（环境科学专业论文）广州市城区街道毒害空气污染物暴露特征及其来源分析.pdf

步行街和交通街道的比较中，虽然主要来自交通排放的污染物，如乙苯、二甲 苯等在步行街的含量相对较低，但步行街苯和甲苯的含量却非常高，甚至超过 交通街道，表明这些街道也可能存在着较大的非机动车尾气排放源。 4 ) 空气污染物在广州市城区街道的时间变化特征呈现出相似性，一般春季最高， 夏季的含量最低，各化合物的月平均浓度变化趋势有所差异；周末高于非周末， 下午高于上午；v o c s 日变化没有明显规律，一般在上午和晚上交通高峰期出 现较高值；p m 25 p m i o 的日变化主要呈现出：2 0 ：0 0 2 4 ：0 0 单峰高值的特征。车流 量和气候条件是影响污染物时间变化的重要因素。 5 ) 对1 8 种v o c s 的因子分析、b t e x 相互之间比率以及化合物之间的相关性 表明，交通排放是广州市城区街道主要的空气污染物来源，同时溶剂挥发、植 物排放分别对卤代烃类和单萜烯类化合物的影响也较大。 关键词：城市大气污染：挥发性有机物；可吸入颗粒物 c h a r a c t e r i s t i c so ft o x i ca i rp o l l u t a n t sa n dt h e i rs o u r c e si n u r b a ng u a n g z h o us t r e e t s b yz h a ol i r o n g d i r e c t e db yf uj i a m oa n dw a n g x i n m i n g a b s t r a c t v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) p l a yv e r yi m p o r t a n tr o l e si nc h e m i c a l p r o c e s s e so c c u r r e di nt h ea t m o s p h e r e t h e ya r ep r e c u r s o r so fs e c o n d a r yp o l l u t a n t s l i k es u r f a c eo z o n ea n ds e c o n d a r y o r g a n i ca e r o s o l s ，a n d a r e i m p o r t a n tf a c t o r s d e p l e t i n gt h es t r a t o s p h e r i co z o r l e l a y e ra n di n f l u e n c i n gg l o b a lr a d i a t i o nb u d g e t s o m et o x i cv o c sl i k eb e n z e n e ，m a yc a u s ed i r e c td a m a g eh u m a nh e a l t hi ft h e y a c c u m u l a t et or e l a t i v e l yh i g hl e v e l si nm i c r o e n v i r o n m e n t s t h u sa r eo fw i d e c o n c e r n s u r b a ns t r e e t sa r em o s ti m p o r t a n tm i c r o e n v i r o n m e n t sf o rs t r e e tl e v e l so f p o l l u t a n t sh a v eg r e a ti m p a c t so nh u m a nh e a l t h v a r i o u ss t u d i e sb o t hi nc h i n aa n di n o t h e rc o u n t r i e sr e v e a lh e a v i e rp o l l u t i o ni nu r b a ns t r e e t s ；a l s ot h ep o l l u t i o nb yt o x i c o r g a n i cc o m p o u n d sw a sn o tr e f l e c t e db yt h en o r m a la i rp o l l u t i o ni n d e x ( a p i ) r e p o r t e dt ot h ep u b l i c t h i sp a p e rf o c t t s e do ne x p o s u r el e v e l sa n ds o u r c e so fv o c si nu r b a ns t r e e t so f g u o x l g z h o u ，a l s os t r e e tl e v e l so fp m i oa n dp m 25w e r ei n v e s t i g a t e d t h es p a t i a la n d t e m p o r a lv a r i a t i o n so ft h e s ep o l l u t a n t sh a v eb e e ns t u d i e d u n l i k eo t h e rs t u d i e si n u r b a ns t r e e t sw i t ha i r s a m p l i n gi nf i x e ds i t e s ，t h ep r e s e n ts t u d yc o n d u c t e da i r s a m p l i n gw h i l ew ew e r ew a l k i n ga l o n gs t r e e t sl i k ep e d e s t r i a n s t h i sk i n d o f “m o b i l e s a m p l i n gw o u l dw e l lr e p r e s e n tp e d e s t r i a n s e x p o s u r ei nu r b a ns t r e e t s t h e r e s u l t so f t h ep r e s e n ts t u d ya r ea st h ef o l l o w i n g ： 1 ) t o x i cv o c sd e t e c t e di nt h ea i rs a m p l e sw e r ed o m i n a t e db ym o n o c y c y l i c a m a t i ch y d r o c a r b o n sr m a h s ) a n dc h l o r i n a t e dh y d r o c a r b o n s c o m p a r e d t oo t h e rp u b l i ct r a n s p o r t a t i o nm o d e si nu r b a ng u a n g z h o u ，p e d e s t r i a n s e x p o s u r et ov o c sa n dp m i qi na v e r a g ew a sm u c hh i g h e r p a r t i c u l a r l y p e d e s t r i a n s e x p o s u r et om a h sw a sv e r yh i g h ，e g b e n z e n ew i t ha n a v e r a g eo f4 4 7 p gm 。a n dam a x i m u mo f1 2 0 9 p gm 3 t h u sm a yp o s e p o t e n t i a lh e a l t hr i s k s 2 ) t h i ss t u d ys u g g e s t e dt h a tr e p o r t e da p im i g h tn o tr e f l e c tp e o p l e sr i s kd u e t oa i r p o l l u t i o n i nu r b a nm i c r o e n v i r o n m e a t sl i k es t r e e t c a n y o n s f o r e x a m p i e ，a 1 1 | 1 0 u 曲a p ih a dg o o dl i n e a rc o r r e l a t i o nw i t ha p i ，s e r i o u sp m o p o l l u t i o ni nu r b a ns t r e e t sw a sn o ti n d i c a t e db yt h er e p o r t e da p t t h e r e f o r e ， i ti s n e c e s s a r yt oa d ds o m er o a d s i d em o n i t o r i n gs t a t i o n si nl o c a la i r m o n i t o r i n gn e t w o r k s a n de r l h a r t c et h em o n i t o r i n ga n dc o n t r o lo fs o m e t o x i ca i rp o l l u t a n t s ，l i k eb e n z e n e ，i nu r b a na i r 3 ) d u et ot r a f f i ca n de n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n s ，p e o p l e se x p o s u r et ov o c s w e r eh i t g h e ri no l du r b a ns t r e e t st h a ni nn e wu r b a ns t r e e t s a n di nc e n t r a l u r b a ns t r e e t st h a ni ns u b u r b a ns t r e e t s 1 a t e r - c o m p a r i s o n sa m o n gw a l k o n l y s t r e e t s ，p a r t - t i m ew a l k - o n l ys t r e e t sa n dt r a f f i cs t r e e t sr e v e a l e dt h a tt h e l e v e l so f b e n z e n ea n dt o l u e n ew e r es t i l lv e r yh i g hi nw a l k o n l ys t r e e t se v e n i ft h et r a f f i c r e l a t e d p o l l u t a n t s l i k e e t h y l b e n z e n ea n dx y l e n e s w e r e d e c r e a s e d ，i n d i c a t i n gm d i t i o n a ls o t r c e so t h e rt h a nv e h i c l ee m i s s i o ni n t h e s ew a l k o n l ys t r e e t s 4 ) i nu r b a ng u a n g z h o us t r e e t s ，a i rp o l l u t a n t ss h o w e ds i m i l a rt e m p o r a lt r e n d s t h e yh a dt h eh i g h e s tl e v e l si ns p r i n ga n dt h el o w e s ti ns u m m e r ；t h eh i g h e r l e v e l so ft h e mw e r ea l s of o u n di nw e e k e n dt h a ni nw e e k d a y ，a n di nt h e a f t e r n o o nt h a ni nt h em o r n i n g a sf o rd i u r n a lv a r i a t i o n so fv o c s ，t h e i r l e v e l sw e r er e l a t i v e l yh i 曲i nt r a f f i cr u s hh o u r s ；b u tp m 2 5a n dp m l ow e r e o n l yp e a k e di n2 0 ：0 0 2 4 ：0 0 t r a f f i cf l o wa n dm e t e o r o l o g i c a lc o n d i t i o n s p l a y e di m p o r t a n tr o l e si nt h et e m p o r a lv a r i a t i o n so f a i rp o l l u t a n t si ns t r e e t s 5 1 b a s e do nf a c t o ra n a l y s i sw i t h i 8v o c s ，b t e xr a t i o sa n dt h e i rm u t u 8 i c o r r e l a t i o n s ，t r a f f i ce m i s s i o nw a st h em a j o r s o u r c eo fa i rp o l l u t a n t si n u r b a ng u a n g z h o us t r e e t s ，i na d d i t i o n ，t h es o l v e n te v a p o r a t i o na n dp l a n t e m i s s i o nw e r ea l s ot h ei m p o r t a n ts o u r c e sf o r c h l o r i d eh y d r o c a r b o n sa n d m o n o t e r p e n e s ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：u r b a na i rp o l l u t i o n , v o c s ，p m i 0 第一章前言 第一章前言 在大气污染领域，继s 0 2 、n o 。等痕量气体之后，挥发性有机化合物( v o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) ，特别是有毒有害的有机废气的污染问题受到了世界 各国的普遍重视。v o c s 种类繁多，很多具有毒害性质，在高浓度时对人体产生 直接危害。v o c s 是城市光化学烟雾的重要前体物质，同时一些卤代烃还对大气 臭氧层产生破坏作用，并且是重要的温室气体。世界各国都通过立法不断限制 v o c s 的排放量，如1 9 9 0 年美国大气洁净法修正案中要求在2 0 0 0 年将v o c s 的排放量减少7 0 ：2 0 0 2 年日本立法限制1 4 9 种v o c s 的排放。其他经济发展 较快的国家和地区也已开始制定限制v o c s 排放的法规。我国的大气污染物综 合排放标准( g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 ) 中也对1 4 类v o c s 规定了最高允许排放浓度、 最高允许排放速率和无组织排放限值。 1 1 1v o c s 定义、种类和来源 第一节v o c s 概述 美国a s t md 3 9 6 0 - 9 8 标准将v o c s 定义为任何能参加光化学反应的有机化 合物。美国联邦环保署( e p a ，2 0 0 0 ) 的定义：v o c s 为除c o 、c 0 2 、h 2 c 0 3 、金 属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的碳化合物。世界 卫生组织( w h o ，1 9 8 9 ) 对总挥发有机化合物f f v o c s ) n 定义为：熔点低于室温而 沸点在5 0 2 6 0 。c 之间的挥发性有机化合物的总称。我国沈学优等( 2 0 0 1 ) 对v o c s 的定义是指沸点在5 0 2 6 0 。c 之间、室温饱和蒸气压超过1 3 3 3 2 2 p a 的易挥发性 化合物。 v o c s 的种类很多，如芳香烃( 如苯、甲苯、二甲苯) 、脂肪烃( 如乙烯、 丁烷、已烷、辛烷等) 、卤代烃( 如四氯化碳、氟里昂) 、醇( 如甲醇、乙醇) 、 醛( 如甲醛、乙醛) ，酮( 如丙酮) 、醚( 如乙醚等) 、酯( 如乙酸乙酯) 等都 属于v o c s 的范畴。一般地，对大气中挥发性有机物的探讨主要指c 2 c i o 的非甲 烷碳氢化合物、挥发性的卤代烃和其它一些含杂原子( 氧、硫等) 的挥发性有机 广州市城区街道毒害空气污染物暴露特征及其来源分析 物。其中，非甲烷碳氢化合物中不仅包括化石燃料和生物质燃烧产物，如交通运 输过程中的废气排放，工业生产、运输、贮存等过程、城市生活设施( 垃圾填埋 场等) 造成的有机污染物排放等，还包括生物排放的异戊二烯和单萜烯类化合物， 它们占生物v o c s 排放的一半以上。卤代烃除少数( 氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷 全氟甲烷) 存在天然来源外，一般均是人工合成的化学品。含硫化合物中二甲基 硫主要源于海洋排放。除这些重要化合物外，还有一些含氧( s i n g he ta i ，2 0 0 1 ) 、 含氮( b i a k ee ta i ，2 0 0 3 a , b ；s w a n s o ne ta 1 ，2 0 0 3 ) 和含硅( w a n ge ta 1 ，2 0 0 1 ) 的挥发性 有机化合物，其中含氧挥发性有机物不仅有直接排放，更多是烃类化合物在大气 光化学反应过程中的中间产物。 具有挥发性的有机化合物不但种类繁多，而且化学结构，理化性质和对人体 的毒性也都不相同，但它们却有着一些共同的性质，如在常态下多数是容易燃烧 和爆炸( 除某些卤化烃外) 的液体，基本不溶于水，具有挥发性、刺激性和独特 的气味，以及脂溶性等。 1 1 2v o c s 在大气中的反应活性 除甲烷外，v o c s 中非甲烷碳氢( n m h c s ) 都较易与大气氧化荆( o h 自由 基、0 3 等) 发生反应而被消除，表1 1 列出了一些重要n m h c s 和醛类、醇类化 合物与o h 和0 3 的反应速率( w a m e c k ，1 9 9 8 ) 。可见这些化合物的寿命在对流层 般较短，主要以天为单位。另一方面，因其在大气对流层寿命较短，在大气中 较快地参与大气化学过程，因此其中大多数化合物长距离传输较少，主要集中于 污染源附近，而污染源较远的地方或在较高的高度其浓度相对较低。其中一些寿 命较长的污染物，如乙烷和乙炔，则可以传输到较远的地方。大部分卤代烃则在 大气中相对稳定，其在大气中的居留时间则相对较长。如氟里昂( c f c s ) 中c f c 一1 1 和c f c 1 2 在大气中的生命周期( l i f e t i m e ) 分别可达4 5 和1 0 0 年，四氯化碳的 生命周欺可达3 5 年，哈龙类中h 一1 2 1 1 和h 1 3 0 1 其生命周期则分别为1 1 和6 5 年，氢氟氯碳烃类( h c f c s ) 生命周期虽较c f c s 短，也在l o 年左右( w h o ， 1 9 9 8 ) 。一些全氟烃( p f c s ) 和氢氟碳烃类( h f c s ) 则寿命更长，如四氟化碳 在大气中生命周期可超过5 万年( i p c c ，2 0 0 1 ) 。因为这些化合物则大气中长期 居留，其影响范围可能更广( 如破坏大气臭氧层) 和更持久。 第一章前言 _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ h _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - ，- _ - - _ _ _ - 一 表1 1 ：碳氢化合物与o h 和0 3 的反应系数( 2 9 8 k ) 和在大气中的寿命 ( n ( o h ) = 5 x 1 0 5 ，n ( 0 3 ) = 6 5 x l o “m o l e c u l e s c m ) t a b l e1 - l ：r a t ec o e f f i c i e n t s ( a t2 9 8 k ) f o rr e a c t i o n sw i t ho hr a d i c a l sa n do z o n e ：n ( o h ) = 5 x 1 0 ， n ( 0 3 ) = 6 5 x 1 0 ”m o l e c u l e s c m 3 ；a n dt h ea s s o c i a t e dl i f e t i m e so f t h eh y d r o c a r b o n si nt h e t r o p o s p h e r e 矛瓦- 驴i r 1 0 五r o h 1 0 百r o 3 一t ， 1 0 1 2 k 。h 3l o “k 口 。 c 0 4 p o “d 5 ( c m 3 ，m o i e c u l e s ) ( c m 3 m 0 1 e c u l e s )( s 1 )( s 一) ( d a y s ) e t h a n e o 2 8 c0 1 48 3 p r o p a n e 1 6 co8 0 i5 n - b u t a n e 2 7 cl3 58 6 i s o b u t a n e2 5 c1 2 593 n - p e n t a n e 3 7c1 8 5 6 2 i s o p e n t a n e 31c 1 5 575 n o c t a n e 8 4c4 2 02 7 e t h e n e 7 90 1 9 3 9 512 32 2 p r o p e n e 2 11 31 0 58 4 50 6 1 p e n t e n e 3 l1 1 15 57 1 50 5 2 一p e n t e n e 2 0211 0 0 13 605 b u t a d i e n e 6 80 83 42 5 2 03 i s o p r e n e 7 81 73 9 o 1 0 40 2 3 a c e t y l e n e 0 700 0 4 0 3 5o 0 23i b e n z e n e 12c0 61 9 3 t o l u e n e6 4c 3 23 6 o r t h o x y l e n e 1 4 c7 。01 6 p a r a x y l e n e 1 5c 7 61 5 m e t a - x y l e n e 2 4c1 2 0 0 9 6 e t h y l b e n z e n e 7 9c3 92 9 d p i n e n e5 81 4 2 99 10 1 b p i n e n e 6 70 43 3 52 60 1 9 d l i m e n e15 06 47 5 4 2 0 0 0 2 m y r c e n e 2 3 01 2 0 11 57 8 00 0 1 3 - c a r e n e 8 61 04 36 50 1 l f o r m a l d e h y d e 1 4c7 01 6 “ a c e t a l d e h y d e 1 5c7 51 5 0 b e n z a l d e h v d e i3c6 518 0 a c e t o n e 0 5c0 2 54 6 0 e t h y tm e t h y lk e t o n e 3 4 1 3 i 76 8 ” a l c o h o l s m e t h a n o 【 e t h a n o i n b u t a n o l 1 1 3 3 7 6 c c c o 5 5 1 6 5 3 8 2 l 7 0 3 o 。r a t eo c e f f i c i e n t sf o rt h e s er e a c t i o n sa r el e s s 也a 1 11 0 。c 一m o l e c n l e s 8 u p p e m i m i tl i f e t i m e s ，i n a s m u c ha sa l d e h y d e sa n dk e t o n e sa l s oa r es u b j e c tt op h o t o d e c o m p o s i t i o n ； t h i sa p p l i e ss p e c i f i c a l l yt of o r m a l d e h y d ea n da c e t o n e 3 广州市城区街道毒害空气污染物暴露特征及其来源分析 i 1 3v o c s 暴露对人群健康的危害 随着对空气中v o c s 研究的不断深入，人体接触v o c s 的程度也越来越引起 人们的关注，近年来有关人体接触v o c s 的报道较多( 如c a l a b r e s ea n dk e n y o n ： 1 9 9 1 ：v i c t o r i n ，1 9 9 3 ) 。一些毒害v o c s ，如苯系物和卤代烃，大多数有毒性和致 癌作用，苯已被国际癌症研究中心确诊为致癌物质，它们在较高水平的直接暴露 下会对人体健康带来各种不利影口n ( h u d n e l le ta l ，1 9 9 2 ；w a r ee ta 1 ，1 9 9 3 ；f e r o ne t a i ，1 9 9 8 ；w h o ，1 9 9 9 ；w e a v e re ta 1 ，1 9 9 8 ；j e n s e ne ta 1 ，2 0 0 1 ；s e x t o ne ta 1 ，2 0 0 4 ) ， 包括感官不适、系统和器官功能障碍和癌症，如全球每年有超过3 0 0 0 人的白血 病患者可能与苯有关。在一些具体的微环境中，如室内环境、作业环境、城区街 道等，一些毒害性v o c s 可能累积到较高水平从而会对健康产生负面影响f j o n e s ， 1 9 9 9 ；w o l k o f f a n dn i e l s e n 2 0 0 1 ) 。 v o c s 很多为溶剂和稀释剂，很容易通过呼吸作用经肺、血液而进入神经中 枢，而且这种作用几乎是瞬时完成的。尽管由于v o c s 的种类、人体暴露时间和 暴露途径不同，对人体的健康影响有所不同，但一般都会对中枢神经产生较强的 抑制和麻醉作用，常会导致困倦和嗜睡感；若吸入v o c s 的量过高则可能出现意 识模糊、头痛、头晕、耳鸣、颜面潮红或苍白、恶心、呕吐以至肌肉痉挛，甚至 破坏造血机能，造成贫血，神经衰弱，并降低肺对传染病的抵抗力等症状。 对v o c s 的成瘾性是v o c s 对人类的重要危害之一。某些人( 特别是青少年) 在吸嗅稀释剂时，往往出现精神恍惚和困倦欲睡的感觉，甚至有迸一步体验的要 求，陷入成瘾性的慢性中毒状态。此时就会出现头痛失眠，眩晕耳鸣，鼻喉疼痛， 肢体疲惫，食欲不振，注意力分散，记忆力下降，甚至出现情绪不稳、幻觉等精 神障碍。因此有人认为v o c s 是吸食毒品的一种“入门药”( 吴祺，2 0 0 1 ) 。 第一章前言 第二节v o c s 在大气化学过程中的作用 大气中v o c s 含量虽微( 一般为皿m 3 级或更低) ，却在大气化学过程中扮 演着极其重要的角色。自二十世纪四十年代美国洛杉矶出现光化学烟雾事件以 来，v o c s 在大气化学过程中所起的作用就受到了普遍关注。v o c s 影响着大气 的氧化性、气溶胶的形成和大气辐射平衡等，对一些区域或全球性气候环境问题 有重要作用。 12 1 光化学烟雾 光化学烟雾是城市化过程中，由于交通、能源等工业的发展，大量的氮氧化 物和碳氢化合物排放进入大气中，在一定的条件下，如强同光、低风速和低湿度 等，这些化学组分发生化学反应生成蓝色的强氧化性气体，这种气体以臭氧为主 体污染物，其他的氧化性组分还包括醛类、过氧乙酰硝酸酯( p a n ) 、过氧化氢 ( h 2 0 2 ) 和细粒子气溶胶等。光化学烟雾是在美国的洛杉矶地区首先发现的，继 洛杉矶之后，同本、英国、德国和澳大利亚先后出现光化学烟雾污染。到现在， 这一类型的污染几乎成为世界各大城市主要的大气环境问题。光化学烟雾污染是 典型的二次污染，即由源排放的一次性污染物在大气中经过化学转化而形成，污 染区域可达下风向几十到上百公里，成为一种区域性的污染。 光化学烟雾影响人的呼吸道功能，特别是损伤儿童的肺功能，引发胸疼、恶 心、疲乏等症状。本世纪四五十年代，美国的汽车城一洛杉矶首次发生光化学烟 雾，而且滞留不散，毒雾最严重的一次在2 天内使4 0 0 多位老人死亡。光化学烟 雾还会对植物系统造成损害，并对材料( 主要是高分子材料，如橡胶、塑料和涂 料等) 产生破坏。此外，光化学烟雾严重影响大气能见度，对城市交通等产生不 良影响。 h a a g c n - s m i t 等一系列的研究( h a a g e n s m i t ，1 9 5 2 ；h a a g e n - s m i te ta 1 ，1 9 5 2 ， 1 9 5 3 ，1 9 5 4 ，1 9 5 5 ；c a r t e r ，1 9 9 0 ；b o w m a ne ta i ，1 9 9 5 ；o d u me ta 1 ，1 9 9 7 a ，b ； w a k a m a t s u ，e ta 1 ，1 9 9 9 ) 揭示了挥发性有机物( 主要是非甲烷烃类化合物) 和 n o 。是臭氧前驱物。图1 - 1 显示了大气中光化学烟雾的形成过程。假设大气中没 广州市城区街道毒害空气污染物暴露特征及其来源分析 有其他的有机组分，只有氮氧化物( n o ，n 0 2 ) 存在时，n o n 0 2 一0 3 之间将 在阳光作用下，首先是n o z 光解生成原子氧( o ) ，原子氧是一个自由基，能迅 速与氧气分子结合生成臭氧，但臭氧一旦生成，又很快与n o 反应，从而达到( 1 ) 的基本光化学循环。在上述反应中，虽然有0 3 的生成，但在n o 浓度较高的条 件下，0 3 无法积累，而是很快地被n o 分解，实际上这种循环为零循环。 n q + h v ( 1 e s st h a n3 1 0n m ) o ( 3 p ) + 0 2 + m 0 3 + n o 斗o ( 3 p ) + n o 0 3 十m ( 1 ) 0 2 + _ n 0 2 r h + o h h 2 0 + r r + 0 2 r 0 2 r q + n o + r o + n 0 2 r 为c h 3 c h 2 c h 3 c h 2 0 + 0 2 c h 3 c h o + h 0 2 h 0 2 + n o n 0 2 + o h c h 3 c h o + o h 卜c h j c o + h 2 0 c h 3 c o + 0 2 卜c h 3 c 0 0 2 c h s c 0 0 2 + n o n 0 2 + c h 3 c 0 2 c h 3 c 0 2 c h 3 + c 0 2 c h s c 0 0 2 + n 0 2 斗c h 3 c 0 0 2 n 0 2 ( p a n ) 图1 1 ：光化学烟雾形成过程 f i g u r e1 1 ：f o r m a t i o np r o c e s so f p h o t o c h e m i c a lf o g 如果我们把对流层大气看作是低温燃烧的火焰，那么地表排放的v o c s 就是 加入这把火焰的燃料。作用的结果是产生大量的自由基，从而使得大气的氧化性 大大增强。这些自由基在大气中增加的过程是光化学烟雾形成的关键。这一过程 产生的氧化剂，如过氧自由基等，氧化能力超过0 3 ，因此在氧化n o 的过程中， 会替代0 3 将n o 不断地转化为n 0 2 ，生成的n 0 2 光解产生0 3 ，从而使得0 3 可 能逐渐积累到较高的浓度，同时可能产生其它二次污染物，如p a n ，形成光化 学烟雾污染。 v o c s 和n o 。通过大气光化学过程生成臭氧等- - & n 染物，是空气质量方面 最重要的议题之一。在美国，虽然近地面空气中臭氧浓度整体有下降趋势，但在 第一章前言 很多地区仍是主要的超标污染物( l i ne ta 1 ，2 0 0 1 ) 。臭氧污染物问题不仅是目前发 达国家面临的主要空气质量问题，在一些发展中国家问题也日益突出。目前在发 达国家，对臭氧和n o 。已建立了比较完善的监测网络，但对v o c s ，因其分析上 的难度和费用方面的高昂，即使在美国，v o c s 时空分布数据远不能和臭氧和 n o 。相比拟。我国在环境空气质量标准中有臭氧指标，但对其实施监测的只有少 数城市，我国目前公布的城市空气污染指数也未将臭氧值纳入计算，相关研究和 空气质量管理工作在我国还需要进一步地开展。 1 2 2v o c s 与二次气溶胶生成 自上世纪九十年代以来，二次有机气溶胶( s o a ) 就倍受关注( p a n d i se ta l ， 1 9 9 2 ；b o w m a ne ta l ，1 9 9 5 ；f o r s t n e re ta 1 ，1 9 9 7 ；k a m e n se ta 1 ，1 9 9 9 ；k a l b e r e re ta 1 ， 2 0 0 0 ；l i m b e c ke ta i ，2 0 0 3 ；l e ea n dj a n g ，2 0 0 4 ) ，而气溶胶的生成也与v o c s 密切 相关( m e n ge ta 1 ，1 9 9 7 ) 。o d a me ta 1 ( 1 9 9 7 a i b ) 用烟雾箱模拟了汽油蒸气生成二次 气溶胶的潜力，认为二次气溶胶的生成潜力可以用芳烃( 单环) 组成贡献之和来 表示。在城市及周围城区，交通是城市大气中v o c s 的重要来源，一次气溶胶排 放量大。然而，即使在这样的地区，t u r p i ne ta 1 ( 1 9 9 1 ) 、b o w m a n e ta 1 ( 1 9 9 7 ) 、 f o r s t n e re ta 1 ( 1 9 9 7 ) 、c o c k e re ta 1 ( 2 0 0 1 b ) g 日苯系物在s o a 生成贡献方面进行实 验模拟和理论探讨中指出v o c s 形成的二次气溶胶也可能是大气气溶胶的重要 贡献者。在人类活动影响较小的地区，如森林，v o c s 排放主要以天然源为主， y ue ta i ( 1 9 9 9 ) 、g a s i u se ta l ，( 2 0 0 0 ) 、s e i n f e l de ta 1 ( 2 0 0 1 ) 、j a n ga n dk a m e n s ( 2 0 0 1 ) 和c o c k e re ta 1 ( 2 0 0 1 a ) 对植物排放v o c s 生成s o a 情况进行了探讨， 表明了这些地区生物来源v o c s 对气溶胶生成的重要性。在海洋大气中，海洋生 物排放的二甲基硫( d m s ) 会被氧化成羰基硫( c o s ) ，它是s 0 4 。气溶胶的重 要来源之一，因此d m s 是对全球海洋大气气溶胶生成有着十分重要意义的一种 v o c s ( m e i r t r a ta n dp a u l ，1 9 9 7 ；s a v o i ee ta t ，2 0 0 2 ) 。 1 2 3v o c s 与平流层臭氧破坏 20 世纪80 年代，科学家们首次在南极上空观测到因臭氧消耗而形成的臭 氧层空洞。研究认为，这主要是人类大量使用氯氟烃等化学制品导致的恶果。氯 7 广州市城区街道毒害空气污染物暴露特征及其来源分析 氟烃进入平流层后，会在太阳紫外线作用下被分解并释放出氯原子，后者能与臭 氧分子发生化学反应而造成臭氧损耗。e d g e r t o n ( 1 9 9 5 ) 对平流层中氯和氟浓度 变化趋势的卫星监测已证明，人类活动排放的c f c s ，h c f c s 和卤代烃是造成所 观测到的平流层中损减0 3 的氯浓度比其自然背景值高出5 倍的原因。破坏臭j i 层的v o c s 主要有c f c s 、h a l o n s 、c c l 4 、m e c c l ”h c f c s 、c h 3 b r 、c h 3 c l ，以 c f c s 为例，其对臭氧层机制的主要反应包括下列反应： c c l 2 f 2 + h v _ c c l f 2 + e l c c l 3 f + h p _ c c i z f + c 1 0 3 + c i c i o + 0 2 c 1 0 + o _ c i + o a 、。 0 + 0 3 - - - + 2 0 2 1 9 8 7 年，有关国家通过了关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书及其 一系列修正案，这一国际公约就禁止使用氯氟烃等多种消耗臭氧层的化学物质作 出了具体规定，公约要求发达国家1 9 9 6 年停止生产c f c s ，发展中国家2 0 0 0 年 停止生产。因此，c f c s 排放随着各国遵守此公约而逐渐下降( m o n t z k a e ta 1 ，1 9 9 9 ： p r i n ne ta 1 ，2 0 0 0 ) ，如c f c 一1 1 ，那些生命周期相对较短的化合物，如m e c c l 3 的 浓度下降更为迅速( m o n t z k ae ta 1 ，2 0 0 0 ；p r i n ne ta l ，2 0 0 1 ) 。然而，仍有一些化合 物，如c f c 1 2 ，h i 2 11 和h 1 3 0 1 ，h c f c 一2 2 、h c f c 1 4 1 b 、h c f c 1 4 2 b ，其浓 度还在持续增长之中( e n g e le ta 1 ，1 9 9 8 ；s i m m o a d se ta 1 ，1 9 9 8 ；f r a s e re ta 1 ，1 9 9 9 ； z a n d e re ta 1 ，2 0 0 0 ；s t u r r o c ke ta 1 ，2 0 0 1 ；b l a k ee ta 1 ，2 0 0 1 ) 。 1 2 4v o c s 与全球气候变化 近年来，全球气候变化受到广泛关注，一些c f c s 、氢氟碳化合物、全氟烃 类因具有较高的全球增温潜势而对全球变暖有直接贡献，一些卤代烃因对臭氧层 的破坏作用对全球变化也会产生间接影响( r a m a s w a m y e ta 1 ，1 9 9 2 ，1 9 9 6 ； h o u g h t o ne ta 1 ，1 9 9 6 ；h a r s e ne ta 1 1 9 9 7 ；g a u s se ta 1 ，2 0 0 3 ) ，一些挥发有机物 ( h f c s 、p f c s 等) 是京都议定书中所包括的温室气体。有关研究指出，c f c s 产生的效应约占温室效应的1 4 。 第一章前言 对大气辐射有重要影响的卤代烃除c f 。存在一些天然来源以外，其它全部为 人为来源。目前v o c s 在气候变化中扮演的角色虽然也不是主要的，但已不能忽 略，特别是卤代烃类化合物，目前贡献最大的卤代烃是c f c 一1 2 、c f c 1 1 、c f c 一1 1 3 和h c f c 2 2 。c f c s 在大气中的寿命为7 0 1 6 0 年的量级，甚至更长，如c f 4 可长 达5 0 ，0 0 0 年。由于它们比较稳定，在大气中的滞留时间很长，其对全球变化的 影响一旦形成，则很难消除。v o c s 对全球气候变化的影响包括两个方面：一是 直接作用，破坏平流层臭氧，平流层臭氧的损耗将减少平流层下部向对流层的红 外线辐射，改变对流层臭氧的浓度，并且随着更多的紫外线太阳光进入对流层， 将导致更快的甲烷光化学破坏，减少它的辐射强迫，这些作用将导致气候系统的 冷却；另一方面是间接作用，v o c s n o 。一0 3 的光化学反应使得对流层0 3 浓度增 加而带来的增温作用，以及v o c s 生成二次气溶胶可能引起的“降温”作用等 ( r a m a s w a m ye ta l ，1 9 9 2 ；r a m a s w a m ye ta 1 ，1 9 9 6 ；i p c c ，2 0 0 1 ；w m o ，2 0 0 2 ；z e n g ， 2 0 0 3 ) 。 j 一州市城区街道毒害空气污染物暴露特征及其来源分析 第三节v o c s 分析方法 空气中挥发性有机物种类数量很多，仅就非甲烷碳氢化合物而言，h a