（材料学专业论文）多元氮化物涂层和mos2ti涂层的研究与应用.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 涂层技术是提高刀具性能的重要手段。为了获得性能优良的刀具涂层， 本文对多元氮化物涂层和m o s 2 - t i 涂层的进行了制备和研究，并在实际工业 应用中对涂层的使用性能进行了测试，试图找到不同涂层的适用范围。 采用封闭场非平衡磁控溅射离子镀技术制备了t i a l n 、c r t i a l n 、c r s i n 多元氮化物涂层、m o s 2 - t i 涂层以及多元氮化物+ m o s 棚复合涂层。通过引 入中间过渡层的方法来提高涂层与基体的结合强度。测试了涂层的硬度、附 着性和摩擦性能，研究了涂层的成分和组织结构与其硬度、附着性和摩擦性 能的关系。并把研制的涂层应用于多种刀具上，加工结构钢、铝合金和不锈 钢零件。 i 认l n 、c r t i a l n 、c r s i n 多元氮化物涂层的硬度都大于2 0 0 0h v ，其中 c r s i n 涂层的硬度达到2 7 3 0h v 。划痕试验表明，涂层与基体的结合强度高， t i a l n 涂层的临界载荷厶= 5 8n ，c r t i a i n 和c r s i n 涂层的临界载荷厶 6 0 n 。c r t i a i n 和c r s i n 涂层具有优良的综合性能。在基体与多元氮化物涂层 之间加入t i t i n 或c r c r n 中间过渡层大大提高了涂层的附着性， c r c r n 中间过渡层的效果更好。 m o s 2 - 骶涂层具有类似非晶的结构，共沉积的钛原子间隙固溶于相邻的 硫原子层之间，涂层的无序度随钛含量的升高而增大。m o s 2 - t i 涂层具有优 异的附着性，临界载荷厶 1 0 0n 。m o s 2 骶涂层的硬度随钛含量的升高而 提高，m 0 s 2 - h t i 涂层的硬度为9 8 0h v ，比m o s 2 涂层的硬度5 5 0h v 高将 近一倍。在大气环境中的球盘磨损试验显示，m o s 2 - h t i 涂层的耐磨性比 m o s 2 涂层好，m o s 2 h t i 涂层的比磨损率为3 2 1 0 1 7m 3 n 。1 皿一。m o s 2 - t i 涂层的摩擦系数随钛含量的升高而稍微增大，并且高载荷下摩擦系数较小。 m o s 2 _ h t i 涂层的摩擦系数低于o 0 7 ，保持了m o s 2 涂层低摩擦的特性。 m o s 2 - t i 涂层不仅与高速钢基体具有优异的结合性，还能与多元氮化物 涂层形成很好的结合，多元氮化物+ m o s 2 - t i 复合涂层也具有优良的附着性。 研制的多种涂层在多家企业选择了多种刀具进行现场试验，针对不同切 削加工条件，特别是难加工材料，调整涂层成分、结构，优化涂层种类和工 艺，使工具使用寿命提高了1 9 倍，被加工零件表面精度也明显提高，达 山东大学硕士学位论文 到了国内外同类产品的先进水平，具有很好的经济效益和社会效益。 关键词：磁控溅射离子镀，c r t i a i n ，c r s i n ，m o s z ，涂层 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o a t i n gt e c h n i q u ei sa ni m p o r t a n tm e a n st oi m p r o v ep e r f o r m a n c eo fc u t t i n g t o o l s f o rp r e p a r a t i o no fc o a t i n g sw i t he x c e f i e n tp r o p e r t i e s ，m u l f i c o m p o n e n t n i t r i d e ( m c n ) c o a t i n g sa n dm o s ? mc o m p o s i t ec o a t i n g sw e r ep r e p a r e da n d i n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s a n dp e r f o r m a n c e so ft h e s ec o a t i n g sw e r et e s t e di n p r a c t i c a li n d u s t r i a la p p f i c a f i o n , a t t e m p t i n gt od i s c o v e rt h eb e t t e ra p p l i c a b l ec a s e s o fv a r i o u sc o a t i n g s t i a l n ，c r t i a i n ，c r s i nm u l t i c o m p o n e n tn i t r i d ec o a t i n g s ，m o s 2 - t ic o a t i n g s a n dm c n + m o s 2 - t ic o m p o s i t ec o a t i n g sa r ep r e p a r e db yc l o s e df i e l du n b a l a n c e d m a g n e t r o ns p u r c r i n gi o np l a t i n g i n c o r p o r a t i n gi n t e r l a y e ra n dt r a n s i t i o nl a y e ri n o r d e rt oi m p r o v et h ea d h e s i o ns t r e n g t ho ft h ec o a t i n g s t h ee f f e c t so fc o a t i n g c o m p o s i t i o na n dt e x t u r e o n c o a t i n gh a r d n e s s ，a d h e s i o na n dt r i b o l o g i c a l p r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d v a r i o u st o o l sc o a t e dw i t ht h ed i f f e r e n tc o a t i n g s w e r ea p p t e dt oc u t t i n gc o n s t r u c t i o n a ls t e e l ，a l u m i n u ma l l o ya n ds t a i n l e s ss t e e l p a r t s a l lh a r d n e s so ft h em c n c o a t i n g si sh i g h e rt h a n2 0 0 0h v 1 1 1 eh a r d n e s so f c r s i nc o a t i n gr e a c h e st o2 7 3 0h v s c r a t c ht e s t si n d i c a t e dt h a tt h em c n c o a t i n g sh a v eg o o da d h e s i o n c r i t i c a ll o a d ( 厶) o ft h et i 越nc o a t i n gi s5 8n c r i t i c a l1 0 a d ( 厶jo ft h ec r t i a l na n dc r s i nc o a t i n g sa r eh i g ht h a n6 0n t h e c r t i a i na n dc r s i nc o a t i n g sh a v eg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i n c o r p o r a t i n g t i f f i no rc r c r ni n t e r l a y e ra n dt r a n s i t i o nl a y e rc a l lg r e a t l yi m p r o v ea d h e s i o no f t h em c n c o a t i n g s ，a n dt h ec r c r ni n t e r l a y e rh a sb e t t e re f f e c t t h em o s 2 - t i c o a t i n g s a r e q u a s i a m o r p h o u ss t r u c t u r e c o - d e p o s i t i o n t i t a n i u ma t o mi si nt h es p a c eb e t w e e nt h es u l f u rp l a n e sf o r m i n ga ni n t e r s t i t i a l s o l i ds o l u t i o no ft ii nm o s 2 d i s o r d e ro ft h ec o a t i n g se n h a n c ew i t ht h ei n c r e a s e o ft ic o n t e n t t h em o s 2 - t ic o a t i n g sh a v ee x c e l l e n ta d h e s i o n ( 厶 1 0 0n ) t h e h a r d n e s se n h a n c ew i t ht ic o n t e n ti n c r e a s i n g t h ch a r d n e s so ft h em o s 2 - h t i c o a t i n gi s9 8 0h v , a b o u tt w i c eo ft h a to ft h em o s 2c o a t i n g ( 5 5 0h v ) p i no nd i s c t e s t si na t m o s p h e r es h o w e dt h a tt h em o s 2 - h t ic o a t i n gi sm o r ew e a rr e s i s t a n t h i 山东大学硕士学位论文 t h a nt h em o s 2c o a t i n g t h es p e c i ew e a l r a t eo ft h em o s 2 - h t ic o a t i n gi s3 2 1 0 1 ，m 3 n - 1 m 一t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n t so ft h em 0 s 2 t ic o a t i n g ss l i g h t l y i n c r e a s ew i t ht h et ic o n t e n ti n c r e a s i n g ，a n dt h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n t sa r el o w e ro n h i g h e rl o a d t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n to ft h em o s z - i - i t ic o a t i n gi sl o w e rt h a no 0 7 ， r e t a i n i n gt h el o wf r i c t i o nc h a r a c t e ro ft h em o s 2c o a t i n g t h em o s 2 - t ic o a t i n g sh a v ee x c e h e n ta d h e s i o ns t r e n g t hn o to n l yw i t hh i g h s p e e ds t e e ls u b s t r a t e ，b u ta l s ow i t hm u l t i c o m p o n e n tn i t r i t ec o a t i n g s s ot h e m c n + m o s 2 - t ic o m p o s i t ec o a t i n g sh a v eg o o da d h e s i o nt o o v a r i o u st o o l sw e r ec o a t e dw i t ht h ed i f f e r e n tc o a t i n g sf o rf i e l dt e s ti ns e v e r a l f a c t o r i e s f o rd i f f e r e n tc u t t i n gc o n d i t i o n se s p e c i a l l yf o rm a t e r i a l sh a r dt oc u t ， a d j n s t i n gt h ec o a t i n g sc o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r ea n do p t i m i z i n gt h ek i n d sa n d d e p o s i t i o np r o c e s s t h e s ec o a t i n g sa r ep r o v i n gs u c c e s s f u l l yt oi n c r e a s i n gt h e l i f e t i m e so fc u t t i n gt o o l sb y1 9t i m e s a n dt h es u r f a c eq u a l i t i e so ft h em a c h i n e d p a r t sa r ea l s oo b v i o u s l yi m p r o v e d t h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o n so ft h ec o a t i n g s h a v eg o o de c o n o m i ca n ds o c i a lb e n e f i t s k e y w o r d s ：m a g n e t r o ns p u t t e r i n gi o np l a t i n g ，c r t i a i n ，c r s i n ，m o s 2 , c o a t i n g i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：堡童壅 日期：竺i ! 兰：竺 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：堡选导师签名：毯遴日 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 选题的意义 切削加工是金属材料最基本的成型方法之一，在机械制造业中起着举足 轻重的作用，而刀具是保证切削加工顺利进行的关键。随着机械制造业对高 生产率、高质量、低成本和缩短产品开发周期的追求，高速切削、干切削和 硬切削等新型切削工艺已成为当前切削技术发展的主流。同时，各种高强度、 高硬度、耐腐蚀和耐高温的工程材料愈来愈多地被采用，它们中多数属于难 加工材料，据统计目前难加工材料已占工件的4 0 以上【l 】。这些新型切削工 艺和难加工材料对刀具性能提出了更高的要求，理想的刀具不但应具有高硬 度、高耐磨性和高温稳定性，而且应具有足够的强度和韧性。单一材料很难 满足这些性能要求，这就促进了复合刀具材料的发展，为刀具涂层技术的开 发研究和推广应用提供了契机。 涂层刀具是在韧性较好的刀具基体上制备一层或多层耐磨涂层，使刀具 既有较高的韧性，又有很高的硬度和耐磨性。常用的耐磨涂层可分为两大类： 硬涂层和软涂层。硬涂层包括：金刚石、类金刚石碳( d l c ) 、立方氮化硼 ( c b n ) 、t i n 、t i c 、c r n 、t i c n 、t i a l n 、t i b 2 、a 1 2 0 3 等，其优点是硬度 高，耐磨性好。软涂层包括：m 0 s 2 、w s 2 、六方氮化硼( h - b n ) 等，其优 点是摩擦系数小，抗粘着磨损性能良好，这类涂层又称为自润滑涂层。 涂层技术可以使刀具获得优良的综合机械性能，延长刀具使用寿命，允 许使用更高的切削速度，从而提高加工效率和加工精度，降低加工成本。随 着化学气相沉积( c v d ) 和物理气相沉积( p v d ) 技术的发展，刀具涂层 工艺越来越成熟，涂层技术已成为提高刀具性能的重要手段。为满足现代机 械加工对高效率、高精度、高可靠性的要求，世界各国制造业对涂层技术的 发展及其在刀具制造中的应用日益重视。 我国的刀具涂层技术经过多年发展，目前正处于关键时期，现有技术已 不能满足切削加工日益提高的要求，国内各大工具厂的涂层设备也到了必须 更新换代的时期。因此，瞄准国际先进涂层技术，有计划、有步骤地发展刀 具涂层技术( 尤其是p v d 技术) ，对于提高我国的刀具制造水平具有重要意 义。 山东大学硕士学位论文 1 2 耐磨涂层的制备技术 1 2 1 化学气相沉积 化学气相沉积硬涂层的发展可追溯到2 0 世纪中期，联邦德国金属公司 在工模具表面上得到了t i c 涂层。2 0 世纪6 0 年代末，化学气相沉积t i c 和 t i n 涂层技术已经成熟，并大规模用于涂层硬质合金刀片及c r l 2 系列模具 钢 2 1 。 c v d 技术的优点：适合镀各种复杂形状的部件，特别是有盲孔、沟槽 的工件；涂层致密均匀；涂层与基体结合强度高。但c v d 技术亦有其先天 缺陷：一是沉积温度高( 5 0 0 c 1 0 0 0 c ) ，易造成刀具材料性能下降；二是 涂层内部为拉应力状态，易导致刀具使用时产生微裂纹；三是c v d 工艺排 放的废气、废液会造成较大环境污染。正是这些缺陷限制了c v d 的广泛应 用。 2 0 世纪8 0 年代末，开发了等离子体化学气相沉积( p c v d ) 技术，降 低了化学气相沉积的沉积温度，可对高速钢刀具进行涂层处理。目前，c v d 技术主要用于硬质合金车削类刀具的表面涂层，涂层刀具适用于中型、重型 切削的高速粗加工及半精加工。国内c v d 技术的总体发展水平与国际水平 基本保持同步。 1 2 2 物理气相沉积 常用于制备耐磨涂层的p v d 技术有：溅射镀、空心阴极离子镀、电弧 离子镀、磁控溅射离子镀。 1 2 2 1 溅射镀 溅射镀通常是利用低压气体放电产生等离子体，其正离子在电场作用下 高速轰击阴极靶，溅射出的靶材原子或分子飞向基体表面沉积成涂层。常用 的溅射镀技术为射频溅射和磁控溅射。 射频溅射采用1 3 5 6m h z 的高频交变电场使气体放电产生等离子体，射 频溅射既可溅射金属靶材，也可溅射绝缘靶材。射频溅射的缺点：电源昂贵， 射频辐射泄漏对人体有害。 磁控溅射利用磁场控制二次电子运动，延长其在靶面附近的行程，增加 与气体碰撞的几率，提高等离子体的密度，从而提高靶材的溅射速率，最终 2 山东大学硕士学位论文 提高沉积速率【3 l 。为了提高基体上的离子电流密度( i c d ) ，2 0 世纪9 0 年代， 开发了非平衡磁控阴极。传统磁控阴极的磁场集中在靶面附近，磁场将等离 子体紧密地约束在靶面附近，基体附近等离子体很弱，基体不会受到离子和 电子的较强轰击。而非平衡磁控阴极的磁场大量向外发散，将等离子体范围 扩展到基体( 如图1 1 所示) ，形成大量离子轰击，直接干预基体表面涂层 沉积过程，改善涂层的性能。 i “a m - m o 嘶 m a a 琳嘲埘州叼m 岫0 u 由聊喇辩嘲岬蜘 图1 1传统磁控溅射和非平衡磁控溅射的特性 f i g 1 1 t h ec h a r a c t e ro fc o n v e n f i o n a la n du n b a l a n c e dm a g n e 址o n s p u t t e r i n g 1 2 2 2 空心阴极离子镀 空心阴极离子镀是在空心热阴极弧光放电和离子镀技术的基础上发展 起来的一种沉积技术。它利用空心热阴极弧光放电产生等离子体，等离子体 的电子飞向阳极坩埚中的镀料，使其融化、蒸发、离化，在基体负偏压的作 用下，镀料离子和中性粒子轰击基体并沉积形成涂层。 空心阴极离子镀的离化率高，高能中性粒子密度大，对基体的溅射清洗 效果好，镀层的附着性和致密性好，可获得高质量的金属或化合物涂层。空 心阴极离子镀广泛应用于装饰、刀具、模具、精密耐磨件的涂层处理。在工 具上镀硬质耐磨涂层效果良好，但由于工件架在坩埚的上方，装卡工件系统 比较复杂，操作麻烦，适合多品种、小批量的生产。 1 2 2 3 电弧离子镀 电弧离子镀是2 0 世纪7 0 年代研究出的涂层技术，它利用固体阴极靶的 弧光放电使靶材蒸发并离化，靶材离子在加有负偏压的基体上沉积形成涂 鬻一龠 山东大学硕士学位论文 层。 电弧离子镀具有离化率高、沉积速率大、涂层与基体的结合强度高等优 点，可以沉积金属涂层、合金涂层和各种化合物涂层( 氮化物、碳化物、氧 化物) ，己广泛应用于涂镀刀具、模具的硬质涂层，是目前应用较广的涂层 技术。目前存在的主要问题是，从靶表面飞溅出微细液滴，在基体上冷凝致 使涂层组织不均匀、表面粗糙度增加。因此，电弧离子镀被排斥于光学和电 子学的应用范围，并限制了在精密加工和摩擦学等方面的应用。虽然现在已 经研究出多种磁过滤技术，可有效减少或消除微细液滴湖。但是，过滤弧 源存在的共同缺点是：( 1 ) 束流直径小，通常在2 0 0m i l l 以下，而且不易组 成多弧源阵列，使得大面积和大批量的工业生产不能实现；( 2 ) 传输效率有 待进一步提高，目前弯管结构最高的传输效率为2 5 左右旧，离子电流只是 电弧电流的2 3 。 1 2 2 4 磁控溅射离子镀 磁控溅射离子镀是把磁控溅射和离子镀结合起来的技术，在同一个装置 内既实现了氩离子对磁控靶的稳定溅射，又实现了荷能镀料离子在基体负偏 压作用下到达基体进行轰击、溅射、注入及沉积过程。 磁控溅射离子镀可以在涂层与基体的界面上形成明显的混合界面，提高 了涂层的附着强度；可以消除涂层的柱状组织，生成均匀的颗粒状组织结构， 涂层组织致密，表面光滑。因此，磁控溅射离子镀已成为涂层沉积的主流技 术，广泛应用于工模具耐磨涂层、装饰涂层、防蚀涂层、磁性涂层，并不断 向各个行业扩大和深化其应用，包括光学元件、医学生物材料、半导体和超 导材料等。 较之c v d 技术，p v d 技术具有显著的优点：沉积温度在5 0 0 。c 以下， 不影响基体材料强度，可用于高速钢精密刀具的涂层处理；对环境无不利影 响。自2 0 世纪7 0 年代以来，国外p v d 技术得到迅速发展和推广应用，到 8 0 年代末，工业发达国家高速钢复杂工具进行p v d 涂层处理的比例已超过 6 0 t 7 1 。 4 山东大学硕士学位论文 1 3 耐磨涂层的发展现状 1 3 1 硬涂层 由于t i n 、t i c 等单一二元涂层材料难以满足提高涂层综合性能的要求， 因此涂层材料向多元涂层、多层涂层和纳米复合涂层的方向发展。 1 3 1 1 多元硬涂层 硬涂层材料中，工艺最成熟、应用最广泛的是t i n 。这是因为，容易沉 积得到高硬度、耐磨损的立方t t n 相，并且t i n 涂层具有漂亮的金黄色。 但是t i n 涂层硬度( 2 0 0 0h v ) 不能适应当前切削加工的需要，同时t i n 涂 层的高温抗氧化性较差，在5 5 0 以上时就迅速氧化成金红石相的t i 0 2 ，造 成涂层刀具失效。另一种常用的硬涂层为c r n ，c r n 的硬度比t i n 低，耐高 温性和韧性比t 悄好。m x 型过渡金属氮化物、碳化物多为n a c i 结构，金 属原子m 形成面心立方亚点阵，x 原子占据此亚点阵的八面体间隙，由于 x 原子不一定占据全部的八面体间隙，这类化合物可以在较大的成分范围内 保持面心立方结构。理论分析表明，许多晶体结构相同且金属原子半径差小 于1 5 的过渡金属氮化物、碳化物往往可以彼此互溶嘲。这就可以借鉴钢的 合金化思路，在二元涂层中加入合金元素，形成多元涂层，以提高涂层的综 合性能。如在二元t i n 基础上研制出的一些多元涂层t i c n 、t i a l n 、t i c r n 、 t i z r n 等均表现出良好的性能。 2 0 世纪8 0 年代后期，t i a l n 作为改善t i n 涂层的新涂层材料开始发展 起来，与t i n 涂层相比，t i a i n 涂层不但具有高硬度和高温抗氧化性，而且 能够应用于高速切削刀具 9 1 。铝含量低的n l 乒l n 涂层为单一的立方结构 n l 。a j 抖相，随工升高涂层的硬度、残余应力和弹性模量增加，晶格常数减 小；当工约为0 6 时，t i l 虬n 涂层中出现较软的六方结构a i n 相，然后随 工升高涂层的硬度、残余应力和弹性模量降低1 0 l l 】。两相共存的瓢l 。a k n 涂 层q 约为0 5 0 7 ) 的x 射线衍射峰较低，可能是因为涂层中存在纳米晶 或非晶结构，这类涂层具有引人注目的机械性能。另一方面，高铝含量的 t i l 。舭小涂层的抗氧化性更好，工= o 7 时涂层的抗氧化温度达到9 0 0 以上 【埘。t i h 虬n 涂层高温抗氧化性好的原因是：在高温氧化过程中，铝离子向 表面扩散并形成富铝的致密氧化层，阻止氧向涂层内部进一步扩散，从而提 山东大学硕士学位论文 高了甄l 。a l 斟涂层的高温抗氧化性n z l 3 1 。 据计算，a 1 n 在c r n 中的固溶度比在t i n 中的固溶度大，m a k i n o 等人 0 4 , 1 珂沉积得到了工= o 7 的立方结构c r l 。越斟涂层。因此，向t x a l n 涂层中 加入适量的铬，可以获得更高铝含量的立方结构涂层，即提高涂层的抗氧化 性，又不使涂层的机械性能降低。另一方面，c r n 的抗氧化性和韧性比t i n 好，在涂层的铝含量不变的情况下，c r t i a i n 涂层的抗氧化性和韧性有可能 比t i a i n 涂层好。为了同时提高t i a i n 涂层的机械性能和抗氧化性，向涂 层中添加铬元素。 研究表明，向t r a i n 涂层中添加少量的铬就能提高涂层的抗氧化温度， t i o 4 6 a l o j , n 涂层的开始氧化温度为8 7 0 c ，t l o m a l 0 5 3 c r o 0 3 n 涂层的开始氧 化温度提高到9 2 0 c 1 嗣。y a m a m o t o 等人【1 7 1 使用钛铝铬合金靶沉积了高铝含 量的t i o 1 c r o 1 7 a l o j 3 n 涂层，低偏压时涂层为六方结构，偏压高于5 0 v 时涂 层完全为立方结构。实验证明，1 c r o 1 7 a l o 7 3 n 涂层的抗氧化温度接近1 0 0 0 ，硬度达到3 5 0 0h v ，其耐磨性比t i a l n 涂层的耐磨性好。同时，高铬含 量的c r o 5 4 t i o 2 7 a l o 1 9 n 涂层和c r o 6 5 t i o 2 l a l o 1 4 n 涂层的耐磨性比t i a l n 涂层 好，在干钻灰铸铁试验中，两种c r t i a i n 涂层麻花钻的寿命都比t i a i n 涂 层麻花钻的寿命耐嘲。 1 3 1 2 多层硬涂层 多层结构的界面效应，可以提高涂层的硬度、改善涂层韧性和抗裂纹扩 展能力。据此开发了多层涂层，多层涂层可分为2 类：一类是单层厚度为微 米级的多层涂层；第二类是单层厚度为纳米级的超点阵涂层。绝大多数多层 涂层属于第一类，如础仍c 、t i n f y i a i n 、t i n t i c n t i c 等多层涂层，已 成功地应用于硬质合金刀具上，使用寿命比单一t t n 涂层刀具提高一倍以 上。目前，研究较多的是纳米多层超点阵涂层，如t i n v n e l 9 1 、t i n n b n 2 0 、 t i n c r n e 2 ”、t t a i n c r n 【2 2 等超点阵涂层。这类多层超点阵涂层的硬度与周 期层厚有很大关系，当周期层厚为几纳米时，涂层的硬度可达到5 0g p a 。 在形状复杂的零件表面沉积超点阵涂层时很难控制每层的厚度，同时在高温 环境下各层问的元素相互扩散也会导致涂层硬度降低。 1 3 1 3 纳米复合超硬涂层 纳米复合涂层是由纳米晶和非晶相组成的复合涂层。s v e p r e k 等堋 6 山东大学硕士学位论文 提出了纳米晶与非晶相超硬复合材料的概念，他认为在纳米晶尺寸小于1 0 n m 时，位错增殖源不能开动，非晶相对位错具有镜像排斥力，可阻止位错 的迁移，即使在高应力下位错也不能穿过非晶相基体。另一方面，非晶相可 以很好的容纳随机取向的晶粒错配。这种材料表现为脆性断裂，强度、硬度 与弹性模量成比例，其强度由纳米裂纹扩展所需的临界应力所确定。按此思 路研制的n e - t i n a s i 小1 4 、1 1 c w z n a - s i 3 n 4 、i l c v n a - s i 3 n 4 等纳米复合涂层的 硬度高达5 0g p a 7 - 5 1 。纳米复合涂层具有高的硬度，良好的机械性能，有望 替代现有的一些硬质涂层。 c r b l 涂层具有优异的抗氧化性能，阻碍其作为刀具涂层的是它的硬度较 低( 1 8 0 0h v ) 。在保持c r n 抗氧化性的同时提高硬度的方法有两种，一种 方法是加入合金元素，形成多元复合涂层；另一种方法就是按照s v e p r e k 提出的设计理念形成纳米晶月e 晶相超硬复合材料，c r - s i n 系统可能形成 n c c r n a s i3 _ b 1 4 超硬复合材料。 1 3 2 软涂层 m 0 s 2 具有层状结构，层内原子以共价键结合，层间以范德瓦尔斯力结 合，在临近的硫原子层间容易发生滑动，一般摩擦系数低于o 0 5 ，是常用的 固体润滑材料。m o s 2 涂层在真空或惰性气体中摩擦系数低，耐磨寿命高， 已被成功地应用于真空和太空环境中嗍。近来，m o s 2 涂层在大气和高湿度 条件下的应用正在不断被重视，从环境和成本方面考虑，在切削加工、药品、 食品、服装行业中，使用固体润滑涂层代替液体润滑剂具有很大的优势。例 如，在切削加工中，切削液及其处理费用占加工费用的1 6 ，而切削工具的 费用只占4 ；另一方面，切削液对环境的污染较为严重，甚至危害工人健 康。采用固体润滑涂层刀具可以实现干切削或减少切削液的用量，从而降低 加工费用，并改善环境。但m o s 2 涂层在潮湿环境中，其摩擦系数升高，耐 磨寿命降低 2 7 1 。 为了提高m o s 2 涂层在大气中的摩擦性能，主要的方法是通过共沉积各 种物质形成m o s 2 基复合涂层，共沉积的物质有：a u 、p b 、t i 、c r 、z r 、w 、 w s e 2 掣篮捌。共沉积的作用为：改善涂层结构，提高涂层致密性；避免氧 化吸潮，提高涂层的抗湿性能；弥散强化，提高涂层耐磨寿命 3 0 1 。由于沉 积工艺的不同，复合涂层的结构分为混合结构和多层结构两种。 7 山东大学硕士学位论文 1 3 2 1 多元软涂层 s i m m o n d s 掣2 嗣用射频磁控溅射法分别共溅射a u 、t i 、c r 、w s e 2 制备 复合涂层，并研究共沉积物质对涂层性能的影响。结果显示，四种共沉积物 质都明显提高m o s 2 涂层的摩擦性能，其中w s e 2 的效果最好，其次为a u 、 t i 、c r 。而t i 、c r 能明显提高涂层的硬度。 英国 l e e r 涂层公司用非平衡磁控溅射离子镀法沉积m o s 2 - 金属复合涂 层，研究发现复合涂层为非晶体，不呈现多层结构。然而，当金属含量增加 时，可观察到离散的金属，也可能发现多层结构，但这种涂层的承载能力有 所下降。研究表吲3 1 1 ，在m o s 2 涂层中分别加入金属t i 、盈和c r ，涂层性 能并没有较大差异，金属含量为1 0 2 0 时复合涂层的耐磨性最好，而只 需加入约5 w 涂层的耐磨性能就很好。 m o s 2 - t i 复合涂层，与纯m o s 2 涂层相比，硬度更高，附着性更好，耐 磨性更好，耐湿性能更好，而且保持了纯m o s 2 涂层的低摩擦系数 3 2 3 3 1 。在 大量的切削和成型应用中，m o s 2 - t i 复合涂层显示出优异的效果。t d m o 原 子比在0 3 1 3 之间的m o s 2 t i 涂层有较好的耐磨性。而摩擦性能的改进是 以摩擦系数的提高为代价的，摩擦系数随n 含量的增加而增加。然而，t i m o 原子比大于1 3 时，涂层的耐磨性变的很差，与含砸较少的试样相比，其 比磨损率增加了好几个数量级例。 虽然目前成功制备了高性能的m o s 2 - 金属复合涂层，但是金属原子在涂 层中的存在形式和金属元素的搀杂对涂层性能的影响机理仍不清楚。 1 3 2 2 多层软涂层 多层结构涂层中金属单层和m o s ，单层的厚度一般分别为几纳米或几十 纳米。多层结构m o s d a u 、m o s 埘i i 、m o s 以1 和m o s j p b 复合涂层在潮湿 空气中的摩擦性能和耐磨性都比纯m 0 s 2 涂层好 3 5 3 6 1 。因为金属层的加入阻 止了多孔柱状组织的形成，提高了涂层的致密性【加。研究发现蜘，当m o s 层厚度为2 0l l l n 时，随金属层( t i 和p b ) 厚度增加，复合涂层的摩擦系数 升高，耐磨性下降。金属层厚度固定在最小值( 4n mp b 或5n l nt i ) ，m o s x 层厚度为5 0n m 时涂层的耐磨性最好，摩擦系数最小约为0 0 9 。 山东大学硕士学位论文 1 3 3 硬软复合涂层 软硬复合涂层通常有两种方式，一是层状复合，即在硬涂层上再镀软涂 层；二是混合复合，即硬质相和软质相均匀混合在一起。研究发珊3 8 捌，在 硬质涂层( 硎、t i c n 、c r n ) 上沉积m o s 2 t i 涂层形成的复合涂层能大大 提高加工工具的性能。n m o s 2 混合涂层的硬度可达到2 0g p a ，摩擦系数 为o i ，这种复合涂层具有一定的应用潜力 4 0 4 “。 1 4 耐磨涂层的作用机理和影响因素 1 4 1 刀具磨损的原因 在切削过程中，刀具与工件之间发生了强烈的摩擦、热和化学作用，使 得刀具切削部分逐渐磨损或局部破损，最终失去切削能力。刀具磨损机理研 究表明，在高速切削对，切削温度可达8 0 0 0 c 以上，此时刀具磨损的原因不 仅是机械擦伤磨损，还有粘结磨损、相变磨损、扩散磨损和氧化磨损。 工件材料中的硬质点，如各种碳化物、氧化物等，在刀具表面刻划而造 成机械擦伤磨损。在较高的切削温度情况下，刀具前、后刀面上的一些突出 点会与工件、切屑发生粘结，粘结点逐渐地被工件或切屑剪切、撕裂而带走， 发生粘结磨损。刀具材料与工件材料的化学亲和力越大，粘结磨损越严重。 当切削温度超过刀具的最终热处理温度时，刀具表层会发生相变而导致硬度 下降，从而加速刀具磨损，这称为相变磨损。在高切削温度下，刀具与工件、 切屑中的元素相互扩散渗透，使刀具材料的结构发生变化，硬度和强度下降， 促使刀具迅速磨损，这称为扩散磨损。切削温度过高，刀具材料被氧化，形 成疏松而脆弱的氧化物，导致氧化磨损。 由于刀具磨损主要发生在表面，因此在表面镀上一层硬度高、耐磨损、 化学性能稳定、不易氧化、抗粘结性好、和基体附着牢固的涂层，对于改善 刀具的切削性能，提高刀具的耐用度效果明显。 1 4 2 耐磨涂层的作用机理 从刀具磨损机理上进行分析，涂层提高刀具切削性能的原因有 4 2 1 ： 1 4 2 1 耐磨屏障作用 常用涂层材料都具有硬度高、导热系数小、耐热性好、形成自由能低等 9 山东大学硕士学位论文 特点。涂层材料硬度高，可在刀一屑、刀一工件界面起到应力屏障作用，避免 发生机械擦伤磨损。涂层的导热系数小，可防止切削热大量传入刀体，起到 热屏障作用，有效防止相变磨损。而涂层本身的耐热性好，可保证刀具在较 高温度下的切削作用。涂层材料的形成自由能低，化学性质稳定，可有效防 止环境介质对刀面的化学侵蚀作用，从而起到化学扩散屏障的作用。 1 4 2 2 固体润滑作用 由于涂层材料的形成自由能低，化学性能稳定，与工件材料的化学亲和 力小，可有效地起到抗粘结的作用。在高切削温温度下，t i c 、t i n 等材料 可以氧化生成较软的t i 0 2 膜，a 1 2 0 3 在8 0 0 c 以上也具有相当的塑性，这些 氧化层可起到极压润滑作用。从切削摩擦学来看，这两方面的作用都使涂层 起到了很好的固体润滑作用，它不仅使刀具抗粘结磨损的能力增强，而且对 降低切削力、切削温度和提高加工质量均有好处。 i a 3 影响涂层刀具性能的因素 影响涂层刀具使用性能的因素主要有以下几方面： 1 4 3 1 涂层的性能 涂层的性能如涂层的硬度、韧性、化学稳定性，附着性等，主要取决于 涂层的成分、涂层沉积设备和沉积工艺。 1 4 3 2 基体的性能 刀具基体是保持涂层刀具整体强度、支撑涂层的基础，所以应具有足够 的强度、硬度和韧性。避免因基体在切削力作用下变形过大而致使涂层产生 裂纹或剥落，或因基体脆断而使涂层刀具破损失效。 1 4 3 3 被加工材料 同样的一把涂层刀具，随着加工材料的不同，其切削寿命的差别亦很大。 被加工材料的硬度、切削加工性和与涂层材料的亲和力等因素会影响涂层刀 具的使用性能。一般情况下，涂层刀具适合加工高硬度的调质材料、高合金 钢、不锈钢、耐热钢等难加工材料。 1 4 - 3 4 切削用量 在高的切削用量的情况下，涂层刀具具有较高的寿命和高的耐用度，就 l o 山东大学硕士学位论文 这个意义上讲，涂层刀具更适合于高速切削，但在低切削用量下进行切削， 涂层刀具也具有好的耐磨性，并可得到高的表面加工质量。 1 4 3 5 机床刚度 优质的涂层刀具在正常切削情况下涂层不会剥落，显示出优良的切削性 能。但如果机床在切削中振动很大，这时会导致涂层非正常剥落，涂层一旦 剥落也就显不出涂层刀具的优越性。但需要指出的是，在强烈振动下使用涂 层刀具，并非刚开始切削涂层就剥落，这种剥落是在切削中逐渐进行的。 1 4 3 6 刀具几何参数 一般说来，涂层刀具当后角偏大时会得到更满意的性能。如拉刀、铰刀、 磨制钻头等精加工刀具，增加后角后，涂层的效果明显提高。 1 5 本课题的背景和由来 我国的离子镀技术起步于2 0 世纪8 0 年代中期，由于缺乏科研和实际应 用的有机配合，刀具涂层技术的开发研究和应用与国外存在相当大的差距。 涂层产品仍以单层t i n 涂层为主，少数合资企业可生产多元涂层，但也存在 质量不稳定的问题。国内高品质刀具主要依赖进口，以汽车生产行业为例， 8 0 的机加工刀具依赖进口，其价格为国产的几倍到十几斜4 3 1 。因此，必须 加强对高性能多元涂层的研究和开发以提高我国的涂层技术水平。基于当前 科技发展和应用的要求，本文尝试在多元氮化物涂层和m o s 2 - 砸复合涂层的 研究和应用方面做出努力。 本文的研究工作得到山东省科学技术发展计划项目( 0 3 2 1 1 0 1 0 2 ) 的资 助，这为本文的顺利完成提供了资金上的重要保障。 1 6 本课题的研究内容 ( 1 ) 制备t i a l n 、c r t i a i n 、c r s i n 多元复合硬涂层，并研究其组织结 构与硬度、附着性的关系。 ( 2 ) 制备不同钛含量的m o s 2 - t i 复合涂层，研究钛含量对涂层组织结 构、性能的影响及机制。 ( 3 ) 制备t i a i n + m o s 2 - 1 i 、c r t i a i n + m o s 2 - t i 、c r s i n + m o s 2 - t i 复合涂 层，并研究其性能。 ( 4 ) 把制备的涂层应用于钻头、丝锥、铣刀、环槽刀等工具上，用于 山东大学硕士学位论文 加工铝合金、不锈钢和结构钢等材料，测试涂层的使用性能，并研究不同涂 层的适用范围。 山东大学硕士学位论文 第二章实验方法及原理 2 1 磁控溅射离子镀原理与设备 2 1 1 磁控溅射离子镀原理 磁控溅射离子镀的工作原理如图2 1 所示，把沉积室抽至本底真空度 2 4 x 1 0 3 p a 后，通入氩气，工作气压维持在0 1 o 5 p a 。在辅助阳极和阴 极磁控靶之间加2 0 0 1 0 0 0v 的直流电压，产生低压气体辉光放电。氩离子 在电场作用下轰击磁控靶面，溅出靶材原子。靶材原子在飞越放电空间时部 分电离，靶材离子经基体负偏压( 3 0 1 0 0 0 v ) 的加速作用，与中性原子一 起在基体上沉积形成涂层。 图2 1 磁控溅射离子镀原理图 f i g 2 1 e l e m e n t a r yd i a g r a mo fm a g n e t r o ns p