（材料学专业论文）模板组装技术制备tio2纳米线及其可见光催化性能的研究.pdf

中文摘要 针对t i 0 2 光催化技术中存在的光催化量子效率低，吸收和利用可见光谱范 围有限等问题，本文采用溶胶电泳法及溶胶浸渍法与模板合成技术相结合，制 备了氧化钛一维纳米阵列，通过各种表征手段研究了工艺参数对纳米阵列结构、 形貌及光催化活性的影响。采用金属离子掺杂对制备的氧化钛纳米线进行改性， 在实现了氧化钛光催化剂自负载化的同时大幅度地提高了其可见光催化活性。 采用溶胶一电泳模板组装技术，在多孔氧化铝模板中制备了糖葫芦状氧化钛 纳米线阵列，研究了电泳电压、打磨工艺、后处理方式和时间、煅烧温度等对于 纳米线形貌及其紫外光催化性的影响。电泳电压是溶胶粒子迁移形成纳米线的主 要驱动力，电泳电压为4 v 时，光催化性能最佳：选择n a o h 溶液进行后处理要 优于混酸溶液，并且后处理5 r a i n 时，光催化性能达到最佳；煅烧温度对氧化钛 晶型和光催化性能有影响，出现约1 0 金红石相时，光催化性能最好。采用溶胶 浸渍模板组装技术，制各了杆状氧化钛纳米线阵列以及氧化钛纳米管阵列。常 压浸渍由于驱动力不足无法生成一维纳米阵列，减压浸渍不同时间则可以得到有 序的氧化钛纳米线和纳米管阵列。通过对甲基橙降解率的比较可知溶胶电泳法 制备的糖葫芦状纳米线的光催化性要优于溶胶浸渍法制备的杆状纳米线，采用 两种方法制备的纳米线和纳米管的光催化性都要明显地优于薄膜。 采用金属离子对氧化钛纳米线阵列进行掺杂改性，在可见光下考察掺杂纳米 线的光催化活性。实验中选取过渡金属离子( f e ”，z n 2 + ，c ，c u 2 + ) 和稀土金 属离子( l a 3 + ，c e 3 + ，n d 3 + ) 掺杂的氧化钛纳米线，通过在可见光下对甲基橙的 降解率确定了每种离子的最佳掺杂量。另外，通过口+ ，f e 3 + 共掺杂纳米线的制备 可知两种金属离子的协同作用可以进一步地提高纳米线的可见光催化性能。通过 对两种体系中的不同离子掺杂纳米线的可见光催化活性的比较，从掺杂能级、离 子半径、电子构型、晶格膨胀等不同角度对于金属离子掺杂改性的机理进行了初 步探讨。m t i 0 2 复合薄膜的透射吸收光谱测试结果发现其吸收带边红移至了可 见光区，通过相关公式估算得到了其禁带宽度的数值。另外，金属离子掺杂纳米 线的可见光催化活性要比薄膜试样提高3 8 倍，而且纳米线试样表现出了非常良 好的老化性能，这也使得在可见光下纳米线具有更大的应用前景和优势。 关键词：溶胶一电泳模板法溶胶一浸渍模板法氧化钛纳米线阵列金属离子掺 杂可见光催化活性 a b s t r a c t a c c o r d i n gt ot h ec u r r e n tp r o b l e m ss u c ha sl o wq u a n t u me f f i c i e n c ya n dl i m i t e d a v a i l a b l ev i s i b l el i g h te n e r g ys p e c t r u mr a n g ei nt h et i t a n i ap h o t o c a t a l y t i cf i e l d ，t h e o n e - d i m e n s i o nt i t a n i a n a n o a r r a y s w e r e p r e p a r e d v i a s o l e l e c t r o p h o r e t i c a n d s o l d i p p i n gm e t h o dc o m b i n e dw i t ht e m p l a t et e c h n o l o g y aw i d er a n g eo ft e s t i n g t e c h n i q u e sw a sa p p l i e dt oc h a r a c t e r i z et h ei n f l u e n c e so ft e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so n t h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n dp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft i t a n i an a n o a r r a y s 。a s e r i e so fd o p e dt i 0 2n a n o w i r ea r r a y sw e r ep r e p a r e db ya d d i n gd i f f e r e n tm e t a li o n s u s i n gt h i sm e t h o d ，t h es e l f - i m m o b i l i z a t i o no ft h et i t a n i ap h o t o c a t a l y s tc a nb ee a s i l y a c h i e v e da n dt h ev i s i b l ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yc a nb ee f f e c t i v e l yi m p r o v e d t i t a n i an a n o w i r ea r r a y sw i t hs h a p eo fs t r i n go fc a n d i e dh a w sw e r ep r e p a r e di n p o r o u sa n o d i ca l u m i n at e m p l a t e ( e a a ) v i as o l e l e c t r o p h o r e s i st e m p l a t em e t h o d t h e e f f e c t so fe l e c t r o p h o r e t i cv o l t a g e ，p o l i s h i n gt e c h n o l o g y , p o s t - t r e a t m e n tm e t h o da n d t i m e ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo nt h em o r p h o l o g ya n du v - p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f n a n o w i r e sw e r es t u d i e di nt h ee x p e r i m e n t 1 h ee l e c t r o p h o r e t i cv o l t a g ew a st h em a i n d r i v i n gf o r c eo ft h es o lp a r t i c l e st om o v ea n df o r mn a n o w i r e s t h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo fn a n o w i r e sr e a c h e dt h eb e s ta tt h ev o l t a g eo f4 v t h es t u d ys h o w e dt h a t s o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o nw a sab e t t e rp o s t t r e a t m e n tm e t h o dt h a nt h em i x e da c i d s o l u t i o na n dt h em o s ta p p r o p r i a t ep o s t - t r e a t m e n tt i m ew a s5 m i n t h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r ec o u l da f f e c tt h ec r y s t a lp h a s ea n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h et i t a n i a n a n o w i r e s t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a st h eb e s tw h e nt h ec o n t e n to fr u t i l ew a s 10 t i t a n i an a n o w i r ea r r a y sw i t hs h a p eo fr o da n dt i t a n i an a n o t u b ea r r a y sw e r e p r e p a r e db ys o l d i p p i n gt e m p l a t em e t h o d a sf o rd i p p i n gm e t h o d , t h eo n e - d i m e n s i o n n a n o a r r a y sc a n n o tb eo b t a i n e di nn o r m a lp r e s s u r ec o n d i t i o n ，b u tt h er e g u l a rt i t a n i a n a n o w i r e sa n dn a n o t u b e sc o u l db eo b t a i n e di nac e r t a i nn e g a t i v ep r e s s u r ec o n d i t i o n 。 t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a sc h a r a c t e r i z e db yt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f m e t h y lo r a n g es o l u t i o nu n d e ru v - l i g h t t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fn a n o w i r e sw i t h s h a p eo fs t r i n go fc a n d i e dh a w sw a sb e t t e rt h a nt h a to fr o d s h a p e dn a n o w i r e s c o m p a r e dw i 也t h et i 0 2 g l a s sf i l m t h et i t a n i an a n o w i r ea n dn a n o t u b ea r r a y sh a v e m u c hh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y a s e r i e so fd o p e dt i 0 2n a n o w i r ea r r a y sw e r ep r e p a r e db ya d d i n gd i f f e r e n tm e t a l i o n s ( t r a n s i t i o n - m e t a li o n s ，r a r ee a r t h - m e t a li o n s ) 。t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fd o p e d n a n o w i r e s ( m t i 0 2 ) w a sm e a s u r e du n d e rt h ev i s i b l el i g h t 。a sf o rt h et r a n s i t i o n - m e t a l i o n s ( f e 3 + ，z n 2 + ，c r 3 + ，c u 2 + ) a n d 姗e a r t h m e t a li o n s ( l a 3 + ，c e 3 + ，n d 3 + ) d o p e dt i t a n i a n a n o w i r e s ，t h eb e s td o p p i n gc o n t e n to fe a c hi o nw a so b t a i n e dv i ap h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no fm e t h y l o r a n g es o l u t i o nu n d e rv i s i b l el i g h t i na d d i t i o n ，l a 3 + r e 3 + c o d o p e dt i t a n i an a n o w i r e sw e r ep r e p a r e da n dt h ec o m b i n e da c t i o no ft w ot y p e so f m e t a li o n sc o u l df u r t h e ri m p r o v et h ev i s i b l ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i t a n i a n a n o w i r e s t h r o u g hc o m p a r i n gt h ev i s - p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fd i f f e r e n ti o n d o p e d n a n o w i r e si nt h et w o s y s t e m s ，t h em e t a li o nd o p i n gm e c h a n i s m st oa c h i e v et h e v i s i b l e l i g h tp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e so ft h et i 0 2n a n o w i r e sa l ed i s c u s s e df r o m d i f f e r e n tv i e w so fd o p i n ge n e r g yl e v e l ，i o nr a d i u s ，e l e c t r o nc o n f i g u r a t i o na n dl a t t i c e d i l a t a t i o n t h eu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r u m so fm j t i 0 2f i l ms a m p l e ss h o w e dt h a tt h e a b s o r p t i o ne d g eo ft h eu v - v i ss p e c t r as h i f ti n t ov i s i b l el i g h tr e g i o na n dt h eb a n dg a p v a l u e sw e r ee s t i m a t e dv i ac o r r e l a t e df o r m u l a s i na d d i t i o n ，c o m p a r e dw i t ht h e t i 0 2 g l a s sf i l m , t h et i t a n i an a n o w i r ea r r a y sh a dm o r et h a n3t o8t i m e sh i g h e rv i s i b l e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds h o w e de x c e l l e n ta g i n gp e r f o r m a n c e a s ar e s u l t ，t h e t i t a n i an a n o w i r ea r r a y sh a v et r e m e n d o u sa p p l i c a t i o np r o s p e c ta n dp r e d o m i n a n c e u n d e rv i s i b l el i g h t k e y w o r d s ：s 0 1 e l e c t r o p h o r e s i st e m p l a t em e t h o d , s 0 1 d i p p i n gt e m p l a t em e t h o d ， t i t a n i an a n o w i r ea r r a y s ，m e t a l i o nd o p p i n g ，v i s - p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗叁鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 靴做储擞吲擎辑醐：聊引 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘注盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作毒签名：1 珂孛 签字日期：矽哆年6 月，目 ? 黼；移蹋侵 签字日期：刀年多月2 ，日 第一章文献综述 1 1 绪论 第一章文献综述弟一早义陬琢途 2 0 世纪以来，人类在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便的同时，也品 尝着盲目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果。从上半叶震惊世界的“八大公 害事件”到近年来发现的全球变暖、臭氧层破坏和生物多样性的消失；从8 0 年代 上海爆发的“甲肝”事件、9 0 年代末的“疯牛病”和“二嗯英事件”，至t 2 0 0 3 年使全世 界为之恐慌的“非典”及近年来的“禽流感”，都是环境恶化的直接结果。而环境污 染的潜在影响远不止于此，己严重地威胁着人类的继续繁衍和生存，所以，控制 污染、保护环境，实现可持续发展是全人类的迫切愿望和共同心声。 光催化技术就是在这样的背景下从2 0 世纪7 0 年代逐步发展起来的一门新兴 环保技术，它利用半导体氧化物材料在光照下表面能受激活化的特性，利用光能 可有效地氧化分解有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味。光催化在环 境保护与治理上的应用研究开始于2 0 世纪7 0 年代后期，f a n k 关于水中氰化物 在t i 0 2 上的光分解研究以及c a r c y 等关于多氯联苯在t i 0 2 紫外光下的降解研 究，为光催化的迅速发展起到了极大的推动作用。到了8 0 年代特别是9 0 年代， 光催化的研究已相当活跃如今，光催化已发展成一门新兴的物理、化学、材料 相互交叉的边沿学科【l j 。 进入2 0 世纪9 0 年代后，纳米科技的高速发展为纳米光催化技术的应用提供 了极好的机遇，控制纳米粒子的粒径、表面积等技术手段曰益成熟，通过材料设 计提高光催化材料的量子产率成为可能，同时由于全球工业化进程的发展，环境 污染问题日益严重，环境保护和可持续发展成为人们必须首要考虑的问题，从而 使半导体光催化材料成为材料科学领域研究的热点。作为光催化技术核心的光催 化剂，已经证明许多半导体材料都具有光催化活性，如：c d s 、s n 0 2 、t i 0 2 、z n o 、 z n s 、p b s 、m 0 0 3 、s r t i 0 3 、v 2 0 5 、w 0 3 、m o s i 2 等【。在这些半导体中以t i 0 2 、 c d s 和z n o 的光催化活性最高，但是c d s 和z n o 在光照射下不稳定，容易发生 光解反应，生成c d 2 + 、z n 2 + ，这些离子对生物有毒性，对环境有害。t i 0 2 自身无 毒、无害、无腐蚀性，可反复使用，可将有机污染物完全矿化成h 2 0 和无机离 子，无二次污染，所以有着传统的高温、常规催化技术及吸附技术无法比拟的诱 人魅力，因此t i 0 2 光催化材料成为最有应用前景的一种光催化剂。近年来，对 第一章文献综述 t i 0 2 半导体纳米结构的光催化性能研究表明，纳米结构的光催化活性比相应的块 体材料要高得多，因此t i 0 2 纳米结构光催化也成为一种具有广阔应用前景的绿 色环境治理技术1 2 吲。 而就t i 0 2 而言，也存在几个关键的技术难题制约着这一技术的大规模工业 应用，首先是量子效率低( 不到4 ) ，难以处理数量大、浓度高的工业废气和废 水；其次是难于在既保持较高的光催化活性又满足特定的理化性能要求的条件下 将其均匀地、牢固地负载在其它载体上；第三是对太阳能的利用率较低，常用光 催化剂t i 0 2 禁带宽度为3 2 e v ，仅能吸收利用太阳光中波长小于3 8 0 n m 的紫外 光。近年来，由于氧化铝有序阵列模板的高度有序性，以及在其中的氧化钛纳米 阵列组装体系呈现的奇异结构、性能和在光电子、光催化等方面潜在的应用前景， 已经受到普遍的重视。 1 2t i 0 2 一维纳米阵列体系 纳米阵列组装体系是指在纳米多孔模板中纳米粒子的模板合成( t e m p l a t e s y n t h e s i so f n a n o p a r t i c l e si nn a n o p o r o u sm e m b r a n e s ) ，即在具有一定空间结构的 纳米模板中，采用各种物理或者化学方法，将金属、半导体或者其它物质组装进 纳米模板中，从而获得各种纳米颗粒、纳米线或者纳米管1 6 】。高度有序的纳米阵 列是以纳米颗粒、纳米线、纳米管为基本单元，在二维或者三维空间构筑的纳米 体系。所采用的模板可以是有序的，也可以是无序的；可以是具有很高长径比的 长直孔洞，也可以是弯曲短小相互连接的孔洞。纳米模板的作用在于提供一个物 质合成的限域空间，由于其内部孔洞为纳米级，所以可以很方便地合成其它方法 无法得到的各种形状的纳米颗粒、纳米线和纳米管。 与其他制各方法相比，模板组装纳米结构有以下几个优点：( 1 ) 利用模板可 以制备各种材料，如金属、合金、半导体、导电高分子、氧化物、碳及其它材料 的纳米结构；( 2 ) 可以合成分散性好的纳米线和纳米管以及它们的复合体系；( 3 ) 可以获得其它方法( 例如平板印刷术) 难以得到的直径极小的纳米管和纳米线， 还可以改变模板孔洞的大小调节纳米线和管的直径；( 4 ) 可以制备纳米结构阵 列；( 5 ) 可以根据模板内被组装物质的成分以及纳米管、线的长径比的改变对纳 米结构性能进行调制。常用的模板有多种，如：多孔氧化铝模板、多孔高分子模 板、多孔玻璃、微孔离子交换树脂、细菌衍生的蛋白质、介孔分子筛、多孔s i 模板及金属模板径迹刻蚀( t r a c k e t c h ) 高聚物模板、分子筛有序性模板 7 - 8 1 等。在众 多的模板中，氧化铝多孔模板( p a a ) i 扫于具有以下优点，近年来，纳米阵列组装 体系的主要内容是围绕着氧化铝有序多孔模板来进行。 第一章文献综述 氧化铝多孔有序模板的主要特性： ( 1 ) 制备方法简单、成本较低，在尺度上可以突破刻蚀技术的局限性【9 】： ( 2 ) 高度有序性。氧化铝模板含有孔径大小一致、排列有序、分布均匀的 柱状孔，孔与孔间彼此独立，不存在交联现象，可以方便地通过调整电化学过程 的各种参数，如酸的种类、氧化电压、氧化时间、氧化温度等，来改变氧化膜的 直径、长度和孔密度，从而得到所需要的纳米结构模板；氧化铝模板的高度有序 性也是氧化铝模板优于其它模板的一个重要特性。它可以使所组装的纳米线或纳 米管形成高度有序的阵列结构，这不仅能使这种大面积的纳米线或纳米管有更好 的应用前景( 比如做大面积的平板显示器件) ，而且也为研究纳米线( 或者纳米 管) 之间相互作用的性能提供了可能： ( 3 ) 高的长径比。这是氧化铝模板相异于其它模板的最吸引人的特性之一， 它使利用模板来制备长直的纳米线或纳米管成为可能。这种长直的纳米线或纳米 管具有很强的应用性，比如做纳米器件或者超大规模集成电路中的连线，也可以 作为光导纤维； ( 4 ) 运用化学或物理方法可以直接在室温下方便地将各种金属、半导体填 充迸模板的纳米孔，自组装形成有序排列的纳米线、纳米管阵列；也可以运用对 氧化膜进行二次复制的方法制得性质更为稳定的有机多孔模板和竖立于导电基 底上的金属、金属氧化物纳米线、纳米管阵列1 1 叼； ( 5 ) 通过化学方法可以将模板的氧化膜溶解，从而得到部分裸露的纳米线、 纳米管，大大方便了对纳米结构体系性质的测量； ( 6 ) 在高温下以及有机溶剂中可以稳定存在，应用范围宽； ( 7 ) 纳米尺寸，氧化铝模板的尺寸一般在5 n m 一2 0 0 n m 之间，孔密度在 1 0 1 1 0 1 1 之间，这使得组装的纳米线进入纳米尺度而使之具有不同于常规块体材 料的独特性能【l l 】； ( 8 ) 尺寸可调，氧化铝模板孔的尺寸可以通过调节电压、电解液种类以及 扩孔时问来调节孔径的大小，因此使用更加方便，可以根据需要来组装粗细不同 的各种纳米线或纳米管【1 2 】。 图1 1 【1 3 】是典型的阳极氧化铝多孔膜的结构模型示意图。可以看出，氧化铝 模板是由规则的六角形膜胞( c e l l ) 所组成，在紧靠金属铝一侧是一层薄而致密的氧 化铝阻挡层( b a r r i e rl a y e r ) ，厚度与膜胞的壁厚相同，其厚度低于膜总厚度的 0 5 乏；其上是比较厚而疏松的多孔层( p o r o u sl a y e r ) ，分布着许多平行微孔， 具有柱状结构( 如图1 1 a 所示) ，这些相互平行的孔垂直于氧化铝膜的阻挡层，且 在底部由一层阻挡层与下面的金属铝基隔开，构成了多孔层阻挡层金属铝基的 三层结构。一个孔和周围的区域组成一个膜胞，多孔层的膜胞为六角形紧密堆积 第一章文献综述 柱状结构，膜胞中心有一个圆形孔道( 如图l - l b 所示) o 孔的直径、密度和深度均 可通过改变电解质的种类、浓度、阳极氧化的电压、时问以及最后的扩孔工序来 调节，阻挡层的厚度取决于阳极氧化电压- 为电压的函数t 一般认为是 1 o 14 n m ，v 圳。 。蓐 誊藩溪张 e 、。彩。 黛溢二 图1 2 在氧化铝模板中合成t i 0 2 纳米管和纳米线的s e m 照片 f i 9 1 - 2s e mp h o t o f a p h so f t i 0 2n a n o t u b e sa n dn a n o w i r c so b t a i n e d b y i m m e r s i n g t h e p a a t e m p l a t e i n t h es o l f o r ( a ) 5 ，( b ) 2 5 ，a n d ( c ) 6 0 s 第一章文献综述 m a r t i n 等人陋”】用含有纳米粒子的溶胶浸泡多孔氧化铝模板，制备出了多种 无机半导体纳米材料的纳米管和纳米线阵列例如：1 2 、z n 0 和w 0 3 等。具 体过程为：首先将氧化铝模板浸泡在溶胶中使溶胶颗粒沉积在模板孔洞中t 经过 热处理后，所需的半导体纳米线或纳米管在孔中形成，如图1 - 2 所示。浸泡时间 长形成纳米线，浸泡时间短，形成纳米管。高原等人m 】考察s o l g e l 模板合成 t i 0 2 纳米线阵列对吖啶橙的光催化降解活性，发现长度为2 0 j i m ，直径为3 5 、9 0 、 1 2 0 r i m 的三种n 0 2 纳米线阵列的降解率分别为9 6 3 、9 28 、9 01 ，与经过4 层涂膜的t i 侥，玻璃的降解率( 6 08 ) 相比有大幅度提高，说明该方法制备的 t i 0 2 纳米阵列具有较好的光催化活性。 采用s o l - g e l 模板法可咀在氧化铝模板的孔中制各氧化钛纳米阵列体系，但 是s o l g e l 模板法中溶胶填充的推动力主要是毛细作用，要求溶胶的浓度不能太 高，否则该推动力很难使溶胶粒子迁移到模板孔中。另一方面，由于采用这种沉 积方法可以通过控制时间得到不同的纳米结构，因此这种方法依然是如今应用最 为广泛的。 1 2 12 直流电沉积模扳合成t i 0 2 纳米阵列 采用s 0 1 电泳沉积技术可以避免s 0 1 g e l 法驱动力太小的不足，s o l - 电泳包 括电泳和沉积两个过程。电泳是指在外加电场的作用下，胶体颗粒在分散介质中 作定向移动的现象。沉积是指微粒聚沉为较密集的大粒子，并从分散介质中沉淀 析出。 图1 - 3 溶胶一电泳法在氧化铝模板中合成氧化钛纳米棒的s e m 图片 ( a ) 顶视图，( b ) 斜视图，( c ) 断面图 f i 9 1 3 t h es e m p h o t o g r a p h s o f t i t a a i aa a n o r o d s p r e p a r e d i n t h ep a a t e m p l a t e b y s o l e l e c t r o p h o r e s i sm e t h o d ( a ) t o pv i e w , ( b ) s i d ev i e w , ( c ) c r o s s - s e c t i o nv i e w s o l 一电泳沉积技术具有许多其他方法无可比拟的优点。首先，沉积层具有独 第一章文献综述 特的高密度和低孔隙率，结晶组织取决于电沉积参数，晶粒尺寸分布窄；其次， 工艺上容易通过改变电参数、电解液成分等条件控制材料的成分、结晶组织和晶 粒大小；第三，可以在形状复杂和表面多孔的材料表面制备均匀的功能陶瓷沉积 层；第四，所需的设备简单、操作方便、沉积工艺容易控制；另外，电泳沉积所 需的设备是常规的现有的电镀和电铸行业已为其提供了广泛的基础，将有关技 术从实验室转向现有的电镀和电铸工业需要克服的技术障碍相对较小，初始投资 低等优点【。 s t e v e nj l i m m e r 2 0 等人利用多孔氧化铝模板采用溶胶电泳的方法制备了多 种氧化物纳米棒，包括二氧化钛，钛酸钡，二氧化硅等等。在制备二氧化钛时， 利用钛酸异丙酯作为原料进行水解，通过加入乳酸和冰醋酸等来调节口h 值在2 左右从而得到均匀稳定的钛溶胶。经过5 v ，3 h 的电泳过程，可以在多孔氧化 铝模板中得到二氧化钛的纳米棒阵列，如图卜3 所示。但是总体来看，溶胶一电 泳模板法制备纳米阵列的工艺和机理都不成熟，国内外这方面的研究还不多。应 用这种方法要求所制各的模板无裂缝和缺陷，否则电沉积将首先在裂缝和缺陷处 发生，从而使电沉积无法在孔内发生或者在孔洞中沉积的量少而且不均匀。 l2 13 水解沉淀法合成t i 0 2 纳米阵列 水解沉淀法是指将氧化铝模板浸泡在预先配置好的溶液中然后在一定条件 ( 温度、湿度) 下，发生水解，使水解反应在模板的孔洞中进行，最后在模板的 孔洞中形成t i 0 2 纳米阵列的方法。一般采用水解法制各t i 0 2 纳米线( 或者纳米 管) 阵列所配制的主盐溶液有t i c l 4 、t i f 4 等。 图1 - 4 t i c l i 水解法制各的t i 0 2 纳米结构的s e m 照片 f i 9 1 - 4s e mp h o t o g r a p h s o f t i 0 2 n a n o s u c m r e sp r o d u c e d b yh y d r o l y s i so f t i c l 4 ： ( 砷r o d sa n d t u b u l e s ，( b ) c o l l e c t i v er o d sa n dc r u m b l e d t u b u l e s ，a n d ( c ) m a g n i f i e dr o d s p a r k 等人2 铡用1 i c k 的水解反应，在氧化铝模板中制备了t i 0 2 纳米棒阵列 如图l _ 4 所示。其制备过程为：咀多孔氧化铝模板作为基体将02 m 的t i c l i 第一章文献综述 溶液加到一片模板的上部，在室温下用吸气器吸气两个小时，使永解的t i c h 容 易进入孔中然后在烘箱中5 0 0 c 下加热2 h 以加速沉淀过程( 否则在室温下需要三 天的时问) 。由于氧化铝表面带正电荷，而水解的 r i c h 溶液中的钛溶胶也是带正 电荷，二者之闻存在着排斥力，固此形成致密的棒状氧化钛。关于该纳米结构其 它性能的研究未见进一步的报道。 l m a i 等人阎利用t i f 4 的水解反应，在氧化铝模板中制各了t i 0 2 纳米管阵列， 如图1 5 所示。通过在舍有氨水的去离子水中将t t f 4 溶解，搅拌l h 制备了p h _ 20 t i f 4 浓度为0 0 4 m 的前驱体溶液，然后将孔径为2 0 0 a m 的氧化铝模板浸溃在6 0 0 c 的t i f 4 溶液中1 2 4 h ，即可将t i 0 2 纳米管组装到模板的孔中，最后将试样在氨 水中( p h = 1 2 ) 浸泡几天以除去基体。制备的纳米管的直径范围大约为5 0 - 1 5 0 i l m 纳米管的壁厚小于1 0 a m ，该纳米管在光催化净化空气及过滤方面有非常重要的 应用前景。 图l 一5t i f 4 水解法制备的t 1 0 2 纳米管阵列的s e m 照片 f i 9 1 5s e mp h o t o g r a p ho f t i 0 2n a n o t u b e sp r e p a r e d b y h y d r o l y s i so f t i f , m i c h a l o w s k i 等人则在冰浴条件下配制了5 0 m lt i f 4 溶液，在不断搅拌下 加入00 3 9 胶凝剂羟丙基纤维素( h p c ) ，然后将氧化铝模板漫渍在溶胶中l h ， 用去离子水清洗试样表面，并于6 0 0 c 干燥，5 0 0 0 c 煅烧，得到壁厚为3 r i m 的锐 钛矿型氧化钛纳米管。 另外，中科院固体物理所i q 采用阳极氧化水解法制备了氧化钛纳米线阵列。 电化学沉积在1 0 0 m l 、5 0 m m 的t i c l l 溶液中进行，p h = 25 ，反应在一个三电极 装置中进行，最后在氩气环境下4 5 0 0 c 热处理l h 制各了试样，并研究了其光致 发光机理。 第一章文献综述 1 2 2 阳极氧化法制备t i 0 2 半导体纳米阵列 t i 0 2 纳米阵列的制备方法除了采用模板合成外，最近出现一种在纯钛板上阳 极氧化制备t i 0 2 纳米管阵列膜的研究，由于该t i 0 2 纳米管阵列对氢气的超高敏 感性，已经引起了相关工作者的极大的研究兴趣f 2 5 2 6 。 将纯钛板在o 5 w t 氢氟酸电解液中不同阳极氧化电压下进行阳极氧化，在 低电压下阳极氧化，得到的多孔膜的形貌类似于氧化铝，为连续的多孔结构，孔 径在2 0 n m 3 0 n m 之间。当电压增加到1 0 v ，连续的多孔结构消失，变为不连续 的圆柱状或管状结构，管径约为2 5 n m ：当电压升高到2 0 v 时，氧化钛膜的管状 特征更为明显，管径增至8 0 9 0 n m ；电压继续升高至3 0 v 时，纳米管状结构消 失，形成一个海绵状的任意的多孔结构形貌。在一定的电压下进行阳极氧化，随 着氧化时间的增加，纳米多孔氧化钛膜层结构由连续的尺寸很小的多孔形貌逐渐 转变为有序的、不连续的管状形貌，并在一定的时问稳定下来。 1 3t i 0 2 光催化反应的影响因素 t i 0 2 的光催化反应的活性取决于许多因素。光催化剂表面因素，如表面羟基、 表面水合状态、活性中心位、表面原子的种类及其配位状态等，能够影响光催化 剂的活性。外界因素如光源、光照时间、反应溶液的p h 值和反应物的浓度也会 对t i 0 2 光催化效果产生影响。一般认为t i 0 2 的晶型、颗粒尺寸、表面羟基含量、 表面面积及表面特性的变化对其光催化活性有直接影响。 1 3 1t i 0 2 晶型的影响 t i 0 2 有三种晶型：锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。其中具有光催化活性的 主要是锐钛矿型和金红石型，如图l - 6 所示。一般认为锐钛矿型活性较高嘲，这 主要是因为： ( 1 ) 锐钛矿相的带隙能( 3 2 e v ) 略高于金红石相( 3 1 e v ) ，而对于半导体 的光活性来说，带隙能越大，反应活性越高。 ( 2 ) 金红石相t i 0 2 是一种高温稳定相，一般是由锐钛矿相经6 0 0 1 0 0 0 0 c 高温煅烧而得到，高温热处理造成了光催化剂粒径、比表面积的显著下降，其表 面活性基团( t i 3 + , o h ) 的减少，从而使得光催化活性变小 ( 3 ) 金红石相t i 0 2 比表面积较小，对0 2 吸附能力差，缺少相应的光生载 流子的俘获剂，因而光生电子和空穴容易复合，导致催化活性降低。 近年来有研究发现，t i 0 2 为锐钛矿和金红石混晶时，具有更高的光催化活性 第一章文献综述 1 2 8 1 。如德国d e g u s s a p 2 5 t i 0 2 是普遍认为具有高催化活性的一种商品化的光催化 剂，并己用于环境污染的治理。这种光催化剂是一种混晶，其锐钛矿和金红石比 例为7 0 ：3 0 0 。王振兴等人采用t i c l , 为原料尿素为沉淀剂，在酸性条件下制 各了不同锐钛矿和金红石含量的t i 0 2 光催化剂，通过控制反应条件，实现了混 晶中二者比例的任意控制。对酸性红3 r 的光催化降解发现金红石相所占比例 为1 5 时光催化活性最高。 图i ：6 t i 0 2 的两种主要晶型 啊) 金红石( b ) 锐钛矿 f i g1 - 6 t h e t w o m a i n p h a s e s t r u c t u r e so f t i t a n i a ( 曲r u f f l e ，( b ) a n a t a s e 13 2t i 0 2 晶粒尺寸的影响 关于晶粒尺寸对t i 0 2 光催化活性的影响，一些学者已做了大量的研究工作 口o 】。研究结果表明，纳米材料的光催化活性明显优于相应的体相材料。当半导 体的微晶尺寸降到1 0 a m 以下原子量单一颗粒的电荷载体表现出量子效应，使 得t i 0 2 中价带和导带能级变成分立的能级，能隙变宽，导带电位变得更负，价 带电位变的更正。这意味着纳米半导体粒子获得了更强的氧化及还原能力，从而 催化活性随尺寸量子化程度的提高而提高。 13 3t i 0 2 表面特性的影响 表面积是决定反应基质吸附量的重要因素。在晶格缺陷等其它因素相同时 表面积大则吸附量大活性就高。一般认为光催化活性由催化荆吸收光的能力、 载流子分离以及向表面转移效率决定。二氧化钛吸收光的能力越强- 光照产生的 电子一空穴对越多。分离的电子和空穴在能量弛豫中被底部捕获时，引起氧化还 原的几率就大，光催化反应活性也就高( 3 目。另外，表面的租糙程度、表面的结晶 度、表面的羟基等也影响着表面的吸附和电子空穴的复合，进而影响健化剂的活 第一章文献综述 性。t i 0 2 表面钛羟基( t i o h ) 结构在光催化过程中起着重要作用，t i 0 2 光催化 活性和表面t i 3 + 数量有关，如果t i 3 + 数量增加，光催化活性就提高了。 1 3 4 其他影响因素 t i 0 2 光催化性能还受到其他因素，如煅烧温度、比表面积、反应条件、负载 基体、降解物种类、反应温度等不同因素的影响。般而言，煅烧温度的提高会 导致光催化活性的降低，因为随着煅烧温度的提高，会使二氧化钛比表面积减小， 表面吸附量明显减少；另外高的煅烧温度会促进t i 0 2 晶型由锐钛矿向金红石转 变 3 3 , 3 4 。比表面积是决定反应物吸附量的重要凼素。在其它因素相同时，表面积 越大，吸附量越大，t i 0 2 光催化剂的活性越高。另外，t i 0 2 的比表面积越大， 越有利于吸收紫外光，从而产生更多的光生载流子。因此，大的表面积不仅有利 于反应物在t i 0 2 表面的吸附，也有利于光的吸收【”】。 1 4 提高t i 0 2 光催化效率的途径 纳米t i 0 2 光催化剂被光辐射激发产生的电子一空穴对虽然具有很高的氧化能 力，但其在实际应用中也存在一些缺陷：( 1 ) 纳米t i 0 2 虽然对光比较稳定，但 其带隙较宽( 3 啦3 2 e ，光响应范围较窄并仅局限于紫外区，尚达不到照射到地 面太阳光谱的1 0 ，难以利用太阳能；( 2 ) 光生载流子，e ) 很易重新复合， 例如在t i 0 2 表面上光生电子和空穴的复合是在小于1 0 母s 的时间内完成，影响了 光催化的效率。因此制备高活性光催化剂的突出问题是提高光催化剂中光生电子 空穴的分离效率，抑制电子空穴的重新结合。目前光催化剂的改性研究主要针 对t i 0 2 进行金属离子掺杂、贵金属表面沉积、半导体复合、表面光敏化、表面 超强酸化等，从而达到扩大t i 0 2 的光响应范围、促进t i 0 2 的微粒光生电子空穴 对的有效分离、提高t i 0 2 的光催化活性的目的。 1 4 1