（环境科学专业论文）利用天顶散射光doas方法测量大气痕量气体研究.pdf

复旦大学硕士学位论文 较大，而v c d 仰o w 瑚油的推导受其影响较小，结果较为可靠，适用于卫星数据的 校验。将地基观测结果与s c i a m a c h y 对流层n 0 2 观测资料进行初步的对比， 二者的变化趋势较为吻合，相关系数为0 8 7 。但由于复旦实验点位于n 0 2 污染 较为严重的中环线附近，且两种观测方法的空间分辨率不同，地基观测结果普遍 高于卫星观测值。 关键词：d o a s 天顶散射光0 3 柱总量对流层n 0 2 中图分类号：x 8 3 1 复旦大学硕士学位论文 a b s t r a c t z e n i t h - s k ys c a t t e r e dl i g h t d i f f e r e n t i a lo p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ( d o a s ) i sab a s i c a l l ys i m p l ea n de f f e c t i v et e c h n i q u ef o ro n - l i n em e a s u r e m e n to f s t r a t o s p h e r i ca n dt r o p o s p h e r i ct r a c eg a s e s ，a c c o r d i n gt ot h e i rc h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o n o fu v - v i ss u n l i g h t i tc a nr e a l i z et h er e m o t es e n s i n go fr e g i o n a la t m o s p h e r i cp o l l u t i o n s i n c e19 8 0 s ，t h ed e p l e t i o no fs t r a t o s p h e r i co z o n el a y e ra b o v ep o l a ra r e aa n dt h e a g g r a v a t i o no fp h o t o c h e m i c a ls m o gi nm e t r o p o l i sh a v ed r a w np e o p l e sa t t e n t i o nt o t h et o t a la m o u n t a n dd i s t r i b u t i o no fa t m o s p h e r i ct r a c eg a s e s h e r e ，o n e y e a r z e n i t h - s k yo b s e r v a t i o n sw e r ec a r r i e do u ta ts h a n g h a i ，c h i n at or e t r i e v et h ev e r t i c a l c o l u m nd e n s i t i e s ( v c d ) o ft o t a l 0 3a n dt r o p o s p h e r i cn 0 2 1 1 抡p r i n c i p l eo f e x p e r i m e n t a lm e t h o da n dt h er e t r i e v a lo f0 3a n dn 0 2c o l u m nd e n s i t i e sw e r ed i s c u s s e d d e t a i l e d l y an e wm e t h o dw a sa d o p t e dt od e d u c et h et i m es e r i e so ft r o p o s p h e r i cn 0 2 v c d s ，w h i c hw e r ep r e l i m i n a r i l yc o m p a r e d 、) l ，i t l ls c i a m a c h yt r o p o s p h e r i cn 0 2 d a t a n l em a i ns t u d i e sa n dc o n c l u s i o n sa r es h o w na sf o l l o w s ： n l es t u d yo nt h em e a s u r e m e n tm e t h o dw a sp e r f o r m e di nd e t a i l ，i n c l u d i n gt h e i n t r o d u c t i o no ft h ep r i n c i p l eo fz e n i t h - s k ys c a t t e r e dl i g h t - d o a st e c h n i q u e ，t h e a n a l y s i so fs p e c t r aa n dt h er e t r i e v a lo ft r a c eg a sv e r t i c a lc o l u m nd e n s i t y i tw a s i d e n t i f i e dt h a tt h er e d u c t i o no fs y s t e m a t i cn o i s e s ，t h ew a v e l e n g t hc a l i b r a t i o n , t h e m o l e c u l ec r o s ss e c t i o ns e l e c t i o na n da n a l y s i s ，r i n ge f f e c tc a l c u l a t i o n ，a n dt h ea i rm a s s f a c t o rs i m u l a t i o nw e r ea l lt h ei m p o r t a n tf a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et h ea c c u r a c yo f m e a s u r e m e n t 。t h eo p t i m a ls e t t i n g so f e a c hf a c t o rw e r ea l s od i s c u s s e d z e n i t h s k ys c a t t e r e ds u n l i g h to b s e r v a t i o n sw e r ec a r r i e do u ti ns h a n g h a i ，c h i n a ( 31 3 0 n ，121 5 0 e ) s i n c ed e c ，2 0 0 6 a tt h i sp o l l u t e du r b a ns i t e ，t h em e a s u r e m e n t p r o v i d e s0 3a n dn 0 2 t o t a lc o l u m n si nt h ed a y t i m e t h ei n f l u e n c eo fa t m o s p h e r i c0 4 a b s o r p t i o no fs u n l i g h ti nt h ev i s i b l ew a v e l e n g t hr a n g eo nt h es p e c t r af i t t i n gr e s u l t s w a si d e n t i f i e da n da n a l y z e d t h et o t a l0 3c o l u m nd e n s i t ya b o v es h a n g h a ia r e aw a s r e t r i e v e db yu s i n ga ni m p r o v e dm e t h o dt od e t e r m i n er c d n l ea c c u r a c yo ft h er e s u l t s w a sa b o u t6 - 7 t l l ea n n u a le v o l u t i o no f0 3t o m lc o l u m nd e n s i t ys h o w e dh i 曲l e v e l i ns p r i n g ( a p r i lt oj u n e ) a n dl o wl e v e li na u t u m na n dw i n t e r ( o c t o b e rt oj a n u a r y ) t h ev a r i a t i o no fm o n t h l y a v e r a g e d0 3t o t a lc o l u m n sw a sa b o u t5 0 d u n e c o m p a r i s o nb e t w e e ng r o u n d - b a s e da n dt o m s0 3v c ds h o w e ds i m i l a rv a r i a t i o n ， 复旦大学硕士学位论文 诵t ht h ec o r r e l a t i v ec o e f f i c i e n ta b o u t0 81 1 1 圮t o m s0 3t o t a lc o l u m n sw e r os e v e r a l p e r c e n t sh i g h e rt h a nt h eg r o u n d - b a s e dm e 龇e m e mr e s u l t s an e wm e t h o dt od e d u c et h et r o p o s p h e r i cn 0 2v c db yc o m b i n i n gg r o u n d b a s e d z e n i t h - s k ya n dl o n g - p a t hd o a sm e a s u r e m e n t sw a si n t r o d u c e da n dd i s c u s s e d t h e d e r i v e dt r o p o s p h e r i cn 0 2v c d ( v c d t r o p oz e n i m ) i sa l li m p o r t a n tq u a n t i t yf o rt h e e s t i m a t i o no fe m i s s i o n sa n df o rt h ev a l i d a t i o no fs a t e l l i t eo b s e r v a t i o n s t h i sm e t h o d m a d eu s eo fa s s u m p t i o n so nt h er e l a t i v en 0 2h e i g h tp r o f i l e sa n do nt h ed i u r n a l v a r i a t i o no fs t r a t o s p h e r i cn 0 2v c d t h ei n f l u e n c eo ft h e s ep a r a m e t e r so nt h e r e t r i e v e dt r o p o s p h e r i cn 0 2v c dw a sd i s c u s s e d ；f o rap o l l u t e ds i t el i k es h a n g h a i ，t h e a c c u r a c yo ft h i sm e t h o dw a se s t i m a t e dt ob eq o f o r s o l a rz e n i t ha n g l eb e l o w8 5 0 m a n a l y s i so f10 2 一d a y sv c d 哪卿i t hd a t am e a s u r e du n d e rc l e a r - s k yc o n d i t i o n s h o w e dt h ee x p e c t e da n n u a la n dw e e k l yc y c l e s ，谢ls i g n i f i c a n t l yl o w e rv a l u e si nt h e s u m m e rm o n t h sa n do ns t m d a y f r o ms i m u l t a n e o u s l yp e r f o r m e dl o n g p a t hd o a s m e a s u r e m e n t , t h en 0 2s u r f a c ec o n c e n t r a t i o na tt h es a m es i t ew a so b s e r v e da n dt h e c o r r e s p o n d i n gt r o p o s p h e r i cn 0 2v c d ( v c d 哪s i 慨) w a se s t i m a t e du s i n gt h e a s s u m e ds e a s o n a ln 0 2p r o f i l e si n t h e b o u n d a r yl a y e r i tw a sf o u n dt h a tt h e t r o p o s p h e r i cn 0 2v c df r o mz e n i t h - s k y m e a s u r e m e mp r o v i d e sm o r er e a l i s t i c i n f o r m a t i o na b o u tt o t a lt r o p o s p h e r i cp o l l u t i o n , s oi t sm o r es u i t a b l ef o rs a t e l l i t ed a t a v a l i d a t i o nt h a nt h e i ns i t um e a s u r e m e n t ap r e l i m i n a r yc o m p a r i s o nb e t w e e n t r o p o s p h e r i cn 0 2v c df r o mz e n i t h s k ym e a s u r e m e n ta n ds c i a m a c h y u n d e rc l o u d f r a c t i o nb e l o w0 2w a sm a d e ，w h i c hs h o w e ds i m i l a rv a r i a t i o nt r e n dw i t hac o r r e l a t i v e c o e f f i c i e n ta b o u t0 8 7 s c i a m a c h yc a n n o tr e p r o d u c et h eh i g hn 0 2a m o u n t so v e r t h ep o l l u t e du r b a ns i t e ，m a i n l yb e c a u s eo ft h e l a r g es p a t i a lv a r i a b i l i t y i nt h e d i s t r i b u t i o no fp o l l u t i o nw i t h i nt h es c i a m a c h y f o o t p r i n t c o n s i d e r i n gt h ep o l l u t i o n l e v e lo ft h ee x p e r i m e n t a ls i t e ，硒w e l l 勰t h ed i f f e r e n c eo fs p a t i a lr e s o l u t i o n sb e t w e e n t w om e a s u r e m e n t s ，t h i sa g r e e m e n ti sg o o d k e y w o r d s ：d o a s ；z e n i t h - s k ys c a r e r e dl i g h t ；o at o t a lc o l u m nd e n s i t y ； t r o p o s p h e r i cn o z c l c ：x 8 3 1 复旦大学硕士学位论文 黼 c c d d o a s d s c d g o m e 【a x d o a s r c d s c d s c i a m a c h y s z a t o m s v c d v c d t f o p o 珊油 主要缩略语一览表 a i rm a s sf a c t o r ，空气质量因子 c h a r g ec o u p l e dd e v i c e ，电荷耦合器 d i f f e r e n t i a lo p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ，差分光学吸收 光谱法 d i f f e r e n t i a ls l a n tc o l u m nd e n s i t y ，差分斜程柱密度 g l o b a lo z o n em o n i t o r i n ge x p e r i m e n t ，搭载于欧洲遥感2 号 卫星( e s r - 2 ) 上的全球臭氧监测仪 m u l t i 蛹s d o a s ，多轴d o a s 系统 参考光谱中所包含的目标吸收气体的斜程柱密度 s l a n tc o l u m nd e n s i t y ，斜程柱密度 s c a n n i n gi m a g i n ga b s o r p t i o ns p e c t r o m e t e rf o ra t m o s p h e r i c c h a r t o g r a p h y ，搭载在欧洲航天局e n v i s a t 环境卫星上的 大气制图扫描成像吸收光谱仪 s o l a rz e n i t ha n g l e ，太阳天顶角 t o t a lo z o n em a p p i n gs p e c t r o m e t e r ，搭载在美国e a r t hp r o b e 空间飞行器上的臭氧总量绘图仪 v e r t i c a lc o l u m nd e n s i t y ，垂直柱密度 由天顶散射光d o a s 方法推导的对流层n 0 2 垂直柱密度 由n 0 2 近地面浓度转化的对流层垂直柱密度 复旦大学硕士学位论文 第一章绪论 大气是由围绕在地球周围的气体和悬浮物组成的复杂流体系统，是地球自然 环境中最为活跃的组成部分。大气成分按其浓度的大小可以分为三大类【i j ：( 1 ) 主要成分，其体积百分比浓度在1 0 五量级，它们是氮( n 2 ) ，氧( 0 2 ) 和氩( 心) ； ( 2 ) 微量成分，其浓度在1 1 0 4p p m v 之间，包括二氧化碳( c 0 2 ) ，水汽( h 2 0 ) ， 甲烷( c h 4 ) ，氦( h e ) ，氖( n e ) ，氪( 心) 等；( 3 ) 痕量成分，其浓度在lp p m v 以下，主要有氢( h 2 ) ，臭氧( 0 3 ) ，氙( x e ) ，一氧化二氮( n 2 0 ) ，一氧化氮( n o ) ， 二氧化氮( n 0 2 ) ，氨气( n h 3 ) ，二氧化硫( s 0 2 ) ，一氧化碳( c o ) 以及气溶胶 等等。此外，还有一些大气中本来没有的，完全由人为活动产生的污染成分，它 们目前在大气中的浓度多为p p t v 量级，如氟氯烃类化合物( c f c s ) 等。 地球大气中的痕量气体在浓度组成上是微不足道的，但是在一定范围的大气 内，如果痕量气体的浓度和持续时间发生改变，那么就可能对人、动植物及材料 等产生不利的影响，这些就是大气污染物质。当大气中污染物质的浓度达到有害 程度，以至破坏生态系统和人类正常生存和发展的条件，就构成了大气污染。工 业革命以来，由于人口数量的急剧膨胀以及经济的高速增长，人们在大量消耗能 源的同时也将大量的废气、颗粒物质等排入大气，导致大气组分的比例发生巨大 的变化。例如，2 0 世纪8 0 年代以后，随着制冷工业的发展，电冰箱、冰柜等得 到广泛使用，由此释放出的大量氟氯烃类物质导致地球大气平流层臭氧含量大幅 度减少，南极上空甚至出现了臭氧层空洞 2 1 。此外，由于城市的发展，机动车数 量大幅度增加，尾气的排放使得低层大气中n o x ( n o + n 0 2 ) 、v o c s ( 挥发性有 机化合物) 和c o 等污染物含量逐年上升。它们不但对人体健康有害，而且还能 在太阳紫外线的照射下发生光化学反应，产生大量二次污染物，导致光化学烟雾 的出现。同时，由于大气中的痕量气体和气溶胶具有辐射活性，能够吸收太阳辐 射和地表红外辐射，对地气系统的能量收支以及生物圈与大气的相互作用过程有 着不容忽视的作用，影响地气系统的物质循环和能量流动，从而间接对全球的生 态环境和气候变化产生影响1 3 l 。从上世纪9 0 年代初起，痕量气体的研究开始成 为大气化学的研究重点。由于它们在大气中的分布很广，从近地面的边界层一直 延伸到几十公里高空的平流层，因此发展和完善针对大气痕量气体空间分布和变 化趋势的监测手段就成为大气化学研究中迫切需要解决的问题。本论文主要利用 天顶散射光d o a s 技术对大气中两种典型的痕量气体n 0 2 和0 3 进行柱总量反演 研究和测量工作。 复旦大学硕士学位论文 1 1 大气中的二氧化氮 大气中氮氧化物( n o x = n o + n 0 2 ) 的主要来源分为自然源和人为源两类：( 1 ) 天然产生的n o x 主要来自生物有机体的腐败过程；闪电也会导致大气中n o x 含 量的增加。( 2 ) 人为排放的n o x 主要来自矿物燃料和生物质的燃烧，以及硝酸、 氮肥和炸药的工业生产过程。城市大气中的n o x 含量与机动车尾气排放密切相 关。近年来，随着城市的发展，机动车保有量迅速增长，大气n o x 污染日趋严 重。城市地区n 0 2 的年平均浓度大致为1 0 - 4 5p p b ，高于郊区。一天内，n 0 2 的 浓度变化很大，峰值通常出现在上下班交通高峰时刻，最高浓度甚至可能达到 2 0 0p p b t 4 1 。矿物燃料燃烧过程所产生的n o x 以n o 为主，通常占9 0 以上，其 余为n 0 2 ，但是在大气中，n o 能够很快地被氧化为n 0 2 ，并参与一系列大气化 学反应f 5 1 。 n 0 2 造成的环境效应是多种多样的，包括：( 1 ) 直接导致对流层0 3 的形成： ( 2 ) 形成光化学烟雾；( 3 ) 参与平流层0 3 破坏的光化学反应；( 4 ) 形成酸雨； ( 5 ) 富营养化，以及增加水体中对鱼类和其它水生生物有害的毒素含量。 1 1 1 二氧化氮参与的大气化学过程 a 生成对流层臭氧 在对流层中，n 0 2 光解直接导致了0 3 的生成。对流层0 3 是一种重要的温室 气体，它能够吸收红外辐射，破坏地气辐射平衡，从而对气候变化产生影响。高 浓度的0 3 会损害人的呼吸系统，危害人体健康；影响作物和森林的正常生长发 育；造成云雨水的酸化，导致酸雨危害；加速塑料老化，使材料受损【引。 在小于4 0 0 n m 的紫外线照射下，n 0 2 能够光解产生活泼的氧原子，与空气中 的0 2 结合生成0 3 ，0 3 又可以把n o 氧化为n 0 2 u l 。 n 0 2 + h v n o + o( 1 1 ) o + 0 2 + m 0 3 + m( 1 - 2 ) 0 3 + n o n 0 2 + 0 2( 1 3 ) 以上3 个反应构成了一个空循环。但是，在碳氢化合物存在的情况下，n o 分子 能与之发生反应，迅速氧化生成n 0 2 ，与反应( 1 - 3 ) 竞争。这样就使对流层0 3 得 以积累，成为光化学烟雾的重要产物【5 1 0 r h + h o r + h 2 0( 1 4 ) 2 复旦大学硕士学位论文 r + 0 2 一r 0 2 ( 1 5 ) n o + r 0 2 一n 0 2 + r o ( 1 - 6 ) r o + 0 2 r c h o + h 0 2 ( 1 7 ) h 0 2 + n o _ h o + n 0 2 ( 1 8 ) b 破坏平流层臭氧 平流层中n o x 的天然来源主要是n 2 0 的氧化： n 2 0 + o 一2 n o( 1 - 9 ) n o + 0 3 一n 0 2 + 0 2 ( 1 - 1 0 ) 另外，超音速飞机排放的n o 是平流层中n o x 的人为来源【5 1 。 n 0 2 对平流层0 3 含量的影响源于n 0 2 和0 3 与氧原子之间的竞争反应： o+n02一no+02(1-11) o + 0 3 2 0 2 ( 1 1 2 ) 由于反应( 1 1 1 ) 的速率常数远大于反应( 1 1 2 ) ，所以虽然n 0 2 的浓度比 0 3 浓度小两个数量级，但反应( 1 1 1 ) 仍然占优势，这样就有以下的循环反应： 0 3 + h v o + 0 2 ( 1 - 1 3 ) o + n 0 2 0 2 + n o( 1 1 4 ) n o + 0 3 一n 0 2 + 0 2 ( 1 1 5 ) n e t ： 03+03302(1-16) 经过上述反应，n 0 2 的含量并无变化，因此，n 0 2 在平流层0 3 耗损过程中 起着催化作用。除此之外，n o x 还能通过以下循环反应破坏平流层0 3 ： n o + 0 3 一n 0 2 + 0 2( 1 1 7 ) n 0 2 + 0 3 一n 0 3 + 0 2 ( 1 - 1 8 ) n 0 3 + h v n o + 0 2 ( 1 - 1 9 ) n e t ： 0 3 + 0 3 3 0 2( 1 - 2 0 ) 在平流层，n o x 主要通过输送到大气其他区域，如对流层，或通过光解过程 而清除。其平均停留时间为几年，因此对平流层0 3 有很大的影响【们。 c 导致酸雨形成 对流层的n 0 2 主要通过转化为硝酸( h n 0 3 ) 而沉降清除。在白天，h n 0 3 复旦大学硕士学位论文 由n 0 2 与o h 自由基的反应生成： n 0 2 + h o h n 0 3 ( 1 2 1 ) 此反应是大气中气态h n 0 3 的主要来源，同时也对酸雨和酸雾的形成起着重 要的作用【5 1 。在夜间，n 0 2 通过两步反应生成n 2 0 5 ： n 0 2 + 0 3 一n 0 3 + 0 2 ( 1 2 2 ) n 0 2 + n 0 3 兮n 2 0 5 ( 1 - 2 3 ) n 2 0 5 能进一步在气溶胶和其他表面发生反应，转化为h n 0 3 。 1 1 2 二氧化氮的气候效应 由于n 0 2 的分子吸收截面在可见波段有最大值，因此能对地球辐射强迫产生 影响。s o l o m o n 等人【8 】通过研究指出：在大气污染和对流层云的共同作用下，可 能导致高浓度n 0 2 的出现。它能够造成地面接收到的太阳辐射减少5 1 2 。由 此产生的辐射强迫大致为2 1 0 w m 2 ，大于c 0 2 的辐射强迫指数1 4w m 2 。目前， 关于对流层n 0 2 气候效应的研究并不多，主要原因在于此现象通常发生在局部 的工业化地区，且受干湿沉降清除过程的影响，持续时间较短。 1 1 3 对流层二氧化氮的浓度分布 n 0 2 的寿命变化很大，在大气边界层中，其年平均寿命大约为l 天，在上层 对流层中n 0 2 的寿命则延长为几天【7 1 。在对流层中，受n 0 2 源排放、大气化学 反应以及气象条件的综合影响，n 0 2 浓度随高度分布的廓线呈现c 字型，即在 边界层中由于地面排放的影响，n 0 2 浓度较高；在自由对流层中n 0 2 浓度很低； 再往上由于受到对流层一平流层气体交换、闪电和对流作用的影响，对流层项 n 0 2 的浓度又有所增加例。 近年来，随着工业和城市的发展，对流层大气n 0 2 污染同趋严重。借助卫 星遥感手段，人们能够了解对流层n 0 2 柱密度的全球分布情况。图l - l 为搭载在 e r s 2 卫星上的g o m e ( g l o b a lo z o n em o n i t o r i n ge x p e r i m e n t ) 光谱仪测量的 1 9 9 6 2 0 0 1 年全球对流层n 0 2 平均垂直柱密度【1 0 1 。图中用方框标明了n 0 2 污染严 重的地区：1 、美国东海岸；2 、欧洲；3 、东亚；4 、中东地区。此外，圆环圈出 的区域为多个污染严重的大城市。 4 复旦大学硕士学位论文 图1 - lg o m e 全球对流层n 0 2 六年( 1 9 9 6 2 0 0 1 ) 平均垂直柱密度( 单位：1 0 bm o l e c u l e sc m 正) 2 0 0 5 年，r i c h t e r 等人j 根据g o m e 和s c i a m a c h y ( s c a n n i n gi m a g i n g a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t e rf o ra t m o s p h e r i cc h a r t o g r a p h y ) 观测得到的全球对流层 n 0 2 垂直柱密度分布图指出：从1 9 9 6 到2 0 0 4 年，中国中东部地区对流层n 0 2 含量持续显著上升，且上升速度逐年递增：1 9 9 7 年的年增长率为4 ，到2 0 0 2 年则升高到1 2 。他们把这一现象归咎为由中国机动车保有量的增长和工业发展 所造成的n 0 2 排放增加。 由于大气对流层中的n 0 2 主要来自人为排放源，且与机动车数量和工业发 展水平密切相关。因此，对对流层n 0 2 含量进行测量能够有效地反映当地的空 气质量和城市发展水平。并且，作为对大气环境和人体健康有一定影响的气体， n 0 2 也是很重要的大气污染指标。 1 1 4 二氧化氮的测定 目前，n 0 2 的测量方法主要有化学法和遥感光潜法两类，可根据实际测量的 需要选择采用不同的测量技术。 a 化学法 n 0 2 的化学测量方法包括化学发光法、赫酸萘乙二胺分光光度法和原电池库 仑滴定法等，其中化学发光法的应用最为广泛。它是基于以下反应埘n 0 2 进行 测量的1 1 2 i ： n o + 0 3 一n 0 2 * + 0 2( 1 2 4 ) n 0 2 木一n 0 2 + h v( 1 2 5 ) 当气体样品经过尘埃过滤器进入转换器后，首先将n 0 2 转化为n o ，而后在 反应室内与由0 3 发生器产生的0 3 发生化学发光反应，产生的光量子经过反应室 复旦大学硕士学位论文 端面上的滤光片获得特征波长光，照射到光电倍增管上，将光信号转化为与样品 中n 0 2 浓度成正比的电信号，经过放大和信号处理后显示测量结果。 化学发光法的优点在于其灵敏度高，可达p p b 量级；选择性好，对于多种污 染物质共存的大气，通过化学发光反应和发光波长的选择，可不经分离地有效测 定。但是，在转换器内，由于h n 0 3 、p a n 和其他的有机硝酸盐化合物也可能被 部分转化为n o ，从而导致化学发光法测量得到的n 0 2 含量高于实际值【1 3 , 1 4 。 b 光谱技术 随着光学技术的发展，越来越多的光学探测手段被应用于大气痕量气体测量 领域。与传统的取样和接触式化学测量方法相比，光谱测量方法不需要抽取样品， 避免了由于采样而带来的不确定性，能够测量痕量气体的绝对浓度而不改变它们 的化学性质，从而实现对大范围大气污染的连续，实时，快速的遥感监测，具有 很高的时空分辨率。用于n 0 2 监测的光谱技术包括【1 5 】：激光诱导荧光( l a s e r i n d u c e df l u o r e s c e n c e ，l i f ) ，可调谐二极管激光吸收光谱( t u n e a b l ed i o d el a s e r a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ，t d l a $ ) ，激光雷达( d i f f e r e n t i a la b s o r p t i o nl i d a r ， d i a l ) 和差分光学吸收光谱法( d i f f e r e n t i a lo p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ， d o a s ) 。它们的测量原理主要基于待测气体分子对不同波长光的吸收特性( 有时 还包括大气后向散射) 【1 6 】，通过分析吸收光谱或后向散射光谱来反演痕量气体 浓度。本文将详细介绍利用d o a s 技术测量对流层n 0 2 垂直柱密度的原理及方 法，并将其用于卫星观测数据的对比。 1 2 大气中的臭氧 大气中9 0 以上的0 3 都存在于平流层中，平流层0 3 在地球大气层中扮演着 十分重要的角色，它吸收了太阳光中所有波长为2 0 0 2 8 0n m 的紫外光，并减少 到达地面的有害的u v - b 的强度，使得地球上的生物免受太阳短波辐射的伤害。有 研究表明1 1 7 1 ，如果大气中的0 3 总量减少l ，到达地球表面的有害太阳紫外线 辐射就将增加1 5 1 2 。 1 2 1 大气中的臭氧总量及其分布变化 大气中的0 3 总量是指某地区单位面积上空整层大气柱中所含的0 3 总量，亦 称0 3 柱总量。通常用厚度来表示，其定义是：假设整层大气柱中所含的全部0 3 集中起来形成一个纯0 3 层，在标准状况下( 2 7 3 k ，l a t i n ) ，这个纯0 3 层的厚度 即为大气0 3 总量的量度，其基本单位为“大气厘米 。一个大气厘米即表示这个 6 复旦大学硕士学位论文 纯0 3 层在标准状况下的厚度是l c m 。一般情况下，大气中0 3 总量的变化范围大 致在0 1 0 5 大气厘米之间【墙】。在许多文献中，人们都采用d o b s o n 单位( d u ) 来表示0 3 总量。一个大气厘米厚度相当于1 0 3 个d o b s o n 单位。 0 3 在全球大气中的分布主要与地理位置和季节有关。总的来说，0 3 总量的 最大值出现在两极地区，最小值出现在赤道地区。就季节变化而言，0 3 总量的 最大值一般出现在春季，而最小值出现在秋季。0 3 在南北两半球呈现非对称性 分布。在北半球，0 3 含量的最大值出现在3 5 月，其极值区域一般覆盖在极区上 空；在南半球，0 3 最大值则出现在9 1 1 月，且极值中心并不在极区，而在南纬 5 0 6 0 度左右f 1 8 】。 1 2 2 平流层臭氧耗损机制 1 9 3 0 年，c h a p m a n 1 9 】首先揭示了0 2 参与的0 3 生成与分解的光化学反应机制， 但是如果仅仅考虑c h a p m a n 机理，计算得到的0 3 含量将比实际观测值大两倍以 上饥。4 0 年后，c r u t z e n 2 0 1 发现除了与氧原子发生反应以外，平流层中的0 3 还会 在n o x 参与的催化循环反应中被消耗。目前为止，人们已经确定了氮氧化物、 含氢自由基、卤代烃以及含硫化合物等等与平流层0 3 之间的关系。 平流层0 3 破坏的催化反应过程可以用下列通式来表示。假设加速0 3 耗损的 反应物质为y ，它使得0 3 转变为0 2 ，而自身的浓度和性质却没有发生改变。 y + 0 3 一y o + 0 2( 1 - 2 6 ) y o + o y + 0 2 ( 1 2 7 ) n e t ：0 3 + o 一2 0 2 ( 1 2 8 ) 已知的y 物种包括n o x ( n o + n 0 2 ) ，h o x ( h 、h o 、h 0 2 ) 和c 1 0 x ( c i 、c i o ) 。 1 2 3 臭氧探测方法 a 近地面臭氧浓度测量方法 近地面0 3 浓度观测方法主要有化学法、电化学法、化学发光法和紫外光度 法。由于在大多数情况下，近地面空气中的0 3 浓度很低，因此要求测量仪器有 较高的灵敏度。化学和电化学的方法主要是利用空气中的0 3 分子与碘化钾水溶 液发生氧化还原反应生成碘，从而改变溶液的颜色和导电性来测量0 3 总量的。 基本的化学方程式可以表示如下： 0 3 + 2 i 一+ h 2 0 一0 2 + 1 2 + 2 0 h 一 ( 1 2 9 ) 7 复旦大学硕士学位论文 化学发光法则是利用0 3 能与一些有机染料( 如罗丹明等) 相互作用产生荧 光，且荧光的强度与0 3 浓度直接相关这一性质来测量0 3 总量的。 紫外光度法是目前使用最广的近地面0 3 浓度测量方法。其原理是基于0 3 在某些紫外波段的强烈吸收，根据光电接收器的信号变化来确定被测空气中的 0 3 浓度。 b 大气臭氧总量的地基探测 0 3 对太阳辐射的吸收是大气0 3 总量探测的基础。0 3 在紫外可见波段有3 个明显的吸收带：h a r t l e y 带( 2 3 1 - 3 0 0 n m ) 、h u g g i n s 带( 3 0 0 - 3 7 0 n m ) 和c h a p p u i s 带( 3 7 0 7 9 4 n m ) ，如图1 2 t 2 1 1 所示。 图l - 2 臭氧在紫外- 可见波段的吸收截面 当太阳辐射穿过大气0 3 层后，地面接收到的太阳光谱中就包含了0 3 的特征 吸收结构，即某些波段的太阳辐射能减弱，而减弱程度的大小取决于大气中0 3 含量的多少和相应波段0 3 吸收截面的大小。因此，通过理论计算可以得到某一 波长处太阳辐射能的减弱值与大气0 3 含量的定量关系，从而获得大气中0 3 总量 的信息。 大气中的0 3 总量在过去主要是利用双波长技术测量得到的，以消除或降低 大气中0 3 以外的其他组分的影响。通过测量接收到的两个不同但十分接近的波 长九l ( 位于0 3 的强吸收光谱区域) 和k ( 位于0 3 的弱吸收光谱区域) 的太阳辐 射强度之比来计算大气0 3 总量。目前，基于此测量原理的应用最为广泛的0 3 测量仪器有两种：d o b s o n 分光光度计和b r e w e r 分光光度计。其中，d o b s o n 分 光光度计 2 2 1 是由英国科学家d o b s o n 设计的，它实际上是一台自动准直型双单色 仪，可以选取多组工作波长并获得较高的光谱分辨率，同时具有足够的信噪比和 测量精度。目前世界上绝大多数大气臭氧观测台站都配有d o b s o n 光谱仪，它是 8 口jd2e巨p暑e2搭客器p矗 复旦大学硕士学位论文 当前大气鹏观测的标准仪器，提供了0 3 监测的历时最长久和最广泛的记录。 b r e w e r 分光光度计】是加拿大科学技术公司研制的一种全自动的0 3 监测仪，由 于其高度自动化、多功能以及在体积、重量上的优势，而逐渐得到广泛的应用。 在国际上，世界气象组织( w o r l dm e t e o r o l o g i c a lo r g a n i z a t i o n , w m o ) 自19 5 7 年开始就在全世界6 0 多个国家和地区建立0 3 观测站，形成了全球大气0 3 观测 网，对世界各地的大气0 3 柱总量进行连续观测。目前，大致有1 5 0 多个观测站 坚持日常业务观测。我国也早在2 0 世纪5 0 年代就已经开展了大气0 3 总量的研 究工作。先后建立了北京( 香河) 、昆明两个d o b s o n0 3 测站【2 4 j 和青海省瓦里关 的中国大气本底基准观测站1 2 5 】对0 3 总量进行长期连续观测。 除上述测量方法外，自2 0 世纪7 0 年代以来，差分光学吸收光谱法( d o a s ) 也被广泛用于观测近地面0 3 浓度和大气0 3 柱浓度，它与卫星平台的结合更获得 了丰硕的研究成果，目前世界上已有多颗卫星对全球0 3 总量的分布和变化进行 观测。本文将采用天顶散射光d o a s 方法反演大气0 3 柱总量，并将实验观测结 果与t o m s 卫星观测数据进行对比。 ， 1 3 差分光学吸收光谱技术d o a s 差分光学吸收光谱技术( d i f f e r e n t i a lo p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y , d o a s ) 的概念最早是由德国海德堡大学的p l a t t 教授等 2 6 , 2 7 1 于2 0 世纪7 0 年代末提出的。 它是一种基于痕量气体在紫外可见波段的特征吸收对大气中的气态污染物进行 识别和测量的光谱技术。近年来，d o a s 技术已被广泛应用于大气环境监测领域。 它能够测量大气中多种重要的痕量气体或自由基的含量，如n 0 2 【2 引，0 3