（材料学专业论文）有序介孔炭的研制.pdf

北京化工大学硕士学位论文 有序介孔炭的研制 摘要 介孔炭材料具有耐高温、耐酸碱、导电、传热等一系列优点，可作为 分离材料、电极材料、催化剂载体及吸附剂，用于环保和能源储存等领域。 正因为介孔炭用途广，人们对它的要求也就愈来愈高，所以孔径大小均一 的介孔炭逐渐成为人们追求的目标。 本文采用表面活性剂f 1 2 7 ( 聚环氧乙烷一聚环氧丙烷一聚环氧乙烷三 嵌段共聚物) 为模板剂，自制酚醛树脂 p h e n o lf o r m a l d e h y d er e s i n ( p f r ) 为 炭前驱体，制备出了有序性好，孔径分布范围窄的介孔炭材料。采用x r d ， s e m ，t e m 和n 2 吸脱附等手段对有序介孔炭进行了表征。研究了影响 介孔炭孔径分布及有序性的各工艺参数，并对介孔炭形成机理进行了初步 探讨。结果表明：f 1 2 7 用量、反应温度、搅拌时间、炭化温度和炭化升 温速率等因素直接影响介孔炭结构的有序性及孔径分布。当f 1 2 7 用量为 4 0 、反应温度4 0 、搅拌时间3 0m i n 、炭化温度8 0 0 、升温速率1 m i n 时，所得介孔炭有序性好且孔径分布比较集中。 采用循环伏安、交流阻抗及恒流充放电等测试对介孔炭进行了电容特 性研究。结果表明：介孔炭电极所得循环伏安曲线都具有较规则的近四边 形电势窗口；搅拌3 0m i n 条件下的介孔炭、电极中介孔炭的含量在5 0m g 左右时内阻较小，更适合大电流充放电；在3 0 0m a g 电流下充放电的电 容量最高可以达到1 4 0 6 9f g 。 关键词：有序介孔炭；表面活性剂；模板法；孔径；超级电容器 北京化工大学硕f t 学位论文 p r e p a r a t i o n o fo r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n a b s t r a c t m e s o p o r o u sc a r b o nm a t e r i a lh a ss e v e r a la d v a n c e dp r o p e r t i e s ，s u c ha s h i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ，a c i do ra l k a l ir e s i s t a n c e ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y a n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t y , a n dc a nb eu s e da ss e p a r a t i o nm a t e r i a l ，e l e c t r o d e m a t e r i a l ，c a t a l y s ts u p p o r ta n da b s o r p t i o nm a t e r i a li nt h ef i e l do fe n v i r o n m e n t p r o t e c t i o na n de n e r g ys t o r a g e t h er e q u i r e m e n t sf o rm e s o p o r e sc a r b o na r e m o r es t r i c td u et oi t sv a r i o u sa p p l i c a t i o n s ，s om e s o p o r o u sc a r b o nw i t hn a r r o w p o r es i z ed i s t r i b u t i o ni sb e c o m i n gt h ea i m o fr e s e a r c hw o r k i nt h i st h e s i s ，t h eo r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o nw e r ep r e p a r e db yt e m p l a t e m e t h o dw i t ht r i p l e - c o p o l y m e rf12 7 ( p e o - p p o p e o ) a st e m p l a t ea g e n ta n d p h e n o l - a l d e h y d er e s i n ( p f ) p r e p a r e db yo u r s e l v e sa s c a r b o np r e c u r s o r t h e r e s u l t a n tc a r b o nm a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，t e ma n dn 2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e ns y n t h e s i sm e t h o d sa n d s t r u c t u r eo ft h ed e r i v e dm a t e r i a l sw a ss t u d i e d ，a n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m w a sp r o p o s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed o s a g eo ff12 7 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， s t i r r i n gt i m e ，c a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，c a r b o n i z a t i o nh e m i n gr a t ed i r e c t l y a f f e c tt h es t r u c t u r eo fm e s o p o r o u sc a r b o na n dt h ep o r es i z ed i s t r i b u t i o n w h e n t h ea m o u n to ff12 7i s4 0 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e4 0 。c ，s t i r r i n gt i m e3 0m i n ， c a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e8 0 0 c ，a n dh e a t i n gr a t e1 。c m i n ，t h em e s o p o r o u s c a r b o nw i t hp e r f e c to r d e r l i n e s sa n dn a r r o wp o r es i z ed i s t r i b u t i o nc a nb e i i i 北京化工大学硕士学位论文 p r e p a r e d c y c l i cv o l t a m m o g r a m s ， a c i m p e d a n c e a n dg a l v a n o s t a t i c c h a r g e d i s c h a r g em e t h o d sw e r eu s e dt ot e s tt h ec a p a c i t a n c e c h a r a c t e r i s t i c so f t h e1 9 ( , a r b o n t h e；u l t s ；h o wt h a tt h ec , c l i cvoltammothe m e s o p o r o u sc a r b o n 1h er e s u i t ss l l o wt l l a tm eu y c l l cv o l t a m m o g r a m s c u r v eo fm e s o p o r o u sc a r b o nm a t e r i a lh a sr e g u l a rq u a d r i l a t e r a lv o l t a g e w i n d o w s t h em e s o p o r o u sc a r b o np r e p a r e dw i t hs t i r r i n gt i m eo f 3 0m i n ，w i t h m a s si nt h ee l e c t r o do f5 0m gh a sl o w e ri m p e d a n c e ，a n di ss u i t a b l ef o rl a r g e c u r r e n td e n s i t yc h a r g i n g d i s c h a r g i n g t h em a xs p e c i f i cc a p a c i t a n c ec a nr e a c h 14 0 6 9f ga tt h ec u r r e n td e n s i t yo f3 0 0m a g k e yw o r d s ：o r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n ；s u r f a c t a n t ；t e m p l a t em e t h o d ；p o r e s i z e ；s u p e rc a p a c i t o r i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期：塑翌：! ! ：垒 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：盘重壅 刷磁轹一 日期： 竺2 ：! 堑：! 兰 北京化工大学硕士学位论文 第一章绪论 作为新材料，多孔炭材料具有耐高温、耐酸碱、导电、传热等一系列优点。多孔 炭材料由于具有可控的孔隙结构可作为分离材料，具有导电性可作为电极材料，具有 较大比表面积可作为催化剂载体或作为吸附剂用在环保领域和能源储存。目前多孔炭 材料在绿色环保和能源的储备方面发展前景良好。多孔炭是一种非极性的多孔材料， 可用来控制室内空气污染。对非极性或弱极性的挥发性有机物有较强的吸附能力，对 于挥发性有机气体的净化、无机气体的净化以及香烟烟雾的净化等都能产生良好的效 果。除作为吸附、分离材料外，作为催化材料、电子能源材料、生物工程材料也陆续 得到研究和开发。就是因为多孔炭的应用领域在不断的拓展，所以人们对于多孔炭的 要求也愈来愈高，当前已商品化的普通多孔炭已不能满足日益发展的工业、环保、医 药、军事等领域的需要。粒径均匀、孔径大小均一的多孔炭逐渐成为人们追求的目标。 研究证实，均匀可控的多孔炭材料可以提高双电层电容器的性能，并且可以提高甲烷 储量。为了提高多孔炭的制备可控性，科研工作者们投入了大量精力，提出了一系列 的方法。其中较为著名的就是模板法。模板法可以控制孔的尺寸，同时控制材料的宏 观形态，广泛应用于多孔炭材料的可控制备。 1 1 多孔炭 所谓多孔炭材料是指具有不同孔结构的碳素材料，其孔大小从具有相当于分子大 小的纳米级超细微孔直到适于微生物增殖及活动的微米级细孔。多孔炭材料包括活性 炭、活性炭纤维、泡沫炭材料、炭分子筛及其他多孔材料。依据不同的尺寸孔隙中分 子吸附的不同，国际纯化学与应用联合会( p a c ) 将孔分为【l j ：微孔( 孔径 5 0r i m ) 。多孔炭的孔隙模型如图1 1 所示【2 j 。其中 微孔又可以分为一级微孔( o 8n m ) 以及二级微孔( 0 8 2a m ) 。典型的微孔材料是 具有晶态网络状结构的固体材料，如沸石。它们一般都有较规则的孔道，但由于孔径 太小，所以并不适合于对有机大分子的催化与吸附作用。与微孔沸石分子筛相比中孔 分子筛不仅孔径较大，而且还具有较大的比表面积和壁厚，并且具有较高的热稳定性 和水热稳定性。1 9 9 2 年，美国m o b i l 公司的b e c k 等【3 】首次运用纳米自组装技术成功地合 成出具有规整孔道结构、孔径可在1 肛l on m 可调的新型结晶m 4 1 s 系列氧化硅( 铝) 有序 介孔分子筛，开拓了分子筛材料研究的新的里程碑。有序介孔分子筛最主要的应用价 值体现在它具有规则而均匀的的孔道结构，其中包括孔道与窗口的大小尺寸和形状、 孔道的维数、孔道的走向、孔道的组成与性质，因而在催化、吸附、分离及光、电、 磁等许多领域有着潜在的应用价值。但有序的介孔氧化硅( 铝) 分子筛存在机械强度低， 以及不耐酸碱液等弱点，因而限制了其广泛应用。而介孔炭分子筛则具有良好的化学 北京化i 大学硕学位论文 惰性，高机械强度，大比表面积，良好导电性等特点，成为近年来炭材料研究中的熟 点内容之一。三维有序的大 l 材料，其孔径与光波长相当时，将具有独特的光学性能， 有可能作为光子带隙材料在光子器件的制造及通信技术领域发挥重要的作用。大 l 分 子筛在生命科学领域如蛋白质固定分离、生物芯片、生物传感器、药物的包埋和控释 等方面具有广阔的应用前景【4 j 。在某些场合下，有序太孔材料的研究也是非常有趣的， 得益于生物界模板合成的启示，人们以单分散腔体颗粒为模板，合成丁系列尺寸分 布均一有序、孔道内部连通的大孔分子筛。这种太孔材料在催化和新型的光电材料的 制备中都有潜在的意义。 h * m 图1 - 1 多孔炭的孔隙模型 f i g 1 一lm o d a lo f p o r o u sc a r b o n 1 2 制备多孔炭材料的原料 多孔炭的结构决定了材料的性质及应用范围，而决定多孔炭结构的个重要的因 素就是制各多i l 炭材料的原料 5 。早期多孔炭是由含碳的天然植物或矿物料，如果壳、 果核、木材、各种牌号的煤炭和重质石油沥青等制成。近年来，随着用途的不同其原 料向完全相反的两个方向发展。一是为制造用量大、面广、性能一般但价格低廉的制 品着眼于利用低品位煤炭( 泥煤或褐煤) 、木材边角废料、竹材、纸浆废液、废焦、 废橡胶轮胎及废塑料，各种废弃的农副产品等。另一方面则是追求特殊功能及形态， 考虑长期或再生回收利用，多使用特制的高价原料。从孔结构和形态的控制角度考虑 多是从合成树脂、合成纤维出发。一般来说，制各多孔炭的原料可分为有机高分子聚 合物峨各种煤及衍生物m 】和天然高分子化合物”等。高分子基多孔炭材料由于其 来源丰富，结构易控制而备受关注。目前广泛使用的高分子炭源有聚酰距胺、酚醛树 脂、聚糠醇和些天然高分子化台物等。聚酰亚胺( p 1 1 及其衍生物是一类含有酰胺基 北京化工大学硕j ：学位论文 的聚合物，可由酸酐和二胺基二苯醚反应制得。由于聚酰亚胺分子中具有的芳杂环结 构，使其体现出其他高分子材料所无法比拟的耐热性，在熔点温度以下就可以分解， 从而成为一种优良的炭前驱体。酚醛树脂是酚类化合物( 苯酚、二甲酚等) 和醛类化合 物( 甲醛和糠醛) 的缩聚产物。由于它原料易得，合成方便，以及酚醛树脂具有良好的 机械强度和耐热性能，得到了广泛的使用【l 。酚醛树脂作为制备多孔炭材料的前驱体 具有价格低廉、成炭率高等特点【l2 1 。聚糠醇由于较易于炭化同样被广泛用于高分子基 多孔炭材料的制备中。天然高分子作为多孔炭材料的前驱体具有来源广泛、炭化工艺 简单、环保等特点。常见的有纤维素、植物茎壳、木材等。其它的液态及气态有机物 炭源，包括甲醛、苯酚、蔗糖、葡萄糖、木糖、糠醇、丙烯腈、甲烷，乙烯、乙炔、 丙烯、苯等。 相对于丰富的无机纳米孔材料而言，具有高有序性和高孔性质的高分子纳米孔材 料的报道还非常少。这主要的原因是由于有机高分子材料自身“柔软”性所致。有机 高分子材料大都是由多个有机大分子通过弱的范德华力或简单的物理缠绕组成的，不 具有无机材料共价键连接的无限网络结构，所以很难抵抗脱除模板后产生的骨架收 缩。此外，有机高分子材料的化学和热稳定性较差，对脱除硬模板或结构导向剂的过 程要求也相对比较苛刻。因此，对于制备有序的介孔炭材料而言，选择合适的高分子 前驱体是一个关键问题。高分子前驱体聚合交联得到的高分子材料必需具有足够“刚 性”的骨架结构，足以支撑模板脱除后有序的孔结构。此外，高分子材料也需要具有 一定的化学和热稳定性，从而可以脱除模板，而不破坏高分子材料。 作为三大热固性树脂之一，酚醛树脂具有原料易得、成本低廉、耐热、耐烧蚀、 工艺性良好、成炭率高等优点，所以本次研究采用分子量较低的热固性酚醛树脂作为 炭前驱体。根据聚合交联程度的不同，酚醛树脂可以分为三类，分别为：甲阶酚醛树 脂、乙阶酚醛树脂和丙阶酚醛树脂。 ( 1 ) 甲阶酚醛树脂 树脂为含水的液体或固体，能溶于水、碱的水溶液和一些常见的有机溶剂，如： 乙醇、丙酮、四氢呋喃等，分子量小于1 0 0 0 ，分子结构为直链型。 ( 2 ) 乙阶酚醛树脂 加热甲阶酚醛树脂即转化为乙阶酚醛树脂，这种树脂为固体，具有弹性，能拉成 长丝，1 2 0 - 1 3 0 时呈橡皮状，冷却后为脆性固体。乙阶酚醛树脂不溶于水，溶于有 机溶剂，但仅能部分溶解在乙醇与丙酮中，分子结构较甲阶酚醛树脂复杂，含有交联 键。 ( 3 ) 丙阶酚醛树脂 乙阶酚醛树脂继续加热最后转化成丙阶酚醛树脂，这种树脂为性脆，不溶，不熔 的固体物质，不含或很少含有可溶性的低分子物质，其分子结构很复杂，交联键数目 很大，形成体型网络。 北京化t 大学硕士学位论文 热固性酚醛树脂为酚的羟甲基衍生物的混合物，它们的形成，可以用下列反应式 表示： + o h _ 卜 o h ：o h + c h 2 0 h 洲 o h ：。二邺弋 毗。h d 洲 c h 2 0 h o h c h 2 洲 + h 墨= o c h 2 0 h o h 删 王翟 o h i c h 2 0 h c h 2 0 h + 4 0 h c h c h 2 0 h c h 2 0 h 口6洲6 洲分 洲分 北京化t 大学硕十学位论文 o h c h o h o h c h 2 0 h c h 2 热固性酚醛树脂进一步自缩聚就可以得到网状体型酚醛树脂，其分子量为较低的 直链与支链型产物的混合物。具有直链结构的热固性酚醛树脂，其通式为： h 聪q 心 - 卜呲 0 h 酚醛树脂通常由苯酚和甲醛在酸催化或碱催化的条件下合成，不同的催化条件会 影响最终得到树脂的结构。碱催化条件下合成的酚醛树脂为热固型树脂，即加热后可 以生成具有三维网络结构的不溶不熔的丙阶酚醛树脂；而通过酸催化过程得到的酚醛 树脂为热塑型树脂，具有线链结构，加热后只会熔融不会进一步交联。因此，在本文 中，我们选择在碱性条件下制备的甲阶酚醛树脂作为有机高分子前驱体。选择碱催化 的合成条件的另外一个原因在于制备得到的甲阶酚醛树脂具有大量的羟基，包括酚羟 基和苄羟基。这些丰富的羟基使得甲阶酚醛树脂和三嵌段共聚物p e o p p o p e o 通过氢 键形成较强的相互作用，有利于它们进一步组装形成有序的介观结构。而且无任何外 加催化剂存在的条件下，简单的加热即可引发甲阶酚醛树脂进一步交联聚合形成高度 交联的丙阶酚醛树脂。丙阶酚醛树脂不溶不熔，具有三维网络的结构，其中一个苯环 通过烷基或醚键和其它三个或四个苯环以共价键的形式相连。这种骨架结构与沸石分 子筛很相似，在沸石分子筛中一个硅原子通过硅氧共价键和其它四个硅原子相连形成 无限连接的骨架。除此之外，丙阶酚醛树脂具有较高的化学稳定性和热稳定性，以及 较高的含碳量，经过恰当的高温处理后可以进一步转化为炭材料。由此可以看出，制 备介孔炭纳米材料，甲阶酚醛树脂是一种合适的高分子前驱体。 1 3 多孔炭材料的制备方法 影响多孔炭材料的孔径分布及比表面积的因素很多，除了原材料的选择，就是生 产工艺的调节以及后处理等方面。其中，影响较大的是前两个方面，人们对这些方面 进行了很多研究。 北京化工大学硕士学位论文 多孔炭的制备方法【1 3 , 1 4 】目前大体可分为物理和化学活化法、催化活化法、聚合物 混合炭化法、有机凝胶炭化法和模板法。多孔炭材料( 包括活性炭、炭分子筛等) 用高 分辨电子显微镜观察发现，这类炭材料均具有一无序结构。其制备主要通过物理和化 学活化方法将煤、椰子壳、沥青等转化为孔道丰富的炭材料【l 5 1 。这些炭材料的孔分布 以微孔为主，所以微孔的制备通常用物理和化学活化法。而介孔或大孔的制备方法多 用于催化活化法、聚合物混合炭化法、有机凝胶炭化法和模板法。但前三种方法得到 的多孔炭材料孔径分布不均匀，孑l 径大小难以控制，而模板法不但能均匀控制孔径， 且能制备高度有序的多孔炭材料。 1 3 1 物理和化学活化法 多孔炭的制备方法目前主要有物理活化法和化学活化法。所谓活化是指炭材料中 的碳原子与活化剂反应，产生大量的孔隙，并伴随重量的损失和比表面积的增大。活 化过程是控制多孔炭的孔结构决定其吸附性能的关键步骤。 1 3 1 1 物理活化法 物理活化通常采用氧化性气体如水蒸气、c 0 2 、空气( 氧气) 等为活化剂，通过 这些气体使原料中的碳原子部分气化，使炭材料内部形成新孔，扩大原来的孔，从而 形成发达的孔隙结构。 在水蒸气活化法制备多孔炭的过程中，水蒸气与炽热的炭接触时将发生水煤反应 ( 1 1 ) 而选择性地消耗炭材料中的无定形碳，在炭材料中形成大量的孔洞。反应( 1 3 ) 中生成的c 0 2 也可以与碳反应( 1 2 ) 而选择性的消耗无定形碳1 1 6 1 。 c + h 2 0 叶c o 什1 2 12 9 7 7 k j c + c 0 2 _ 2 c o 水蒸气过量时： c + 2 h 2 0 _ c 0 2 + 2 h 2 7 5 3 5k j 活化剂为二氧化碳时，活化反应为： c + c 0 2 叶2 c o 一1 7 0 5 0k j 活化剂为空气( 氧气) ，则发生如下反应： c + 0 2 一c 0 2 + 3 8 6 2 3k j 2 c + 0 2 - 2 c o + 2 2 1 3 7k j c h i u n gf 锄c h a n g 17 1 等人、f i g u e i r e d ojl t l 引、g e r g o v ak 【1 9 】等人研究发现，无论采 6 d 芍 ” q 分d 0 0 0 0 0 0 北京化- t 大学硕十学位论文 用c 0 2 还是采用h 2 0 活化高温低压都有利于微孔的发达，而在低温高分压下，则有利 于中孔的形成。空气活化是放热反应，致使炉内不易保持正确的温度条件，尤其很难 避免局部过热和活化的不均匀。因氧气的氧化能力强，不仅可烧蚀孔隙，也烧蚀颗粒 表面，结果造成碳的损失率大。因此气体活化常采用混合气体活化，如采用烟道气与 水蒸气，烟道气与氧气等混合气体进行活化或两种气体交替进行活化。 1 3 1 2 化学活化法 化学活化是先将原料粉碎或分类后，把活化剂加入原料中，然后在惰性气氛中加 热，同时进行炭化和活化的一种方法。采用的活化剂主要是酸( 如磷酸) 、碱( 如氢氧化 钾、氢氧化钠) 、碱金属的碳酸盐、碱土金属的氯化物等。关于这些活化剂在活化过程 中所起的作用目前还不十分清楚，一种观点认为活化剂仅作为反应物参加了与原料的 化学反应【l 刀；另一种观点则认为上述活化剂的催化作用也很重要【2 0 】。尽管这些活化剂 对原料的作用可能不同，但共同点是由于添加了这些活化剂，使原料中的氢和氧以水 的形态分解脱离，从而显著降低了炭化温度。碱类活化剂中k o h 活化法应用最为广泛， 国内外学者在这方面做了大量研究工作【2 1 。2 4 。h u t i n g e rk j 研究认为，k o h 具有良 好活化效果的原因在于，反应生成的金属钾在熔融状态下对炭表面具有很好的润湿 性，从而降低了k o h 在炭表面的表面张力，与炭表面能更充分接触并反应。l a i n ej 【2 q 等在以h 3 p 0 4 为活化剂对椰壳进行活化时，发现4 5 0 时活化效果最佳；多孔炭比表面 积随h 3 p 0 4 含量的增大而增大：活性表面有许多含氧基团，使其酸性很强( p h ： 图3 2 酚醛树脂的g p c 图a 当天所测的结果、b 放置2 0 天后所测的结果 f i g 3 2g p c c u r v eo f p h e n o l i cr e s i n 表3 - 1g p c 结果 t a b l e3 1t h eg p cr e s u l t s 凝胶渗透色谱( g p c ) 澳t j 试我们所合成的甲阶酚醛树脂的分子量分布较宽但分子量 较小，其重均分子量小于5 0 0 如表3 1 所示，粗略估算每个甲阶酚醛树脂分子至多含 有4 个苯环。从图3 2 与表3 1 可以看出，放置2 0 多天后的树脂，其分子量及峰位分 子量都增加了，说明随着放置时间的延长，树脂正在由甲阶向乙阶转化。选择甲阶酚 醛树脂作为有机前驱体的另一个有利因素在于它不具有挥发性，经过溶剂挥发诱导自 组装过程后可以保留在合成体系中，因此合成产率较高，同时也避免了合成过程中甲 醛挥发的污染。 3 1 1 3 酚醛树脂d s c 曲线及其固化程度对残炭量的影响 对于热固性树脂而言，固化条件是非常重要的。本实验中所用的酚醛树脂d s c 北京化工大学硕士学位论文 曲线见图3 - 3 。 图3 - 3 酚醛树脂的d s c 曲线图 f i g 3 - 3d s c c u r v eo f p h e n o l i cr e s i n 由图3 3 可以看出，该酚醛树脂在1 2 0 。c 时出现一个小峰，在1 3 0 - 1 5 0 之间有明 显的固化放热峰。1 3 4 c 呈现最大放热峰，而在1 7 4 。c 之后呈平台状，说明此时放热已经 基本完成。因此通常酚醛树脂的固化温度可以选定在1 1 0 1 8 0 。c 之间。 图3 - 4 树脂固化前后的t g 分析图( a ) 未固化、( b ) 固化后 f i 9 3 - 4t go f p h e n o l i cr e s i nb e f o r e ( a ) a n da f t e r ( b ) c u r e 树脂的固化程度影响着其炭收率。图3 - 4 给出酚醛树脂在固化工艺前后的热失重t g 曲线。由图3 - 4 可以看出，固化后树脂的残炭率可以达到6 0 4 ，而未固化树脂的残炭 率仅为5 3 2 。因此，在炭化前应该保证树脂固化完全。 “趁加他佰他佃8 6 l p 暑 q t l o日c1ho【po害 ，-喇馨鬣 北京化工大学硕士学位论文 3 1 2 模板的选择 选择合适的模板剂也是有机有机自组装合成中的要点之一。选择的模板不仅要 与有机高分子前驱体之间存在较强的相互作用，还要很容易被除去。含有p e o 链段 的三嵌段共聚物是一种理想的模板剂。由于p e o p p o p e o 含有大量的氧原子和较低 的玻璃化转变温度( 低于室温) ，因此它可以在较低的温度下被除去而不破坏酚醛树脂 的骨架。三嵌段共聚物p e o p p o p e o 除了容易降解外，而且种类丰富( p e o p p o 比 例不同) ，可以导致形成多种有序的介观结构。由此可见，对于有机有机自组装制备 高分子和炭介孔材料而言，三嵌段共聚物p e o p p o p e o 是一种合适的模板剂。 3 1 3 溶剂挥发诱导自组装 通过有机有机自组装方法制备高有序度的高分子和炭介孔材料的第二个步骤是 将模板( 嵌段共聚物p e o p p o p e o ) 和有机高分子前驱体( 甲阶酚醛树脂) 溶于乙醇形成 均匀的溶液，然后在室温下，进一步挥发乙醇诱导它们自组装形成有序的介观结构。 在乙醇三嵌段共聚物甲阶酚醛树脂体系中，乙醇的优先挥发使得体系内三嵌段共聚 物和甲阶酚醛树脂的浓度升高。而三嵌段共聚物浓度的逐渐升高驱使它和甲阶酚醛树 脂组装形成胶束，最终形成有序的复合液晶结构。 3 1 4 热聚过程 热聚过程的目的是为了聚合交联甲阶酚醛树脂，从而固定溶剂挥发诱导自组装过 程形成的有序介观结构。通过这个过程，甲阶酚醛树脂之间进一步聚合交联形成共价 键，并最终转变为具有三维网络结构的酚醛树脂。由于热聚过程中，有机骨架中形成 大量的共价键，因此甲阶酚醛树脂的聚合过程不能太快，否则会破坏先前溶剂挥发诱 导自组装过程中形成的有序的介观结构，导致相分离现象出现。结合p e o - p p o - p e o 的介观相行为，在本文中我们采取了先室温蒸发4h 乙醇，再缓慢升温蒸发乙醇，最 后放入相对较低的温度( 1 1 0 ) 的烘箱中聚合交联甲阶酚醛树脂。为了保证甲阶酚醛树 脂的完全聚合，我们同时采用了较长的固化时间( 2 4 小时) 。 3 1 5 热解行为 考虑到酚醛树脂和三嵌段共聚物p e o p p o p e o 之间存在较大的热稳定性差异， 本文中采用惰性气体保护下焙烧的方法除去模板。由于有机模板和炭前躯体的热行为 直接影响介孔炭的结构，所以我们利用热重分析( t g a ) 表征手段监测酚醛树脂( a ) 、 北京化工大学硕士学位论文 f 1 2 7 ( b ) 、f 1 2 7 p f r 复合物( c ) 在高纯氮气下的t g 曲线和d t g 曲线如图3 5 所示， 以此来确定炭化条件。 术 一 箔 皇 芏 9 o 王 善 主 i 宕 图3 - 5p f r ( a ) 、f 1 2 7 ( b ) 、f 1 2 7 p f r 复合物( c ) 的t g 及d t g 曲线 f i 9 3 - 5t ga n dd t g c u r v e so f p f r ( a ) ，s u r f a c t a n tf 1 2 7 ( b ) a n df 1 2 7 p f r ( c ) c o m p o s i t c 图3 - 5 ( a ) 是p f r ( a ) 、f 1 2 7 ( b ) 、f 1 2 7 p f r 复合物( c ) 的t g 曲线。由此图可以看出， 纯p f r 的分解温度为2 0 0 7 0 0 ，2 0 0 开始呈现质量损失，5 0 0 以前失重量为2 2 ， 剩余量为6 5 9 4 ；f 1 2 7 的分解温度为2 7 0 - - - 4 0 0 ，4 0 0 失重完全，剩余量为9 8 1 ； f 1 2 7 p f r 的复合物的失重温度主要集中3 0 0 5 0 0 ，此失重量主要来自表面活性剂 f 1 2 7 的分解。f 1 2 7 在溶液中形成胶束，其中环氧乙烷( p e o ) 是亲水段构成外壳，而环 氧丙烷( p p o ) 是疏水段构成内核，在溶胶凝胶反应过程中，p f r 沉积在p e o 与p p o 界面间，并通过氢键与p e o 段相互作用。在低温下，p f r 通过简单的热聚合作用， 在f 1 2 7 胶束周围产生刚性的碳氢网络结构，这一特征使得聚合物在高温处理后，仍 北京化工大学硕士学位论文 能保持稳定的介观结构。图3 5 ( b ) 是p f r ( a ) 、f 1 2 7 ( b ) 、f 1 2 7 p f r 复合物( c ) 的d t g 曲线，图中f 1 2 7 、p f r 和f 1 2 7 p f r 的最大失重量对应的温度分别为3 7 4 5 、5 0 0 和3 9 3 5 ，表明p f 乙醇溶液的加入影响了f 1 2 7 的分解。由此确定除去f 1 2 7 的合适 温度为3 9 0 左右。基于上述分析，炭化条件选定如下：以3 。c r a i n 的较快升温速率 从室温升至3 0 0 ，其目的是为了使水分子尽可能快地脱除，以防止因水蒸汽的存在 而引起的孔壁塌陷；3 0 0 至5 0 0 主要是表面活性剂f 1 2 7 及酚醛树脂的分解和炭化， 所以选择慢的升温速率1 m m 。其中在3 9 0 恒温lh ，以确保表面活性剂尽可能分 解完全；5 0 0 c 至终温主要是酚醛树脂发生热分解，产生一些小分子逸出物，故升温 速率为3 m i n 。 综上所述，炭化条件如下：2 0 - - 3 0 0 3 0 r a i n ；3 0 0 - - 3 9 0 l m i n ；3 9 0 , - , 3 9 0 恒温l h ；3 9 0 - - 5 0 0 1 r a i n ；5 0 0 - - 8 0 0 3 c r a i n ；8 0 0 - - 8 0 0 恒温3 0 m i n 。 不同的炭化终温，f 1 2 7 p f r 的复合物炭收率不同( 见表3 2 ) 。从表3 2 看，温 度越高，炭收率越低，当温度升高到9 0 0 时，炭收率变化不大。 表3 2 不同炭化温度f 1 2 7 p f r 复合物炭收率 t a b l e3 - 2c a r b o ny i e l do ff 12 7 p f rc o m p o s i t ea td i f f e r e n tc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e s 炭化过程中，酚醛树脂的热解程度通常随其交联程度的不同而变化。低交联的树脂 在快速加热时，在1 0 0 - - 3 5 0 之间放出低分子物质、过量苯酚、短链聚合物和水，在5 0 0 以上放出少量的c o 和c h 4 ，最终的炭化收率在5 0 , - 7 0 之间。对于高度交联的树脂，其 结构中含有较多量的羟甲基、二亚甲基醚键和亚甲基键。在3 5 0 - 5 0 0 之间，释放气体 最激烈，气量最大。主要成分是c o 和c 0 2 ，也有少量苯酚、苯甲醛、甲苯及低沸点焦 油。6 0 0 以上失重比较慢，残留物形成稠环最终形成脱氧的碳质乱层结构。 3 2 表征方法 3 2 1 红外分析 采用n i c o l a 8 7 0 0 型傅立叶红外光谱仪，以k b r 压, 片法对热固性酚醛树脂，介孔聚 合物，介孔炭进行分析，其结果如图3 6 所示。 北京化工大学硕士学位论文 圈，o 酚醛树脂( a ) 、介孔聚合物皿) 、介孔瓤c ) 的f t i r 图 f 崦3 - 6 f r l rg ”, l r v c o f p h e n o l i c 描m ( a ) 、m e $ o p o o l p o l y m d z ( b ) a n d m 常p o r o u 8 c 瓤b o d ( c ) 由图3 - 6 ，我们可以看出从酚醛树脂到最后形成介孔炭都具有o h 的伸缩振 动吸收峰，分别为3 4 1 4 5 c m l 、3 4 1 9 9c m 1 、3 4 4 5 3c m - 。，峰型都很宽，只是峰的强度 在不断减小，说明都存在分子问氢键；1 6 1 2 0 0 r e - 。附近出现的强吸收蜂是酚醛树脂中 1 0 冉和1 , 2 ，6 - = 取代苯环或1 , 2 ，4 ，6 _ 四取代苯环上的c - - c 伸缩振动引起的，此峰到炭 化后仍存在，只是炭化后该峰强度变得很小。b 图中位于1 1 0 2 6c m 1 吸收峰可被指认 为模板f 1 2 7 的c - o 伸缩振动，而1 3 5 13c i i r l 和2 8 0 0 - 3 0 0 0c 缸1 范围内吸收峰则归属 为f 1 2 7 的c - h 伸缩振动。b 图与c 图相比存在着明显的变化，1 3 5 13c m - o 、2 8 0 0 - 3 0 0 0 锄。1 附近由于f 1 2 7 存在产生的吸收峰基本消失，由1 1 0 26c m 。1 产生的吸收峰还存在， 但峰强非常小，说明经过炭化后，f 1 2 7 模板基本脱除。 3 2 2 能谱分析 田3 - 7 介孔炭的能谱圈 v i g o - 7 e n e r g ys p e c m l m o f m e s o p o r o u s a m n 北京化1 人学硕学位论文 表3 0 介孔炭中小同兀索的含量 e l e m e n t w t “ “ m 0 04 8 c o r r e c t i o nz a f 从图3 7 和表3 - 3 中我们可以看出，炭化后所形成的介孔炭中，主要元素是c ， 占9 50 4 ；其次是o ，占29 5 ：存在痕量的n a 、c l 元素。它们的存在是因为在台 成酚醛树脂时我们采用n a o h 作为催化剂，用h c i 调节p h 值所至。在炭化时， n a 对介孔炭可以起到活化作用。 3 2 3 形貌分析 为了研究介孔材料孔道结构及其形貌，常借助于扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电 镜( t e m ) 、高分辨率透射电镜( h r t e m ) 对样品进行观察。s e m 可对碳骨架的表面形态 进行观察。t e m 可以对介孔材料的有序性进行直观的观察。 3 2 3 1 扫描电子显微镜( s e m ) 图3 不同搅拌时间所得介孔炭s e m 鞫( a ) 1 0r a i n 、( b ) 3 0 m i n 啦ns e m m a g e s o f m e s o p o r o w c a h 口w i t h d i f f e r e n ts t i r r i n g t i m e 图3 - 8 是搅拌时间不同的s e m 图。通过两个图对比可以看出，当搅拌时间短时， 形成的孔是闭孔的，孔棱比较粗；而搅拌时间长时，所形成的孔是开孔的，孔棱比较 细。这可能是因为随着搅拌时间的延长，胶束聚集数增加，经炭化脱除模板后，形成 的孔径增大，孔壁变薄。其中a 图表面上的孔径大约在51 2 55 哪，主要形成于干 北京化工大学瑛十学位论文 燥过程中溶剂和水挥发后留下的空隙，这些大孔构成介孔炭的外孔。 北京化i 大学硕士学位论盘 圈3 1 1 不同搅拌时间时介孔炭的h r t e m ( a ) 1 0 m m 、( b ) 3 0 r a i n f 垭a - n h r t e m i m a g 鹤o f m e s o p o m u sc 刚“p 。印捌w l md i f f 咖ts t i m n g t i m e 图3 1 1 为不同搅拌时间时介孔炭的h r t e m 图。两图都是经1 1 0 方向观察得到。 都能清楚地看到大范围的有序条纹结构，说明它们都具有高度有序的孔道结构。由 h r t e m 图计算出不同搅拌时间的晶胞参数分别为，搅拌1 0 m i n 时a - 9 6 6 n m 、搅拌 3 0 m i n 时商2 5 n m 。从图中还可以看出，搅拌时间长时，所形成的孔道比较窄；搅拌 时间短时，所形成的孔道比较宽。这一点与在s e m 上观察的结果相符合。 图3 1 2 为不同反应温度所得介孔炭的h r t e m 图。三图都是经1 1 0 方向观察得到。 都能清楚地看到大范围的有序条纹结构，说明它们为典型的二维六方介 l 材料。由 h r t e m 照片计算它们的晶胞参数分别为3 0 时a - - 96 6 r a n 、3 5 时a f f i l 09 6 n m 、4 0 北京化i 大学顷七学位论文 时a f f i l l6 9 n m 。 图3 - 1 2 不同反应温度所得介孔炭的h r t e m a - 3 0 c 、b - 3 5 c 、c 枷。 f i g 3 - 1 2 h r t e m i m a g c s o f r a c s o p o r o u s c a r p r e p a r e d w i t h d i f f e c e mr e a c t i o n t e m p e r a t u m s 图3 一1 3 中样品的制备务件为：表面活性剂的含量为4 0 、反应温度4 0 c 、搅拌 时间1 0r a i n 、炭化温度8 0 0 c 。a 图是从( 1 1 0 ) 方向观察得到的h r t e m 片，从圈中可 以清楚地看到大范围的有序条纹说明该介孔炭具有高度有序的孔道结构。b 图是从 f 1 0 0 ) 方向观察得到的t e m 图片，从图中也可以清楚地看到六方排列结构。 图3 - 1 3 舟 l 炭h r t e m ( a ) 及t e m ( b ) 凹 f i g - 3 - 1 3 h r t e m ( a ) a n d t e m 彻i m a g e s o f m c o p o r o u sc a r b 、o n 北京化工大学硕士学位论文 3 3 工艺条件对介孔炭孔道结构有序性的影响 在介孔材料的表征手段中，对薄膜孔道结构有序性的评价，最常用的方法是x 射 线衍射即x r d 。在小角度散射区域内( 2 p 5 0 ) 出现的衍射峰是确认介孔结构存在的有 力判据之一。而衍射峰强度和半高宽的大小，可以作为对薄膜有序性好坏评价的一个 指标。根据各衍射峰的d 值即晶面间距可以计算出对应衍射晶面的晶面参数。对于二 维六方结构d l o o = 2 2 s i n o ，a = 2 d l o d 历。如果不同衍射峰对应的d 值比为l ：( 1 压) ：( 1