（材料学专业论文）氧化物电极材料的制备及其对bst薄膜介电性能影响的研究.pdf

济南大学硕士学位论文 i i i i i i i i i i i 宣i i i i i i i i i i i i i i 宣i i i i i - - - ：- - _ _ _ - - -m t i i i i i i i i i i i 摘要 氧化物导电薄膜锰酸锶镧( l a 。s r ，m n 0 3 ，l s m ) 、钴酸锶镧( l a 。，s r ，c 0 0 。，l s c ) 作为铁电 薄膜钛酸锶钡( b s t ) 电容器、传感器等的电极材料或缓冲层成为研究热点，广泛应用 于微电子学和光电子学。本文采用溶胶一凝胶法在s i ( 1 0 0 ) 基底上制备l s m 、l s c 导电 薄膜，研究了溶胶的性能、组成( l a s r 比) 、热处理工艺对导电薄膜性能的影响， 并将l s m 、l s c 薄膜作为b s t 薄膜的电极材料或缓冲层，研究l s m 、l s c 薄膜对b s t 薄膜结 构及介电性能的影响。 采用溶胶一凝胶法制备了l s m ，研究组成对l s m 薄膜性能的影响，结果发现随 着s r 含量的增大，l s m 的电阻率呈现先减小后增大的趋势，当s r 掺量在0 5 时 l s m 的电阻率达到最小为4 2x1 0 七q c m 。进一步研究l a o 5 s r o 5 m n 0 3 溶胶中h 2 0 、 乙醇乙酸比对t a o5 s r o5 m n 0 3 薄膜的电阻率影响，结果表明h 2 0 的用量与薄膜电阻 率成正比，乙醇乙酸比与薄膜电阻率成反比，在保证能得到澄清透明溶胶的前提下， 当h 2 0 的用量为o m l ，乙醇乙酸比为4 ：l 时，t a o 5 s r o 5 m n 0 3 薄膜的电阻率最小为 3 8x1 0 - 2q c m 。采用正交实验法研究了预处理温度及退火温度对l a o 5 s r o , 5 m n 0 3 薄 膜电阻率的影响规律，结果表明在预处理温度为3 0 0 ，退火温度为8 0 0 ，时间 为6 0 0 s 时得到的l a o 5 s r o 5 m n 0 3 薄膜电阻率晟小，为1 2 1 0 之q c m 。 采用溶胶一凝胶法制备了l s c ，研究组成及热处理工艺对l s c 薄膜性能的影响规律， 结果表明在l a s r i ：l 为1 时，l s c 的电阻率达到最小，为1 3 2 1 0 之q c m 。l a o 5 s r o 5 c 0 0 3 的最佳退火温度为7 5 0 ( 2 ，此时得到的l a o 5 s r o 5 c 0 0 3 薄膜的电阻率为1 1 x l o - 3 q c m 。 l a o5 s r o 5 c 0 0 3 薄膜结晶良好，具有明显的钙钛矿结构，晶粒大小均匀无裂纹空洞等缺 陷。 沉积在l a o 5 s r o 5 m n 0 3 、l a o 5 s r o 5 c o q 0 3 电极上的b a l x s r ：i o ；薄膜，在x = 0 5 时， 即b a o 5 s r o 5 t i 0 3 具有最大的介电常数，最低的介质损耗。为钙钛矿结构，结晶良好， 无空洞裂纹等缺陷。且比沉积在n 上的b a o s s r o 5 t i 0 3 薄膜具有更高的介电常数、更 低的介电损耗。其中沉积在l a o 5 s r o 5 c 0 0 3 电极上的b s t 薄膜具有最大的介电常数 和最小的介电损耗 关键词：氧化物电极；l a l - x s r x m n 0 3 ；l a l 。s r x c 0 0 3 ；b a h ：s r 。t i 0 3 ；介电性能 济南大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n td e c a y s ，c o n d u c t i v ep e r o v s k i t eo x i d el a l x s r x m n 0 3 ( l s m ) ，l a l x s r x c 0 0 3 ( l s c ) t h i nf i l m s ，w h i c hw e r ei n t e n s i v e l ys t u d i e da sb u f e rl a y e r so re l e c t r o d e so fb s t f e r r o e l e e t r i ct h i nf i l m sf o ra p p l i c a t i o n si nc a p a c i t o ra n ds e n s o rd e v i c e s ，h a v ea t t r a c t e d m u c ha t t e n t i o n i nt h i sp a p e r ，t h ef a b r i c a t i o no ft h el s m ，l s cc o n d u c t i v et h i nf i l m sb y s o l g e lp r o c e s so ns i ( 10 0 ) s u b s t r a t ew a sr e p o r t e d ，a n dt h ee f f e c to fs o l g e lp r o p e r t i e s ， h e a t - t r e a t m e n tp r o c e s sa n dl a s rr a t i oo np r o p e r t i e so ft h i nf i l m sw e r ed i s c u s s e dt o o t h e n t h es t r u c t u r ea n dd i e l e c t r i cc a p a b i l i t yo fb s t ，w h i c he f f e c t e db yl s m ，l s cc o n d u c t i v e t h i nf i l m su s e da sb u f e rl a y e r so re l e c t r o d e s ，w e r ei n v e s t i g a t e d t h ee f f e c to fl a s rr a t i oo nl s mf a b r i c a t u e db ys o l g e lp r o c e s sw a ss t u d i e d ，i ti s f o u n dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fs rc o n t e n t ，t h er e s i s t a n c eo fl s mi sr e d u c e du n t i lt h e l a s r = l ，s ow h e nt h es rc o n t e n ti s5 0 t h es m a l l e s tr e s i s t a n c eo fl s m ( 4 2 10 吐q c m ) w a so b t a i n e d n l ee f f e c to fh 2 0 ，e t h a n o l a c e t i c - a c i dr a t i oi ns o l - g e lo nt h el a o 5 s r 0 5 m n 0 3 r e s i s t a n c ew a si n v e s t i g a t e df u r t h e r , i tf o u n dt h a tt h em o r et h eh 2 0c o n t e n t ，t h eh i g h e rt h e r e s i s t a n c eo fl a 0 5 s r o 5 m n 0 3 ，a n dt h em o r et h ee t h a n o l a c e t i c - a c i dr a t i o ，t h el o w e rt h e r e s i s t a n c eo fl a o 5 s r 0 5 m n 0 3 i nt h ep r e c o n d i t i o no fg e t t i n gc l a r i f ya n d t r a n s p a r e n ts o l ，t h e r e s i s t a n c eo fl a 0 5 s t 0 5 m n 0 3b e c o m es m a l l e s t ( 3 8x1 0 。q 。c m ) w h e nt h eh 2 0c o t e n ti s 0 m l ，e t h a n o l a c e t i c - a c i d = 4 1 1 1 ee f f e c to fr e g u l a r i t yo fr e s i s t a n c ec a u s e db yh e a t t r e a t m e n t p r o c e s sw a si n v e s t i g a t e db yo r t h o g o n a l t e s t r e s u l ts h o wt h a t ，t h el o w e s tr e i s i t a n t ( 1 2 xlo 2 f 2 c m ) i so b t a i n e da t3 0 0 。c p r e h e a t e d3 0 0 sa n da t8 0 0 。ca n n e a l e d6 0 0 s t h ee f f e c to fl a s rr a t i oa n dh e a t t r e a t m e n tp r o c e s so np r o p e r t i e so fl s ct h i nf i l m s w e r ed i s c u s s e dt o o i tf o u n dt h a tt h el o w e s tr e s i s t a n c e ( 1 3 2 10 。2q c m ) o fl s ci s o b a i n e da tl a s r = 1 i nt h ep r o c e s so fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea t7 5 0 ( 2 ，t h el o w e s tr e s i s t a n c e i s1 1xl0 3 q c m l a 0 5 s r 0 5 c 0 0 3t h i n f i l mh a sao b v i o u sp e r o v s k i t es n l l c t u r ea n d u n i f o r m i t yc r y s t a lg r a i n b a l x s r x t i 0 3f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l mw a sf a b r i c a t e do nl s m ，l s ct h i nf i l m i ti sf o u n d i i i 济南大学硕士学位论文 t h a t ，t h ec r y s t a l l i a t i o na n dg r o w t ho fb s tf i l ma r ed r a m a t i c a l l yi n f l u e n c e db yl s m ，l s c f i l mb e c a u s eo fl i t t l em i s m a t c ho fl a t t i c ep a r a m e t e rb e t w e e nb s ta n dl s m ，l s c ，a n da l s o f o r m sab s tw i t hp r e f e r e d ( 110 ) o r i e n t a t i o n t h eb s tf i l mh a sa h i g h e rd i e l e c t r i cc o n s t a n l l o w e rd i e l e c t r i cd i s s i p a t i o nc o n t r a s ta sp te l e c t r o d e b s tf i l mf a b r i c a t e do nl s ch a sa h i g h e s td i e l e c t r i cc o n s t a n t ，l o w e s td i e l e c t r i cd i s s i p a t i o n k e yw o r d ：o x i d ee l e c t r o d e ；l a l x s r x m n 0 3 ；l a l x s r x c 0 0 3 ；b a l x s r x t i 0 3 ；d i e l e c t r i c p e r e f o r m a n c e i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：塑日期：弘 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：导师签名：日期： 济南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 电极材料的的结构特点及性能 铁电薄膜的制备技术和半导体集成技术的快速发展，推动了铁电薄膜及其集成器 件的实用化。但是铁电薄膜的应用必须与电极材料组成金属绝缘体金属( m i m ) 结构 即薄膜电容器。选择不同的电极材料特别是底电极材料，将会直接决定铁电薄膜的微 观结构、缺陷( 主要是氧空位) 密度、铁电薄膜金属接触的耗尽层宽度和势垒高度，因 而决定了铁电薄膜的电学及介电行为。所以，用于b s t 薄膜的电极材料成为研究热点。 电极材料除了具有较低的电阻率外，还应该与铁电薄膜之间有良好的附着力，在薄膜 经受高温烧结时，必须能承受热冲击、不被氧化，不与沉积的薄膜发生明显的化学反 应等特点。 常用的电极材料一般可分为两类：第一类是几种贵金属材料，包括铂( p t ) 、钌( r u ) 、 铟( i n ) 、钯( p d ) 和金( a u ) 等；第二类是一些金属氧化物，如r u 0 2 ( r o ) 、i r 0 2 、b a r u 0 3 、 l a s r c 0 0 3 ( l s c o ) 1 - 2 1 、s r r u 0 3 ( s r o ) i3 4 1 、y b a 2 c u 3 0 7 - x ，( y b c o ) 、l a n i 0 3 ( l n o ) t f 【i c a o 5 s r o 5 r u 0 3 ( c s r ) o 油j 等。 底电极材料对b s t 的介电性能有明显的影响，相同组份的b s t 薄膜使用不同的电 极材料，其介电常数、漏电流等主要介电性质存在着明显的差异。若b s t 薄膜电容器 存在较大漏电流，当它用作d r a m 存储器件时，势必使数据不能长期保存，而用作非 制冷红外探测器时，大的漏电流会降低红外响应，并引起噪声。根据肖特基理论【7 】， 电极材料应该选择功函数大的金属，表1 【8 j 是一些金属功函数和电阻率的对比。 表1 一些用作b s t 金属电极材料的电阻率及功函数 w 6 r kf u n c t i o n e v5 35 34 84 8 r e s i s t i v i t y l 血c m 16 92 7 12 2 8 由表1 可知，n 和i r 电极是很适合于b s t 的底电极材料，但是当p t 作为底电极使用 时，铂电极和铁电层界面不匹配并存在氧空位，氧扩散势垒低，易发生氧扩散，铁电 薄膜容易出现疲劳、老化；与s i 衬底的粘附性差，刻蚀图形困难；界面处介电常数 低使得电性能下降。 l 济南大学硕二卜学位论文 影响铁电薄膜漏电流的主要因素有：薄膜厚度、薄膜的晶化程度、电极材料、 b s t 中的晶界以及b s t 电极界面的势垒高度。晶界和b s t 电极界面的缺陷( 主要是氧 空位) 密度是影响漏电流的一个重要因素，t s a i 等【9 j 研究了p t 、r u 、i r 等底电极的b s t 薄膜中的缺陷密度，其中r u 作为底电极时的缺陷密度最大，由此获得的p t b s 低 电容器的漏电流密度( 3 9 4 x 1 0 刁a e r a 2 ) 要高于p t b s t n 电容器的漏电流密度 ( 2 2 x 1 0 8a c m 2 ) 。除了使用单一金属电极外，jhy u 和kho h 【1 0 1 以p t r u 合金为 底电极制备了b s t 电容器。但是，在p t r u 和b s t 之间形成了一层r u 0 2 和纯r u 的混合 物，b s t 薄膜实际是沉积在了这层混合物上，由于r u 0 2 的生成，消耗掉了通过p t 电极 扩散进来的氧，起到了屏蔽作用，不利于消除薄膜中的氧空位，导致薄膜的性能下降。 近几年来，还有用p t t i 和p t c r 双电极作为b s t 的底电极的研究【l 。而r u b i n g z h a n g l l 2 l 等人在s i s i 0 2 s i n p t 和s i s i 0 2 t i f i i n p t 多层底电极上沉积的b s t 薄膜，s i 0 2 和p t 的黏附力较低，t i 起到了缓冲作用，t i n 阻挡了来自于下层氧化物的氧扩散，这 种电极形式避免了电极和b s t 薄膜之间低介电常数中间层的形成，使其获得了较好的 介电性能，但是需要沉积多重薄膜，制备工艺比较繁琐。 综上所述，以金属材料为底电极的b s t 薄膜的漏电流小，但是易疲劳，并且不能 外延生长出单晶的铁电薄膜，造成薄膜器件性能退化，限制了它的实际应用。于是， 一些具有与b s t 铁电薄膜结构相近的钙钛矿氧化物电极成了研究热点。 i 的、l n o 、s r o 和l s m o 等均与b s t 有相同的钙钛矿结构，且化学和热稳定性较 好。l n o 的晶格常数为0 3 8 4 n m t l3 1 ，与b s t 的晶格常数( 0 3 9 5n n l ) 相近。这样就 可以使b s t 与底电极间的界面层有较好的晶格匹配，减小甚至消除界面缺陷和表面 态，减小漏电流和介电老化，同时b s t 将可能外延生长成为单晶薄膜，而单晶薄膜较 多晶、非晶薄膜具有更好的介电性能和稳定性。 金红石结构的氧化物导电薄膜也被认为是极具潜力的电极材料，但在实际应用 中仍有不少缺陷和障碍。h w a n g i s 】等制备的i r 0 2f b s t i r 0 2 结构电容当b s t 薄膜厚 度由l o o n m 减至4 0 n m 时，它的介电常数达4 5 0 ，但是在1 5 v 的偏压下漏电流密 度达到3 - 5 1 t a e m 2 。而r u 0 2 做电极时，由于化学和结构上与b s t 薄膜的不匹配，薄 膜中的氧空位将使r u 0 2 厚度减少，引起高漏电流，造成功率损耗从而降低器件性 能。而碱土氧化物如，c a o ，s r o ，b a o 能使金红石结构衍变为钙钛矿结构，结构 上与b s t 薄膜的相似，将有望优化器件的电性能，为此钙钛矿型氧化物导电薄膜 成为研究的焦点。 2 济南大学硕士学位论文 r u 0 2 的晶格常数与b s t 的晶格常数相近，已有f f j r u 0 2 与p t 构成混合电极【1 6 和合 金电极【1 刀的研究报道，张柏顺等【1 8 】采用磁控溅射法在r u 0 2 底电极上沉积了 b a o 5 s r o 5 t i 0 3 薄膜，在零偏压下e = 2 3 0 ，蟾6 = o 0 3 ，介电常数偏低，是由于在b s t 和 底电极间形成了一层介电常数很低的界面层，致使整个m i m 电容器的电容值降低，这 说明r u 0 2 在化学和结构上与b s t 不兼容。 s r r u 0 3 作为电极材料使用，它具有高的金属导电率，足够高的抗氧化性能，对 b s t 有良好的附着力，并且界面平滑能够获得较大的电容和低的漏电流。该材料具有 类似于b s t 薄膜的晶格常数，可以使b s t 和底电极之间的界面层得到更好的晶格匹 配，减小甚至消除界面缺陷和界面间的电子态，从而减少漏电流和介电老化。m i t s u a k i i z u h a b 9 1 等在s i 基底上用磁控溅射方法制备的p t e i a o 5 s r o 5 t i 0 3 s r r u 0 3 薄膜电容器，薄 膜厚度是2 0 n m 的b s t 的相对介电常数是1 4 6 ，在偏置电压为4 - 1 8 v 的条件观察到的漏 电流是lx 1 0 7a e r a 2 。而在b a o 5 s r o 5 t i 0 3 s r r u 0 3 薄膜界面的透射电镜图像上可以看 出，b s t 和s r o 的界面很难分辨，b s t 和s r o 的连续柱状晶粒组成了界面的微结构， 在每个柱状晶粒的b s t s r o 界面上，b s t 晶格的结晶取向与s r o 的一致，因此证明了 b s t 薄膜可以在s r o 上进行外延生长。z h ux i a o h o n g t 2 0 】等用激光脉冲沉积法在l a 舢0 3 基片上沉积t 6 0 0 n m 和3 0 0 n m 厚的b a o 5 s r o 5 t i 0 3 s r r u 0 3 薄膜，测得的b s t 薄膜的介电 常数和介电损耗分别为1 0 6 0 和0 0 0 9 2 ，s r r u 0 3 的电阻率在室温下为3 0 0 1 位e m 。 l a o s s r o s c 0 0 3 ( l s c o ) 块体具有赝立方钙钛矿结构和各向同性的低的电阻率 ( 9 0 a d c m ) ，其晶格常数口= ( o 3 8 354 - 0 0 0 1r i m ) ，与b s t 铁电薄膜结构十分接 近，可以获得较好的晶格匹配，能够外延生长单晶铁电薄膜，明显减小界面缺陷和 界面态，从而减小漏电流和介电老化，提高铁电薄膜的介电性能和稳定性。l a s r c 0 0 3 用作b s t 电极也有报道，段珂瑜等 2 1 l 采用p l d 法在( 0 0 1 ) s t o 衬底上制备l s c o 电极薄膜和b s t 薄膜，发现薄膜晶粒尺寸随生长温度的提高先变小后增大，l s c o 薄膜的电阻率随晶粒半径的增大而减小，沉积温度在6 7 5 左右生长的l s c o 薄膜 性质最佳，在此基础上制备了n i c r b s t l s c o 多层膜结构，测得b s t 膜的e ，= 4 7 0 ， t 驴为0 0 3 6 0 0 6 0 。以l a o 6 7 s r o 3 3 m n 0 3 ( l s m o ) 做为b s t 底电极的研究也有报道， l s m o 居里温度t 。= 3 6 0 k ，j u nm i a o l 2 2 j 等用激光脉冲沉积( p l d ) 方法制备了化学计 量比b a o 7 s r o 3 t i 0 3 l a o 6 7 8 r o 3 3 m n 0 3 ( b s t l s m o ) b s t y b c o 两种异质结构。通过采 用现代测试方法来测定薄膜的结构特征、表面形貌、铁电特性和漏电流特性等，都 表明l s m o 做底电极对优化b s t 铁电薄膜性能具有显著的影响。当频率由l l m z 济南大学硕士学位论文 增加到1 m h z 时，b s t l s m o 较之b s t y b c o 具有更低的介电损耗和更低的频率耗 散，这是因为引起介电损耗的t i 离子间跃迁的电子载流子浓度更低，从而使得 b s t l s m o 异质结构漏电流更低。同时，随着沉积温度的提高( 5 5 0 c 8 5 0 。c ) b s t 薄 膜的结晶度，晶粒尺寸增加，b s t l s m o 异质结构的铁电特性提高，8 5 0 时具有最 大的剩余极化( p r = 2 6 9 c e m 2 ) 和饱和极化( p s = 9 1 p , c c m z ) ，零偏压下介电常数由 5 9 2 增至8 5 2 ，在2 2 0k v c m 下，介电调谐率由9 6 1 增至3 9 3 t2 3 1 ，但随着沉积 温度的增加漏电流增加，这可能是由晶粒尺寸引起的。 b s t 铁电薄膜的性质除了与其制备工艺、组分、结构有关外，主要还与电极材 料甚至衬底密切相关，这些因素决定了薄膜的晶体结构，电极与薄膜的界面态等，也 就决定了薄膜的介电常数、漏电流等性质。使用金属电极虽然具有低的漏电流和电阻 率，但是在控制薄膜结构和提高薄膜寿命上限制了它的发展，钙钛矿型氧化物电极有 着广阔的发展前景，在控制漏电流方面基本与金属电极接近，还可提高铁电薄膜与底 部电极的界面特性形成高质量的铁电薄膜电容从而消除铁电薄膜疲劳，同时还拓展了 铁电器件的应用范围。因此s r r u 0 3c a r u 0 3 、l a s r m n 0 3 、l a s r c 0 0 3 等极具发展前景 的氧化物电极在b s t 铁电薄膜的应用上将获得进一步的研究。 1 2b s t 薄膜的结构特点和应用 1 2 1b s t 薄膜的结构特点 随着薄膜制备技术的发展，铁电薄膜材料的研究正向实用化方向发展，已经成为 国内、外高新技术材料研究的重要领域之一。目前铁电薄膜研究主要集中在两族氧化 物铁电体中：一族是钙钛矿型的钛酸盐系铁电材料，如b a t i 0 3 ( b d ，p b t i 0 3 ( p t ) ，( p b z r ) t i 0 3 ( p z 7 3 ，( b a l 嘱s r x ) t i 0 3 ，( p b l a ) ( z r t i ) 0 3 ( p l z t ) 等；另一族是钨青铜型的铌酸盐系 铁电材料，如铌酸锶钡( s b n ) 等。b a l _ x s r x t i 0 3 属于位移型铁电体。所谓位移型铁电体， 对应的是位移型相变即由于原子的非谐振振动，其平衡位置相对于顺电相可以发生偏 移，从而导致自发极化。钛酸锶钡( b a l d s r x t i 0 3 是钛酸钡( b a t i 0 3 ) 与钛酸锶( s r t i 0 3 ) 完 全固溶体，是典型的钙钛矿结构( a b 0 3 ) ，离子半径较大的b a 2 + 、s p 占据立方体顶 角的位置，o 二位于立方体的6 个面心，t i 4 + 处于立方体体心，其具体结构如图1 1 所示。 整个晶体可被看成是由氧八面体共顶点联接而成，各氧八面体之间的空隙则由a 位离 子b a ( s r ) 占据。由于氧八面体中的空隙比t i 4 + 的体积大得多，所以处于氧八面体空隙 的t i 4 + 可以偏离氧八面体的体心位置，在一定范围内进行振动。b s t 属于位移型铁电 4 体，其自发极化主要来源于b 位的t i 离子偏离氧八面体中心的运动 二 铂躏泽电，；辛筚醉婶 黜r 呻瀚 斛电斛 ( a ) b s ri nc u b l c ( b ) b s ti nt c t r a 8 0 n a l 图1 1 ( s l b a ) t i n 立方及四方结构 122 ( b a 。s r ，) t i 0 ，薄膜的应用 b a t i 0 3 居里温度为1 2 0 c ，在高于1 2 0 “c 时为顺电相属立方晶系( m 3 m ) 在1 2 0 c 发生顺电相向铁电相转变，由土疔品系变为四方晶系( 4 m m ) ，自发极化沿四重轴。 其特点是电容率大，非线性强，有显著的温度和频率依赖性。s r t i 0 3 的晶格结构与 b a t i 0 3 相似，但居里温度特别低约_ 2 3 3 c 。其介电性能好、化学稳定性高和热稳定性 好。b a t x s r x t i 0 3 ( b s t ) 是m b a t i 0 3 和s r t i 0 3 组成的固溶体其居里温度随b a s r 比的改变 在环境温度2 3 3 至1 2 0 c 线性可凋【5 1 因此适合在不同的环境温度下应用，当x o3 时，b s t 在室温时为顺电相，由于具有高介电常数，可以用于制作d r a m 、电容器和 用于c m o s 电路中的绝缘层材料：在x = o5 时，b s t 具有很好的调谐性能，可应用于微 波调谐器件，而当x 小于03 时，其居里点在室温以上，具有铁电相，可应用于铁电存 储器件和非制冷红外探测器等领域。除此之外它还可以应用到其它方面例如：离子 选择电极材料、电容器材料、光催化水解材料、气敏材料、湿敏材料、热敏材料、热 释电材料、电光材料、压电材料、固体电解质材料等1 2 4 - 3 0 1 。 1221 微波调谐器件 电介质的基本性质之一是在电场e 作用下感应并产生电极化p 即 尸= 即正 1 - l 式中： s ，介质的相对介电常数。 s r 一真空介电常数。 对于绝大多数电介质，其介电常数与外加电场无关，是一常数，这类电介质称为 e 济南大学硕士学位论文 线性电介质。但是，还有一类电介质的介电常数在外加电场的极化下不是固定不变的 常数，而是外加电场的函数，这类电介质称为极化非线性电介质，或者说它们的极化 行为具有介电非线性。 铁电材料的介电非线性早在2 0 世纪5 0 年代就被人们提出并得到重视，铁电材料具 有非线性极化响应的特点，一个重要特征就是其交变小信号介电常数随外加直流偏置 电场的增加而减小，典型的c - v 关系如图1 2 所示，零偏置电场下介电常数最大，随 着电场增加而减小，调谐量定义为 t u n a b i l i t y 翻一( v ) y 晰1 - 2 式中： ) 零偏置电场下的介电常数 ( v ) 一定偏置电场下的介电常数 v o l t a g e 图1 2 铁电体典型的小信号介电常数外加偏压曲线 铁电体的这种垣特性被称为介电调谐特性。自从铁电体的介电调谐性被发现， 其在通讯领域的潜在应用价值就引起了人们的广泛兴趣。但铁电体的这种调谐效应通 常要在比较高的电场强度( 1 0 1 0 0 k v c m ) 才能有明显表现。因此，对于块体，高的电 压使其实用化研究进程受到阻碍。一直到上个世纪9 0 年代，随着薄膜化技术的提高和 改进，铁电薄膜的广泛制备和研究再次唤起人们对铁电体的介电调谐特性的应用研究 兴趣，并很快在美国掀起应用研究的热潮。 铁电体的唯象理论预示在铁电顺电相变点附近，铁电体都具有介电调谐的行为。 但不同铁电体其调谐能力不一样，而且同一种铁电体在不同的状态( 铁电或顺电) 或者 不同的温度( 相对于居里温度) 的调谐行为也不一样。铁电体的调谐机制至少有两个不 6 - c i，-z=o一o一i-uoo一一 济南大学硕十学位论文 同的方面。其一，铁电相中铁电畴的极化趋势因为外加偏置电场的改变而影响小信号 介电常数。这种机制，在微观动力学上因有电畴的参与而引起附加的介电损耗。其二， 顺电相软模在外加电场的硬化改变离子极化率而影响介电常数。这种机制因为在顺电 相没有电畴的参与，通常的介电损耗较小。顺电相铁电体中的软模对外加电场的敏感 性决定了介电调谐能力。理论和实践表明，越是接近居里相变温度，这种敏感性越强， 介电调谐越强。为此，需要电介质的居里温度能调制，以适用不同温度的工作要求。 b s t 铁电薄膜由于其宽的居里温度范围2 3 3 ( 2 1 2 0 ( 2 1 3 l 】，且居里温度可通过b a s r 比的改变调节，使其适应在不同的温度下工作。例如，适应太空等低温环境，与超导 薄膜结合，基于s r t i 0 3 薄膜的频率捷变器件显示出良好的应用前景【3 2 。3 1 。为使这种微波 调谐器件应用到商业民用通讯系统，必须获得室温条件下性能优良的铁电薄膜。研究 表明，b a o 5 s r o 5 t 1 0 3 和b a o 6 s r o 4 t 1 0 3 薄膜表现出了良好的室温调谐性能是室温条件下 微波调谐器件研究的重点对象【3 4 。7 】。 1 2 2 2 动态随机存取存储器( d r a m ) 动态随机存取存储器( d r a m ) 是目前计算机中用量最大的半导体存储器，是在集 成电路的硅平面工艺基础上发展起来的，其核心部件是可编址的存储单元，每个存储 单元包含一个晶体管和一个电容器( 1 t 1 c ) 。所谓动态，即指其电容器需要通过刷新 电路每秒钟数百次地不断再充电，以维持二进制存储数据的安全性，否则，如果中断 电源，将导致存储数据丢失。在d r a m 中，二进制的数字信息是以电容器存储的电荷 来表示的。传统的动态随机存储器的设计，巧妙地利用了在硅表面自然形成的二氧化 硅非晶层作为电介质材料，工艺简单而且成熟。传统的硅工业也一直都按照摩尔定律 的预测逐步向高集成度发展。d r a m 的存储密度需要不断提高，也就是要求信息存储 在更小的面积内，这就要求在电容器的面积减小的情况下，保持其电容的值。 因为电容与电容器两个电极之间的距离成反比，如果在面积减小的同时减小电介 质的厚度，可以保持不降低电容传统的方法，就是不断地减小二氧化硅非晶层的厚度 来满足d r a m 向高集成度发展要求。然而，当电介质的厚度小到一定程度后，电子的 隧穿效应将会使该器件无法工作，这个厚度就是所谓的极限厚度。为了继续提高存储 器件的存储密度，研究者们提出了两种可能的途径：其一，改变原来的电极结构，由 二维的平面结构变为立体的三维结构使用立体的电极结构，可以在有限的面积内，有 效的增加电极的表面积。它的优点在于可以不用改变介电层而延续使用传统简单的成 熟工艺，但结构的复杂性明显带来器件制造成本的上升，而且异常复杂的立体结构在 7 济南大学硕士学位论文 现有的工艺水平上甚至还是不可能达到的；第二种途径是用高介电常数的电介质替换 低介电常数的s i 0 2 ，通过提高电介质的介电常数来满足集成度提高的要求。 b s t 薄膜具有相对较低的介电损耗，较小的漏电流以及高的介电常数，被认为是 u l s i d r a m 的最佳候选材料，而且通过合理选择b a s r e f , ，能使b s t 在室温应用温度 下处于顺电相，从而避免了铁电畴开关效应引发的疲劳现象。b s t 优于其它铁电材料 的另一个重要原因是其组元的低挥发性，尤其相比于铅基铁电系列材料，使得其更易 于与集成制造工艺相兼容。 1 1 1 l l i l l i n e “x ) i u l l i n j 0 + 飞l i 蛳哗 o l u i l o r & i ip l 妇 叩 图1 3d r a m 单元等效电路【3 8 】 对于b s t 薄膜在u l s i d r a m 方面的应用，则相应要求b s t 薄膜具有足够低的漏 电流特性( 以便电容器在其刷新前不放电) 、优越的介电性能( 即高的介电常数和低的损 耗正切) 、充放电时间常数d x ( b s t 薄膜材料应充分地而且足够快地极化，以便在只有 数纳秒的写入循环中能确保电容器存贮足够的电荷，反之在同样短暂的读出循环中， 能确保电容器释放足够的电荷) ，然而，与块状特别是单晶材料样品相比，b s t 薄膜 的介电性能相差较大，即更低的介电常数、更高的介电损耗、较差的电绝缘性能( 更 高的漏电流) 等，而且在实际的制备和应用中，尚有其它诸多问题亟待解决，例如： 如何保证b s t 薄膜材料制备工艺与传统的相当成熟的半导体工艺更好地兼容；如何 改善b s t 薄膜和半导体的界面特性；如何进一步提高b s t 薄膜的电学性能如何保证 电极材料和阻挡层材料的性能；如何提高材料的可靠性以及器件的稳定性运行速度集 成度和寿命。 目前，人们对应用于d r a m 中的( s r , b a ) t i 0 3 薄膜材料的研究集中在四大方面。 8 济南大学硕士学位论文 首先，通过各种制备方法和工艺获得高介电常数的簿膜材料，以达到高储存电荷密 度的目的。例如厚度为2 0 0 n t o 的2 5 6 m bd r a m 需要4 0 f c 灶m 2 的贮存电荷密度。电 荷贮存密度q c o e ，o 为真空介电常数，为相对介电常数，e 为施加电场。具有 较高介电常数的薄膜材料其储存电荷密度较高。第二，材料的介质损耗正切t a l l 6 必 须低于0 0 0 6 ，才能保证记忆器件正常运行，而目前较多的研究数据较难达到此值， 因而成为薄膜材料研究的焦点。第三，控制漏电流密度，延长材料的寿命。例如 2 5 6 m bd r a m 的限制值为2 8 9 1 t a c m 2 以保证在恒定外加电场下，电容器有足够的 时间保持充电状态而未被击穿。第四，提高材料的自极化值、剩余极化强度，降低 材料的矫顽场强，达到提高贮存器的贮存电荷密度，降低操作电压和开关电压的目 的。自极化强度大于5 0 1 t c c m 2 ，操作电压仅仅大于矫顽场强的外加电压时薄膜有可 能得到应用。这些数据的大小完全依赖于材料铁电相的电滞回线的性质。为了改善 材料的上述四项性能，材料研究工作者在材料的制备方法、工艺路线、结构、电极 及基片等方面进行了深入的研究工作。 1 2 2 。3 热释电红外探测器 热释电红外探测器是利用铁电材料的热释电效应探测红外辐射能量的一种器件， 无论在军事还是民用上都具有非常重要的意义。热释电红外探测器的工作原理是：入 射光辐射使热释电材料的温度发生变化引起材料的自发极化强度变化，在垂直于自发 极化方向的两个晶面出现感应电荷，在自由电荷中和感应电荷之前，通过外电路将其 引出，从而利用感应电荷的变化来测量光辐射通量。 热释电红外探测器，由于具有非制冷广谱响应体积小和性价比高等优点，已引起 红外技术的重要变革。用于制备热释电红外探测器的铁电材料，按其形态可分为体材 料和薄膜材料两大类，使用体材料如单晶和陶瓷制备热释电红外探测器，存在灵敏元 件减薄困难、制作成本高等问题，而采用薄膜材料可使其体积比热容降低，有助于提 高探测器的灵敏度，降低成本，适于集成化。 传统的红外探测器是c d l 呓h g , , t e 等半导体光量子型探测器。为提高探测的信噪 比，这类探测器需要在低温下工作，成像系统必须配有制冷装置，使用极其不便。与 之相比，热释电红外探测器具有响应光谱宽，可在室温下操作等优点，能满足常温 下对物体热成像的需要。热释电器件通过测量外部能量辐射引起热释电元件温度的 变化来探测红外辐射，其内部电路如图1 4 【3 9 1 。为了提高热释电探测器的响应速度 和灵敏度，将热释电探测器列阵同成熟的硅信号处理技术相结合，制备了非制冷红 q 外焦平面阵列。现已商品化的热释电焦平面的主体结构示意图如图15 p 。铁电薄 膜热释电红外焦平面阵列与铁电陶瓷片热释屯焦平面相比又具有小型轻量、分辨率 高、灵敏度高、反应快、能与微电子技术相集成等优点，因此，铁电薄膜成为制作 高性能薄膜型热释电红外探测器的首选材料。用于热释电红外探测器的铁电薄膜要 求自发极化强度( p ；) 随温度的变化d p m t 要尽可能高，矫顽场强度( e 。) 可以相对高些， 而，则以1 0 2 量级为好，太高探测器的灵敏度下降，而太低，则信噪比下降。近年， 随着红外探测技术的发展，特别是对热释电薄膜材料的性能、制各以及探测器结构、 工艺研究的深入，人 f j f 始研究单片式热释电薄膜红外探测器，它是将读出电路和 热释电薄膜敏感单元制作在同一个s i 基底l 。单片式热释电薄膜红外探测器采用新 的探测器结构，敏感单元热绝缘性能好，解决了敏感单元的热损失及敏感单元之间 的热串绕问题。可以进一步提高焦平面阵列的性能；而且又因为可以实现与微电子 技术的集成，大大降低了成奉。所以，单片式热释电薄膜红外焦平面阵列成为人们 研究的热点。 陶i4 热释电探删器应用电路【”i v u d y 济南大学硕士学位论文 车 图1 5 混合式b s t 陶瓷阵列像元结构刚1 8 i 1 2 2 4b s t 薄膜铁电移相器 移相器是现代相控阵天线系统中的基本元件。为了提高相控阵的性能和降低成本 使其获得广泛应用，必须寻求低损耗和低成本的微波移相器。目前，大多数相控阵天 线系统都使用铁氧体移相器和半导体p i n 二极管移相器。铁氧体移相器响应速度慢， 不适合于要求快速波束扫描的相控阵天线。而且这种移相器价格昂贵、体积大、质量 重，从而限制了它的应用。半导体移相器的响应速度快，体积小，但在厘米波和毫米 波频率范围内损耗比较大，处理能力有限。 为了克服铁氧体移相器和半导体p i n 二极管移相器的不足，必须寻求新的移相器 材料。b s t 薄膜的高的调谐量和低的损耗正切使其在微波调谐器件领域显示出巨大 的应用前景。利用b s t 薄膜的介电非线性可以开发新型微波调谐器件，例如调谐滤波 器铁电移相器和相控阵天线【4 0 。5 0 】。其中基- - 于b s t 薄膜的铁电移相器正受到国际上越 来越多的研究者的重视。 应用于微波调谐器件的介电材料的最佳电学参数应该是：在微波频率下中等到 高等的介电常数( 3 0 & 1 5 0 0 ) ；低的损耗正切( o 0 0 5