中重金属的 总含量与植物中的重金属含量相关系数小，而植物中的含量与提取的含量相关性较 大。这些都说明了重金属对植物的危害与其存在形态有着密切关系所以不能只考虑 重金属总量，还应该考虑其存在的各种形态，特别是以具有生物有效性的离子交换 态和水溶态形式的重金属含量【i _ 7 1 。 4 第一章引言 1 1 3 健康风险评价研究进展 z n 、h g 、c d 的性质和污染来源、传播途径均有所区别：汞是农作物生产的非 必需元素，但易被农作物所吸收，土壤中汞的含量稍有增加，就会人人影响农作物 的生长和发育，从而影响到农作物的产量和质量。其次通过食物链危害人类的健康， 重金属汞及其化合物的污染物之所以对人体健康威胁较大，是由于它不仅不能被土 壤微生物所降解，还可以通过食物链不断地在生物体内富集，甚至可将其转化为毒 害性更大的甲基化合物，对食物链中某些生物达到有害水平，最终在人体内蓄积而 危害健康。汞主要在动物体内蓄积，工厂排放含汞的废水而至水体被污染，湖泊、 沼泽等的水生殖物、水产品易积蓄大量的汞，通过食物链的传递在人体积蓄。汞积 蓄于体内最多的部位为骨骼、肾、肝、脑、肺、心脏等。汞化合物对蛋白质形成疏 松的蛋白化合物。因此对组织有腐蚀作用。我国食品重金属残留限量国家标准规定， 蔬菜、水果、鲜乳中汞的含量为o 0 l 毫克千克，生活饮用水国家标准限量为0 0 0 1 毫克升；镉危害主要来源于工农业生产所造成的环境污染。镉广泛应用于电池、电 镀、合金、油漆和塑料等的生产和使用中。镉对人体，如：肾、肺、肝、睾丸、脑、 骨骼及血液系统均可产生毒性，被美国毒物管理委员会列为第六位危机人体健康的 有毒物质。环境中的镉不能被生物降解，随着工农业生产的发展，受污染的镉含量 也逐年上升。可容性镉化物对人的毒性为1 5 3 0 毫克。我国食品重金属残留限量国 家标准规定镉含量：水果0 0 3 毫克千克，蔬菜、蛋白为0 0 5 毫克千克。生活饮用 水国家标准限量为0 0 0 5 毫克升；砷在自然界分布很广，动物肌体、植物中都可以 含有微量的砷，海产品也含有微量的砷。由于含砷农药的广泛使用，砷对环境的污 染问题愈发严重，如以砷化合物作为饲料添加剂，过量添加至牲蓄食用的饲料中， 就易使牲蓄体内积砷，食用了这种牲蓄的肉制品后，就容易造成中毒。砷侵入人体 后，除由尿液、消化道、唾液、乳腺中排泄外，就蓄积于骨质疏松部、肝、肾、脾、 肌肉、头发、指甲等部位。砷作用于神经系统、刺激造血器官，长时期的少量侵入 人体，对红血球生成有刺激影响，长期接触砷会引发细胞中毒和毛细管中毒，还有 可能诱发恶性肿瘤。我国食品重金属残留限量国家标准规定砷含量最高( 粮食) 为0 7 毫克，千克，鲜乳为0 2 毫克千克。生活饮用水国家标准限量为o o l 毫克升。 在化学物质生产使用已十分广泛的今天，环境污染日渐严重，人类被各种各样 的化学污染物质包围着。为了避免或者尽量减少有害因子不良影响，一般采取风险 治理的办法，而对某一或者多种有害因子进行风险治理，其前提是对有害因子进行 风险评价。风险大小通常用不良影响发生的几率，即在一定期间内有可能受有害因 子影响的个体数与暴露于某有害因子的个体总数的预期比例来表示。风险评价就是 对有害因子不良影响发生几率进行评价的过程。环境和职业毒物有关的健康风险就 是其中的一种，现在风险评价己发展成为- f q 多学科及跨学科的方法学。 5 青岛大学硕+ 学位论文 健康风险评价，对医学管理、环境保护、轻化工产品、农药、职业安全及食品 监督等都有着极为重要的意义。据统计，目前常用的化学物质大约有1 0 0 0 多种【2 3 1 ， 因此控制化学品污染，保障人群健康已经成为十分迫切的问题，健康风险评价是有 效控制化学品风险的技术依据之一。首先，化学品的数量巨大，既不可能同时进行 管理，也不可能逐一的对所有化学品进行风险评价，而需要按其潜在危害和实际危 害的大小排列各种化学品管理的优先顺序；其次，有效地管理化学品就需要选择既 能维护健康同时能被财力所承受，也不会对社会和环境产生严重的影响，以及技术 上可行的控制措施，即进行风险治理的损益分析；此外，为了使化学品各项控制措 施得以实施，需由管理部门建立一系列法规。建立法规，就必须要有一个尺度的问 题。这些问题的解决都需要以化学品的健康风险评价所提供的科学依据为基础。 健康风险评价首先是从致癌物的风险评价开始的，1 9 7 6 年，美国国家环保局 f l j s e p a ) 首先公布了可疑致癌物的风险评价准则，提出了有毒化学品的致癌风险评 价方法，这个方法为很多环境立法机构所接受，同时也引起了学术界更广泛深入的 研究和讨论，使风险评价的方法日渐成熟。但由于没有规范化程序，不同研究室常 采用不同的评价方法。基于这种情况，美国国家科学院( n a s ) 于1 9 8 3 年编制了有关 风险评价的研究报告【2 引，明确了风险评价的程序。对一些技术术语作了明确规定， 健康风险评价被定义为，以风险度作为评价指标，定量描述环境污染对人体产生健 康危害风险的方法学。这个报告得到了学术界的普遍认可。在此基础上，美国环保 局对致畸物、生殖毒物、混合化学物质等有毒物质的健康风险评价的报告相继问世。 目前，健康风险评价已被日本、法国、荷兰、中国等许多国家和一些国际组织 如欧洲经济共同体( e e c ) 、经济发展与合作组织( o e c d ) 等所采用。癌风险评价是目 前研究最多、也是程序相对成熟的健康风险评价方法。z a k h a r o v a 等【2 5 】研究莫斯科河 中砷的迁移过程，并对砷污染暴露人群的癌风险进行评价；k i m 等【2 6 】研究汉城地下 水铀含量的季节性变化，并对其通过饮用途径暴露的癌风险等进行评价。此外，发 育毒性、神经毒性、致诱变性、生殖毒性等健康风险评价程序也相继得到建立。 1 1 4 沈阳地区环境污染研究进展 环境地球化学是研究人类生存环境的化学组成化学作用、化学演化及其与人类 的相互关系，以及人类活动对环境状态的影响及相应对策 2 7 1 。环境地球化学揭示了 某些疾病的地区性分布特征及其与环境要素间的关系，多年来，由于工业三废的排 放及城市生活垃圾、污泥及含重金属的农药、化肥的不合理使用，使土壤受到污染， 其中，重金属污染尤为突出，致使农产品品质下降。农产品中积累的重金属可以通 过食物链进入人体而给人类健康带来潜在的危害。沈阳市是我国的重要工业城市， 土壤污染问题较为突出，位于沈阳市西部的铁西工业区的大部分工业企业生产历史 6 第一章引言 较长，”三废”排放中重金属污染物浓度较高且种类繁多。城市土壤环境作为大气、 水体和固体废弃物中污染物的重要受纳体，重金属将在土壤长期滞留，对城市居民 的健康造成潜在威胁。因此，摸清城市土壤环境污染状况，对典型工业区企业搬迁 后污染场址及周围区域进行污染调查与评价，对于制定城市发展规划，促进生态城 市的建设具有现实意义。 细河又名仙女河，发源于沈阳市铁西新区卫工明渠南端，向西南流经2 个区( 铁 西、于洪) 、1 个县( 辽中) 、9 个乡镇街道，在黄蜡坨处汇入浑河，全长7 8 。2 k m ，沿 岸除部分为城市用地外，多为水稻、玉米、蔬菜等农业用地。细河作为沈阳市的内 陆河，于1 9 6 0 年开始接纳沈阳市内的部分工业废水和生活污水。目前，细河同接纳 各类污水量5 0 万t ，占沈阳全市污水排放总量的4 0 ；同接纳的污染物总量约5 5 0 t ， 占全市污染物排放总量的6 0 7 0 。由于大量污水的排入，导致细河水质污染严重， 已基本丧失了天然河流的基本生态功锹弱j 。 浑河，是纵贯辽宁省东部和中部的著名河流，长3 6 8 公里，古称沈水，又称小 辽河。她发源于抚顺市东部，自东向西，依次流经清原、新宾、抚顺、沈阳、辽中、 灯塔、辽阳县、台安、海城、大洼、大石桥、营口等县市境内，最后于营口市西西 炮台注入辽东湾。浑河支流。以河边长蒲草，故名。发源于铁岭县横道河子乡想儿 山，流经新民市，在辽中县老观坨乡汇入浑河。全长2 0 5 千米，流域面积2 6 1 0 平方 千米。年平均流量1 0 立方米秒，年平均径流量3 亿立方米。建堤防2 0 0 余千米【2 9 1 。 我国很多企业在长期的工业发展过程中，由于处理设备和工艺简陋，排放出大 量的三废物质，其中含有很多重金属元素及其化合物，导致对周围环境产生了不同 程度的污染。尤其一些地区使用这种废水进行灌溉农田时，水体、土壤受到了更为 严重的破坏。这种情况在我国很多省份都屡见不鲜，如北京、天津、西安、成都、 沈阳等地区都存在有污染非常严重的水体与相当面积的污灌区。下面简单介绍一下 沈阳市西郊污灌区受到隔等重金属的严重污染的情况。 沈阳市西郊于洪区南部，原为一年一熟的水稻种植区和农田种植地，从上世纪 六十年代到八十年代，该地区在每年的5 - 9 月灌溉季节，用沈阳西部工业区工厂排 放的污水灌溉农田，灌溉面积达到2 ，8 0 0 h a 。该污水的主要污染物是重金属镉、铅 及酸、碱、油、酚、氰、硫化物等。灌溉水源主要是被沈阳市最大的镉污染源沈 阳冶炼厂所污染，该厂日排水量2 6 2 7x1 07 t ，在污染源治理前，污水中含镉 1 1 6 6 0 m g l ，每年排镉量达1 2 2 t ，铅8 9 6 t ，进入张士灌区的占2 5 2 6 ，因此，造 成了该区域水体底泥、土壤中镉、铅等重金属的大量积累。据统训3 0 】，积累在沈阳 铁西卫工明渠内的铅2 6 0 1 v a ，镉3 3 2 t a ；在细河河床内，多年来共沉积铅约1 4 3 2 t ， 镉约2 2 7 t ，张士灌区土壤中的镉己经达到1 8 t 【3 。 据1 9 7 4 年秋中科院生态所首次监测，沈阳西郊地区有些灌区中有的糙米含镉量 7 青岛大学硕+ 学位论文 竟高达2 6 m g k g 。1 9 7 5 年夏，沈阳市镉污染联合调查组对灌区土壤、稻米、灌溉水 进行全面调查，发现灌溉水中，含镉量达3 0 - 1 4 3 1 a g l ，上游有4 0 0 h a 土地属重污染 区，糙米含镉平均1 0 6 m g k g t 3 2 】。其中张士灌区的镉污染状况比日本神通川流域镉 污染状况严重得多，前者中稻米中含镉量远远超过后者。这样大面积的污染事件， 引起了政府有关部门和环境界的广泛注意。 1 1 5 重金属形态 重金属形态是指重金属的结构态、结合态、化合态和价态四个方面，即某一重 金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。重金属可以因形态中某一个 或几个方面不同而表现出不同的毒性和环境行为，尤其是重金属在土壤和沉积层中 的形态更具有重要意义，因为土壤或者是沉积物中具有非常复杂和理化性质，其中 的重金属可以发生多种类型的反应和作用【3 3 1 。因此土壤和沉积物中重金属的形态分 析已经成为环境土壤学中的一个重要内容。 重金属进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种反应，形成不同 的化学形态，具有不同的活性，土壤中重金属的形态影响它的活性和对植物的有效 性。不论重金属初始形态为何，当其进入土壤后，都会与土壤中有机态和无机态等 组分持续发生作用【3 4 1 ，如氧化还原作用、吸附解吸、络合离解、溶解沉淀等，从 而产生空间位置的迁移及存在形态的转化，周启星【2 0 1 等人在污染土壤植物修复实验 中研究表明，氧化还原性质、土壤的酸碱性质、胶体的含量和组成及气候、水文、 生物等条件是土壤中重金属存在形态的重要影响因素。 土壤重金属的形态分析与重金属在土壤中的迁移性，可给性，活性及修复有重 要意义【川。孙敬亮阳研究表明土壤中重金属向植物体内的转移过程与重金属的种 类、价态、存在形式以及土壤和植物的种类特性有关，他重点研究了形态的影响， 其中水溶态和可交换态易被植物吸收，具有很大的迁移性。有机结合态重金属在氧 化态下易分解释放，刘霞等【3 7 】人研究表明铁锰氧化态重金属在还原条件下易溶解释 放。丁疆华等【3 6 】人研究表明交换态和碳酸盐结合态这两组分重金属与土壤结合较弱， 最易被释放，有较大的可迁移动性。以上几种形态属潜在性污染物，有一定的生物 有效性。残渣态属于不溶态重金属元素，它只有通过化学反应转化成可溶态物质才 对生物产生影响，但它是土壤重金属污染的物质供给源。 1 2 研究内容与目的 土壤是一种宝贵的自然资源，是人类赖以生存发展的生产资料，而且还是环境 的重要组成部分。对于土壤来说，它的纳污和自净能力是有限的，当土壤中的污染 物超过其临界值时，就会向外界环境输出污染物，使其他环境要素受到污染。土壤 重金属污染因其污染的隐蔽性、长期性和不可逆性而备受人们的关注，它能退化土 8 第一章引言 壤肥力、降低作物产量和品质，引发水资源的污染，并通过食物链危害人类的健康。 城郊土壤密切接触密集的城市人群，涉及众多生命的健康和安全。严重的重金属污 染是城郊农业土壤的一个重要特征。城郊农业土壤污染一方面影响土壤的生态功能， 同时污染物通过食物链传递和土壤颗粒物直接吸入而影响城市居民的健康，城郊农 业土壤污染已成为公众普遍关注的问题。 重金属元素一方面由于化学性质不甚活泼，迁移能力低，另一方面受耕层土壤 有机、无机组分吸附、缔合也限制了它们的移动能力，因此重金属无论是生物必需 与否，在土壤中含量超过其容量水平都会引起生物毒性。东北重工业地区及其大规 模资源的开采活动加重了该生态脆弱地区的土壤、水体和农作物的污染，也造成各 种地方病的发生，使生态环境越来越脆弱。沈阳市是我国的重要工业城市，土壤污 染问题较为突出，沈阳市大部分工业企业生产历史较长，在废水、废气、废渣排放 中浓度较高且种类繁多的重金属污染物，土壤环境作为各种介质中污染物的重要受 纳体，重金属将在土壤长期滞留，对周围居民的健康造成潜在威胁因此，摸清土壤 环境污染状况，揭示重金属迁移规律有着重要的现实意义。研究土壤中污染物的生 物有效性并进行有效地调控对保障人类健康、生存安全是十分必要的。 本文以该地区重金属污染区域重金属等元素为研究对象，探讨了该地区a s 、h g 、 c a 三种元素的地球化学基线，对其在地表水、土壤、沉积物中重金属元素的分布情 况，初步评价了该地区的环境现状，潜在风险等。为沈阳城市周边地区，特别是沈 阳西部的污灌区生态环境治理和生态安全研究提供科学依据。 9 第二二章研究区域概况 第二章研究区域概况 2 1 自然概况 沈阳市位于浑河北岸，浑河古称沈水，故称沈阳。沈阳地区位于辽河平原，地 势平坦，属暖温带，水分条件半湿润，大陆性气候显著，为温带季风气候。夏季平 均气温2 0 摄氏度左右，最高气温可达3 6 摄氏度。冬季最低温度可达零下3 0 摄氏度。 沈阳位于中国东北地区南部，辽宁省中部，以平原为主，山地、丘陵集中在东南部， 辽河、浑河、秀水河等途经境内。属温带半湿润大陆性气候，全年气温在2 9 3 6 之间，平均气温8 3 ，沈阳地区全年降水量在6 8 0 - - - 5 3 0 毫米之间。降水分布是 由东南向西北递减。从市内到东陵浑河沿岸为多雨区，新民县北部为少雨区，雨量 多少差1 5 0 毫米左右。市内自1 9 0 6 年以来，年平均降水量为7 1 5 5 毫米，多于辽西 地区，少于东部山区；年平均降水量同朝阳相比，约多5 0 ，但比丹东少3 0 。多 数年份的降水量比较适宜。全年无霜期1 8 3 天。受季风影响，降水集中，温差较大， 四季分明。 沈阳是中国东北地区最大的中心城市，中国建成区面积第三大城市，中国七大 区域中心城市之一，是东北地区最大最繁华的国际化大都市。市中心位于北纬4 1 8 度东经1 2 3 4 度，有超过1 0 0 0 万人口居住和生活在沈阳及其附近地区，是中国最 重要的装备制造业基地。沈阳位于中国的东北地区南部，地处东北亚地区中心位置。 沈阳现辖十区一市三县，总面积1 2 9 4 2 平方公里，市区面积3 4 9 5 平方公里。沈阳地 区常住人口7 4 0 2 万，城区实际居住人口超过1 0 0 0 万人( 包括外来和流动人口) 。 2 1 1 地形地貌 沈阳市位于辽河平原中部，东部为辽东丘陵山地，北部为辽北丘陵，地势向西、 南逐渐开阔平展，由山前冲洪积过渡为大片冲积平原。地形由北东向南西，两侧向 中部倾斜。最高处是新城子区马刚乡老石沟的石人山，海拔4 4 1 米；最低处为辽中 县于家房的前左家村，海拔5 米。市内最高处在大东区，海拔6 5 米；最低处在铁西 区，海拔3 6 米。皇姑区、和平区和沈河区的地势，略有起伏，高度在4 1 4 5 米之间。 东陵区多为丘陵山地；新城于区北部有些丘陵山地，往南逐渐平坦；苏家屯区除南 部有些丘陵山地外，大部份地区同于洪区一样，都是冲积平原。新民、辽中两县的 大部分地区为辽河、浑河冲积平原，有少许沼泽地和沙丘，新民县北部散存一些丘 陵。全市低山丘陵的面积为1 0 2 0 平方公里，占全市总面积的1 2 。山前冲洪积倾 斜平原分布于东部山区的西坡，向西南渐拓。 沈阳山地丘陵集中在东北、东南部，属辽东丘陵的延伸部分。西部是辽河、浑 河冲积平原，地势由东向西缓缓倾斜。全市最高海拔高度为4 4 7 2 米，在法库县境 1 0 青岛大学硕士学位论文 内；最低海拔高度为5 3 米，在辽中县于家房镇。沈阳东部为低山丘陵，中西部是 辽阔平原。由东北向西南倾斜，平均海拔3 卜5 0 米。 2 1 2 气候类型 沈阳市处于暖温带半湿润季风气候地区。春温回升快，日照足，风力强盛，相 对湿度低，降水变率大，蒸发量大，空气干燥；夏热，多阴雨，空气湿润；秋短， 降温快，从表中可以看出，四季气候分明，年平均气温变化较大。 2 1 3 水文状况 全市境内主要有辽河、浑河、绕阳河、柳河、蒲河、养息牧河、北沙河、秀水 河等大小河流2 7 条，属辽河、浑河两大水系，水资源总量为3 2 6 亿立方米，其中 地表水1 1 4 亿立方米，地下水2 1 2 亿立方米。 2 1 4 自然资源 沈阳作为中国重要的工业城市，地下蕴藏着丰富的煤、石油、天然气、铁矿等 自然资源，周边七城市亦有充裕的钢铁、煤炭、化纤、粮食等资源，加之雄厚的工 业基础，综合配套能力很强。沈阳有大型煤田2 处，探明总储存量1 8 亿吨。沈阳探 明石油储量3 亿吨，已打出3 口油井，日产原油千吨以上。沈阳铁矿储量2 5 0 0 万吨。 此外，还有铝、花岗岩、粘土等矿产资源，可供建设和开展综合利用。 在以沈阳为中心的1 5 0 公里的半径内，有中国著名的钢都鞍山、煤都抚顺、煤 铁之城本溪、煤电之城阜新、石油之城盘锦、轻纺之城丹东、化纤之城辽阳和粮煤 基地铁岭，构成以沈阳为核心的共有2 4 0 0 万人口的辽宁中部城市群和经济区。 沈阳市处于长白植物区系、蒙古植物区系和华北植物区系交汇地带，植物种类 较丰富，约有种子植物9 8 科3 7 1 属7 7 9 种，最大科是菊科。共有植物8 5 种，超过 2 0 种的科还有莎草科、蔷薇科、豆科、蓼科、唇形科、百合科及毛莨科等，这些科 共有植物3 8 4 种，占沈阳市区种子植物总数的4 9 3 。此区系有2 3 个地理成分类型， 其中以温带性质占优势。占沈阳市区地理成分的8 9 3 ，根据植被发生和功能以及 建群种的作用，沈阳市区城市植被划分为三大植被类1 4 个植被组和5 7 个植被型。 2 2 社会发展特征 根据辽宁省及沈阳市规划，到2 0 2 0 年将沈阳市区常住人口控制在7 0 0 万人之内 ( 不含流动) ，地区生产总值达到或接近中等发达国家经济发展水平，将沈阳建设成 为东北亚地区国际性金融中心城市。 沈阳教育、科技及工业水平相当发达，日本侵占东北后，积极从日本本土往沈 阳运送工业装备，把东北及沈阳视为r 本本国建设，日本人在占领东北的1 4 年中， 1 1 青岛大学硕+ 学位论文 东北生产总量已经超过日本本土，1 9 4 5 年，日本战败时，沈阳共有企业4 5 7 0 家， 日本依靠在沈阳及东北的强大工业侵占了全中国和东南亚地区，其强大的工业和科 技基础令当时的前苏联甚为恐惧，当时奉天飞机制造厂就能月产飞机7 0 架，生产发 动机1 0 0 0 0 0 台。因此在苏联红军进驻东北后不到一年的时间里，就把日本人在东北 建设的庞大工业全都运回苏联。东北解放后国家积极恢复建设，沈阳工业依靠老技 术工人在国家“一五 、“二五 期间飞速发展，成为新中国建设的摇篮。 沈阳是建国初期国家重点建设起来的以装备制造业为主的全国最重要重工业基 地之一。经过几十年的发展，沈阳的工业门类已达到1 4 2 0 0 个，现在规模以上工业 企业3 3 5 3 1 家，2 0 0 8 年全市实现地区生产总值3 8 6 0 5 亿元。近年来，沈阳市委、市 政府以振兴东北大环境为背景，以振兴沈阳老工业基地为主线，提出“东北大振兴， 沈阳要先行 的口号，在坚持改革开放和工业立市方略的同时，加快国有经济战略 性调整步伐，外资和民营经济迅速成长壮大；城市发展空间和产业布局得到优化和 拓展；汽车及其零部件产业、装备制造业、电子信息、化工医药等产业初具规模， 已成为全市经济快速发展的重要支撑；科技创新能力和企业研发能力不断提高，形 成了一批具有较强竞争力的产品和企业；城市基础设施建设明显加快，软环境建设 得到了进一步改善。沈阳经济建设和社会环境得到长足发展，人民生活水平迅速提 升，。沈阳经济和社会步入了快速发展的崭新时期。与此同时，沈阳还先后获得“国 家环境保护模范城市、“国家森林城市 、“国家园林城市、“中国最具幸福感城市” 等称号，连续两年进入全国百强城市前十名，并跻身中国十大最具经济活力城市行 列。 1 2 第三章样品采集及分析方法 第三章样品采集及分析方法 3 1 样品的采集 3 1 1 表层土壤样品的采集与处理 采用g p s 定位，以选择农田为主以l m 为半径，圆周形放射状交错采样，每个 混合样有4 个样点组成。采集的样品应用四分法反复取舍，留取l k g 左右装入样袋， 用铅笔写好标签( s ) ，内外各一张，标签需注明采样地点、日期、采样深度或部位、 土壤名称、编号及采样人等，同时记录样点地理坐标、耕作状况、植被类型、污染 状况、海拔等。 所有土壤样品全部采用新的布袋盛装。在采集湿度较大土壤样品时，如水稻土 的土壤时，在布袋外套上塑料袋以便把各湿样隔开，避免土壤孔隙水相互渗透而造 成样品污染。 土壤样品全部采用日光晒干和自然风干。干燥后的样品用木棒或者橡胶锤适当 敲打，以便达到自然粒级。 样品加工顺序：先用木棒、木锤揉碎或轻轻敲碎一用2 0 目尼龙筛过筛将小于 2 0 目筛孔部分收集到塑料瓶中。 每h o t 完一个样品，加工用具均进行全面清扫，保证样品相互间不受污染。表 层土壤样和有效态土壤样过筛后样品重量分别大于5 0 0 9 ，重复样品过筛后重量大于 1 0 0 0 9 ，以满足分成的2 个样品重量均大于5 0 0 9 。 3 1 2 沉积物样品的采集与处理 采样时，主要采集河床底部表层0 5 c m 的沉积物样品。在浅水区使用塑料铲子， 而在深水区使用抓斗式采泥器采集沉积物样品。现场采集的沉积物装入布袋，在布 袋外套上塑料袋以便把各沉积物样隔开，避免土壤孔隙水相互渗透而污染样品。同 时记录沉积物样品标号( c j 、聊，采样人、采样地点、日期、周围环境等；运回实验 室，在室温下自然风干，并根据实验内容的要求，研磨、过筛，置于棕色玻璃瓶中 备用。 3 1 3 柱状土壤样品 采用e i j k e l k a m p ( 荷兰) 冲击钻，提取柱样土壤样品。野外现场以1 0 e r a 间隔切割 分样，装入样袋中；同时用铅笔写好标签，内外各一张，标号格式为x h p m 1 2 ( 细 河剖面1 号样点1 0 2 0 c m 样品) ；同时标签需注明采样地点、日期、采样深度或部位、 土壤名称、编号及采样人等，同时记录样点地理坐标、耕