（材料学专业论文）可擦写磁光盘用稀土磁光靶材研究.pdf

摘要 摘要 放电等离子烧结技术( s p a r k p 1 a s m as i n t e r i n g ，简称s p s 技术) 是一种先进 的材料制备技术，具有烧结温度低、时间短和烧结效率高等特点。本文采用这 一技术成功制备了新型t i 基底多层复合t b f e c o 磁光靶材。与传统t b f e c o 磁 光靶材相比，新靶材具有组织单相性好、致密度高以及强度和韧性良好等优点。 此外，本研究新开发的多过渡层复合靶材制备技术在解决靶材在溅射过程中由 于热量积聚而碎裂以及回收率低等问题上取得了较好的效果，提供了种优质 靶材制备的实用新技术。 采用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微分析( s e m ) 、电子能谱分析( e d x ) 、 振动样品磁强计( v s m ) 等分析手段并结合理论分析，系统的研究了t b f e c o 合金均匀化退火工艺、t b f e c o 靶材的放电等离子烧结工艺以及多过渡层复合靶 材的制备技术。结果表明，采用感应加热悬浮熔炼技术制备的1 ：b f e c o 合金组 织中，除了主相t b ( f e c o ) 3 之外还存在较多的第二相t b ( f e c o ) 2 。在1 1 5 0 ，高纯a r 气保护条件下，经过5 0 小时的均匀化热处理，t b f e c o 铸态合金的 成分和组织均匀性得到了很好的改善，为制备成分均匀的合金粉末提供了良好 的保证。在s p s 烧结过程中，t b f e c o 合金的致密化程度随着烧结温度的升高 而增加，此外高烧结速率和烧结压力有利于提高样品的密度。在最佳工艺条件 下( 烧结温度1 0 l o ，升温速率1 0 l 分，烧结压力4 0 m p a ) ，烧结样品可获 得晶粒细小，均匀的单相组织，材料致密度达到理论密度的9 8 以上。在s p s 技术制备t b f e c o 多过渡层复合靶材的研究中，发现钼基底靶材由于钼的热膨 胀系数小，会造成靶材在烧结过程中由于各层收缩率不同而产生裂纹；通过选 用钛基底可以制备出强度和韧性较大的磁光复合靶材。对多层复合靶材截面的 成分分析发现在烧结过程中钛并没有扩散到t b f e c o 层中，证明了基底金属没 有对磁光层的成分造成影响。 关键词放电等离子烧结：t b f e c o ；磁光靶材；复合靶材 北京工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t s p a r k p 1 a s m as i n t e r i n g ( s p s ) n l e t h o di sa na d v a r l c e dm a t e r i a l sp r o c e s s i r l g t e c h n o l o gy w h i c ho 、v r l s 也e c h a r a c t e r so f1 0 ws i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，s h o ns i n t e r i n g t i m ea n dh i 曲s i m e r i n ge f f i c i e n c yan e wk i n do ft b f e c om u l t i l a y e rc o m p o s i t e m a g n e t o o p t i c a lt a r g e tm a t e r i a lb a s i n go nt h et im a t r i xw a sp r e p a r e db ys p s i nt 1 1 i s p a p e rc o m p a r e d 、v i t l lm et r a d i t i o m lt b f e c om a g n e t o o p t i c a lt a r g e tm a t e r i a l s ，t h e n e wm a t e n a | s p o s s e s s e dm a n yg o o dp m p e r t i e s ，s u c h a sd e s i r a b l e m o n o p h a s e d i s t r i b u t i o n ，h i g hd e n s i t y ，h i g hi n t e n s i t ya sw e l la sg o o dt o u g h n e s s i na d d i t i o n ，“v o p r o b l c m s ，i nd e t a i l ，m e c r a c ko ft h e t a r g c td 、l r i n gs p u t t e r i n go w i n gt o t h eh e a t a c c u m u l a t i o na n dt h el o wm a t e r i a i sr e c y c l i n gr a t ec o u l db es o l v e ds u c c e s s f u l l yb yt h e n e w p r e p a r i n gp m c e s so fc o m p o s i t et a r g e tm a t e a l s t h e a 1 1 n e a l i n gc o n d i t i o n s ，t b f e c os p a r kp l a s m as i n t e r i n ga 1 1 dt h ep r e p a r a t i o n o f t h em a n yt r a n s i t i o n a l 【a y e f sc o m p o s i t et a r g e tm a t e r i a l sw e r es y s t e m i c a l l ys t u d i e db y m e a n so fx r d ，s e m ，e d xa 1 1 dv s m t h er e s u l t ss h o w e dm a tt h e r ew a ss e c o n d a r y p h a s e ( t b ( f e c o ) 2 ) e x c e p tt h ep r i m a r yp h a s e ( t b ( f e c o ) 3 ) i n t h em i c r o s t n l c t u r eo f t b f e c oa 1 1 0 yc a s t e db y i n d u c t i n gs u s p e n s i o nm e h i n g t h ec o n s t i t u t i o n a n dt h e s t m c t u r ec o u l db eg r e a t l yi m p r o v e da r e ra 皿e a l e da t1 15 0 f o r5 0h o u r si nt h e a t m o s p h e r eo fa 娼o n t h e f e f o r et h eu n i f o m la 1 1 0 yp o w d e rc o u l db ef a b r i c a t e d t h e d e n s i t yc o u l db ei m p r o v e db yi n c r e a s i n gt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ed u r i n gt h es p s p r o c e d u r e w h a t sm o r e ，t h e d e n s i t y c o u l da l s ob e i n l p r o v e db yi n c r e a s i n g t h e s i n t e r i n gr a t eo rt h es i n t e r i n gp r e s s u r e t h em a t e r i a l sw i t hn n eg r a i n ，m o n o p h a s e s t r u c t u r ec o u l db eg o ta tt h eo p t i m a ic o n d i t i o n ( 1 叭o s i n t e r i n g t e m p e r a t u r e ，1 0 l m i ns 【n t e r i n gr a t e ，4 0 m p as i n t e r i n gp r e s s u r e ) t h ed e n s i t yo f s i n t e r i n gs a m p l ec o u l d r e a c hu pt o9 8 o ft h ea c a d e m i cd e n s i t y i nt h es t u d yo nt h et b f e c om u l t i l a y e r c o m p o s i t et a r g e tm a t e r i a l ss i n t e r e db ys p st e c h n o l o g y ，i tw a ss h o w e dt h a t 也et a r g e t m a t e n a l sw o u l dc r a c kd u r i n gs i n t e r i n gp r o c e s sb e c a u s eo ft h ed i h e r e mc o n t r a c tr a t e o w i n g t ot h el o wh e a te x p a n s i o nc o e f f i c i e n t so ft h em e t a lm o m a t r i x t h ec o m p o s i t e m a g n e t o 。o p t i c a lt a r g e t m a t e r i a l s w i 也h i 曲e rs t r e n g t l a i l d t o u g h n e s s c o u i db e i i a b s t r a c t p r o c e s s e db yc h o o s i n gm e t a lt im a t r i x t h ec o n s t i t u t i o na n a l y s i sr e s u l t so n s e c t i o no f m u l t i l a y e rc o m p o s i t et a r g e tm a t e r i a l ss h o w e d t h a tt id i dn o td i 丘h s ei n t ot h el a y e ro f t b f e c o ，w h i c hp r o v e dt h a tt h em a t r i xm e t a lh a dn oi n n u e n c eo nt h ec o n s t i t u t i o no f t h em a g n e t o o p t i c a l l a y e l k e y w o r d ss p a r k pia s m asin t e rin g ；t b f e c o ： m a g n e t o p t ic alt a r g e t m a t e r i a is ；c o m p o s l t et a r g e tm a t e r ia ls i i i 第l 章绪论 第1 章：绪论 1 1 磁光存储技术的发展 在当今的信息时代，无论在科技、工业、商业、管理、军事等领域均要求大 量信息的存储与读出，虽然磁记录已有近百年的历史，而且发展很快，记录密度 和性能均在不断提高，但仍然不能满足需要。7 0 年代兴起的光存储技术，到8 0 年代已迅速形成产业，在经历了只读式光盘存储系统和一次写入光盘存储系统 后，目前已进入可擦重写光盘存储系统的规模化工业生产阶段。 与磁存储技术相比，光盘存储技术具有以下特点【2 j ：( 1 ) 存储寿命长。只要 光盘存储介质稳定，一般寿命在l o 年以上，而磁存储的信息一般只能保存3 5 年：( 2 ) 非接触式读写和擦。目前光盘机中光头与光盘问约有1 2 m m 的距离， 光头不会磨损或划伤盘面，因此光盘可以自由更换。而高密度的磁盘机，由于磁 头飞行高度( 仅几个微米) 的限制，较难更换磁盘；( 3 ) 信息的载躁比高。光盘 的载躁比可达到5 0 d b 以上，而且经过多次读写不降低。因此光盘多次读出的音 质和图像的清晰度是磁带和磁盘无法比拟的：( 4 ) 信息位的价格低。由于光盘存 储密度高，而且只读式光盘可以大量复制，它的信息价格是磁记录的几十分之一。 磁光盘兼有磁盘和光盘两者优点。磁光盘( m a g n e t o o p t i c a ld i s k ，简称 m 0 ) 是一种可随机擦写、反复使用的信息记录介质，具有记录密度高、存储容量 大、保有时间长、可靠性高、使用寿命长、能反复擦写、信息价格低、记录介质 可卸换等独特优点，在信息记录方式上占有明显优势。 磁光盘具有广泛的应用前景：作为计算机的外部存储器，它具有容量大、使 用灵活方便的特点。它可广泛用于图书、资料、档案、商业、医疗、银行、证券 等部门的信息存储与检索，建立大容量数据库；在音视频领域内，它可用于制作 数字唱盘和视盘，广泛应用于家庭、学校和娱乐场所：在国家管理、军事、公安、 航天航空、天文、气象、地质、水文、邮电通讯、石油矿产、交通、统计规划等 需要大规模数据的实时采集、记录和分析的领域，磁光盘更是大有用武之地；特 别是在军事领域，由于磁光盘的高可靠性和抗电磁干扰性，其作用是其它信息记 录无法替代的。 北京工业大学工学硕士学位论文 磁光存储材料的研究早在5 0 年代就开始了。1 9 5 7 年英国w i l l i 姗s 等人研究 使用m n b i 薄膜磁化并用光读取数据，从而开拓了磁光存储的研究。1 9 7 3 年， c h a u d h a r i 【3 】等发现稀土一过渡族金属非晶态膜( g d c o ) 作为磁光存储材料是有 前途的，以此为契机推动了磁光存储材料的飞速发展。加上半导体激光、制膜等 相关技术的发展，大大推动了磁光存储技术的发展。近1 0 多年来，日、美、德 等发达国家投入了大量的人力、物力，竟相研发磁光记录材料、技术和装置。磁 光盘于1 9 8 8 年正式投入市场，为5 2 5 寸产品。当时仅有s o n y 、s h a r p 、v e r b a t i o n 等几家公司试生产。1 9 9 1 1 9 9 2 年，3 5 英寸和2 5 英寸产品相继上市。此后， 伴随广播电视、计算机、电子导航以及数据、培训、出版、广告等应用领域的开 拓，磁光盘产品日渐升温。日本国内有5 0 余家企业关注磁光盘市场的发展。除 电子行业外，许多化工和合成纤维企业建立的磁光盘专业生产线也纷纷开工。其 中s o n y 、三菱化学、日立马克赛尔3 家公司的产量最大，分别占日本磁光盘市 场总额的5 0 、1 5 和5 。美国有i b m 、3 m 、g e 、r c a 、a r & t 等企业涉足 该领域。欧洲有西门子、飞利浦、汤姆逊等著名公司参与这一行业的竞争【4 l 。 世界光盘技术与产业的兴起也引起了我国工业界、科技界的兴趣与关注。近 十几年来，国内有关单位在磁光盘技术的研究开发方面做了许多工作，取得了一 些令人瞩目的研究成果f 5 j ，如由中科院十多个单位联合攻关的国家“七五”重点 科技项目“5 2 5 英寸可擦重写磁光盘”于1 9 9 1 年2 月降下帷幕。在磁光盘样品、 测试、材料和设备等方面均取得了高水平的成果。我国唯一年产4 0 万张磁光盘 生产线已于1 9 9 5 年8 月在成都电子科技大学四川天极实业有限公司建设投产。 该生产线的建立，标志着我国磁光盘存储行业的兴起，使我国跻身于少数拥有这 项高新技术的国家行列。 1 9 9 9 年的人民日报报道了由西南交通大学材料工程系张喜燕教授主持 研锻成功的“磁光盘用合金溅射靶材研制”项目通过四川省科委鉴定的消息，该 项目采用磁力搅拌悬浮熔炼技术、中间合金熔炼和除渣技术，成功地防止了坩埚 对材料的污染，保证了合金的成分均匀性和成型体的密度与强度。同时开发了金 属橡胶复合模具，研制了专用非标设备，配套建成了磁光靶材试制线，提高了靶 材的质量和成品率，填补了我国光盘记录介质用合金溅射靶材领域的空白。 磁光盘记录介质一般是通过溅射技术、气相沉积技术或其它技术在盘基表面 第1 章绪论 形成记录介质层，而记录介质材料本身( 即磁光靶材) 的制造过程则非常复杂， 目前全世界仅有为数不多的几个国家从事其研究和制造。在中国，虽然最近几年 光盘生产发展很快，但尚无相关靶材生产厂家，几乎全部集中在成品盘的生产和 印刷方面，光盘的原材料都由国外进口。 1 2 磁光记录原理和记录介质 磁光记录是通过束激光聚焦在特定的磁光记录介质薄膜上实现的【6 嵋】。如 图i i 所示。写入信息时，记录介质处在特定的外加磁场中。由于磁光介质有良 好的垂直膜面各向异性，在定的条件下，该介质中磁畴的磁化方向可以与外加 磁场方向一致或相反。这样，利用介质局部磁化方向的正、反即可代表“o ”和 “ ”两种信息。磁光写入方式具体分为两种：居里点写入和补偿点写入。记录 开始的瞬间，激光照射在磁光记录介质的某一部位，造成该区域的局部升温。由 于激光照射前外磁场已存在，介质的易磁化轴垂直于膜面，如果该微小区域的温 度高于居里温度，就会成为局部顺磁区，受外磁场的作用，磁畴可发生反转，而 激兆撤去后，该微区温度下降，其磁化方向即固定下来。当激光移到下一个微区 时，经同一过程，该微区的磁化方向同样可受外加磁场的控制。如对外加磁场进 行调制，受外加磁场控制的磁畴磁化方向的正反即能代表“o ”和“l ”。随着激 光在记录介质上的扫描就可完成信息的写入过程。补偿点写入方式的原理是：亚 铁磁性物质在某一温度处( 居里点以下) 饱和磁化强度为零，而由于其矫顽力与其 饱和磁化强度成反比，在此温度处附近矫顽力有急剧变化。这一温度被叫做这种 介喷的补偿点( 或补偿温度) 。由于矫顽力较大，在补偿点附近又有急剧变化，当 材抖的某一局部因受激光照射而升温时，受热区域的矫顽力会显著下降，以致在 周围退磁场和外加磁场的作用下，磁畴可发生反转，效果与居里点写入是相同的。 介质中磁畴的正反同样受外加磁场的控制，可代表“o ”和“1 ”信息。信息擦除 过程与写入过程相同，只是把磁化方向反转过来。磁光记录信息的读出是利用磁 光克尔效应进行的。对于一个已写入信息的磁光介质来说，介质中磁畴的磁化方 向有正反两种情况。束激光照射在介质表面的某一位置时，如该处对应的磁畴 为正向磁化，则反射光的克尔转角为+ e * ；如该处对应的磁畴为反向磁化，则 反射光的克尔转角为ox 。因此，若偏振光分析器的轴向放置恰好与垂直于记 北京工业大学工学硕士学位论文 录介质的平面成e 。夹角，则在介质上反向磁化处的反射光将不能通过偏振光分 析器，而在介质上正向磁化处，反射光可以通过偏振光分析器，这就证明偏振面 转过了2o 。角度。在通过介质表面反射的反射光光路上放一探测器。就可以方 便地检测出反射处是正向磁化还是反向磁化，即读出了“0 ”和“1 ”。如果磁光 介质安装在一个可旋转的圆盘上，就成为磁光盘。磁光盘可以象目前计算机上普 遍采用的磁盘一样旋转，进行数据的存取工作。 图1 1 磁光记录原理图 f i g l 一1p r i n c i p l eo f m a g n e t o - o p t i c a lr e c o r d i n g 基于上述原理，对磁光盘存储介质材料的要求为【9 j ：( 1 ) 具有垂直磁化，即 它的磁各向异性能要大于垂直磁化时的退磁能；( 2 ) 具有合适的居里温度，大致 在3 7 3 5 7 3 k 。这样，激光二极管就能被用来作为读写光头；( 3 ) 尽可能大的磁 光克尔转角，致使反射束偏振面有大的旋转角：( 4 ) 材料均匀，表面噪声低：( 5 ) 矫顽力大，以便具有尽可能大的存储密度及抗外界磁场影响；( 6 ) 溅射温度低， 效率高；( 7 ) 能承受百万次以上的信息写擦和重写的周期；最后的要求自然是材 料制作成本要低，便于工业化生产。 稀土( r e ) 一过渡( t m ) 金属是目前用于磁光记录最成功的一类材料【m 1 2 】。 这类材料具有很强的垂直于膜面的磁各项异性，这就可以使得记录畴尺寸非常 小，从而满足高密度记录的要求。另一方面使得磁滞回线成矩形，从而满足磁光 读出高信躁比的要求。由于薄膜为非晶态，没有晶粒，因而没有介质晶界噪声。 在磁光盘的典型结构中 一5 1 ( 如图1 2 所示) ，基片材料一般为聚碳酸酯； 保护层为s i n 或a l n ：记录层多使用稀土一过渡金属非晶膜，如t b f e c o 合金： 反射层则为纯a i 或a l 合金。 第l 章绪论 反射层( a la l l o y ) 上保护层( s i no r a l n ) 磁光记录层( f e t b - c oe ta 1 ) 下保护层( s i no r a l n ) 基片( p o l y c a f b o n a t e ) 图1 - 2 磁光盘的典型结构 f g l - 2t y p i c a ls t m c t u r eo f m a g n e t o o p t i c a id i s k 与之相应，磁光盘用靶材分为三部分：稀土r e f e c o 记录膜靶、保护膜靶和 a lr i 反射膜靶，其中重点和难点是稀土r e f e c o 记录膜靶。 稀土( r e ) 一过渡族金属( t m ) 合金非晶薄膜【1 6 吲1 是采用直流或射频磁控溅 射装置和溅射靶溅射沉积在塑料或玻璃基盘上的。对于实验室研究，r e t m 合 金膜是用r e 、f e 、c o 等金属片组成的镶嵌靶溅射沉积的，或用几个纯金属靶多 源共溅射沉积成的。对于大规模生产，为了便于自动化连续生产，使磁光记录薄 膜的成分和性能均匀，需要采用合金靶溅射沉积磁光记录层。由此可见。r e t m 合金靶材是制作磁光记录介质必须的关键材料。r e t m 合金靶材的制备技术和 工艺对靶的溅射特性有重要的影响，为了加工高质量的磁光记录介质，必须使用 r e t m 合金靶及制备工艺最佳化【2 2 】。 稀土一过渡金属靶材包括g d c o 【23 1 ，t b f e 2 4 】，d y f e c o 【2 5 】，g d t b f e c o 【2 6 】，t b f e c o 等，其中使用最多是t b f e c o 【2 7 3 0 1 。 1 3 磁光靶材制备工艺 稀土一过渡金属靶材的制备工艺包括熔炼铸造法、粉末烧结法以及近年来新 开发的还原扩散法【3 。玎l 等。常用的熔炼方法包括真空感应熔炼、电弧熔炼、感 应加热悬浮熔炼和真空电子轰击熔炼等。采用熔炼法制备的合金靶材虽然杂质含 量( 特别是气体杂质含量) 低，但是在熔炼时晶间析出各种脆弱的金属问化合物容 易导致脆裂| 3 4 】；对于熔点和密度相差都很大的2 种或2 种以上金属，一般也很难 获得成分均匀的合金靶材。所以用于批量生产的大型合金靶材通常不用熔炼法制 造。常用的粉末冶金工艺包括无压烧结、热压和热等静压等。粉末烧结法的优点 是组织及晶粒容易控制、成分均匀，但又存在密度低、杂质含量高等问题3 ”。还 原扩散法是在高温下，在过渡金属存在的条件下，用c a 粒将稀土氧化物还原成 稀土金属，稀土金属直接扩散到过渡金属粉中去，形成合金。还原扩散法的优点 北京工业大学工学硕士学位论文 在于成本较低，但是由于靶材要求严格控制氧含量，而还原扩散法是以稀土氧化 物为原料，因此靶材的氧含量不能得到严格的控制。 总之，目前合金靶材制备的各种方法中，即使将较先进的磁力搅拌悬浮熔炼、 破碎制粉、橡皮模压制与烧结等工艺相结合，也严重存在靶材成分控制困难、一 致性差、密度低、脆性大、成品率低等技术问题。 1 4 放电等离子烧结技术( s p s ) 放电等离子烧结( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，简称s p s ) 【3 6 旬8 是目前最先进的材料 制备技术之一。放电等离子烧结技术是随着技术革新的实现而出现的顺应以功能 材料为代表的各种新材料合成和加工领域的一种新技术。由于它具有在较低温度 下实现快速烧结致密材料的特点，在材料制备领域应用前景广阔。 s p s 系统由如下部分组成：加压系统( 油压) 、循环冷却系统、烧结气氛控 制系统( 真空或氩气) 、直流脉冲电源、温度测量系统、位置测量系统及位移速 率测量系统，各种内锁安全装置和这些装置的中央控制操作面板。如图卜3 所示。 图卜3 放电等离子烧结系统示意图” f i 9 1 3s k e t c hm a po fs p a r kp l a s m as y s t e m s p s 法具有许多新颖的特点【4 0 。”，其主要特征有：( 1 ) 通过综合利用o n 0 f f 控制直流脉冲通电初期的火花放电造成的局部高温场、放电冲击压、表面净 化作用、焦耳加热以及电场扩散效果等而实现的直热方式，由于热效率高、放电 点分散、加热均匀，故容易得到高质量的均质烧结体；( 2 ) 由于是从粉体内部自 发热作用快速升温烧结法，所以有显著抑制晶粒长大的效果，有可能获得微晶结 第l 章绪论 构和控制晶界：( 3 ) 可用于梯度材料的开发：( 4 ) 与热压、热等静压等相比，s p s 装置具有操作简单、不要求熟练技术、烧结速度快等特点。 高品质的靶材要求其结晶颗粒尺寸必须细小均匀，微观结构与组织均匀，避 免产生缺陷，致密度高。放电等离子烧结系统采用脉冲电流( 低电压大电流) 作 为加热源，在脉冲烧结过程中，在上下冲头间直接通以电流，冲头和模具或被烧 结粉末即是发热体，因此加热系统的热容小，升温和传热速率快，从而使快速升 温成为可能。因此放电等离子烧结技术具有快速升温、烧结温度低、烧结时间短 的特点，可有效的抑制晶粒粗化，在较短的时间内制备高致密化的细晶材料。放 电等离子烧结是有效利用粉体内部的自身发热作用进行烧结的新型烧结法。采用 放电方式直接加热，通过瞬时产生的放电等离子体，使被烧结体内部每个颗粒均 匀的自身发热和使颗粒表面活化，因而具有非常高的热效率，放电点的弥散能实 现均匀加热，从而能很容易地制备均质、致密、高品位的烧结体。 s p s 机理见2 2 2 。 1 5 本课题的研究目标、内容 磁光存储材料要求饱和磁化小( 用较小的磁场就能写入) 、室温下矫顽力要 大( 不发生磁化反转) 、居里温度最好在3 7 3 5 7 3 k 、室温下k e r r 角大( 读取灵 敏度高) 、对激光吸收系数大等特点。t b f e c o 综合了上述特点，而且很容易形成 垂直磁化膜。目前t b f e c o 非晶薄膜作为磁光记录介质已经实用化。就文献来看， 稀土一过渡金属靶材是磁光盘用成套靶材中的难点和重点。稀土磁光靶材的制备 难点主要有以下几个方面：记录膜用r e f e c o 靶材尺寸大，加工困难，氧含量要 求低，纯度高，致密度高，具有一定的强度以满足镀膜的要求。因此，稀土磁光 靶材所需原料纯度高( 9 9 9 ) ，整个制备过程必须要求高真空。用大型冷等静压、 热等静压成型设备制备稀土磁光靶材时，生产效率低，成本高，氧含量多；用熔 炼法制备时晶间易析出各种脆弱的金属间化合物而容易脆裂。 本课题采用s p s 技术制备稀土磁光靶材。重点研究t b f e c o 合金均匀化退火 工艺以及s p s 烧结工艺( 烧结温度、升温速率、烧结压力) 对靶材的组织和成 分均匀性以及致密度的影响。同时考虑到在磁控溅射过程中，当高能态离子高速 轰面靶材表面而激发出靶材原子或分子的同时，产生大量的热量，若这些热量不 北京工业大学工学硕士学位论文 能及时地排除，靶材会迅速升温造成靶材局部熔化、碎裂，因此还研究了稀土磁 光靶材与其它基底金属结合的复合靶材，以期获得有效的解决途径。 第2 章实验方法与原理 2 1 实验方法 2 1 1 成分选择 第2 章实验方法与原理 稀土( r e ) 一过渡( t m ) 金属系亚铁磁材料有二个特征温度：居里温度( t c ) 和补偿温度( t ) ，调节成分( 富r e 或富t m ) 可以改变t 。，从而改变在室温下 的剩余磁化强度m 。在居里温度附近，富州系的m 最大，t 附近的成分次之， 高富r e 的最小。( 如t a n a k a 等人给出，t b 。( f e ，。c o ：) 。非晶合金在x = 1 8 时为 富t m ，m 值大，x = 2 5 6 时为富r e ，m 值最小) 。选择合适的r e t m 成分能减小 偏磁场。同时，高富稀土材料在室温下矫顽力也有4 0 0 k a m 左右，能保持记录 磁畴的稳定性。7 0 附近的剩余磁化强度与富t m 系相差不大( 读出功率一般在 1 m w 左右，此时磁光膜温度为6 0 一7 0 ，仍有足够大的磁光克尔效应) 。对t b f e c o 材抖，c o 含量应该选择适当。c o 含量高能提高磁光效应，但居里温度高，不利 于记录：c o 含量太低，会减少材料的垂宜各向异性能。综合考虑上述因素最后 选：毫的材料成分为t b 。f e 。c o 观“。 北京工业大学工学硕士学位论文 2 1 2 制备工艺 稀土一过渡金属合金靶制备工艺流程如图2 1 所示。 稀土金属过渡金属 上 均匀化热处理 介质保护下姜动球磨制粉 1 l 成形( s p s 烧结) 磁光矗是靶材磁光盘用靶材 图2 - 1 稀土一过渡金属合金靶制备流程图 f i 9 2 一lf l o wc h a nf 0 p r o c e s so fr e - t ma l l o yt a 唱e tm a t e r i a l 2 1 2 1 熔炼 熔炼稀土一过渡金属合金靶材的原材料采用电工纯f e ( 9 9 9 ) 、电解c o ( 9 9 9 ) 、稀土金属t b ( 9 9 9 5 ) 。采用感应加热悬浮熔炼浇铸成锭。 2 122 破碎 合金铸锭破碎在充满高纯氩气的手套操作箱中进行。将铸锭破碎到过2 0 0 目筛后，装入球磨罐内。球磨所选用球径在3 2 0 m m 间大小不等的g c r l 5 的 钢球，球料比在1 0 ：1 之间。以航空汽油为保护介质，在滚动球磨机上球磨1 2 小时，磨成直径1 0 5 0um 粉末，然后进行粉末干燥、筛分及封装等处理。 2 12 3 s p s 烧结 采用石墨模具，在充满高纯氩气的手套操作箱中进行装料操作，在高真空 下进行s p s 烧结。在烧结过程中调节压力的大小，所加最大压力小于5 0 m d a 。 第2 章实验方法与原理 2 1 3 样品测试 213 1x 一射线衍射 实验主要采用日本理学d m a x ( r a ) x 一射线衍射仪( c u 靶) 测量样品的 x 射线衍射图样，从而确定样品的相组成。 2132 扫描电子显微分析 实验主要采用h i t a c h is 一3 5 0 0 扫描电镜观察样品形貌、晶粒大小和背散 射电子像，并且进行电子能谱分析。 2 1 3 3 振动样品磁强计( v s m ) 振动样品磁强计是基于电磁感应原理制成的仪器。用l x v s m 1 振动样品 磁强计可以测量样品的m s 和h c 等值。测量灵敏度lxl o e m u ，测量磁场可达 2 t 。 21 3 4 密度测定 实验采用阿基米德法测量样品的密度。为防止水进入试样孔隙内，影响测 量结果的精确性，在试样表面涂一薄层均匀完整的凡士林，把试样与表面连通 的孔隙堵住，进行防水处理。 2 2 实验原理 2 2 1 感应加热悬浮熔炼原理 感应加热悬浮熔炼是将金属材料在坩埚内悬浮并加热熔化的一种新的熔炼 方法【4 。其基本原理是电流通过感应线圈在水冷铜坩埚和金属材料内部产生涡 流，由于涡流之间的电磁力相互排斥，使金属材料悬浮起来，并加热熔化。如 图2 2 所示。 感应加热悬浮熔炼具有以下特点：( 1 ) 能够熔化高熔点的金属材料；( 2 ) 由于没有来自坩埚的杂质，可以熔炼超高纯度的金属材料；( 3 ) 由于很强的电 磁搅拌，能够制备成分组织均匀的合金；( 4 ) 缩短熔化时间，达到快速熔化： ( 5 ) 坩埚没有损伤，可以反复使用。为了获得高纯的t b f e c o 合金，本课题选 择悬浮熔炼技术进行t b f e c o 合金的熔炼。 北京工业大学工学硕士学位论文 线 玲却水 上线豳 下线圈 图2 2 感应加热悬浮熔炼原理【4 5 】 f i 9 2 - 2p r i n c i p l eo fs u s p e n d i n gm e l t i n gb yi n d u c t i o nh e a t i n g 2 2 2 放电等离子烧结原理 s p s 是利用放电等离子体进行烧结的。等离子体是物质在高温或特定激励下 的一种物质状态，是除固态、液态和气态以外，物质的第四种状态。它是解离 的、高温导电气体，可提供反应活性高的状态。等离子体温度4 0 0 0 1 0 9 9 9 ， 其气态分子和原子处在高度活化状态，而且等离子气体内离子化程度很高，这 些性质使得等离子体成为一种非常重要的材料制备和加工工具。产生等离子体 的方法包括加热、放电和光激励等。 s p s 烧结过程机理主要分为激发等离子体、利用等离子体作为导电介质而 直流加热两过程。如图2 3 所示。 ( 1 ) 瞬间脉冲大电流产生的电磁场使颗粒发生极化，当局部场强( 曲率半 径小处) 达到足够强度时，就可以击穿颗粒间惰性膜而发生间歇放电。 ( 2 ) 放电时电磁场能变为热能，在局部瞬时可产生成千上万度的高温，使 颗粒表面及颗粒之间的物质受到激发而产生等离子体。 ( 3 ) 随着脉冲电流o n o f f 过程频繁进行，等离子体不断增多。 ( 4 ) 停止脉冲电流，通以直流电加热。在样品内部以等离子体作为导电载 体而形成电流。等离子体裹在颗粒表面，在电场作用下，定向移动，并在颗粒 交接处汇集( 局部电流密度变大) ，形成高温烧结点。 第2 毒实验方法与原理 ( 5 ) 颗粒交接点由于高温而发生蒸发扩散等物质迁移，在压力作用下，发 生局部塑性形变，接触由点至面，烧结点逐渐增多且均匀分布开，进入全面烧 结阶段。 图2 3 烧结机理示意图f 4 1 j f i 9 2 3m e c h a n i s mo fs p a r kp l a s m as i n t e r i n gp r o g r e s s 北京工业大学工学硕士学位论文 第3 章t b f e c o 合金磁光靶材的制备及性能测试 研究表明，对于直径为1 3 0m 的磁光盘，当磁光记录层厚度均匀性达到 2 ，成分均匀性达到0 5 a t 才能满足实用化的目的。目前磁光盘生产用 记录介质溅射靶材基本是合金靶材，而靶材的致密程度和组织、成分均匀性将 直接影响到磁光盘的厚度与成分均匀性。 采用粉末冶金工艺制备t b f e c o 合金磁光靶材，主要工艺步骤包括熔炼铸 造、均匀化退火、破碎制粉及s p s 烧结。其中均匀化退火过程的目的是尽量消 除铸态合金组织和成分的不均匀性，确保破碎后的粉末成分的一致性。此外， s p s ：晓结过程中的各项工艺参数的优化是保证材料最终获得单相、组织均匀和 离致密度的关键。本章重点研究了铸态t b f e c o 合金的均匀化退火工艺和s p s 烧 结工艺对靶材的致密度、组织和成分均匀性的影响。 3 1 铸态t b f e c o 合金的均匀化退火研究 3 1 1t b ：。f e 。c o 。合金的铸态组织分析 实验采用感应加热悬浮熔炼技术熔炼名义成分为t b ：。f e 。c o 。的合金，所采用 原料r b 、f e 、c o 纯度均高于9 9 9 。考虑到合金中的稀土元素t b 易于挥发， 多加入l 一2 a t 。熔炼前先将坩锅内抽真空，再充入a r 气，在a r 气保护下进 行熔炼，为了使铸态合金组织尽量均匀，样品反复熔炼两次。 熔炼后t b 。f e 。c o e 合金形成伪二元的t b ( f e c o ) ，金属间化合物【4 6 i 。f e 和 c o 同属过渡金属元素，原子序数接近，而且都具有3 d 电子层结构，互为固熔 体，由于在t b f e c o 合金中c o 的含量较少，因此可以认为在t b ( f e c o ) 。中，是 c o 原子代替了部分f e 原子。 图3 一l 示出了t b f e 二元合金相图，从图中可以看出，对于成分接近t b f e 。 ( 偏向富t b 一方) 的合金而言，其最终的组织是在先后经历了一个包晶反应( 在 1 2 1 2 ) 和一个共晶反应( 在1 1 8 7 ) 之后经过冷却到室温而获得的。同时由 于结晶冷却速度较快，扩散不易充分进行，造成了合金组织、成分的不均匀， 易出现t b f e z 相和富t b 相。图3 2 是名义成分为t b 。f e 。c o 。铸态合金样品的背 第3 章t b f c c o 台金磁光靶材的制各及性能测试 散射扫描电镜照片。从图中可看出，合金的铸态组织中存在三相：其中颜色较 深的是主相t b ( f e c o ) 。；第二相是颜色稍浅的部分，以边界相的形式存在于主 相同围，在合金组织中占有较大比例；此外合金组织中还有少量的尺寸较小的 白包亮斑。对图中第二相做能谱分析。根据能谱分析( 见图3 。3 ) ，得到t b 和 ( f e 、c o ) 的原子百分比分别为3 3 4 3 和6 6 5 7 ，对照t b f e 二元相图， 可知第二相为t b ( f e c o ) 2 。在扫描电镜背散射图中，原子序数大的元素所呈现出 的颜色较浅，通过能谱分析可知较小的白色亮斑为富铽相。 图3 2t b f e c o 铸态合金的扫描电镜组织图( 背散射模式) f i 9 3 2s e mm i c r o g r a p h so fc a s t i n gt b f e c oa l l o y ( b a c ks c 甜e r i n gm o d e ) 北京工业大学工学硕士学位论文 4 3 如。、。 |jf、 j 哒匙 5j j；。 f 、a1 ：叫s c a b l4 3 7 d oc u r s o r 00 4 3k e v ( 2 0 6 3 咖)k e 阔3 3t b ( f e c o ) 。相的能谱曲线 f i 9 3 3e d xp a t t e r no ft b ( f e c o ) 2p h a s e 为了进一步确认铸态t b f e c o 合金的组成和相结构，对样品做了x 射线衍 射分沂( 见图3 4 ) 。从图中可以看出，主相为t b ( f e c o ) 3 相，第二相为t b ( f e c o ) 2 。 由于存在大量的第二相，破坏了合金成分的均匀性和组织结构的均匀性，故 t b f e c o 合金铸锭必须进行高温退火使其均匀化。 3 04 0s o6 0 7 08 0 图3 4t b f e c o 铸态合金的x 射线衍射图 f i 9 3 4x r dp a t t e r no fc a s t i n gt b f e c oa l l o y 3 12 合金的均匀化退火过程研究 律。 系统研究了均匀化工艺参数( 温度、时间、气氛) 对t b f e c o 成相的影响规 垂； 伽 栅 猢 啪 。 第3 章t b f e c o 合金磁光靶材的制备及性能测试 3 12 1 均匀化退火温度的影晌 均匀化退火是以扩散为基础的，按照菲克( f i c k ) 扩散第一定律，在时间 d 。内，通过垂直于扩散线x 的面积d s 而扩散的物质数量d m ，正比于时间d ，、 面积d s 和浓度梯度d c d x ，即公式( 3 1 ) 4 7 】 咖：一d 竺出d f( 3 一1 ) d x 扩散系数d 取决于合金的自身特性、固溶体的类型和成分、晶粒大小，特 别取决于温度，即公式( 3 2 ) 【4 7 】 d = 爿p 一口7 8 7( 3 2 ) 式中r 一气体常数 t 一温度 q 一扩散的激活能 a 一常数，实际上与温度无关 温度在扩散系数表达式的指数中，因此温度稍许升高将会使扩散速率显著 增加。均匀化退火经常在o 9 0 o 9 5 t 。，而低于合金固相点的温度下进行“。 从t b f e 相图中可以看出t b ( f e c o ) 。的熔点在1 2 l o 左右，所以选择退 火温度在1 0 8 0 至1 2 0 0 之间，做了不同工艺的热处理退火。 图3 5 是t b f e c o 合金在1 1 0 0 、1 1 5 0 、1 2 0 0 下1 小时真空均匀化热 处理的扫描电镜的背散射图像。可以看出，随着热处理温度的提高，t b f e c o 合 金的均匀化程度有一定的提高。温度的提高加快了样品中第二相的扩散速率， 可以缩短均匀化处理的时间。但仅靠提高温度是不能达到合金完全均匀化的目 的地，即使均匀化退火温度达到熔点的9 9 时，退火l 小时也未能完全均匀化。 3 1 2 2 均匀化退火时间的影响 除了退火温度和合金的自身特性两个因素之外，时间是决定材料均匀化过 程的另一个重要参量。 图3 6 是t b f e c o 合金在1 0 8 0 下5 0 小时高纯a r 气( 9 9 9 9 9 ) 保护下 均匀化热处理的扫描电镜背散射组织图像。从图中可以看出虽然经过长时间的 退火，但是由于退火温度较低，并没有得到理想的组织。依据菲克定律，扩散