（材料学专业论文）淀粉peo及淀粉apc共混体系的研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 以淀粉为原料的塑料是具有广泛应用前景的生物可降解材料，它具有来源丰 富，价格低廉，可重复再生，易生物降解以及阻氧性能好等优点，因此可以广泛 应用于食品、农业、纺织、包装以及医药卫生等很多行业。 然而，由于淀粉分子结构的复杂性，导致其成型加工困难，制品的力学性能 和尺寸稳定性较差。为了改善淀粉的可加工性和力学性能，本论文研究了淀粉聚 氧化乙烯( p e o ) 和淀粉朋旨肪族聚碳酸酯( a p c ) 两个共混体系，采用机械共混和溶液 共混两种方式进行成型，较为系统地表征了共混材料的流变性能、热性能、耐水 性能、淀粉p e o 的力学性能及其共混溶液的流变行为，并初步考察了共混材料的 结构。主要结果如下： ( 1 ) 淀粉p e o 共混体系 热塑性淀粉( t p s ) 的熔体粘度( 平衡扭矩) 随增塑剂种类、含量以及转速和温 度等工艺条件的变化而变化；随着p e o 含量的增加，t p s p e o 共混物的熔体粘度 下降。有利于塑化加工。 淀粉肫o 共混溶液是假塑性流体( s p 2 0 共混溶液除外) ，且具有触变性，共混 溶液的表观粘度随温度、剪切速率、p e o 的分子量及共混比例的变化而变化，p e o 的分子量增大，共混溶液的非牛顿性增强。 采用分子量不同的p e o 与淀粉共混有不同的力学改性效果。淀粉，p 5 0 共混物 的拉伸强度，断裂伸长率都很小。淀粉与p 4 5 0 按照2 0 8 0 比例共混时，材料的拉 伸性能较好。 d s c 实验结果表明，淀粉与较大分子量的p e o 共混物为部分相容体系，p e o 与淀粉之间的氢键结合部分取代了淀粉大分子间的强烈作用，一定程度上改善了 淀粉的成型加工性能和材料的脆性，扫描电镜的结果证明了这一点。 ( 2 ) 淀粉a p c 共混体系 郑州大学硕士学位论文 共混体系的平衡转矩随a p c 含量的增加急剧下降：a p c 遇热容易无规断链， 甚至发生“解拉链反应”，导致共混体系热稳定性能较差，加工工艺控制困难。 d s c 结果表明，淀粉，a p c 共混物为不相容体系，疏水性的a p c 包覆在淀粉 颗粒表面从而在一定程度上改善了淀粉的耐水性。 关键词：淀粉共混生物降解聚氧化乙烯脂肪族聚碳酸酯 郑州大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t a r c h - b a s e dp l a s t i c sa r eb i o d e g r a d a b l em a t e r i a l st h a tc a l lb eu s e di naw i d e r a n g eo fa p p l i c a t i o n s w i t hv e r yl o wp r i c e ，e x c e l l e n tb i o d e g r a d a b i l i t ya n dg o o d o x y g e nb a r r i e ra b i l i t ye t e ，t h e r m o p l a s t i cs t a r c hc a nb eu s e di nv a r i o u si n d u s t r i e s i n c l u d i n gf o o d ，a g r i c u l t u r e ，t e x t i l e ，p a c k a g i n gm a t e r i a l ，p h a r m a c e u t i c a l sa n ds oo n h o w e v e r , t h ec o m p l e x i t yo ft h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fs t a r c hl e a d st oi t s d i f f i c u l t yi nt h e r m a lp r o c e s s i n g ，p o o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n ds h a p es t a b i l i t yo f p r o d u c t s ，i no r d e rt oi m p r o v et h ep r o c e s s i n ga b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t w o b l e n d i n gs y s t e m s 、w r ec h o s e ni n t h i st h e s i s t h e s t a r e h p e ob l e n d sa n dt h e s t a r c b j a p cb l e n d s t h eb l e n d e dm a t e r i a l sw e r e p r e p a r e db ye i t h e rt h e r m a l c o m p r e s s i o no rc a s t i n gp r o c e s s t h e r m a lp r o p e r t i e s ，w a t e rr e s i s t a n c ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa sw e l la sr h e o l o g i e a lb e h a v i o r so fb o t hm e l ta n ds o l u t i o no ft h eb l e n d e d m a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e d s t r u c t u r eo f t h em a t e r i a l sw a sa l s os t u d i e db yu s i n gp l m a n ds e m t h em a i nr e s u l t sa r el i s t e db e l o w ： ( 1 ) s t a r e h p e ob l e n d e q u i l i b r i u mt o r q u e ( m e l tv i s c o s i t y ) o ft h e r m o p l a s t i cs t a r c hv a r i e dw i t ht h e c h a n g eo fp l a s t i c i z e rt y p ea n dc o n t e n t , r o t a t i o n a ls p e e d ，a n dt e m p e r a t u r e t p s p e o m e l tv i s c o s i t yd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp e oc o n t e n tt h a tm a d ei t e a s i l y p r o c e s s e d s t a r c h p e ob l e n ds o l u t i o n sa r ep s e u d o p l a s t i cf l u i d s ( e x c e p ts p 2 w i t l l t h i x o t r o p y a p p a r e n tv i s c o s i t i e so f b l e n ds o l u t i o n sv a r i e dw i t l lt e m p e r a t u r e s h e a rr a t e , m ，o f p e oa n db l e n d i n gr a t i o s b l e n d i n gs t a r c ha n dp e o 、v i t l ld i f f e r e n tm 。r e s u l t si nd i f f e r e n tm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s t e n s i l es l a e n g t ha n dm o d u l u so fs t a r c h p 5 0b l e n df i l ma r ev e r ys m a l l w h i l es t a r c h p 4 5 0b l e n df i l mw i t hb l e n d i n gr a t i no f2 0 8 0h a sd e s i r a b l et e n s i l e p r o p e r t i e s f r o mt h er e s u l t so fd s c m e a s u r e m e n t , i tw a sf o u n dt h a ts t a r c ha n dp e o ( h i g l l 郑州大学硕士学位论文 m 。) b l e n d sa r ep a r t i a l l ym i s c i b l e ，t h eh y d r o g e nb o n d sf o r m e da m o n gs t a r c h m a c r o m o l e c u l e sw e r ep a r t l yr e p l a c e db yt h o s ef o r m e db e t w e e ns t a r c hm o l e c u l e sa n d p e om o l e c u l e s ，t h e r e f o r ei m p r o v e st h ep o o rp r o c e s s i n ga b i l i t ya n db r i t t l e n e s so ft h e m a t e r i a l t h i sc o n c l u s i o nw a sf 1 _ l r t h e rs u p p o r t e db yt h eo b s e r v a t i o n sw i t hs e m ( 2 ) s t a r e b j a p cb l e n d e q u i l i b r i u mt o r q u e ( m e l tv i s c o s i t y ) o fs t a r c b j a p cb l e n d sd e c r e a s er a p i d l y 、i t l l t l l ei n c r e a s eo fa p cc o n t e n t ；w h e nh e a t e d a p cm o l e c a l c st u r nt oo c c u rr a n d o m d e g r a d a t i o nw h i c hl e a d st oap o o rt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h em a t e r i a l ，t h u sm a k ei t d i f f i c u l ti nt h ep r o c e s s i n gc o n t r 0 1 d s cg m p h i c a ia n a l y s i si n d i c a t e st h a ts t a r c ha n da p cb l e n d sh a v ep o o r m i s c i b i l i t y , h y d r o p h o b i ca p cm o l e c u l e sc o a t e dt h es t a r c hg r a n u l e s ，w h i c hi m p r o v e t h ew a t e ra b s o r p t i o na b i l i t yo f t h eb l e n d s 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没 有剽窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿 意承担由此产生的一切法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ： 2 0 0 5 年5 月2 2 日 第一部分前言 第一部分前言 1 1 课题研究背景及意义 传统通用塑料自问世以来，以其独特的优异性能得到迅速发展，已经广泛应 用于国民经济及人们日常生活的各个领域。但是塑料制品在给人们的生活带来方 便的同时，也带来了大量的固体废弃物，尤其是一次性塑料制品如包装袋、农 用薄膜等。由于这些材料体积大、使用周期短、难予降解，在使用后大量残留在 公共场所、海洋和耕地土层中，严重污染了生态环境，成为世界性的公害，影响 了社会经济和环境的可持续发展，因此如何解决“白色污染”问题刻不容缓。 目前人们对塑料废弃物的处理方法主要有填埋、焚烧和回收再利用三种途径， 但填埋占用大量耕地、焚烧释放有害气体，回收再利用仅对于各类工程塑料等体 积大、价值较高的产品比较有效。另外，大多数通用塑料都来源于石油这种不可 再生资源，随着全球能源危机的日益严峻，以石油化工为基础的塑料工业也将面 临挑战。 为了应对日益严峻的环境污染和能源危机，各国纷纷提出可持续发展战略， 越来越多的科学家开始研究开发可生物降解材料，其中以淀粉为代表的天然高分 子材料因具有成本低、产量大、可持续再生，产品可完全生物降解等优点，成为 众多学者研究的热点。开发这种生物可降解塑料无论从保护环境，还是从有效开 发利用资源方面来说都具有重要意义。 1 2 淀粉基生物降解塑料 1 2 1 原淀粉的分子结构 淀粉是一种多糖类天然高分子，通常以1 5 1 0 0 n m 大小的颗粒形式存在于玉米、 小麦、大米、马铃薯、木薯、豌豆等大量植物中。直链淀粉( a r a y | o s e ) 和支链淀粉 第一部分前言 ( a m y l o p 删n ) 是淀粉颗粒的两种主要组分【1 ，2 】( 如图i - i 所示) ，直链淀粉相当于一 个链状分子，其中包含有数百个甜l ，4 糖苷键连接的d 一吡哺葡萄糖单元，分子量 为2 0 2 0 0 x1 0 4 ；支链淀粉是一种高度支化的分予，由短链多糖( i o 5 0 残基) 通 过1 - 6 糖苷键支化点连接在一起，是一种树型结构，分子量为1 0 0 - 4 0 0 1 0 6 。 a ) 直链淀粉的分子结构b ) 支链淀粉的分子结构 f i g 1 - 1c h e m i c a ls t r u c t u r eo fs t a r c hm o l e c u l e 图i - 1 淀粉的分子结构 淀粉中两种组分的比例因植物品种而异，对淀粉的性能有很大影响。直链淀 粉含量增加，颗粒结晶度下降，有实验证明在淀粉颗粒内部，直链淀粉多数不参 与形成有序结构，而是形成部分无定型区域。高直链淀粉含量的淀粉更适合于制 备塑料，所得制品具有较好的机械性能。 天然淀粉为部分结晶的高分子，结晶度最低的直链淀粉，其结晶度为1 9 ， 而一般玉米淀粉的结晶度为2 0 - 4 5 3 。淀粉颗粒内部构造应与球晶体相似，它由 许多环层构成，层内的针形微晶( 又称微晶束) 排列成放射状，每一个微晶束则 是由长短不同的直链分子或支链淀粉的分支互相平行排列，并由氢键联系起来， 形成大致有规则的柬状体。支链淀粉是淀粉颗粒中结晶的主要成分，直链淀粉与 支链淀粉分支点构成淀粉颗粒中的无定形区，结晶区和无定形区并没有明显的分 界线，变化是渐进的。在结晶区，支链淀粉的外层支链组成双螺旋，形成层状区 第一部分前言 域结构，直链淀粉形成的单螺旋也参与了部分结晶，按照单螺旋或者双螺旋的堆 积密度和水含量不同，淀粉颗粒中已发现四种不同类型的结晶结构：a 、v _ 、b 或c 型。其含量和支链淀粉与支链淀粉的比例、分子量、支链淀粉外层支链的长 度和支化度以及植物品种有关。各种不同的晶型彼此之间存在着相互转化作用， 其中a 型结构具有较高的热稳定性。 这样高结晶度的淀粉熔点太高，在实际加工过程中还未实现熔融就已经开始 降解。所以需要加入增塑剂来破坏淀粉的结晶度使其具有一定的热塑性，其颗粒 本身微观结构的复杂性导致了热塑性淀粉( t h e r m o p l a s t i cs t a r c h ，简称t p s ) 的加 工比通用塑料的加工成型过程复杂得多。传统塑料的加工主要是熔融凝固的过程， 而t p s 加工过程中则涉及到塑化( g e l a t i n i z a t i o n ) 、熔融、体积膨胀、降解以及淀粉 的各种物理化学反应，其中可塑化过程尤为重要。热塑性淀粉的加工性能由淀粉 的可塑化程度来控制，而后者又受到增塑剂含量和加工工艺参数的影响。一般升 高温度。提高螺杆转速以及延长物料在料筒中的停留时间均有利于提高淀粉的可 塑化度【4 ，5 1 。 1 2 2 淀粉基生物降解塑料的分类及研究现状 最早的淀粉塑料是英国科学家qj l g i i n = 盱m i q 于1 9 7 3 年开始研究的，他在石 油化工聚合物中加入廉价的淀粉作为填充剂，提出淀粉可生物降解塑料的观点， 并采用硅烷处理后的玉米淀粉与聚乙烯共混，发表了世界上第一个淀粉填充聚乙 烯塑料的专利，随即引发了淀粉降解塑料研究开发的热潮。 淀粉基生物降解塑料的品种很多，目前主要是通过物理共混和化学接枝共聚 等方法来完成的，按照制备成型工艺的不同可以大致划分为以下几类： 1 2 2 1 物理共混型 ( 1 ) 淀粉，聚烯烃填充型生物可降解材料 这类生物可降解材料的研究开发主要源于g r i n w m l 6 的专利技术，将颗粒状的 第一部分前言 淀粉直接填充或者与少量增容剂一起添加到通用塑料中( 通常是聚烯烃类如聚乙 烯，聚苯乙烯等) ，采用传统方法成型加工。这些塑料制品普遍存在下列缺点：共 混物各组分相容性较差，所得制品的力学性能不佳；淀粉在混料时难以分散均匀； 淀粉的亲水性影响尺寸稳定性；淀粉的添加量较小，而成本却比通用塑料贵 15 - 2 0 ；不能完全降解。 9 0 年代后期科学家们发表的众多研究结果1 7 “l 指出，填充型淀粉塑料淀粉的质 量含量在1 0 3 0 之间，通常使用的是1 5 左右，作为垃圾，能降解的仅是其中 的淀粉，被填充的p e 、p v c 等塑料不能降解，而且在崩解后回收更加困难，从而 造成了二次污染，其价格又比传统塑料高，因而包括美国环保委员会在内的一批环 保机构和专家反而起来反对生产和使用降解塑料。当然，最近研究表明，填充了通 用塑料的淀粉基生物降解材料也并非毫无用处，非生物降解的通用塑料若以很细 的纤维状分解在降解材料中。这种共混塑料与垃圾一起堆肥，非生物降解部分全 被微生物或其分泌物覆盖，而起到使土壤活化的作用，并能和腐殖质一起稳定地 存在于土壤中，这提供了重新考虑通用塑料在生物降解塑料方面的应用。但是，这 种处理工艺不易、成本高，随着时间的推移，这种共混物在土壤中累积过多有何负 面影响尚难预料【协1 4 1 ( 2 ) 淀粉，聚酯共混体系生物可降解材料 纯热塑性淀粉( 不含合成聚合物) 可以用传统的方法加工成塑料，但是纯淀粉塑料的 强亲水性使其对湿度十分敏感低湿度环境中，增塑剂会从产品中扩散出来，使 产品变脆；高湿度环境时，水会扩散进入产品，改变产品形状、降低力学性能。一些疏 水性脂肪族聚酯( 如聚己内酯、聚乳酸等) 具有良好的耐水性、力学性能和加工稳定 性【1 5 1 ，可以通过水解而降解，在土壤中可生物降解，但是生产成本远远高于传统塑料 ( 如聚乙烯、聚苯乙烯等) 。廉价的淀粉和性能优良的可生物降解聚酯复合体系成为 解决性能和成本这对矛盾的方法。用于淀粉共混体系的聚酯主要有聚己内酯 第一部分前言 ( p c l ) 1 1 6 - 2 0 1 、聚乳酸( p l a ) 口1 翊、聚羟烷基聚酯( p h a ) 口钔、聚丁二酸和己二酸共聚 t - - 醇酯( p b s a ) 、聚酯酰胺 e a ) 2 3 1 、聚羟基酯醚( p h e e ) 等等。亲水性的淀粉和 疏水性聚酯是不相容的，简单共混体系的耐水性和力学性能改善并不令人满意，加 入亲水亲油两性增容剂，利用淀粉改性、聚酯改性、聚酯淀粉聚酯复合层 2 5 - 2 9 1 以及交联等方法可以赋予淀粉聚醑体系更广泛的应用范围1 3 0 。 聚( 己内酯) ( p c l ) 聚( e 一己内酯) 是e 一己内酯开环聚合得到的线性聚合物，与其它可生物降解聚 合物相比价格较低。 淀粉聚己内酯共混体系通常以甘油、水为塑化剂，用挤出注塑来制备。p c l 的加入使淀粉的力学性能性能、体系尺寸稳定性和材料耐水性都有明显改善。但 是样品的热力学性能显示淀粉和p c l 不相容。存在相分离。 为解决淀粉与聚己内酯共混体系的相分离，简单的方法是加入含亲水亲油两 性基团的增容剂，来改良界面性能。近几年来对淀粉p c l 体系的增容剂研究有很 多，如：酸酐改性p c l 【1 6 ，切、二异腈酸酯改性p c l 制备遥爪聚合物【1 8 j 、甲基丙烯 酸缩水甘油酯( g m a ) 改性p c l i t 9 、阴离子开环聚合己内酯接枝淀粉【2 0 1 等方法。适 量地加入这些增容剂后，体系的模量和强度稍有降低，但伸长率和韧性明显提高。 聚乳酸( p l a ) 聚乳酸是线性脂肪族热塑性聚醑，用可再生资源为原料制备，有良好的生物 降解性。p l a 和其它可生物降解脂肪族聚酯( 如聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚 羟基丁酸酯等) 共混体系的研究很多，直到近两年才有很少的报道关于热塑性淀粉 与p l a 制备可生物降解共混体系以降低p l a 的高成本。p l a 本身是硬而脆的材料， 为增加p l a 的柔性，通常用各种有生物相容性的增塑剂来塑化【2 l l ，低分子量聚乙 二醇( p e g 4 0 0 ) 和低聚乳酸( o l a ) 可以有效降低p l a 的玻璃化温度，提高断裂伸长 率。塑化了的p l a 与热塑性淀粉熔融共混，体系有两个玻璃化温度，比例的变化可 以使玻璃化温度靠近；即使在低p l a 含量( 如1 0 、2 0 ) ，共混体系的力学性能( 伸 第一部分前言 长率和冲击强度1 明显下降。这些说职体系存在明显的相分离。用马来酸酐官能化 p l a 可以与淀粉上羟基反应使p l a 和淀粉在界面键合，提高界面结合力。在反应 性挤出条件下制各自由基引发马来酸酐接枝p l a ，低接枝度的马来酸酐接枝物 ( 0 6 7 2 ( w t ) ) 就可以有效提高p l a 与玉米淀粉的界面结合力阎。 蒙酯酰胺( p e a ) 。 聚酯酰胺是酰胺和脂肪族酯的共聚物，是近年来发展起来的一种新型生物降 解材料，其力学性能优异，降解性能极佳，1 9 9 6 年德国b a y e r 公司生产出商品名为 b a k 的聚酯酰胺。b a k 在堆肥的条件下可完全生物降解，水敏感性低于淀粉。将 热塑性小麦淀粉与b a k 共混来制备淀粉基可生物降解材料例。熔融混合挤出小麦 淀粉与聚酯酰胺，造粒后注模制备试样。接触角实验说明b a k 的加入明显提高了 耐水性，b a k 加入量1 0 就可以提高体系的尺寸稳定性和力学性能，但是体系也 出现相分离。 醇酸共聚酯口h a ) 聚羟烷基酯( p s h ) ，通常是羟基脂肪酸的共聚物( 通过微生物发酵法制备分离) ， p h a 疏水性好于淀粉，可以提高体系的耐湿性，但是耐气体透过性差，而且价格昂 贵，使其广泛推广应用受到影响。 p h b v 是羟基丁酸( h b ) 和羟基戊酸o ) 的共聚物，有优良的成膜性或流延性， 与p e 、p p 、p e t 的性能相近，在土埋情况下可生物降解，耐水性好。易加工【2 4 1 。改 变i - i v 和h b 的比例可以调节膜的性能，l i b 高的材料强而硬，h a 升高则弹性和柔 性提高。 聚酯- 淀粉聚酯复合层 为了降低淀粉基材料的水敏感性能，在材料的外层引入疏水层以阻止水分进入 以及基质中水分的损失，这样形成了类似三明治的结构，称之为复合层。 聚酯淀粉聚酯复合层实际在淀粉和聚酯的简单共混体系中就存在口甜，在淀 粉p c l 共混注模加工过程中，在样品表面形成富含p c l 的薄膜，样品断裂后可以 第一部分前言 清楚地观察到，这层膜不均匀，耐水作用有限。为提高淀粉基材料的耐水性，需要 有目的地在淀粉表面复合聚酯膜，淀粉与许多聚酯( 如聚乳酸、聚己内酯和聚酯酰 胺等) 可以形成复合层刚。研究方法主要有两种：一种是涂层法，大多数淀粉复合 层是用这种方法制备的，将淀粉共混物加工成型的样品浸入疏水性涂层液。取出后 用化学方法使样品表面疏水涂层液固化成膜。如k o e n i n 9 1 2 刀等在m a t e r b i 材料( 淀 粉，聚己内酯共混体系的一种商业化产品) 上用交联聚己内酯作涂层，提高样品的耐 水性；用六甲基二硅氮烷和六甲基二硅醚的混合物作为淀粉共混挤出物的涂层， 然后用等离子聚合方法固化淀粉复合层【2 8 l ；含异氰酸酯基团的反应试剂( 辛酸亚锡 为催化剂，过量的二异氰酸酯与属多元醇类的蓖麻油合成端基为异氰酸酯基的预 聚体) 对热塑性淀粉材料表面疏水化处理，预聚体端基与基体淀粉羟基反应制备涂 层【2 9 1 。另一种方法是改进的加工方法，分为共挤出和压模。复合压模成型可分为 两步，首先将塑化的淀粉粉末和干燥的聚酯颗粒分别压模成片，然后将热塑性淀 粉片与聚酯片叠放在一起再进行压模。 ( 3 ) 淀粉水溶性商分子共混体系生物可降解材料 作为一种天然的水溶性高分子，淀粉与许多合成类水溶性高分子一样，容易 形成分子间强氢键相互作用，有较为相似的极性，所以采用两者共混后可能产生 原来单组分所没有的性能。常见的与淀粉进行共混的水溶性高分子有聚乙烯醇 ( p v a ) 、聚乙二醇( p e g ) 等。 聚乙烯醇是一种性能优良、用途广泛的水溶性高分子，具有一定的生物可降 解性，由它制备的薄膜具有优异的阻氧性、阻油性、耐磨性、抗撕裂性、透明性、 抗静电性、可印刷性和耐化学药品性等。美国w a r n e r - l a m b e r t 公司在以淀粉为原 料的医药胶囊技术的基础上开发了商品名为“n o v o n ”的降解塑料【3 2 1 ，主要原料 为玉米淀粉，添加可生物降解的聚乙烯醇，用通用的塑料成型加工技术即可成型， 还可根据需要添加不同的增塑剂以提高柔韧性、尺寸稳定性、耐水性及耐高温性 第一部分前言 能等。意大利m o n t c d i s o n 集团的n o v a m o n t 公司开发生产的“m a t e rb i ”品牌f 3 3 】 是由变性淀粉与改性聚乙烯醇共混构成的互穿网络结构高分子塑料合金，具有良 好的加工性能、力学性能和优良的生物降解性。它的主要特点是：从形态上看， 由于两组分的分子中均含有高浓度的羟基，通过氢键在分子水平上互相结合，形 成互穿网络结构( i p n ) 的均制合金：从流变学上看，该合金具有良好的流动性， 可熔融成型，同时也具有延伸性，可真空成型；虽然具有亲水性但不溶于水， 薄膜在水中膨润而不溶解，能保持产品形状；具有与p e 相似的力学性能；具 有海水中微生物分解性，有利于海洋环境及其生物的保护：具有环境保护适应 性，可生物降解，不影响填埋地的土壤性质，延长填埋地的使用寿命，可堆肥化 和再生利用。 江西的邱威扬等人 3 4 3 6 1 研制开发了s p 8 7 淀粉塑料( 淀粉，聚乙烯酵共混型) ， 淀粉的含量高达6 0 ，并对聚乙烯醇与淀粉共混形成塑料的机理也作了探索。他 们采用流延法加工成型，制备了淀粉聚乙烯醇共混物薄膜，认为该共混物在一定 组成时具有一定的相容性，但需要添加其他助剂提高共混溶液稳定性以及改善共 混薄膜的力学性能。s p - 8 7 淀粉塑料薄膜埋于土中在一个月内失重5 0 ，约半年后 基本完全降解。 ( 4 ) 淀粉与其他天然高分子的共混 淀粉与其他一些天然生物高分子，如纤维素、半纤维素、木质素、壳聚糖、 蛋白质、果胶等复合可制造完全生物降解的材料。这种材料来源丰富、价格低廉、 且很容易被土壤中的微生物完全分解，分解产物往往还能改善土壤结构，使耕作 更加容易，增加农业收成，因此它对环境的影响是良性的。 德国法兰克福b a t t e l l e 研究所口7 】宣称研制出了以豌豆淀粉为主要原料，果胶等 其他天然高分子为添加剂的淀粉塑料，所制得的薄膜是透明的，能溶于水，并能 用常规的设备加工，在使用后可以用水溶解掉，对某些特定用途来说，使用十分 - 8 - 第一部分前言 方便。 荷兰瓦赫宁根农业大学研制出了这种全天然高分子材料，采用小麦、玉米、 马铃薯淀粉制作，并掺入大麻纤维以提高强度。用作包装、涂层、食物贮藏箱、 垃圾箱内衬、购物袋以及农用薄膜等。这种材料能完全溶于水，在自然环境中分 解为水和c 0 2 。 细川纯等人【3 8 】报道了以机械粉碎的细淀粉颗粒与壳聚糖溶液共混制成可生物 降解包装材料。一定配比的细淀粉与壳聚糖醋酸溶液共混，还可在共混液中加入 增塑剂、增强剂、发泡剂等，用流延法成型，膜材、片材可以用作包装材料。 日本的水上义胜嗍报道了由淀粉、天然高分子多糖及增塑剂组成的生物降解 塑料。该项专利中所用的淀粉为马铃薯淀粉，天然高分子多糖为半乳糖或羧甲基 纤维素( c m c ) ，增塑剂为甘油。据他们的实验结果得知，当高分子多糖在原料中 含量 乙二醇 聚乙二醇( 以= 4 0 0 ) 聚乙二醇( 厶= 2 0 0 0 ) 。饱和多 元醇每个碳原子上含有一个羟基，相同的添加量其羟基数也是相同的，但由于分 子量小的7 , 2 醇和丙三醇易于运动，更能有效地渗入到淀粉分子链间，与之形成 氢键，对淀粉分子间作用力的破坏能力更大，在相同的工艺条件下，比大分子增 塑剂的增塑效果更好。而乙二醇的沸点( 1 9 7 8 ) 与丙三醇( 2 9 0 9 ) 相比较低， 在较高温度下进行塑化加工的过程中可能部分挥发，导致体系增塑的效果变差。 ( 2 ) 增塑剂用量的影响 图3 1 是转速为4 0 r p m ，温度为1 7 0 1 2 的条件下，采用不同含量的甘油增塑热 塑性淀粉的平衡扭矩曲线。 2 0 1 8 1 6 信 弓1 2 h 1 0 8 6 2 0 4 0 g f y c e m lc o n t e n t ( w ) f i g 3 - lr e l a t i o nb e t w e e ne q u i l i b r i u mt o r q u ea n dg l y c e r o lc o n t e n ti nt p s 图3 1t p s 中的甘油含量平衡扭矩关系曲线 一 从图中可以看出共混物体系的平衡扭矩随着增塑剂用量的增加有减小的趋 势，其中当甘油含量4 0 时下降的幅度比较明显，而当甘油含量继续增加时， t p s 的平衡扭矩下降趋于缓和，这可能是由于甘油用量的增加，渗透到淀粉分子 内部的甘油分子增大了淀粉分子间的距离，削弱了淀粉大分子间氢键强相互作用， 分子链运动阻力减小，同时在强剪切力等因素的作用下，淀粉颗粒由于浸润膨胀 第三部分结果与讨论 开始破裂，导致流动单元和流动阻力变小，体系的熔体表观粘度降低。此外由于 过多甘油小分子包裹在淀粉表面起润滑作用，也会使流动阻力下降，扭矩减小。 当甘油含量继续增加时，以上这种作用的影响不再明显，所以体系的平衡扭矩数 值也就变化不大了。 ( 3 ) 温度的影响 图3 - 2 是转速为4 0 r p m ，甘油含量为3 5 的t p s 平衡扭矩一温度曲线。 1 b 一1 2 昌 z1 0 一 k 8 o f i g 3 - 2r e l a t i o nb e t w e e ne q u i l i b r i u mt o r q u ea n dt e m p e r a t u r eo f t p s 图3 - 2t p s 平衡扭矩一温度关系曲线 从图中可以看出，随着温度的升高，共混体系的扭矩逐渐降低，这是因为温 度的升高使淀粉分子链的自由体积增大，提高了链的活动性。可见在淀粉的热塑 性成型加工过程中，要想提高t p s 的熔体流动性，改善成型加工性能，可以考虑 通过适当提高温度的方法实现。实验表明，加工温度应控制在1 7 0 c 以下，通常选 择在1 5 0 1 2 - 1 7 0 c 之间，挤出机出口料温控制在1 4 0 以下。 ( 4 ) 转速的影响 图3 - 3 给出的是实验温度为1 6 5 ( 2 ，甘油含量为3 5 的热塑性淀粉的平衡扭 矩转速曲线。 第三部分结果与讨论 1 0 日 g5 9 0 6s 乍8 0 7 5 ：7 0 85 6 d 5 5 f i g 3 - 3r e l a t i o nb e t w e e ne q u i l i 矾u r nt o r q u ea n dr o t a t i o n a ls p e e d 图3 - 3t p s 平衡扭矩转速关系曲线 从图中可以看出，随着转速的升高，t p s 的最大扭矩值逐渐升高，添加多元 醇组分构成的热塑性淀粉熔体表现为假塑性流体，熔体的表观粘度部分依赖于剪 切速率，因而可以通过改变剪切速率的方式来调整熔体粘度，避免单纯升高温度 造成聚合物降解的现象，进而优化热塑性淀粉的加工性能。实验表明，根据不同 的温度，加工过程中较为合适的转速为4 0 - 8 0 r p m 。 3 1 1 2t p s p e o 共混体系的流变性 ( 1 ) p e o 分子量的影响 表3 - 2t p s p e o 共混物的扭矩值( 1 0 0 3 0 ) 垡! ! ! ：兰旦翌坚! ! 婴璺丝旦皇! ! 呈壁! ! ! 坚虫 b l e n dt m h ( n m )t b ( n + m ) t = 1 6 5 c ，y = 4 0 r p m 第三部分结果与讨论 表3 2 给出的是转速为4 0 r p m ，温度为1 6 5 ( 2 时，共混比例为1 0 0 3 0 的t p s p e o 共混体系的是大扭矩和平衡扭矩值。 由表中数据可阱看出，随着p e o 分子量的增加，共混物的扭矩值有相应不同 程度的增加，其中采用较低分子量的p 2 0 和p 5 0 与t p s 共混的体系扭矩值与高分 子量p e o 的扭矩差别较大。p e o 分子链长度随着分子量而增加，共混体系的流动 单元变大，分子链运动阻力变大，导致扭矩值增加，这符合聚合物熔体流动的自 由体积理论。 ( 2 ) p e o 含量的影响 1 7 1 e 1 5 ：1 4 目 1 3 弓 h1 2 f 1 1 0 1 82 02 2 2 4 2 b 2 e 3 03 23 3 6 p e oc o n t e n t ( ) f i g 3 - 4r e l a t i o nb e t w e e ne q u i l i b r i u mt o r q u ea n dp e o c o n t e n t 图3 - 4 平衡扭矩与p e o 含量的关系曲线 以t p s p 2 0 共混体系为例，在温度为1 6 5 ( 2 ，转速为4 0 r p m 时，此共混体系 的平衡扭矩随共混物组成的变化曲线如f i g 3 - 4 所示。随着共混体系中p e o 含量的 增加，体系的平衡扭矩逐渐减小。作为线型规整性高分子，p e o 的熔体粘度小于 包含大量支链分子的热塑性淀粉，在外剪切力作用下分子的流动性能好，因此体 系的平衡转矩值随着其含量的增加相应降低。 第三帮分结果与讨论 3 。l 。2 共溜溶液的渥溶性 混溶性是指两种组分的溶液能甄相均匀的混含，即使静鬻一段时间后也不发 生分层的擞能。在相同的浓度下( 1 ) ，将糊化后的淀粉溶液与不同分子量的p e o 永溶液按照不同院铡懑翕，静萋一投拜寸蠲后可穗察剿有不同静分层情况( t a b l e3 - 3 ， t a b l e3 _ 4 、。 表3 - 3 淀耪与p e o 菸凌承溶滚瓣滗溶牲辩玲 t a b l e3 - 3o b s e r v e dm i s c i b i 悖哆b e t w e e ns t a r c ha n dp e ow a t e rs o l u t i o n ( 2 4 h ) n o t e ：xi m m i s c i b l e ；om i s c i b l e 袭3 - 4 淀粉与p 2 0 共混承溶液的混溶性 t a b l e3 - 4o b s e r v e dm i s c i b i l i t yb e t w e e ns t a r c ha n dp 2 0w a t e rs o l m i o n n o t e ：i m m i s c i b l e ；0m i s e i b l e 从表3 - 3 中可以看出，在共混溶液盼浓度一定对，混合液巾淀粉含量越嵩的溶 液，其分屡的趋势也越火。而在共混比例相同的情况下，p e o 分子量越小的拭混 溶渡，趱攀荔篷瑗努瑟瀑簿。当淀餐p 2 0 毙爨为9 0 1 0 秘8 0 2 0 潜，无论共瀵溶滚 的浓度如何，共混溶液襁混合后的6 个小时内均开始出现分层现象。而分予摄较 大的p 2 5 0 和1 7 4 5 0 与淀粉的共混溶波，甚至在$ 0 2 0 ( s p e o ) f f j 建混比例条件，2 4 ，j 、孵氇仍然保持着均静溶液状态。袭3 4 表暖，麓着静置时蠲的延长，共混溶液 出- 第三部分结果与讨论 的混溶性交整。另外共混溶液浓度的提高也加快了溶液分层现象的出现，并使得 共混溶液更容易分层。 根据上述观察结果，可以认为上述现象与淀粉的回生有关。淀粉稀溶液或者 淀粉糊在低温下静置一定的时间，混浊度增加，溶解度减少，在稀溶液中就会有 沉淀析出，浓度高的淀粉糊就会变成凝胶体( 凝胶长时间保持时，即出现回生) 。 回生的本质是糊化的淀粉分子在温度降低时由于分子运动减慢，此时直链淀粉和 支链淀粉分子的分支都回头趋向于平行排列，互相靠拢，彼此以氢键结合，重新 组成混合微晶束。由于淀粉分子间氢键复合物的比重较大，因此溶液出现分层现 象。 而随着p e o 分子量的增大，体系宏观上表现为共混溶液粘度升高，淀粉分子 的热运动受到限制，妨碍了淀粉的紧密定向，其结果难以形成大量的分子缔合， 因而使淀粉的集结速度降低。同时p e o 分子中醚键的数量增加，与淀粉形成分子 闻氢键的趋势增强，这都会导致共混溶液稳定性提高。 3 ，1 3 共混溶液的流变行为 ( 1 ) 温度对淀粉p e o 共混溶液表观粘度的影响 在一定的剪切速率下，用淀粉与不同分子量p e o 共混溶液( 4 0 6 0 ) 的表观粘 度对温度作图( f i g - 3 5 ) 。 由图中可以看出，淀粉伊e o 共混溶液的粘度随着温度的升高有规律地下降， 其中分子量较大的淀粉p 2 5 0 和淀粉鹏5 0 的溶液粘度随温度的变化比较明显，而 分子量较小的p 2 0 和p 5 0 与淀粉的共混体系表观粘度则受温度的影响变化不大。 温度升高，共混体系的分子运动加剧，特别是线型的p e o 分子的自由体积增加， 使得体系的表观粘度减小。因此，在共混溶液的制备过程中，可以通过适当地升 温来降低淀粉p 2 5 0 和淀粉伊4 5 0 共混溶液的粘度，从而获得较好的分散效果。升 温范围通常控制在1 0 0 以下。 2 4 - 第三部分结果与讨论 4 04 5 5 05 58 0b 57 07 5 “) f i g 3 - 5a p p a r e n tv i s c o s i t yo f s t a r c h p e ob l e n ds o l u t i o n sw i t ht e m p e r a t u r e 图3 - 5 淀粉p e o 共混溶液的表观粘度温度关系曲线 ( 2 ) 剪切速率对淀粉伊e 0 共混溶液表观粘度的影响 温度为5 0 c ，共混比例为2 0 8 0 的淀粉摩e o 共混溶液的流动曲线如图3 5 所 示。 f i g 3 - 6f l o wc u r v e so fs t a r c h p e ob l e n ds o l u t i o n s ( 2 0 8 0 ) 图3 - 6 淀粉p e o 共混溶液( 2 0 8 0 ) 的流动曲线 - 2 5 0 o o 0 o 0 o o o 0伽舢姗星-舢l|栅撕|l fs县。奇 。艏 柏箝嚣侣仲o o 一b 第三部分结果与讨论 可见，在选定的切变速率范围内( o - 2 0 s 1 ) ，淀粉与分子量较大的p 5 0 、p 2 5 0 和p 4 5 0 的共混溶液的剪切应力口与剪切速率i ，呈现非线性关系，其中淀粉p 5 0 、 淀粉p 4 5 0 两溶液变化趋势相仿，而淀粉与p 2 5 0 共混溶液的剪切应力在剪切速率 较低时的变化非常显著，达到一定数值后趋于平缓，具体原因还有待于进一步探 讨。分子量较小的p 2 0 与淀粉共混体系在此切变速率范围内的流动曲线则表现出 较好的线性( f i g 3 7 ) ，近似符合牛顿流体的流动行为。 3 0 2 5 2o 邑。 b 1 ：o o 5 0 0 f i g 3 - 7f l o wc u r v c so f s t a r c h p 2 0b l e n ds o l u t i o n ( 4 0 6 0 ) a td i f f e r e n tt e r n p e m t u r e 图3 7 淀粉p 2 0 共混溶液( 4 0 6 0 ) 的流动曲线 图3 8 是在5 0 c 下，以淀粉p 4 5 0 共混水溶液( 2 0 8 0 ) 所测得的表观粘度数 据值对剪切速率作图得到的野。r 曲线，从图中可以清楚地看到，在所测定的剪切 速率范围内，共混溶液的表观粘度随着剪切速率的增加而减小，