（材料学专业论文）含氟、磷li2oal2o3sio2微晶玻璃的析晶机制研究.pdf

浙江人学硕士毕业论文 摘要 l i 2 0 - - a 1 2 0 3 一s i 0 2 ( l a s ) 是最具研究价值、应用最广泛的微晶玻璃体系之一。本 课题在l a s 玻璃中引入氟、磷化合物，深入研究氟、磷化合物对l a s 玻璃析晶动力 学、核化及晶化行为、结构和性能的影响，为氟、磷化合物在l a s 微晶玻璃中的应 用提供依据。 本论文采用差热分析( d t a ) 和结晶度( x r d ) 分析方法研究含氟、磷l a s 玻 璃的析晶动力学。利用k i s s i n g e r 、修正k i s s i n g e r 、j m a 及修正j m a 方程计算l a s 玻璃的析晶活化能、有效频率因子等动力学参数，分析氟、磷化合物对玻璃析晶动力 学的影响机制。通过差热分析( d t a ) 、透射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 等现 代测试手段，研究l a s 玻璃的分相、核化及晶化行为，探讨氟、磷对l a s 微晶玻璃 热处理工艺、微观结构的影响机制。研究含氟、磷l a s 微晶玻璃的物化性能，分析 l a s 微晶玻璃的晶相、晶粒尺寸等显微结构及热膨胀、强度等性能。 含氟磷l a s 玻璃的析晶动力学研究表明，氟磷比( f p ) 为1 ：l 的l a s 玻璃析晶 活化能为2 8 0 7 0 k j m o l ，不含氟、磷的l a s 玻璃析晶活化能为3 1 4 2 3k j m o l ，f p = 2 ，4 - l 的l a s 玻璃析晶活化能为3 5 6 4 0 k j m o l ，f p = i ：2 4 的l a s 玻璃析晶活化能为4 0 3 3 0 k j m o l ，含磷无氟的l a s 玻璃析晶活化能为4 2 7 7 0 k j m o i 。氟化物显著降低l a s 玻 璃的析晶峰温度和析晶活化能，磷化物则明显提高l a s 玻璃的析晶活化能，引入适 当比例的氟、磷化物有助于改善l a s 的析晶动力学。含氟、磷l a s 玻璃在不同温度 段的析晶机理不同，初始低温阶段以晶体生成为主，高温阶段则以离子扩散为主。 l a s 玻璃的品化行为研究结果表明，氟、磷化合物促进l a s 玻璃的相分离，特 别是氟化物在较低的浓度下就能诱导玻璃的相分离：磷化物的引入增加玻璃核化温 度，延长核化时问，而氟化物则降低核化温度，缩短核化时间；磷化物的引入提高玻 璃的晶化温度，但增幅不大，而氟化物则大大降低晶化温度；氟、磷化合物同时引入 ( f p = 1 ：1 ) 有利于形成纳米尺寸( 5 0 1 0 0 r i m ) 的b 一锂辉石晶相，其最优核化制度 为7 0 0 h ，最优晶化制度为8 0 0 。c 2 h 。 研究含氟磷l a s 微晶玻璃的力学和热学性能，分析结构与性能之间的相互关系。 研究结果表明，与无氟磷和含磷l a s 微晶玻璃相比，含氟磷l a s 微晶玻璃具有较高 的机械强度( 1 5 4 1 m p a ) 、较低的膨胀系数( 7 0 1 0 一k ) 、较高的密度( 2 3 8g c m 3 ) 禽氟、磷l i 2 0 - a 1 2 0 ；- s i 0 2 徽品玻璃的析晶机制研究 和化学稳定性( o 0 2 m g g ) 。高结晶度、纳米晶显微结构是l a s 微晶玻璃获得高强度、 低膨胀、高热冲击和良好化学稳定性等优异综合性能的重要因素。 上述研究为氟、磷化合物在l a s 微晶玻璃生产中的应用提供依据。 关键词：锂铝硅系微晶玻璃，氟化物，磷化物，析晶动力学，热处理 i i 浙江人学坝。毕业论文 a b s t r a c t l i 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2i s o n eo ft h em o s tv a l u a b l ea n dw i d e l yu s e dg l a s sc e r a m i c s y s t e m s i nt h i sp a p e r , f l u o r i d ea n dp h o s p h i d ew e r ea d d e di n t ol a sg l a s sf o rs u p p l y i n g a p p l i c a t i o nb a s i s ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nm e c h a n i s m ，n u c l e a t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o n ，s t r u c t u r e a n dp e r f o r m a n c eo fg l a s sw e r ea n a l y z e d t h ec r y s t a l l i z a t i o nm e c h a n i s mo fl a sg l a s sc o n t a i n i n gf l u o r i d ea n dp h o s p h i d eh a d b e e na n a l y z e db yd t a ( d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ) a n dx r d ( x r a yd i f f r a c t i o n ) a n a l y s i s t h ek i n e t i cp a r a m e t e r ss u c ha sc r y s t a l l i z a t i o na c t i v ee n e r g yw e r ec a l c u l a t e db y k i s s i n g e r , m o d i f i e dk i s s i n g e r , j m ae q u a t i o na n dm o d i f i e dj m ae q u a t i o nt oa n a l y z et h e i n f l u e n c eo fc o m p o u n dc o n t e n to ng l a s sc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s t h ep h a s es e p a r a t i o n ， n u c l e a t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o n ，p h y s i c a la n dc h e m i c a lp e r f o r m a n c e s ，c r y s t a lp h a s e ，c r y s t a l s i z ea n di n t e n s i t yo fl a s ，t h ei n f l u e n c eo ff l u o r i d ea n dp h o s p h i d eo nt h eh e a t t r e a t m e n t ，s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e o fl a sg l a s sw e r ea n a l y t i c a l l ys t u d i e db y t e m ( t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e ) ，d t a ，x r d ，s e m ( s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ) p h y s i c a la n dc h e m i c a lp e r f o r m a n c e s o fl a sg l a s sc e r a m i c sc o n t a i n i n g f l u o r i d ea n dp h o s p h i d ew e r es t u d i e d t h em e c h a n i s mo fc r y s t a l l i z a t i o nc h a n g e sw i t hd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ez o n e s t h eg r a i n f o r m a t i o nd o m i n a t e dd u r i n gt h ei n i t i a t i v ei o wt e m p e r a t u r ew h i l et h ed i f f u s i o np l a y e dt h e i m p o r t a n tr o l ed u r i n gt h eh i g ht e m p e r a t u r e t h ec r y s t a l l i z a t i o na c t i v ee n e r g yo fl a sg l a s s w a s2 8 0 7 0 k j m o lw h e nt h er a t i oo ffa n dpw a s1 ：1 t h ec r y s t a l l i z a t i o np e a kt e m p e r a t u r e d e d u c e dw i t ht h ei n p u to ff l u o r i d e t h ec r y s t a l l i z a t i o na c t i v ee n e r g yo fl a sg l a s s c o n t a i n i n gn of l u o r i d ea n dp h o s p h i d ew a s31 4 2 3 k j m 0 1 t h ec r y s t a l l i z a t i o na c t i v ee n e r g y o fl a sg l a s s c o n t a i n i n gp h o s p h i d ea n dn of l u o r i d ew a s4 2 7 7 0 k j t 0 0 1 t h ef l u o r i d e d e c r e a s et h ec r y s t a l l i z a t i o np e a kt e m p e r a t u r eo fl a sg l a s s - - c e r a m i c ，t h ef l e ee n e r g yo f c r y s t a l l i z a t i o no fl a sg l a s s c e r a m i c c o n t a i n i n gf l u o r i d ea n dp h o s p h i d ew a sd e c r e a s e db y 1 4 0k j t 0 0 1 t h er e s u l to fc r y s t a l l i z a t i o na c t i o nr e s e a r c ht ol a sg l a s ss h o w st h a tf l u o r i d ea n d p h o s p h i d ep r o m o t e d t h e p h a s es e p e r a t i o no fl a sg l a s s ，e s p e c i a l l yw i t h t h el o w c o n c e n t r a t i o n t h en u c l e a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ei n c r e a s e dw h i l ec r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r er a i s e dal i t t l ew i t hp h o s p h i d e o nt h ec o n t r a r y ，t h ef l u o r i d eh a dag r e a te f f o r t o nb o t hn u c l e a t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e t h ed s p o d u m e n ep h a s ew i t hp a r t i c l e 含氟、磷l i 2 0 a 1 2 0 3 - s i 0 2 微晶玻璃的析品机制研究 s i z eo f5 0 - 1 0 0 r i mw a sp r e p a r e dw i t hb o t ht h ef l u o r i d ea n dp h o s p h i d e t h eo p t i m u m n u c l e a t i o ns y s t e mo fl a sg l a s sw i t h1 ：1r a t i oo ffa n dpw a s7 0 0 。c l hw h i l et h e c r y s t a l l i z a t i o ns y s t e mw a s8 0 0 4 c 2 h b a s e do nt h es t u d yo fm e c h a n i c sa n dc a l o r i f i c sp e r f o r m a n c eo fl a sg l a s sc o n t a i n i n g f l u o r i d ea n dp h o s p h i d ea n dt h ea n a l y z eo ft h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em i c r o s t m c t u r ea n d p e r f o r m a n c e ，t h ed a t as h o w st h a tt h el a sg l a s sc o n t a i n i n gfa n dph a d b e t t e rm e c h a n i c a l i n t e n s i o n ，l o w e rt h e r m a le x p e n s i o nc o e f f i c i e n t 、h i g h e rc o n s i s t e n c ym a dc h e m i s t r ys t a b i l i t y c o m p a r e dw i t ht h el a sg l a s sn of l u o r i d e a n dp h o s p h i d eh i 曲c r y s t a l l i n ef r a c t i o n ， l l a n o m i c r o s t r u c t u r eh a v ei m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h ep e r f o r m a n c eo f l a sg l a s s c e r a m i c 。 k e y w o r d s ：l a sg l a s s c e r a m i c ，f l u o r i d e ，p h o s p h i d e ，c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s ，h e a t t r e a t m e n t v 浙江大学硕士毕业论文 引言 微晶玻璃，是玻璃受控晶化而成的一种多晶、多相材料，兼有玻璃和陶瓷的结 构特征，具有许多优越的性能，如热膨胀性可调、机械强度高、耐热冲击、耐化学腐 蚀、低介电损耗等。微晶玻璃已经在光学、电子与微电子、航天航空、化学化工、生 物医药、机械制造及建筑等领域得到广泛的应用，特别在l c d 玻璃基板、光刻机、 激光指导、电子封装及混合电路、高档灶面板、环保建筑装饰等方面的发展前景广阔。 因此从微晶玻璃的问世之日起，微晶玻璃材料一直是科技工作者的研究热点。 近十年来，德国、美国、r 本等国外高性能的微晶玻璃制品大量进入，国外的制 备技术先进，产品档次高，占据国内外高端市场。我国的微晶玻璃材料起步较晚，虽 然在产品数量、规模上取得较大发展，但在技术水平、产品性能与国外进口相比都存 在显著的差距。高性能的微晶玻璃制品制各必须加强对微晶玻璃的全面研究，包括玻 璃原料配方，特别是复合晶核剂、热处理工艺优化及先进生产技术开发等。根据微晶 玻璃材料的使用要求，对微晶玻璃进行组成、结构及性能设计，优化玻璃组分、工艺 参数及晶核添加剂引入，调控微晶玻璃显微结构特征，改善微晶玻璃的使用性能，实 现微晶玻璃组成、结构及性能设计。 本文以l a s 微晶玻璃作为主要研究对象，考察了低膨胀l a s 微晶玻璃的研究现 状，结合微晶玻璃面板特殊结构与性能的要求，在l a s 微晶玻璃中引入微量氟、磷 化合物，通过含氟、磷l a s 微晶玻璃的析晶机制、结构及性能的研究与比较，在此 基础上制定合理的热处理制度，实现l a s 微晶玻璃组分、结构及性能的设计，有助 于降低微晶玻璃生产能耗，研究将对实际生产具有十分重要的意义。 本论文共由六章组成。第一章是文献综述，主要论述了微晶玻璃的研究现状，简 要回顾了l a s 微晶玻璃的制备、分类、应用等研究现状，在此基础上，提出本课题 研究的内容、目的及意义；第二章是实验内容及测试方法；第三章为含氟、磷l a s 微晶玻璃的析晶机制研究：第四章是含氟、磷l a s 微晶玻璃的晶化、核化研究，运 用各种测试分析方法揭示了氟磷离子引入对l a s 微晶玻璃热处理制度的影响规律： 第五章为含氟、磷l a s 微晶玻璃性能研究；第六章是全文总结。 含氟、磷l i 2 0 一a 1 2 0 r s i 0 2 徽晶玻璃的析晶机制研究 第一章文献综述 微晶玻璃是材料科学领域的研究热点之一。经过近五十年的研究，微晶玻璃的制 各和应用得到了快速的发展。作为功能材料和结构材料，在光、电、生、化、磁等微 电子技术、生物医学、国防尖端技术、机械制造等领域得到了广泛的应用，并且具有 巨大的发展前景；作为一种新型建筑材料，微晶玻璃性能集玻璃、陶瓷、石材的优点 于一身。在基础研究方面，微晶玻璃的出现给我们提供了研究玻璃晶化行为的新领域， 科研工作者可以对玻璃的晶化机理和晶化过程的控制展开更深入的研究。本章对锂铝 硅微晶玻璃的研究工作进行总结，为后续的研究工作提供一个全局性参考。 1 1 微晶玻璃概述 微晶玻璃是由玻璃受控结晶制得的一种多晶材料，这类材料通常是由大比例的 ( 典型为9 5 9 8 体积) 尺寸很小的晶体( 通常粒径小于1 微米) 和少量残余玻璃相组成的 无孔复合体“。它的制造过程一般如下：通过具有一定组成的基础玻璃的制备，在熔 融或塑性状态下使玻璃成型成合乎要求的各种形状，然后将制品通过一个有控制的热 处理过程，导致各种预定晶相的成核与晶化，使玻璃产品最终转变成为一种类似多晶 陶瓷的材料。与传统材料相比，微晶玻璃具有优良的耐侵蚀性，耐磨性，并且不导电、 不导磁、比重轻；还可通过强化处理和调整热处理工艺，提高微晶玻璃的强度和韧性， 改善其性能，扩大微晶玻璃材料在工程领域中的应用。目前，这种性能十分理想的多 晶材料以其优良的性能、低廉的成本、简单的工艺及可利用其他工业废渣而得到了广 泛的研究。 1 1 1 微晶玻璃的分类 ( 1 ) 按基础玻璃组成分类 硅酸盐类微晶玻璃：简单硅酸盐微晶玻璃主要由碱金属或碱土金属的硅酸盐晶相 组成，主要有光敏微晶玻璃和炉渣微晶玻璃。附者析出的稳定相主要是二硅酸锂 ( l i 2 s i 2 0 5 ) ，这类晶体具有沿某些晶面或晶格方向生长而成的树枝状形貌，实质上是一 种骨架结构。二硅酸锂晶体比玻璃基体更容易为氢氟酸腐蚀，基于这种独特的性能， 光敏微晶玻璃可以加工成高精度、复杂图案的元件，主要用于电子技术，如磁头基板、 浙江大学硕十毕业论文 射流元件等。 而后者的主晶相为硅荻石( c a s i 0 3 ) 和透辉；百( c a m g s i 2 0 6 ) 【”】。据研究， 透辉石具有交织型结构，比硅灰石具有更高的强度、耐磨耐腐蚀性。矿渣微晶玻璃主 要用于建筑材料与结构材料。 铝硅酸盐类微晶玻璃：由于集特殊的抗热震性、热稳定性和优良的耐化学腐蚀性， 因而是一种十分重要的商业化微晶玻璃，主要的铝硅酸盐类微晶玻璃有 l i 2 0 a 1 2 0 3 一s i 0 2 、m 9 0 2 一a 1 2 0 3 s i 0 2 、n a 2 0 一a 1 2 0 3 一s i 0 2 和z n o a 1 2 0 3 - s i 0 2 体系。 l i 2 0 a 1 2 0 3 一s i 0 2 是一个重要的体系，因为可以从这个体系得到低膨胀系数的微晶 玻璃。一般引入4 ( y i 0 2 + z r 0 2 ) 作晶核剂时，玻璃中能析出大量的钛酸锆晶核。 在8 5 0 。c 左右热处理时，这些晶体能够析出直径小于可见光( 1 1 0 0 。c ) ，抗张强度达到5 0 m p a ，可 用于制造耐火纸、薄膜电容器、电和热的绝缘体、催化剂载体等。 链状氟硅酸盐微晶玻璃中可析出氟钾钠钙镁闪石( k n a c a m 9 5 s i 8 0 2 2 f 2 ) 及氟硅 碱钙石( c a 5 n a 4 k 2 s i l 2 0 3 0 ( o h 、f ) 4 ) 。当主晶相为针状的氟钾钠钙镁闪石时，这种晶 体在材料中致密紊乱分布，形成交织结构，沉淀在方石英、云母及残余玻璃相中，可 使裂纹在断裂时绕过针状晶体产生弯曲的路径，因而具有较高的断裂韧性 ( 32 m p a m “2 ) 和抗弯强度( 1 5 0 m p a ) 。由于其热膨胀系数高达1 1 5 1 0 4 6 c ( 0 1 0 0 。c ) ，可在材料表面施以低膨胀釉，使抗弯强度达到2 0 0 m p a 。这种处理过的微晶 玻璃现在被用来制造外表美观且强度高的餐具。以氟硅碱钙石为主晶相的微晶玻璃使 用c a f 2 作晶核剂，有利于改善成核并形成细晶粒的材料。这种玻璃易于熔化，可采 用轧制、压制、浇注、压延法成型，生产的微晶玻璃断裂韧性可达5 m p a m ”2 ，抗弯 强度为3 0 0 m p a ，杨氏模量接近8 0 g p a ，可用作建筑饰面材料、磁盘基板材料【8 】等。 磷酸盐微晶玻璃：磷酸盐微晶玻璃由于其成本高和一般具有较差的耐化学侵蚀 性，在商业上的重要性比它的同类硅酸盐差。然而，许多磷酸豁具有生物兼容性【9 】 这样独特的优点，使得它在某些应用上要优于硅酸盐。 浙江大学倾士毕业论文 氟磷灰石微晶玻璃已经从含氟的磷酸钙铝玻璃以及含有2 一4 的铝硅酸镁钙碱 玻璃中制各出来，它具有生物活性，可成功地被植入生物体中。n z p ( n a z r 2 ( p 0 4 ) 3 ) 是一种具有大固熔范围的固溶体，在范围很大的z n 和改性的过渡碱金属的磷酸盐 玻璃中加入8 以上的s i 0 2 作晶核剂，通过在8 0 0 1 0 0 0 间晶化，可获得细晶粒的 n z p 。在室温3 0 0 。c 间，这种材料的热膨胀系数的范围为3 0 x 1 0 。c 6 5 1 0 4 。 ( 2 ) 按硅酸盐结构分类 架状硅酸盐微晶玻璃：架状硅酸盐微晶玻璃具有特殊的热性能。基于 l i 2 0 a 1 2 0 3 一s i 0 2 - ( m g o ) 系统的微晶玻璃，由于其主相是口- 石英固熔体及p - 锂辉石， 因而具有极低的热膨胀系数。b 一石英固熔体的一般组成为( l i r ) o - a 1 2 0 3 n s i 0 2 ，当 n 在6 8 时，石英相的双折射最弱，容易制得高度透明的微晶玻璃。为了获得极细 小的品粒( 1 0 1 0 0 r i m ) ，从而进一步减小光散射和浑浊，关键是选择合适的成核剂。 b 一锂辉石总是从一石英固熔体转变而来的，由于p 锂辉石晶体本身有显著的热膨胀各 异性，阻止转变过程中晶粒的过分生长是十分重要的。基于s i 0 2 一a 1 0 3 - m g o 系统的 微晶玻璃，由于其主晶相为堇青石，因而这类材料具有高的耐火度和抗热震性，高的 强度和绝缘性。c o m i n g 公司的牌号为9 6 0 6 的微晶玻璃，就是一种富硅堇青石微晶玻 璃，这种材料具有低膨胀、高强度、微波频段优良的介电性能等特性，它己成为高性 能雷达罩的标准材料。此外，主晶相为伪蓝宝石的微晶玻璃具有极高的硬度。基于 s i 0 2 一a 1 2 0 3 一n a 2 0 系统的微晶玻璃具有很高的膨胀系数( 1 0 0 x 1 0 7 。c ) ，可以作为釉层 在材料表面形成压应力，强化材料。主晶相为莫来石或铯榴石的高铝微晶玻璃，非常 耐火，且具有高的化学稳定性。 片状硅酸盐微晶玻璃：片状硅酸盐的基本结构是硅氧四面体在平面上构成的六角 网络，微观组织通常由板状或条状相互交错的晶粒构成。微晶玻璃中出现的这类硅酸 盐晶体大致包括：硅酸锂( l i 2 s i 2 0 5 ) 、硅钡石( b a s i 2 0 s ) 、氟云母。基于氟云母的可 切削微晶玻璃，早在七十年代就己出现，c o m i n g 公司的m a c o r 型微晶玻璃即为其 典型代表。云母晶体沿( 0 0 1 ) 面的选择性解理，导致断裂时裂纹的止裂、便析和分 叉，使破裂仅发生在局部，从而可用普通刀具进行加工。硅酸锂微晶玻璃已经得到广 泛研究，部分原因在于，它易于熔化形成玻璃，且随后的成核和晶化也易于控制。这 类材料具有较高的强度和韧性，以及高的电阻率和低介电损耗。 链状硅酸盐微晶玻璃：由于链状硅酸盐一般是很勉强的玻璃形成体，大多数含有 甫氟、磷l i 2 0 a 1 2 0 3 一s i 0 2 微晶玻璃的析品村l , 怡j j c 0 f 究 这类硅酸盐晶体的微晶玻璃也同时含有其它类硅酸盐( 如架状结构) 或玻璃相，特别 是单链硅酸盐更是如此。在这类材料中，从玄武岩及火山灰、矿渣制成的以透辉石及 类辉石为主晶相的微景玻璃得到了广泛研究。具有较高的强度和耐磨性、耐侵蚀性【1 ， 同时价格低廉，使这类材料可以作为高级建筑材料。 复链及多链硅酸盐具有较高聚合度及稳定性，近来作为微晶玻璃形成体得到了研 究。这类材料具有较高的强度和韧性，特别是含有碱钙氟硅酸盐相的微晶玻璃更是如 此。 l - 1 2 微晶玻璃的制备方法 目前微晶玻璃的制备方法主要有：熔融法、烧结法、溶胶一凝胶法，其中溶胶一凝 胶法是近几年研究较为广泛的新方法。 熔融法：将玻璃高温熔融、澄清、压制成型，退火后在经一定的热处理制度 进行成核和晶化以获得晶粒细小、含量多、结构均匀的微晶玻璃制品。热处理制度的 确定是微晶玻璃生产的关键技术，其次选择合理的晶核剂也是决定产品性能的重要因 素。s t o o k y 提出良好的晶核剂应：( 1 ) 在玻璃熔融的温度下，具有好的溶解性，在 热处理时具有较小的溶解性，并能降低成核活化能；( 2 ) 晶核剂质点扩散的活化能要 小：( 3 ) 晶核剂组份与初晶相之间的界面张力要小。熔融法制备微晶玻璃可采用任何 一种玻璃的成形方法，如：压制、浇注、吹制、拉制，便于生产形状复杂的制品和机 械化生产。熔融法的缺点是熔制温度过高，能耗大，热处理制度在生产中难于精确控 制，晶化时间长，温度高。另外，近年来发展一种压延法惶。1 3 1 ，其制备方法与熔融 法基本类似，只是成型时采用流注法，经压延机压延成形，然后送入晶化窑中进行热 处理。结晶和退火时间必须根据产品的厚度、颜色而定。在退火炉末端，用金刚石刀 轮自动切割，并配有纵横切割刀具，在线完成切割工序。工艺亦属于非均匀成核机理， 通过添加晶核剂促进玻璃的核化、晶化机理。压延法产品品种对比较单一，压延法产 量大，效率高。 烧结法：使玻璃粉末产生颗粒粘结，然后经过物质迁移使粉末产生强度并导 致致密化和再结晶的过程，烧结的推动力是粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界 能。烧结法制备微晶玻璃的工艺流程如下：配料一熔制一水淬一粉碎一过筛一成形一 烧结一加工。它的优点是：( 1 ) 基础玻璃的熔融温度与熔融法相比较，熔融时间短， 温度低，这易于使需要高温才能熔融的玻璃制备微晶玻璃，如用z r 0 2 增韧的堇青石 6 浙江人学硕t ：毕业论文 型微晶玻璃熔制温度高达1 6 5 0 。( 2 ) 玻璃粉末淬后，具有较高的比表面，比熔融法 更易晶化，即使基础玻璃整体析晶能力很差也可以通过表面析晶，制得晶相含量较高 的微晶玻璃。( 3 ) 烧结法一般不用晶核剂。( 4 ) 生产过程易于控制，很容易实现机械化、 自动化生产，便于目前建筑陶瓷厂的转型。( 5 ) 产品质量好，成品率高，厚度及规格 可变，能够生产大尺寸制品。但微晶玻璃材料的密度无法与熔融法相比，一般应用于 建筑装饰材料生产。 溶胶一凝胶法：近几年来，溶胶一凝胶技术在制备玻璃与陶瓷等先进材料领域 中，出现了异常活跃的局面。该方法吸引人之处是其制备温度远低于传统方法，同时 可以避免某些组分挥发、侵蚀容器、减少污染；其组成完全可以按照原始配方和化学 计量准确获得，在分子水平上直接获得均匀的材料：可扩展组成范围，制备传统方法 不能制各的材料m “引，已制各出l i 2 0 a 1 2 0 3 - s i 0 2 体系微晶玻璃。利用溶剂一凝胶法近 几年来获得了一系列重要的微晶玻璃材料，这类材料在功能材料、结构材料、非线性 光学领域展示着重要的应用前景和科研价值。其缺点是：虽然低温节能，但必要的起 始物成本高，抵消了低温带来的节能效益；长时问的热处理比传统的熔制来讲更耗能 量，另外要得到没有絮凝的均匀溶胶也是件困难的事；凝胶在烧结过程中有较大的收 缩，制品易变形。 1 1 3 应用及其发展前景 微晶玻璃具有很多优异的性能，如机械强度高、热膨胀性可调、抗热震性好、耐 化学腐蚀、低的介电损耗、电绝缘性好等优越的综合性能；使得种材料不仅具有较好 经济效益，而且有希望代替更具传统性的材料。目前已在许多领域得到广泛的应用。 光学工程应用：低膨胀和零膨胀微晶玻璃对温度变化特别不敏感，使其可在随温 度改变而要求尺寸稳定的领域得到应用，例如在望远镜和激光器的外壳中的应用。近 几年，出现了用锂系微晶玻璃材料制造光纤接头，它比传统使用氧化锆材料相比热膨 胀系数和硬度与石英玻璃光纤更为匹配，更易于高精度加工，环境稳定性优良【1 7 1o 另 有报道说从b a o b 2 0 3 玻璃中经热处理析晶制得含有b b a b 2 0 4 微晶薄膜层的透明陶 瓷有望成为一种有前途的新型非线形光学材料8 。用金、银作核化剂的微晶玻璃具有 光学敏感性，可起到“显影”作用。同时在灯泡、透红外仪器上得到广泛应用。 电子与微电子工程应用：微晶玻璃的膨胀系数能从负膨胀、零膨胀，直到具有 含氟、磷l i 2 0 - a 1 2 0 3 s i 0 2 微晶玻璃的析晶机制研究 1 0 0 1 0 。7 以上的热膨胀系数，使得它能够与很多材料膨胀特性相匹配，可以制得 各种微晶玻璃基板、电容器及应用于高频电路中的薄膜电路和厚膜电路，如 m g o a 1 2 0 3 一s i 0 2 系堇青石基微晶玻璃己应用于电子材料和航空领域。用溶胶一凝胶法 制取的铁电微晶玻璃介电常数随温度的增加而减少然后再增加，并且其居里点具有明 显的弥散特征的云母微晶玻璃在电子、精密部件、航空领域有广泛的应用前景。极性 微晶玻璃是一种新型的功能材料，含有定向生长的非铁电体极性晶体具有压电性能和 热释电性能，在水声、超声等领域有广阔的应用前景i l 。 生物医学工程应用：据报道钙铁硅铁磁体微晶玻璃试样在模拟体液中浸泡后，试 样表面的硅胶层上生成了能与人体组织良好结合的碳酸羟基磷灰石，具有良好的生物 活性和强磁性能，起到人体骨髂和温热治癌作用。以y i 0 2 ( p 0 4 ) 3 0 9 c a 3 ( p 0 4 ) 2 为 基础的磷酸盐多孔微晶玻璃具有抗菌作用和具有生物梯度的生物微晶玻璃材料。以云 母为主晶相的微晶玻璃已成功地应用于脊骨和牙齿的替代物，另有报道，利用抗热冲 击微晶玻璃的红外辐射，在医疗保健产品中的应用，利用载有银离子以l i t i 2 ( p 0 4 ) 3 为骨架的磷酸盐多孔微晶玻璃的抗菌剂方面的应用，利用氧化锆增韧的 c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 系微晶玻璃有望作为一种新型的牙科材料进一步研究2 0 1 2 1 。2 2 1 。 化学工程应用：微晶玻璃的化学稳定性好，几乎不被腐蚀的特性广泛地应用于化 工。0 1 j ：n a 2 0 a 1 0 2 0 3 一s i 0 2 系霞石微晶玻璃随酸溶液的变化存在一个极值区域，当碱 溶液浓度较大时，失重几乎与浓度变化无关m 1 。在控制污染和新能源应用领域也找到 了用途，如微晶玻璃用于喷射式燃烧器中消除汽车尾气中的碳氢化合物；在硫化钠电 池中作密封剂；在输送腐蚀性液体中作管道和槽等。 机械工程应用：利用微晶玻璃耐高温、抗热震、热膨胀性可调等力学和热学性能， 制造出各种满足机械力学要求的材料。据b p o r h e r ，a m u c h a 报道，用p v d 法把 a 1 2 0 3 一s i 0 2 系微晶玻璃涂层蒸镀到汽车金属轴承上，可提高轴承的耐磨性、表面光滑 性和散热性 2 4 。利用云母的可切削性和定向取向性制备出高强和可切削加工的微晶玻 璃26 1 。作为机械力学材料的微晶玻璃广泛应用于活塞、旋转叶片、吹具的制造上， 同时也用在飞机、火箭、人造地球卫星的结构材料上。 建筑工程应用：建筑微晶玻璃作为新型绿色装饰材料，在世界上成为最具有发展 前景的建筑装饰材料。广泛应用于大型建筑和知名重点工程，其装饰效果和理化性能 均优于玻璃、瓷砖、花岗石和大理石板材；莫氏硬度6 1 5 7 1 0 ，抗弯强度5 0 6 0 m p a ， 浙江大学硕士毕业论文 抗压强度 5 0 0 m p a ，吸水率0 ，耐酸耐碱性、抗冻性耐污染性能优异，无放射性污染， 镜面效果良好。微晶玻璃具有高的强度，封闭气孔，低的吸水性和热导性，质轻可作 为结构材料、热绝缘材料。 其它材料上的应用：泡沫微晶玻璃作为结构材料、热绝缘材料和纤维复合增韧微 晶玻璃都得到了广泛研究和应用。核工业方面，微晶玻璃被用于制造原子反应堆控制 棒上的材料、反应堆密封剂、核废料存储材料等方面。另外，1 9 7 7 年s c h a r c h k e ， a s h b e e k h g 发现云母微晶玻璃有记忆效果，开辟了微晶玻璃在记忆材料领域的应用 【2 7 】 1 2 微晶玻璃的析晶研究 自从上世纪五十年代美国的康宁公司研究出微晶玻璃以来，玻璃工作者开展了微 晶玻璃的分相、核化、晶化研究，发表了大量的研究结果。 从热力学角度看，玻璃态物质( 较之相应结晶态物质) 具有较大的内能。因此，它 总是具有降低内能向晶态转变的趋势。在一定条件下可以转变为多晶体。这是一种相 变过程。在发生相变的区域，某些原子必须按第二物相的结构重新排列，由此产生两 种结构相分割的界面。从动力学角度考虑，结晶过程必须克服一定的势垒，包括质点 扩散的激活能和建立新界面的界面能。玻璃结晶是上述两个矛盾的互相作用的结果。 分相是多元玻璃系统中存在的普遍现象，它对玻璃结构和性质有重大影响1 2 。玻 璃分相早在1 8 8 0 年就由s c h o t l 2 9 1 发现，之后t u r n e 3 0 1 也作了相关报导。1 9 6 5 年，c a h n 和h i l l i a r 及c h a r l e s 3 1 】合作，提出了玻璃分相的热力学和动力学理论，奠定了玻璃分 相研究的理论基础。t o m a z a w a 3 2 1 发现分相使晶体生长活化能下降：h a n t o j a r r i t 圳发现 分相使晶体生长速度提高。李家治、方之耀口4 1 发现分相的玻璃可以在较低的温度下晶 化，其晶体的生长速度大于未分相的玻璃。李家治认为玻璃分相后产生的两个液相， 其中之一与未分相的原始玻璃相比，具有更大的析晶倾向。分相后引起的组分迁移将 导致核化动力学和热力学势能的变化，并影响到晶化路线，其中包括初晶相的种类、 最终相的数量以及材料的显微结构。c a h nl ”】和b u m e t t 3 6 l 也都用同一种观点讨论了分 相对晶化的影响。 初晶相的成核成核机理多数属于非均相成核。这可由晶核剂直接形成晶核，也可 在液相分离的情况下或在分散相内部成核，或在分散相和连续相的界面上成核。随着 甫氟、磷l i 2 0 a 1 2 0 】- s i 0 2 微品玻璃的析晶机制研究 热处理温度的升高或处理时间的延长，玻璃中发生亚稳晶相的成核与生长。亚稳晶相 一般不是原始玻璃在相图上成分点的初晶相，尤其在玻璃具有较大程度的液相分离的 情况下更是如此。析出稳定晶相的晶化热处理温度一般是选择最有利于获得某一性 能，或综合性能的温度。稳定的终品相是由玻璃相的继续析出和亚稳晶相的相互作用、 分解、脱溶以及同质异晶转变而形成的。 1 9 8 8 年余智初 3 7 】等研究了z r 0 2 、t i 0 2 、c r 2 0 3 、p 2 0 5 等晶核剂对m g o a 1 2 0 3 一s i 0 2 系玻璃纤维核化晶化过程的影响，验证了z r 0 2 + t i 0 2 混合晶核剂及加入c r 2 0 3 的玻 璃纤维易于析晶。张培新【3 8 1 ( 1 9 9 4 ) 在研究晶核剂对m g o b 2 0 3 - s i 0 2 渣系析晶行为的影 响时，验证加入复合氧化物对提高硼渣结晶程度比t i 0 2 显著。王开泰、刘丽辉【3 9 等 研究晶核剂的加入可以促进主晶相的转化。段仁宫、梁开明【4 0 1 等对c a o a 1 2 0 3 一s i 0 2 系统微晶玻璃晶化时首析晶相及t i 0 2 的作用机理进行了研究，研究表明金红石晶体 没有首先析出，t i 0 2 只是起了降低高温粘度，促进析晶的作用。 1 3l a s 系微晶玻璃的研究现状 l i 2 0 a 1 2 0 3 一s i 0 2 系统微晶玻璃是微晶玻璃中最具研究价值的体系之一。近5 0 年 来对该系统的研究一直长盛不衰。这种微晶玻璃的主要性能是低膨胀、耐高温、耐 热冲击和透明性。因此，这种微晶玻璃可以用于制造天文望远镜、炊具、餐具、高 温电光源玻璃、实验室用加热器具、高温热交换器、代石英玻璃、高温窗、雷达天线 罩等1 4 ”。正是由于这种微晶玻璃具有广泛的用途，所以一直受到各国材料科技工作 者的关注。 1 3 1l a s 系微晶玻璃的组成及其结构特征 l i 2 0 一a 1 2 0 3 一s i 0 2 系统中根据其化学组成不同可形成不同的晶体。图1 1 为l i 2 0 a 1 2 0 3 一s i 0 2 系统相图。由图可见，随着s i 0 2 加入量的变化，在一定范围内可形成锂 霞石( l i 2 0 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) 、锂辉石( l i 2 0 a 12 0 3 4 s 1 0 2 ) 、锂长石( l i 2 0 a i2 0 3 6 s i 0 2 ) 和透 锂长石( l i 2 0 a 1 2 0 3 8 s 1 0 2 ) 晶体及其固溶体。尽管锂铝硅系统中在比较宽的范围内都 可以形成低膨胀微晶玻璃，最重要的是能生成稳定的b 锂辉石固溶体的组成【4 2 1 。在 此范围内，l i 2 0 ：a 1 2 0 3 ：s i 0 2 成分可从l ：1 ：4 变化到1 ：l ：1 0 。1 9 4 7 年h u m m e l 43 】制备抗 热震性陶瓷过程中发现了异常低膨胀系数的b 锂辉石( s p o d u m e n e ) 。后来，又发现 浙江人学删j j 毕业论文 s i o , p 含氟、磷l i 2 0 - a 1 2 0 3 一s i 0 2 微品玻璃的析晶机制研究 进入这些空隙，l i + 主要占据二次螺旋轴的四面体空隙。1 9 6 8 年，c t l i 和d r p e a c o r 【4 对其进行了晶体结构的研究：在结构中，“原子与四个氧原子配位，s i 和a 1 在四面 体的分布是随机的，结构受五个( s i ，a i ) 四面体连结组成的环支配。所有五元环均 平行于( 0 1 0 ) 或( 1 0 0 ) 面，因而产生了类似沸石的孔道，直径约为3 a ，这些孔道 说明6 锂辉石具有离子交换性质，其晶体结构如图1 2 。图中表示了在c 轴方向上由 五元环组成的铝硅酸盐螺旋链，正因为这螺旋链赋予了b 一锂辉石特殊的热膨胀性。 晶体低热膨胀性与其热膨胀各向异性有密切关系，各向异性越小，热膨胀率越小。 产生热膨胀各向异性的机理到目前仍不是很清楚，但是从结构上看，几乎所有显示大 的热膨胀各向异性的晶体结构均具有螺旋轴，螺旋轴决定了晶体受热时膨胀与收缩的 方向。这种螺旋链可与螺旋形弹簧相比较，它们在膨胀或收缩时具有强烈的恢复原形 状的扭应力。关于低膨胀性的结构解释李天伶1 4 副提出，结构中键角和原子问距的连续 变化，而不产生新的几何对称元素，可能是产生各向异性的主要因素。 fc 轴 图1 2p - 锂辉石的结构示意图 f i g 1 2 s t r u c t u r ec h a r to fp - s p o d u m e n e 1 3 2l a s 微晶玻璃的晶化研究 l a s 微晶玻璃的成核：晶体的成核h 8 1 包括均匀成核和非均匀成核。均匀成核是 指在宏观均匀的玻璃中，在无外来物参与下的成核过程。非均匀成核是依靠相界、晶 界或基质的结构缺陷等不均匀部位成核的过程。在均匀成核情况下，一相中形成另一 相晶核日_ j ，晶相内质点的规则排列时系统的体积自由能g v 减小，同时新相的界面 浙江人学颅 j 毕业论文 使系统界面自由能g n 增加。成核过程的能量变化为： = 鑫3 a h ( r = 鲁o 3 ( a g 一r ) )