（模式识别与智能系统专业论文）便携式多源光谱融合水质分析仪设计研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 水质有机指标分析是检测水质污染程度、控制水污染的重要环节之一，现有 的水质有机指标分析方法主要有化学法和光学方法。化学分析方法历史悠久，精 度高，但同时也有检测周期长，容易造成二次污染等缺点。光学的方法是利用水 样的各种光谱数据来间接的计算水样的各种参数。相对于化学方法，光学方法具 有检测速度快、无二次污染、可在线检测等显著优点。但受限于现有的光源、光 谱仪等技术，基于光谱分析方法便携式水质分析仪的分析精度还比较低。 本文以水质的光学分析方法为理论基础，将透射光谱，以及荧光、拉曼等发 射光谱结合在一起，研制一台高精度的便携式水质分析仪。其内容包括以下几个 方面： 1 、通过大量的中外文献阅读，对基于光谱的水质分析技术和现有的分析仪 器做了一个较为完整的阐述。介绍了透射光谱分析技术、荧光光谱分析技术、拉 曼光谱分析技术，同时还介绍了从各种光谱向水质分析指标建模的智能算法，这 些构成了便携式多源光谱融合水质分析仪的理论基础。 2 、根据各项分析要求和预期的仪器指标，提出了各种可能的仪器实现方案， 通过大量实验和理论分析，对比每种方案的优缺点，选择最优化的方案，作为仪 器的总体架构。各种方案都是在满足小型、低功耗、便携的基本要求下，实现对 透射光，变化激发光波长情况下的三维荧光、拉曼光测量，并统一进行数据建模 处理和分析预测。 3 、针对现有分析仪器光源的不足，研制了一台小型集成激光器。此激光器 集成了多个半导体激光器和多个小型固体激光器，统一供电和控制，具有波长和 功率的数控切换功能，作为便携式多源光谱融合水质分析仪的光源，可完全符合 其各方面要求。另外，此集成激光器也可以单独的用在有多波长切换、功率切换、 小体积、低功耗等要求的其他任何场合。 4 、根据仪器的总体架构，对仪器的光路和电路做了优化设计，实现各项预 期功能。并对仪器的构造用a u t o c a d 建模仿真。 关键字：荧光水质分析、拉曼水质分析、透射光水质分析、集成激光器、嵌入式 系统、智能算法 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ea n a l y s i so v e rt h ew a t e ro r 9 3 x l l cl e v e ll sf u n d a m e n t a l l yc r u c i a lb o t ht ot h e d e t e c t i o na n dc o n t r o lo ft h ep o l l u t i o nl e v e li n s i d eas p e c i f i cw a t e rd o m a i n t h e e x i s t i n ga p p r o a c h e sc o n s i s to fc h e m i c a la n a l y s i sa n do p t i c a la n a l y s i s t h ef o r m e ri s r e l a t i v e l ym a t u r ec o n s i d e r i n gt h et h o r o u g hs t u d ya n dh i g hp r e c i s i o nl e v e l ，w h i l s t n o t o r i o u si nt h el e n g t h i n e s so ft h ep r o c e s s i n gt i m ea n dt h ep r o n e n e s st ot h es e c o n d a r y p o l l u t i o n t h el a t t e rh o w e v e r i sf a s ti nr e s p o n s ea n ds e c o n d a r y p o l l u t i o n - f r e ea st h e i n t e r e s t e dp a r a m e t e r so fo n ew a t e rs a m p l ea r en o n i n t r u s i v e l ye s t i m a t e db ye x a m i n i n g t h ea c c o r d i n gs p e c t r u mc h a r a c t e r i s t i c s n e v e r t h e l e s s ，t h ea c h i e v a b l ep r e c i s i o nl e v e li s c o m p a r a t i v e l yl o wa st h ep o r t a b l ew a t e r - p o l l u t i o n l e v e ld e t e c t i o na p p a r a t u s ( p w d a ) i sw i d e l yb o t t l e n e c k e db yr e l e v a n tt e c h n o l o g i e sw i t hr e s p e c tt ot h el i g h ts o u r c e sa n d s p e c t r o m e t e r s w e ，g u i d e db yt h eo p t i c a la n a l y s i st h e o r y , d e v i s e ap w d av i a t h ec o m b i n a t i o no f t r a n s m i s s i o n s p e c t r u m a n de m i s s i o n s p e c t r u m w h i c h m o s t l ye n c o m p a s s e s f l u o r e s c e n c ea n dr a m a ns p e c t r u m o u rw o r ki so r g a n i z e da sf o l l o w s ： 1 ac o m p l e t es u r v e yo nt h ee x i s t i n gw a t e r - p o l l u t i o n l e v e ld e t e c t i o na p p a r a t u s e s t o g e t h e r 、析t ht h eu n d e r l y i n gs t a t e - o f - t h e - a r ts p e c t r o m e t e rt e c h n o l o g i e si sp r e s e n t e d a ne x t e n s i v et h e o r e t i c a lr e s e a r c hi s c o m p l e t e d ，w h i c hi sc o m p r i s e do fd i f f e r e n t s p e c t r o m e t e rt e c h n o l o g i e sa n dr e l a t e di n t e l l i g e n ta l g o r i t h m sa d o p t e di nt h em o d e l i n g p r o c e s s 2 a no p t i m a lp w d a d e s i g ns c h e m ei sd e v i s e dt h r o u g ht h e o r e t i c a ld e v e l o p m e n t a n de x t e n s i v ee x p e r i m e n t a ld e m o n s t r a t i o n s e v e r a lf e a s i b l es c h e m e sa r ep u tf o r w a r d a n dt h e i ri n t r i n s i ca d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e sa r ew e i g h e da g a i n s te a c ho t h e r t h r e e d i m e n s i o n a lf l u o r e s c e n c ea n dr a m a ns p e c t r u md a t a ，e x c i t a t e db yt r a n s m i s s i o n l i g h ta n dv a r y i n ge m i s s i o nl i g h tw a v e l e n g t h sa r eo b t a i n e d ，m o d e l e da n df u r t h e r a n a l y z e dt om a k eh i g h p r e c i s i o np r e d i c t i o n s 3 ap o r t a b l ei n t e g r a t e dl a s e rs o u r c ei n s t r u m e n ti sd e v e l o p e dd u et ot h ef a c tt h a t e x i s t i n go n e sf a i lt om e e to u rr e q u i r e m e n t s i ti n c o r p o r a t e sm u l t i p l es e m i c o n d u c t o r l a s e r sa n do n es o l i dl a s e r , w h i c ha r eu n i q u e l yp o w e rs u p p l i e da n dc o n t r o l l e d i t s p r i o r i t yl i e si nt h ef a c tt h a ta st h el i g h ts o u r c eo ft h ep w d a i ti ss p e c i a l l yd e s i g n e dt o r e a l i z et h ed i g i ts w i t c h i n gf u n c t i o no v e rd i f f e r e n tw a v e l e n g t h sa n dp o w e r s a l s o ，i t c a nb ea p p l i e da n ds u p p l e m e n t a r yt oo t h e rs i m i l a rs c e n a r i o sa n da p p a r a t u s e s 4 t h eo p t i m a ld e s i g no fl i g h ta n dc i r c u i t a sw e l la st h ea u t o c a dm o d e l i n ga n d s i m u l a t i o no ft h ec o n s t r u c t i o no ft h e a p p a r a t u s a r er e a l i z e du n d e rd i f f e r e n t r e q u i r e m e n t s k e yw o r d s ：f l u o r e s c e n c e r a m a n t r a n s m i s s i o nl i g h tw a t e rq u a l i t ya n a l y s i s ， i n t e g r a t e dl a s e rs o u r c ei n s t r u m e n t ，e m b e d d e ds y s t e m ，i n t e l l i g e n ta l g o r i t h m i i i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝江盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝望盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝婆盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 导师签名： 签字同期：年月日签字日期：年月 日 浙江大学硕士学位论文 致谢 两年硕士生活，来去匆匆，即将结束学生生涯之际，回想这两年的学习生活， 感慨万千。所幸得遇名师，自感小有进步，不敢忘记恩师之谆谆教诲。李艳君、 吴铁军两位导师渊博的专业知识，严谨的治学态度，精益求精的工作作风，诲人 不倦的高尚师德，严以律己、宽以待人的崇高风范，朴实无华、平易近人的人格 魅力对我影响深远。他们不仅使我树立了正确的学习科研目标、掌握了基本的研 究方法，还使我明白了许多待人接物与为人处世的道理。本论文从选题到完成， 每一步都是在两位导师的指导下完成的，倾注了他们大量的心血。在此，谨向他 们表示崇高的敬意和衷心的感谢! 本论文的顺利完成，离不开各位老师、同学和朋友的关心和帮助。在此感谢 武晓莉师姐的指导和帮助；感谢单战虎师弟的协助；感谢王梅师姐的指导和督促； 感谢郑旦老师给我的大力支持和帮助，他们共同给我营造了一个和谐上进的学习 生活环境。 还要感谢帅鑫、范家璐、常爱英、李造、王烨、黄健生、傅炜钢、安庆敏、 张晓曼等所有朋友给我的关心和帮助。 最后，感谢两年来一直陪在我身边，无微不至的关心着我的女友，让我的学 习，科研和生活充满了乐趣和希望! 于海生 2 0 0 8 年5 月 于浙大玉泉 v 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 摘要：本章首先介绍了透射光谱和发射光谱分析技术的现状。在发射光谱部分分别对荧光 和拉曼等光谱分析技术做了介绍。之后列举一些从水样光谱数据向水质分析指标建 模的常用方法。最后总体介绍本文的主要研究内容并作本章小结。 关键词：透射光谱、荧光、拉曼散射、智能算法 1 1 引言 我国目前环境污染严重。污染物排放量大，并且呈逐年上升趋势。水环境污 染尤其严重。来自环保部门的数据显示，目前我国污染物排放总量居高不下，全 国范围内主要污染物排放已严重超过环境承载能力。按十大水系常年平均径流量 计算，我国地表水全部达到国家i i i 类水质标准1 时的化学需氧量( 衡量水污染程 度的一个重要有机物综合指标) 容量必须控制在8 0 0 万吨。但2 0 0 5 年全国化学 需氧量排放量为1 4 1 4 万吨，超过环境容量7 6 8 。2 0 0 6 年全国化学需氧量排 放量1 4 2 8 2 万吨，2 0 0 7 年上半年，全国化学需氧量排放总量6 9 1 3 万吨，均大大 的超出了环境总容量。与此同时，中华人民共和国水污染防治法于2 0 0 8 年2 月2 8 日修订通过，自2 0 0 8 年6 月1 日起施行。防治水污染即将走向法制化。 水污染以有机物污染为主。我国水环境污染以有机污染为主。“十一五”期 间，全国水污染控制仍然主要是有机污染控制和排放总量控制。根据国务院关 于“十一五 期间全国主要污染物排放总量控制计划的批复( 国函【2 0 0 6 】7 0 号) ， 国务院和国家环保总局要求对主要污染物化学需氧量实行排放总量控制计划管 理，排放基数按2 0 0 5 年环境统计结果确定。计划到2 0 1 0 年，全国主要污染物排 放总量比2 0 0 5 年减少1 0 ，具体是：化学需氧量由1 4 1 4 万吨减少到1 2 7 3 万吨， 并且制定了详细全国各省排放总量控制计划表。文件中指出，该计划指标是国 民经济和社会发展第十一个五年规划纲要确定的约束性指标，各省( 区、市) 人民政府必须严格执行，已确定的化学需氧量分省排放总量控制指标均不得突破 【2 】 o 建立污染源和监测点的水质综合指标连续在线监测系统，对污染排放状况进 1 地表水的水质标准，依据水域环境功能和保护日标，按功能高低依次划分为五类：i 类为源头水，国家 自然保护区：i i 类为集中式生活饮用水地表水源地一级保护区、珍稀水生生物栖息地、鱼虾类产卵场、仔 稚幼鱼的索饵汤等；i i i 类为集中式生活饮用水地表水源地二级保护区、鱼虾类越冬场、洄游通道、水产养 殖区等渔业水域及游泳区；i v 类为般工业用水区及人体非直接接触性娱乐用水区；v 类为农业用水区及 般景观要求水域。( 地表水环境质量标准：g b 3 8 3 8 - - 2 0 0 2 ) l 第一章绪论 行实时、连续的自动监测，是实现改善水污染现况、控制有机污染物排放量的基 本前提和保障。连续在线监测系统要求无人职守、自动化程度高，能实时、稳定、 可靠地提供准确、快速的监测数据。为此，国家投入大量财力开发和购置相关仪 器，设立自动监测站。以浙江省为例，2 0 0 6 年底前将首先建成7 6 个全省主要交 界断面地表水自动监测站，平均一个监测站的建设费用投入近2 0 0 万元，总投入 约1 5 亿元【3 1 。因此，为该系统选择和开发合适的分析测试方法和仪器，是保证 系统正常运行、提供高质量数据的重要先决条件，具有重要的环境意义和经济意 义。 综合有机指标( 如t o c 、c o d 、b o d 、d o m 、d o c 、p a h s 和高锰酸盐指 数) 是衡量水质污染程度的重要国定指标。传统的化学分析方法历史悠久，技术 成熟、分析精度高，结果可靠。但其分析周期长、易引发二次污染、需要专业分 析人员操作等缺点，使得这种方法在野外或者没有专业分析人员等情况下无法使 用。 基于光谱分析的水质综合有机指标分析方法具有无化学试剂污染、分析速度 快、分析装置易维护等显著优点，近年来得到快速的发展。现有这类方法主要是 基于紫； t - 可见( u v m s ) 吸收光谱或荧光、拉曼等激发光谱。 2 0 0 0 年1 2 月8 日，国家环保总局在环境监测仪器发展指南中把t o c 分析仪列为重点发展的仪器。我国实施的环境监测系统中，各级环境监测站担负 着繁重的日常及突发环境污染监测工作，但对于上述指标的监测缺乏快速、准确、 使用维护方便、无二次污染、可便携的分析工具。 本论文基于上述状况，鉴于当前市场需求，设计研究一种多源光谱融合便携 式水质分析仪，实现了紫外可见( u v m s ) 光谱分析和荧光、拉曼等发射光谱分 析的合二为一，优势互补，提高了分析精度。不仅可满足日常和突发环境污染监 测工作中的现场快速分析需求，特别适用于无法设置专门水质监测网点或边远地 区情况下的水质检测。 1 2 透射光谱分析技术 在本文中，一束单色光通过透明介质，在透射方向出现的光被称透射光。目 前，基于透射光的分析方法主要是紫外可见吸收光分析。 紫外可见吸收光分析，相对于荧光等分析技术，其原理是光源的光线透过样 品，由接收装置接收，分析样品的吸光度和透光度，故在本文中被称为透射光谱 分析技术。 紫外光谱用于水质有机物综合指标分析的发展过程，可分为单特征波长分 析、多特征波长分析、连续光谱分析三个阶段。 2 浙江大学硕士学位论文 1 单特征波长分析 国外从二十世纪六十年代就开始开展紫外法用于测量水中有机物浓度的研 究。许多科学工作者花费大量的精力研究了特定波长处的紫外吸光度与有机物浓 度的相关关系。o g u r a l 4 1 的大量实验表明，2 2 0 n t o 处的紫外吸光度与c o d 之间存 在一定的相关性，而对含有大量n o 。的水体而言，由于n o 。的紫外吸收干扰， 2 5 0 n m 将更适合有机物的测定。d o b b s i s l 等对2 5 4 n m 处紫外吸光度值( a 2 5 4 啪) 和城市污水处理厂二级出水及河水的t o c 之间的线性关系进行了研究。 m a c c r a i t h l6 ，d e f l a n d r e l 7j 分别验证了这一方法对于更广泛的污水水样，包括垃圾 渗流液，河水底泥离心过滤液的有效性，结果表明a 2 5 4 。m 与传统的化学测量方法 所检测的t o c 之间均具有良好的线性相关性。 2 多特征波长分析 由于单波长吸光度所能提供的信息量极其有限，一些研究者又陆续提出基于 多个特征波长点的吸光度的水质分析方法。 m r k v a l 8 1 等在2 5 4 n m 吸光度基础上，增加了5 4 5 n m 的吸光度作为对水中浊度 物质的补偿，对河水和污水处理厂出水的c o d 和高锰酸盐指数建立了相关关系。 m a t s c h e l 9 j 等利用2 5 4 n m 和3 8 0 n m 的吸光度数据建立了对污水处理厂水样c o d 值 的回归模型。其中3 8 0 n m 处的吸光度是用来去除污水中悬浮物质对模型的干扰。 m a t s c h e 等认为3 8 0 n m 处只存在悬浮物的吸光度，而2 5 4 n m 处同时存在有机污染 物和悬浮物的吸光度，因此采用二者吸光度之差来建立回归模型，可以消除悬浮 物带来的影响。2 0 0 3 年方骏【1 0 等根据与水质参数相关性最大的原则，选取了 2 5 4 n m 、2 6 5 n m 、3 6 0 n m z 个特征波长处的吸光度数据，对城市生活污水的c o d 值进行分析，建立了混合神经网络模型。2 0 0 6 年，王晓萍等对某污水处理厂水 样选取3 1 0 、3 1 1 、3 1 2 、3 1 3 、3 1 4 、3 1 5 、3 1 6 、3 1 7a m 作为水样的8 个特征波 长，4 0 0 n m 的可见参比光作为第9 个特征波长，采用b p 神经网络对这9 个波长 处的紫外吸光度建立c o d 的数学模型，计算出c o d 的测量误差小于7 蚶1 1 1 。 目前国内外已开发的水质分析仪大多是采用多个特征波长吸光度的分析原 理。如法国a w a 公司推出的u v p c x 多参数在线水质分析仪，对于c o d 参数的 测定就是采用了双波长测量系统。其中在2 5 4 n m 下测定的为不饱和有机分子的 吸光度，另一个参比波长( 波长商业保密) 用第二个检测器作差示测量，以自动 补偿浊度，悬浮物和和色度对有机物浓度测量的影响。美国h a c h 公司的o p t i q u 肌t u v 有机物分析仪，也是采用双波长测定，测量波长为2 5 4 n m ，参比 波长为5 5 0 n m 。通过比较两束光的信号强度，从而补偿浊度的影响。还有我国哈 工大比奥科技有限公司生产的在线c o d 水质测试仪，其测量波长为2 5 4 n m ，参 比波长为5 4 6 n m 。 第一章绪论 3 连续光谱分析 以上单特征和多特征波长分析虽然可以达到实时监测的目的，但由于只利用 了有限个特征波长点处的吸光度，其所包含的信息量少，建立的模型精度有限。 近年来国内外已开始了对于连续光谱的建模研究，使信息量大大增加，以得到更 精确的预测结果。2 0 0 0 年c h a r e f i l2 j 等提出了基于2 0 0 n m , - 一3 5 0 n m 吸光度光谱数 据，而不仅仅是数个波长点的吸光度值的c o d 值预估方法，用于城市污水水质分 析，并采用主元分析和b p 神经网络进行建模，取得了良好的预测效果。2 0 0 3 年 l a n g e r g r a b e r i1 3 】等采用2 0 0 n m 7 5 0 n m 的紫外可见吸光度光谱及偏最小二乘 ( p l s ) 方法对多波长光谱进行处理，预测水质参数c o d ，也得到不错的预测结 果。本研究中采用的即是这种连续光谱分析法。 紫外吸收水质分析仪的结构如图1 1 所示。来自光源的紫外可见光经光纤传 输到装有检测水样的流动采样池，由在线分光光度计对透射光的光强进行测量， 获得的数据通过u s b 口进入计算机系统进行处理，计算出吸光度数据，并由建 立的吸光度和水质参数之间的数学模型计算出待测水样的有机污染参数值。 水路系统 鼐鱼0 紫外光源。盖 u v l a m p孚悦 紫外可见吸收光谱用于估计t o c 、c o d 等有机物综合参数已有很多研究成 果，并已有便携式分析装置进入市场( 例如美国a z u r 公司的i n s p e c t r a 便携式 分析仪) 。2 0 0 5 年国家环保局颁布了紫外吸收水质自动在线监测仪技术要求 ( h j t1 9 1 - 2 0 0 5 ) ，指出在水质监测中吸光度与c o d 或高锰酸盐指数具有相关 性时，可将u v 仪的吸光度折算成c o d 或高锰酸盐指数，为该类光学分析方法 _ 在水质分析中的应用铺平了道路。但事实上，由于无机悬浮物对u v m s 光源有 较强的吸收率，因而其对吸收光谱干扰很大：如采用过滤分离，又会同时去除有 悬浮物，无法监测真实污染情况；此外，u v 吸收分光光度法对比吸光系数极低 的有机物分析误差较大，只适用于组分变化不大的水样对象。这些缺点阻碍基于 u v 吸收光谱的水质分析仪表在大规模环境监测系统中的广泛应( 目前此类仪表 4 浙江大学硕士学位论文 仅占己投入使用的在线水质分析仪表总数的6 5 左右) 。 1 3 发射光谱分析技术 在本文中，一束单色光通过透明介质，除了在透射和反射方向以外出现的光 被称为发射光。目前，基于水样发射光谱的水质分析技术，主要应用的有荧光光 谱、拉曼散射光谱、瑞利散射等其他一些光谱技术。 1 3 1 荧光分析技术 相比紫外法，荧光法用于水质有机物综合指标分析的研究起步较晚，目前还 处于实验研究阶段，但近两年发展比较迅速。其原理是根据在水体中存在的有机 物中绝大部分能发生荧光的特点，通过荧光光谱的分析来测定水质有机物综合指 标。在环境水体中存在的有机物质，除少量的人工合成的有机物外，可分为两大 类，一类是构成生物体的物质，如各种碳水化合物、木质素、脂肪、蛋白质等。 这类化合物在有机质中占的数量不多，约占有机质总量的1 0 1 5 ；另一类大 量存在的自然有机物质是腐殖质，约占有机质总量的8 5 0 旷9 0 ，它是环境中分 布最为广泛的天然有机物质。而作为激发波长和发射波长函数的三维荧光光谱能 够获得腐殖质中荧光基团的完整光谱信息，是一种很有价值的光谱指纹技术，被 广泛用于定性或定量描述腐殖质的物理化学特性。另外，水体中的其他有机物如 浮游生物、木质素、部分脂肪族有机化合物、蛋白质等也能发射荧光。因此可利 用荧光法进行有机物的测定。 荧光法用于水质有机物综合指标分析经历了单特征激发发射波长分析到连 续光谱分析的发展阶段。 1 单特征激发一发射波长分析 19 9 6 年c o m b e r 最早尝试把荧光强度( 激发波长k e x = 2 5 0 n m 和3 5 0 n m ，发射 波长k e m = 4 3 0 n m ) 与b o d 指标值建立相关关系，但效果并不理想。1 9 9 7 年 r e y n o l d s l l 4 j 首次将荧光法成功应用于三个污水处理厂沉降后的进水以及出水的 水质分析，采用激发波长k e x = 2 8 0 n m ，发射波长l e m = 3 4 0 n m ，发现其荧光强度与 b o d 指标值具有良好的线性关系( 相关系数约0 9 4 ) 。1 9 9 9 年a h m a d l l 5 】实验研究 了污水处理厂沉降后的进水以及出水在激发波长k e x = 2 4 8 n m ，发射波长 a , e m = 3 4 0 n m 处的荧光强度，在b o d s 旨标测量值为0 3 5 0 m g l 范围内，发现二者具 有很好的线性关系( 相关系数约0 9 7 ) 。v a s e l l l 6 】( 2 0 0 3 ) 尝试将荧光强度( 激发 波长l e x = 2 8 0 n m ，发射波长：k e m = 3 2 0 n m 4 0 0 n m ) 与其他水质有机物综合指标如 c o d 、t o c 之间建立相关关系，但结果并不理想。 第一章绪论 2 连续光谱分析 随着三维荧光光谱( 又称激发一发射矩阵，e e m ，e x c i t a t i o n - e m i s s i o nm a t r i x ) 在对水体中如腐殖酸等自然有机物质研究的广泛应用，荧光法用于水质有机物综 合指标也很快进入连续光谱分析阶段。 m a r h a b a 【1 7 , 1 8 , 1 9 1 通过分析三维荧光光谱( 激发波长k e x = 2 2 5 n m - 5 2 5 n m ，发射 波长k e m = 2 4 9 n m - 6 3 3 n m ，取样波长间隔均为1 2n m ) ，将其荧光峰强度、峰斜度 和峰面积与六种自然有机物质的d o c 、t o c 有机物综合指标之间建立线性回归关 系。 b e n g r a i n e l 2 0j 比较了不同的回归模型，将对荧光峰强度、峰斜度和峰面积的 普通线性回归模型、主元回归模型、偏最小二乘模型分别用于三维荧光光谱( 激 发波长k e x = 2 2 5 n m 5 2 5 n m ，发射波长k e m = 2 4 9 n m - 6 3 3 n m ，取样波长间隔均为1 2 n m ) 对地表水处理厂水样d o c 手旨标的建模和预测分析，结果表明偏最d x - 乘模 型的预测精度最高。m a r h a b a i1 9 】专门研究了偏最小二乘模型用于三维荧光光谱 ( 激发波长k e x = 2 2 5 n m - 3 9 9 n m ，发射波长k e m = 2 4 9 n m - 6 3 3 n m ，取样波长间隔均 为1 2n m ) 对2 1 9 个地表水样本d o c 指标的建模，和对1 5 3 个地表水样本d o c 指标的预测，获得较好的结果。2 0 0 4 年b a k e r 2 l j 将三维荧光光谱( 激发波长 k e x = 2 2 0 n m 2 3 0 n m ，发射波长l e m = 3 4 0 n m 3 7 0 n m ) 用于垃圾掩埋渗滤液的分析， 实验表明荧光强度与t o c 、b o d 指 标值具有良好的相关性。 有些研究者对同样的水样对象比较了荧光法和紫外法的应用效果。b a k e r 2 2 】 针对海水水样的d o c 指标的测定，比较了吸收波长为3 8 0 n m 的紫外法与单特征 激发一发射荧光( 三维荧光中的荧光峰中心峰强度) 法的预测结果，发现紫外法 分析结果与d o c 指标的相关性最高，但荧光法除了提供有机物的总量信息，还包 含形状因素，可以帮助判别有机物种类。2 0 0 4 年b e n g r a i n e 2 3 将偏最小二乘模型 用于三维荧光光谱( 激发波长l e x = 2 2 5 n m - 3 9 9 n m ，发射波长l e m = 2 4 9 n m 6 3 3 n m ， 取样波长间隔均为1 2n m ) 预测地表水的有机物负荷，并与紫外法的单特征波长 吸光度法a 2 5 4 。m 的预测结果相比较，发现荧光法预测精度更高( 预测值与化学分 析值的相关系数为0 9 6 4 ) 。 我国目前采用荧光法测定c o d 、高锰酸盐指数、b o d 、t o c 的相关报道还 很少，但已有不少采用荧光法分析水体中的腐殖酸等自然有机物质及d o c 指标的 研究。吕洪刚【2 4j 采用三维荧光分析技术分类研究了原水中可溶解性有机物在传 统水处理工艺中的去除过程，结果表明三维荧光数据与c o d 、d o c 和u v 2 5 4 。m 等 水质指标存在着良好的相关性。傅平青【2 5 l 等研究了溶解有机质的三维荧光光谱 特征。赵南京【2 6 】等研究了不同水体中溶解有机物的荧光光谱特性。李宏斌【2 7 1 等 实验研究了三维荧光光谱在苯酚、柴油、腐殖酸等水监测中的应用。刘志宏1 2 8 】 6 浙江大学硕士学位论文 等介绍了三维荧光技术的应用和进展。刘阳春【2 9 】等综述了荧光分析法在水体污 染监测中的应用。 荧光法测试系统基本结构和原理如图1 2 。光源与检测器成直角方式安排。 由光源发出的激发光经单色器滤光成为单色光照射到样品池中，激发样品中的荧 光物质发出荧光，荧光经过滤过和反射后，被光电倍增管所接受，然后以图或数 字的形式显示出来。改变发射单色器和激发单色器的滤光参数，记录对应不同单 色激发光下产生的连续荧光光谱，和对应不同单色激发光 连续光 团三三瓤习矍 田一一翌曼登 iii 连续光 样 k i i ：1 1 ：1 池 图1 2 荧光法测试系统基本结构和原理图 荧光分析法包括同步荧光法、三维荧光法、导数荧光法、时间分辨荧光法、 相分辨荧光法、荧光动力学法等，其中表现突出的是三维激发一发射荧光法，它 能完整地描述物质的荧光特征，被称作荧光物质的光谱指纹技术。2 0 0 4 年美国 学者利用三维荧光对美国新泽西洲地表径流的溶解性有机碳进行监测，效果优于 单波长u v 吸光度法 6 】。2 0 0 3 年始我国学者也相继展开荧光法用于水质分析的 研究，分析水中有机物有腐殖酸，溶解有机物，叶绿素a 含量。荧光分析法的缺 点是易受环境影响，荧光本身存在淬灭、自吸收、内滤光等不稳定因素，直接测 量的荧光光谱数据中除荧光信息外还包含了水本身的光谱信息( 比如拉曼光谱) ， 及其它一些干扰和噪声信息。 1 3 2 拉曼分析技术 自1 9 2 8 年印度物理学家c v r a m a n 发现拉曼散射光谱以后，拉曼光谱作为一 种分析测试物质结构的技术于段被广泛利用，尤其是1 9 6 0 年以后激光光源的的 引入、微弱信号检测技术的提高和计算机的应用，使得拉曼光谱分析仪在许多领 域取得了很大的发展。目前拉曼光谱由于其独特的优点，已经被广泛的应用于材 7 第一章绪论 料、化工、石油、高分子、生物、环保、地质等领域，被认为分子光谱学的一个 重要分支【3 0 】 二十世纪6 0 年代，激光的问世给拉曼光谱学带来了生机，形成了激光拉曼 光谱学分支，并得到迅速发展。伴随着单色仪、检测器、光学显微镜和计算机等 新技术的发展，世界上各大仪器厂家相继推出了激光拉曼光谱仪。 目前，国外色散型拉曼光谱仪及傅立叶变换拉曼光谱仪以其优良的仪器性能 在国内占有垄断性市场。国内的一些光学厂家也曾推出过一些自主研发拉曼光谱 仪，但在仪器指标和稳定性上还无法和国外的同类仪器相比。 自1 9 6 9 年召开第一届国际拉曼光谱会议以来，到2 0 0 4 年共召开了二十次。 这些国际拉曼光谱学术会议，充分反映了拉曼光学的理论和实践技术的发展以及 他们在各个领域的应用前景。当前，拉曼光谱在有机化学、生物化学、催化、表 面化学、高分子、矿物学、半导体材料、医学等领域有广发的应用，已经成为这 些学科的重要研究手段。 一束单色光通过透明介质，在透射和反射方向以外出现的光被称为散射光。 其中大部分的散射光和入射光的频率相同，这种散射称为瑞利( r a y l e i g h ) 散射。 其强度与入射光波长的四次方成反比。另外，在1 9 2 8 年，印度的物理学家 c v r a m a n 在散射光中发现了与入射光频率不同的散射光，这种散射光称为拉曼 散射，它对称的分布在瑞利线两侧，其中频率较低的称为斯托克司线，频率较高 的称为反斯托克司线。同一种物质分子，随着入射光频率的改变，拉曼线的频率 也随之改变，但拉曼位移始终保持不变，因此拉曼位移与入射光频率无关，而仅 仅与分子的震动和转动能级有关。不同物质分子有不同的震动和转动能级，因而 有不同的拉曼位移1 3 。 所以，通过测量样品的拉曼散射光谱，可以确定物质的种类、结构。通过拉 曼散射的强度和峰值位置、形状等信息，通过算法建模可以预测物质的含量。 本文研制的便携式水质分析仪，当光源采用激光方案的时候，可以是样品很 好的产生拉曼光谱。通过光谱仪采集到拉曼光谱之后，和透射光谱、荧光光谱一 起用来建模预测待测水样的水质参数值。拉曼光谱结合荧光、透射光谱可以给智 能算法模型提供更加全面的信息，有利于进一步提高仪器的参数预测精度。 1 4 水质光谱建模技术 得到待测水样的透射、荧光、拉曼等光谱数据之后，由于水质分析指标和光 谱数据的相关性，可以通过智能算法模型由光谱数据计算、预测水质分析指标。 智能算法的建立过程可分为特征提取去噪和融合建模两部分。下面分别详述。 浙江大学硕士学位论文 1 4 1 水质光谱特征提取和去噪 紫外和荧光光谱数据中均含有高强度的干扰信号，如悬浮物、胶体物质的干 扰和荧光光谱中的淬灭、自吸收、内滤光干扰等。本文把这些与待分析的有机物 综合指标无关的信息统称为噪声。 光谱数据中存在噪声是水质光谱分析精度不高的重要原因之一。水质光谱分 析中的噪声具有如下特点：信号强度大；与对水质光谱分析有用信息( 有机物的 紫外吸光度或荧光) 交叠严重；不具有明确的统计特征，难以通过普通的滤波器 来滤除；现阶段对可能存在的种种噪声信息只有定性的描述，缺乏定量分析和检 测的手段。如何有效去除噪声信息，是水质光谱分析中的难点问题。 进行水质光学法分析的研究者早就发现光学信号中的噪声问题，但直到目 前，多为定性的或半经验的处理手段，尚无有效解决方法。在紫外吸收法的多特 征波长发展阶段，一般认为某些特征波长如5 4 5 n m 、3 8 0 n m 处只存在悬浮物的吸 光度，而另一些波长如2 5 4 n m 处则同时存在有机污染物和悬浮物的吸光度，因此 采用二者吸光度之差来建立回归模型，认为可以部分消除悬浮物带来的影响【8 ，9 1 。 市场上现售的水质紫外吸收法分析仪大多基于此原理，但显然这种去除悬浮物噪 声信息的方法可靠性较差。在紫外吸收法的连续光谱发展阶段，t h o m a s 提出一 种专门用于去除紫外光谱水质分析中悬浮物及无机物干扰的去卷积方 ( d e c o n v o l u t i o n ) 法，将水样中产生紫外吸收的物质分为五类：溶解有机物质、 胶体、总悬浮物、洗涤剂和硝酸盐，分别给它们建立标准参考光谱。当获得一个 水样的紫外吸收光谱时，采用去卷积的方法将其分解为五类物质的标准参考光谱 的总和。根据对五类标准参考光谱的分配系数确定该类物质在水样中含量，从而 去除悬浮物及无机物信息。美国a z u r 公司的i n s p e c t r au v 分析仪就是基于该去噪 原理，但是根据2 0 0 2 年美国学者c h e v a l i e r 等人的对比实验分析表明，i n s p e c t r a u v 的分析精度并不理想。 鉴于目前水质光谱分析中对去噪方法缺乏深入的研究，本文首先参考其他光 谱分析中可去除噪声、提取有用特征信息的研究方法，并结合前面列举的水质光 谱中噪声的特点分析移植应用这些算法的可行性。下面分别介绍光谱分析中常用 的去噪方法和特征提取方法。 ( 1 ) 光谱分析中常用的去噪方法有：正交信号校正( o s c ，o r t h o g o n a ls i g n a l c o r r e c t i o n ) 、净分析物信号( n a s ，n e ta n a l y t es i g n a l ) 、独立干扰消除( i i r ， i n d e p e n d e n ti n t e r f e r e n c er e d u c t i o n ) 、小波分析等。 o s c 方法由w o l d 等于19 9 8 年首次提出【3 2 】，是近年来发展起来的去噪方法， 它将作为分析目标的数据y ( 例如浓度值) 引入算法中，在对原始数据( 例如光 9 第一章绪论 谱数据) 去噪时可确保滤除的信息与待测信息y 无关。其缺点在于只能去除噪声 中与y 正交的分量，彳 能去除所有劬统计独立的噪声，并且还有可能会去除有效 信息【3 3 1 。另夕l - o s c 处理后的数据维数不变，即o s c 没有数据压缩的作用。到目前 为止，采用o s c 方法预处理后的数据建模能显著提高预测精度的报道还很少 【3 3 ，3 4 】 o n a s 方法由l o r b e r 提出1 3 5 l ，其基本思想是利用数学空间正交的方法，将原始 光谱矩阵中待测组分的净分析物信号提取出来，从而达到滤除无用信息的目的。 其思想与o s c 相仿，兼有去噪和特征提取的作用。但n a s 与o s c 具有同样的缺点： 不能显著改善模型的预测精度1 3 引。 i i r 方法由h a n s e n 于2 0 0 1 年首次提出 7 ，但仅适用于待测信息在整体观测信 息中贡献很少，且背景信息( 无待测信息的部分) 易于获得的情况，但大部分实 际分析，包括本文的研究对象，都难以满足该条件。 另一种值得一提的去噪方法是小波变换法。小波降噪可以看成一类特殊的滤 波方法，利用小波或小波包分解，可将信号分解为不同频段，然后根据信号和噪 声频段的先验知识对二者加以分离，从而实现去除噪声信号的目的。噪声有白噪 声与脉冲噪声等。对于平稳的白噪声，小波变换法通常需先定位真实信号的特征 频段，以便在合适的频段进行信号提取；如果对信号的特征频段没有先验的了解， 则难以进行满意的信噪分离。对于脉冲噪声，由于其所占的频段比较宽，往往需 几次提取。尤其是当有用信号的特征较弱而噪声比较强，或有用信号与噪声的频 带交叠严重时，如本研究中的水质光谱数据的情况，小波降噪方法也会显得无能 为力。 ( 2 ) 特征提取方法的本质是通过对原始数据进行某种变换来获得最有代表 性的特征，具有数据压缩功能。对本研究的高维光谱数据，如果可以同时实现数 据压缩和去除噪声，则可以大大提高建模的效率和精度。 光谱分析中常用的特征提取方法有：主元分析( p c a ，p r i n c i p a lc o m p o n e n t a n a l y s i s ) 、投影追踪( p p ，p r o j e c t i o np u r s u i t ) 、独立成