（环境科学专业论文）AuSnOlt2gt低温催化氧化CO性能的研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , s e r i a l so fa u s n 0 2c a t a l y s t s f o rc oo x i d a t i o nc a t a l y s t sw e r e p r e p a r e db y d i f f e r e n tm e t h o d s m c l u d i n gi n c i p i e n t v a c u n r n ，c o p r e c i p i t a t i o n a n d d e p o s i t i o n p r e c i p i t a t i o na n dt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fc a t a l y s t sw e r eo p t i m i z e d a u p d s n 0 2a n da u p f f s n 0 2c a t a l y s t sw e r ea l s op r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ea c t i v i t i e so fa l lp r e p a r e dc a t a l y s t st oc a r b o nm o n o x i d eo x i d a t i o nw e r et e s t e db y t h em e a n so fg c t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yd s c ，s e m ，b e t , x r da n d x p s t h ef a c t o r se f f e c t i n go nc a t a l y t i ca c t i v i t yw e r ed i s c u s s e d t h ep r e p a r a t i o nm e t h o di so n eo ft h e i m p o r t a n $ f a c t o r se f f e c t i n gc a t a l y s t s a c t i v i t y f r o mt h i ss t u d y , i tc o u l db ec o n c l u d e dt h a ta u s n 0 2c a t a l y s t sp r e p a r e db y d e p o s i t i o n p r e c i p i t a t i o nm e t h o d h a dt h eb e s ta c t i v i t y , h h i c hm a d ec oc o n v e r s i o nb e 1 0 0 a tr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f1 8 ，g h s vo f 2 4 0 0 0 h 1a n dc oc o n c e n 拄a t i o no f 4 w h i l ec o m p a r e dc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d 耐m i n c i p i e n t - v a c u u mm e t h o d ，i tw a s f o u n dt h a ta u s n 0 2p r e p a r e db y c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o dh a d b e t t e ra c t i v i t yt h a nt h e o n e sp r e p a r e db y i n c i p i e n t - v a c u u mm e t h o d i tw a sf o u n dt h a tt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo f s u p p o ns n 0 2a n dc a t a l y s t s ，g o l d l o a d i n gw e i g h t w e r ea l s ot h em o s t i m p o r t a n tf a c t o r sa f f e c t i n gt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t s t h eb e s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fa u s n 0 2p r e p a r e db yd e p o s i t i o n - p r e c i p i t a t i o n m e t h o dw e r eg a i n e df r o mas e r i a l se x p e r i m e n t s ：s n 0 2c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ew a s 5 0 0 c ，c a t a l y s t sc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a s3 5 0 ，g o l dl o a d i n gw e i g h tp e r c e n tw a s 3 t h ea c t i v i t yo f g o l dc a t a l y s t sf o rc o o x i d a t i o ni ss e n s i t i v et ot h eg o l ds t a t e , t h e s i z eo f g o l dp a r t i c l e ，t h en a t u r eo fs u p p o r t , a n d t h e p r o p e r t yo fg o l d s u p p o r t ，w h i c h a r et h ek e yi n f l u e n c ec o n d i t i o n st oc a t a l y s t sa c t i v i t y f r o ms e ma n db e tr e s u l t s ，i t w a sf o u n dt h a ta t t s n 0 2 p r e p a r e db yd e p o s i t i o n p r e c i p i t a t i o n ，w a so fl a r g es u r f a c e a r e aa n do f g o o da u d i s t r i b u t i o no nt h es u p p o r ts u r f a c e a n di t sp o r ed i s t r i b u t i o nw a s c o n c e n t r a t e da t4 6n n l ，w h i c hw a si i lf a v o ro f c 0o x i d a t i o nr e a c t i o n f r o mx p sa n d x r d a n a l y s i s i tw a se s t i m a t e dt h a t 心m a y b et h ea c t i v es p e c i e so fa us u p p o r t c a t a l y s t sa n d t h ee x i s t e n c eo f a u ) + m a y i m p r o v e t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e t h e r ew a s s o m e s y n e r g e t i ce f f e c tb e t w e e n t h et w o s p e c i e so f a u 北京工业大学理学硕士论文 a d d i n gp d 0 1 p ti n t ot h ec a t a l y s t sa u s n 0 2 ，w h i c h p r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o n m e t h o d ，c a ni m p r o v e t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yt oc oo x i d a t i o n m a n yo t h e rf a c t o r sa f f e c t i n g t h e c a t a l y s t sa c t i v i t y , s u c h a st h er e m o v eo f c h l o r i n ei r o na n dr e d l l c cp r e t r c a t m e n to fc a t a l y s t sh a da l s ob c c nd i s c u s s e di nt h i s p a p e r t h es t u d yh a sp r o v i d e dan e wa p p r o a i ht oc oo x i d a t i o nr e a l i z a t i o na tl o w t e m p e r a t u r ea n d m a d es o m e p r o m o t i o n t ot h er e s e a r c ho f a u c a t a l y t i ct h e o r y k e yw o r d s ：a t d s n 0 2 ，l o wt e m p e r a t u r ec a t a l y z e , c o ，o x i d a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得北 京工业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 2 , 0 v 嗽f 、2 7 - 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部论文或部分论文，可以采用影印、缩印或其它复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：纽噍塑导师签名： 羔鱼日期：迦生：z l 第1 章绪论 1 1 研究的目的与意义 第1 章绪论 c o 是主要的空气污染物之一。c o 和空气中的n o x ，s o x 等一起能导致光 化学烟雾、酸雨及其它形式的空气污染的产生，严重危害着人们的健康。在实际 生活中，居室内也存在着严重的c o 污染问题，厨房内燃气的不完全燃烧会释放 出大量的c o 等【。c o 还是工业生产中分布最广的一种有害气体，原料中含碳 物质发生不完全燃烧可产生的c o ，对生产和接触者都可能造成危害 2 】。 消除c o ，使有毒有害的c o 转化为c 0 2 ，特别是在低温条件下的转化具有 重要的实际意义。低温c o 催化氧化在许多方面都有较高的实用价值：利用c o 低温催化剂可以直接去除空气中的c o ，实现空气净化p 】；封闭式c 0 2 激光器在 长期运行中，激光输出功率随运行时间增加有明显的衰减，这主要是工作气体 c 0 2 分解为c o 的缘故，使用c o 低温催化剂使分解成的c o 在低温下重新再生 为c 0 2 ，对于提高c 0 2 激光器的使用寿命有实际意义【4 ；燃料电池工作时，为了 降低燃料电池的成本，采用的一个有效的方法就是利用甲醇重整产生的富氢气 体，而通常这种混合物中含有的c o 会导致p t 催化剂中毒，有效地选择性除去 h 2 中混杂的少量c o 气体，对于燃料电池的正常工作，也是十分必要的。另外， c o 传感器、防毒面具以及密闭系统内的c o 消除等各个方面都涉及到c o 的低 温净化问题。因此，研究开发高效、低成本一氧化碳低温催化剂具有很广阔的应 用前景。 为实现c o 的低温催化氧化，催化剂的选择与制备是至关重要的。八十年 代末以前，c o 氧化所用的催化剂主要是已经商品化的h o p c a l i t e 催化剂( 铜锰氧 化物) 和以钯、铂为活性组分的贵金属催化剂f 5 ，7 ，8 1 。然而h o p c a l i t e 催化剂的主 要缺陷是抗水性差：而钯、铂贵金属催化剂制备及处理过程比较复杂，要达到良 好的催化活性，需要较长的诱导期 9 , 1 0 l 。a u 由于化学惰性和难于高度分散，一般 不被用作催化剂的活性组分。因为从金的结构看，外层d 电子层已排满，没有未 配对的d 电子，因此对反应分子的吸附能力弱，不具有显著的催化活性。但最近 的研究表n t l l , 1 2 , 1 3 ，由于微观尺寸效应，纳米级负载型金催化剂对c o 氧化具有 北京工业大学理学硕士学位论文 很高的催化活性。相对于铂、钯等，在我国开展金催化剂研究的意义更为重大。 作为贵金属，金的价格比铂、钯低得多，而且我国有较丰富的黄金资源，应充分 利用它来创造财富。金在特定情况下具有的高催化活性，对于催化理论和催化剂 制备科学的研究均有很大的意义。 1 2 国内外研究现状 1 2 1c o 催化氧化反应的研究概况 尽管c o 和0 2 的反应是热力学可行的，但在常温下这个反应的进行是非常 缓慢，以至可以忽略。若要在低温下实现c o 的氧化，必须降低氧化反应的活性 能，因此该反应在低温下进行需有催化剂的作用。 相对于非负载的金属催化剂而言，负载型金属催化剂 1 4 , 1 5 3 使金属活性组分 有更高的分散度和更合适的粒度、载体与金属之间还可能存在着协同效应，能表 现出较高的催化活性，而且降低了实验和应用成本，因此c o 氧化反应中多采用 负载型催化剂。 用贵金属还原性氧化物催化剂催化c o 的氧化时，无论是贵金属或还原性 氧化物均不能在低于1 5 0 c 下单独催化c o 的氧化反应【l6 1 。这是因为c o 仅需一 个空吸附位，而0 2 需两个相邻的空吸附位。因此，如洁净的表面被c o 迅速地 占满，其将阻止0 2 的吸附，尤其是在其比例较低时：只有在高温下，当c o 的 脱附变得显著时，才会有足够的相邻的吸附空位，这时才有显著的0 2 的吸附及 反应发生。只有当这两组分物质中存在协同作用时，才能使c o 的低温氧化成为 可能。一般认为这是因为贵金属化学吸附c o ，还原性氧化物为分散吸附氧提供 活性吸附位。因此c o 和0 2 不会在同一吸附位发生竞争吸附，从而消除了不能 低温氧化c o 的禁忌。有关研究表明 1 7 , 1 8 , 1 9 】，高分散度的混合物的复合材料，其 中一个有n 活性吸附位，可吸附c o 和0 2 ，而另一种有b 活性吸附位，在不显 著禁止c o 的情况下，可吸附0 2 。只要0 2 能吸附在一对1 3 活性吸附位上，在低 温时这种0 2 的吸附模式就是占主导地位的，同时c o 的解吸率是低的。k g r a s s 和h - ( 3 l i n t c 2 0 研究了p t s n 0 2 作为c o 低温氧化催化剂的动力学机理，发现当反 应温度为2 0 ，c o 和0 2 的分压足够高时，反应级数为0 级，并得出了可靠的 反应l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 机理。 2 第1 章绪论 1 2 2 金催化剂研究概况 长期以来，由于金具有5 d 1 0 的电子构型，在催化方面被认为是惰性，一直 认为金不宜做为催化剂的活性组分。但是，最近的研究成果表b 羽 2 1 , 2 2 , 2 3 翔】，金在 一定条件下，当粒度处于纳米级时，金有大量的低配位数目的表面原子，表现出 了优良的催化活性，特别是针对c o 的氧化反应能显示出非凡的催化活性。这引 起了众多研究者的巨大兴趣，研制出了一系列用于c o 低温催化氧化的催化剂。 制备方法对金催化剂活性有显著影响。本文就常用的几种制备方法作一概 述。 1 2 2 1a u 催化剂常用制备方法 1 浸渍法：包括溶剂化金属原子浸渍法和一般浸渍法。用溶剂化金属原子制 备得到金催化剂，它类似于制备纳米材料中的蒸发冷凝法，在真空蒸发室里通过 电流激发，产生金的原子雾与甲苯气体相互作用，而失去能量，在载体表面凝聚 成团簇，再加热浸渍载体，从而将零价的金直接负载到载体上，得到高度分散的 金。吴世华等采用该方法制备了高分散p d k u v a 1 2 0 3 催化剂，在6 0 时实现 了c o 的1 0 0 的转化率。一般浸渍法方法是将氯金酸配制成一定浓度的溶液， 将已制各好的载体s n o ：浸没，浸渍一定时间后，将固体烘干、灼烧，即可得到 所需催化剂。m i h u tc o r i n a 等【蚓以p t 2 a u 4 ( c c t b u ) 8 为p t 、a u 的前驱体，用浸渍 法制备得到的p t - a u s i 0 2 催化活性与单金属的p t 催化剂的活性相似，可实现低温 对c o 的催化氧化。 化学沉积法：包括化学气相沉积法和光化学沉积法。化学气相沉积法是在 低压下，将低沸点的有机金气化并与选定的载体氧化物充分接触，再通过热处理 使得有机金还原得到金属态的金而负载在载体上。y d l e n 2 7 】等人研究了a 从1 2 0 3 催化剂，发现化学气相沉积法所制的催化剂比传统的沉积沉淀法所制的催化剂 催化活性高，但以舢2 0 3 表面预碱化为特征的改进的沉积沉淀法所制的催化剂 催化活性更高。光化学沉积的方法也经常用于金催化剂的制备，c u n n i n g h a m l 2 8 等人用光化学沉积法制各的9 ( w t ) a u 厂r i 0 2 对c o 氧化反应活性比沉积沉淀法 制备得到的催化剂高得多。 共沉淀法：一般是往碱性溶液中滴加氯金酸溶液和金属载体阳离子溶液， 得到前驱体沉淀物，沉淀经过过滤、洗涤、煅烧成型得到样品。为了避免沉淀法 制备粉体过程中形成严重的硬团聚，可以考虑在共沉淀过程中引入冷冻干燥、超 北京工业大学理学硕士学位论文 临界干燥、共沸蒸馏等技术手段。索掌怀等2 9 谰共沉淀法制备的含a u 约1 ( 质 量分数) 的a u f e 2 0 3 催化剂可将空气中l 的c o 在1 6 c 的低温下完全氧化成 c 0 2 。 沉积沉淀法：将氧化物载体置于氯金酸的碱溶液中浸渍，控制氯金酸的浓 度略低于溶液中均匀沉淀所需要的浓度，但又保证氯金酸足以在载体氧化物表面 沉积，所得氢氧化金的催化剂前驱体经过充分洗涤、过滤以及预处理过程，在一 定温度焙烧，可得到催化剂样品。b o e e u z z i 掣3 0 】用沉积沉淀法制各出三种金粒 度不同的a u t i 0 2 催化剂，在1 0 实现了对c o 的完全氧化。 细菌还原法：一些微生物能够迅速地将a u 3 + 还原成a u + ，然后将a o 慢慢还 原成金属态的a u 。刘月英等人【”】用细菌还原a u 3 + q f e 2 0 3 制备高分散度的a u a f e 2 0 3 ，对低温c o 氧化显示良好的催化活性。 目前逐渐开始应用的制备方法还有有机金配合物负载 3 2 】法。通常是将新制 备的r e ( o h ) 3 或是m g ( o h ) 2 等过滤洗涤以后，用a u ( v p h 3 ) ( n 0 3 ) 的丙酮溶液浸渍， 同时伴以强烈的搅拌，然后室温下抽真空除去溶剂，经过预处理和焙烧而得到金 催化剂。选用合适的金配合物前驱体可制备高度分散的金属颗粒，此时它与载体 氧化物表面存在较为单一的化学键结构。另外可采用阳离子交换法来制备金催化 剂，溶胶凝胶法、喷雾热分解法、水热法等制备纳米材料的常用方法也可用于金 催化剂的制各。 1 2 2 2a u 催化剂对c o 催化氧化机理研究 对于负载型金催化剂催化c o 氧化的过程，所有研究者都认为c o 被吸附在 金粒上，但对于具体在什么位置上发生氧化反应，特别是对于氧的吸附与活化机 理，目前还没有达到共识。对于各种说法【3 3 j 4 j 5 j 酊，归纳起来有如下两种解释： 氧直接吸附在金粒上；氧吸附在载体上或金载体的界面上。对于前一种吸附方 式通常认为有三种可能：吸附在金粒上的c o 和0 2 生成一种四中心表面络合 物，这种前驱体很不稳定，在温和的条件下就能分解：c o 和0 2 的吸附是发生 在纳米级金粒的表面缺陷处； c o 和0 2 的吸附在具有特殊电子结构的弧型金粒 上。在这种吸附情况下，由于氧是吸附在金粒上，因此载体的作用就是稳定金粒 或提高金粒的高反应活性态。对于后一种吸附，认为主要发生在金的载体为半导 体材料时。负载于半导体材料上的a u 催化剂，主反应步骤包括载体上分子氧的 吸附，界面上氧离解在a u 颗粒或界面上与吸附的c o 反应。h 1 i u 等人【3 。7 对催化 剂a u f f i 0 2 研究后认为，在催化剂上氧不会离解成原子氧，氧吸附在氧空穴中形 4 第1 章绪论 成0 2 ，c o 可逆地吸附在a u f r i ( o h ) 4 表面的a u 粒与t j ”活性中心。a u 的存在 对t i 0 2 表面状态有深刻影响，导致吸附的c o 与t i 0 2 之间没有键合作用，0 2 不 直接与吸附的c o 的a u 粒键合，吸附于a u 粒附近的氧化物表面氧空穴上的0 2 有助于低温c o 催化氧化。对低温c o 催化氧化，h a r u t a 7 1 认为a u 的氧化状态很 重要，提出负载型金催化剂对c o 催化氧化机理可能是： c o ( g ) + s r c o a d s - - s a( 1 1 ) 0 2 ( 曲+ s o + 产2 0 a d s - - s o( 1 - 2 ) c o 。d s s a + 0 a 血一s o c 0 2 ( 曲+ e 斗s a + s o( 1 3 ) 金催化剂的研究正处于方兴未艾时，许多研究工作如负载型金催化剂的应 用研究与开发工作正处于进行之中，许多影响因素及反应机理尚不完全清楚。有 关金负载在易还原性金属氧化物( 如f e 、c o , 、n i 、t i 、m n 等) 的研究较多，对 于难还原金属氧化物( 如s n 等) 负载的金基催化剂研究较少。有些研究工作，由 于只是探索性的，也未能得到比商业催化剂更好或相当的效果。 1 2 3s n 0 2 研究概况 s n 0 2 属四方金红石结构，由于晶格中氧缺陷形成施主能级，属于n 型半导 体。s n 0 2 具有硬度高、化学稳定性好、抗腐蚀性能力和粘附性强等优点，作为 太阳能电池的光热转换材料、电热材料、电极材料、增透膜和气敏材料在很多方 面得到了广泛的应用。 文献p 8 j 9 中对s n 0 2 的制各方法研究较多，有喷雾热解法、化学气相沉积法、 热蒸发法及溅射法。近年来，用溶胶凝胶法制备s n 0 2 研究较多，因为其过程与 其它方法的过程相比，有低的处理温度，可用化学方法配制初始溶液，从而导致 新的组成和更好地控制良好的微观结构。杨林宏等脚研究发现化学沉淀法制备 s n 0 2 超细粉末有其显著的优点：设备、工艺简单，容易得到粒径小、分布窄， 纯度高的超细粉体，且能大量生产。但是化学沉淀法制备超细粉末过程中存在的 最大问题是粉末的团聚，为了消除粉末的团聚，可在其中加入一些分散剂，如在 原料醇解过程中加入乙二醇，水解后加入柠檬酸三铵对其进行分散。 s n 0 2 在催化领域也有了相当多的应用。早在上个世纪二十年代，b n e u m a n n 等人就将s n 0 2 和c r 2 0 3 组成二元催化剂，研究了其对s o ：氧化的催化活性，获 得了较好的结果【4 1 1 。其后，在许多有机反应的催化过程中，使用以s n 0 2 为主要 北京工业大学理学硕士学位论文 活性组分的催化剂也获得了较好的效果。对于s n 0 2 为载体的用于c o 低温氧化 的贵金属催化剂的研究开始于上个世纪七十年代，b o n d 等人【4 2 】发现贵金属铂、 钯、铑等可负载在s n 0 2 上，作为c o 氧化催化剂，其催化效果远远大于以氧化 铝和氧化硅等常用载体的贵金属催化剂，可在接近室温的条件下将c o 氧化为 c 0 2 。p t s n 0 2 是良好的低温氧化c o 的催化剂，低温催化活性远高于单独的铂和 二氧化锡 9 1 。现在这种研究日趋广泛深入，并已开始走向实用化，王道等4 3 1 把稀 土元素添加到p t s n 0 2 催化剂中，考察了稀土元素对p t j s n 0 2 催化剂活性的影响， 得出了加入某些稀土元素后可提高催化活性的结论。 到目前为止，二氧化锡作为催化剂的载体，主要以铂、钯等为活性组分， 其效果较好，但存在一个主要问题是氯离子的去除( 由于一般二氧化锡的前驱体 为氯化物) ，氯离子的存在会造成催化剂活性的显著降低，并影响催化剂的寿命。 1 3 本文主要研究内容、思路 众所周知，p t a 1 2 0 3 是高活性的c o 低温氧化催化剂，有关研究者用s n 0 2 替代越2 0 3 ，发现p t s n 0 2 的性能更为优良，在- 2 7 c 就对c o 的催化氧化有一定 的活性f 9 】。现有的金催化剂主要以易还原金属氧化物为载体，对c o 的低温氧化 的活性较好。本研究考虑是否也可以s n 0 2 为载体，制得用于c o 的低温催化氧 化性能较好的金催化剂。经查阅国内外相关文献知以二氧化锡为载体，以金为活 性组分的催化剂的研究还未见到相关报道。根据这个思路，本研究旨在开发二氧 化锡为载体、金为活性组分的新型催化剂，考察其对c o 低温催化氧化的性能， 以达到净化废气、保护环境的目的。此种催化剂应具有以下特点：( 1 ) 具有高活 性，在常温环境中有着较好的催化效果；( 2 ) 使用周期长，抗毒性能好，并可再 生反复循环使用；( 3 ) 性价比高，适应于广泛使用。 本研究的主要内容包括： 1 载体二氧化锡的制备：主要考虑焙烧温度对载体结构及催化剂活性的影 响。根据不同载体制各条件对催化剂的活性影响，确定载体的最佳制各条件。 2 根据固体催化剂一般的制备方法及相关的金催化剂的文献报道，结合实 验室条件，采用浸溃法、共沉淀法、沉积一沉淀法制备a u s n 0 2 ，比较这三种不 同制各方法对催化剂活性的影响。并确定各种方法对a u s n 0 2 的最佳制备条件， 以实现对c o 的低温氧化。 6 第1 章绪论 3 由于第八族金属与第一副族金属之间的电子效应，其合金催化活性一般 优于单金属催化剂。因此本研究考虑制备p t - a u s n 0 2 和p d - a u s n 0 2 催化剂，考 察添加铂、钯对金催化剂活性的影响，以期能进一步提高金催化剂的活性。 4 考察还原性气体对不同制备方法得到的a u s n 0 2 催化活性的影响。 5 催化剂的表征。通过各种表征方法如b e t 、s e m 、x r d 、x p s ( x 射线 光电子能谱) 对不同条件下制得的催化剂进行表征，得到相关的催化剂的比表面 积、孔径分布、表观形貌、体相结构、活性组分价态及分布情况。从而可从理论 上对催化剂的表面活性中心及催化机理进行一定的探讨。 7 北京工业大学理学硕士学位论文 第2 章实验内容 2 1 试剂与仪器 2 1 1 试验所用化学试剂 s n c h 5 h 2 0 氨水 聚乙二醇2 0 0 0 0 氯金酸 氯铂酸 氯化钯 火棉胶 硝酸 盐酸 硝酸银 氢氧化钠 分析纯 分析纯 实验试剂 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 2 1 1 试验所用主要设备 m p 2 型电子天平 j j 1 w 型电动搅拌器 恒温水浴锅 s h z d 循环水式真空泵 s x 2 5 1 2 型箱式电阻炉 k s w - 5 1 2 型温控仪 电热鼓风干燥箱 s p h 3 6 0 0 型氢气发生器 反应炉 g c 1 4 c 气相色谱仪 n 2 0 0 0 双通路色谱工作站 高纯h e 气钢瓶 北京双环化学试剂厂 北京化工厂 北京化学试剂公司 北京化工厂 。 北京化工厂 北京化工厂 天津化学试剂有限公司 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 湖南省湘仪天平厂 江苏金坛市荣华仪器制造有限公司 上海申光仪器仪表有限公司 河南巩义英峪华中仪器厂 天津中环实验电炉有限公司 天津中环实验电炉有限公司 江苏省东台电器厂 北京色谱分析技术研究所 实验室自制 日本岛滓公司 浙江大学智能信息工程有限公司 北京普莱克斯气体制品有限公司 第2 章实验内容 高纯c o 气钢瓶 高纯空气钢瓶 2 2 催化剂的制备 2 2 1 s n 0 2 的制备 北京普莱克斯气体制品有限公司 北京普莱克斯气体制品有限公司 在负载型金催化剂的制各过程中，载体的制各对催化剂活性的好坏至关重 要。有关研究者 4 4 , 4 5 1 推测，当金在载体上形成超微粒子以后，外层d 电子会向载 体迁移，形成未充满的d 轨道，使a n 具有象p t 那样的d 轨道结构；同时，载体 结构会影响金属性质的变化。另一种说法 4 6 a 7 是在反应条件下，a u 的超微粒子 由于受到载体的作用，d 轨道电子可能向6 s 轨道跃迁，使本来惰性的金具有超 常的催化反应活性。 。 在文献调研的基础上【4 8 4 9 ，本文以五水合四氯化锡为前驱体，用化学沉淀 法制备二氧化锡，主要对二氧化锡的焙烧温度进行了试验研究，根据它们对催化 活性的影响，确定最佳制备条件。 2 2 1 1 制备实验过程 称取一定量的s n c h 5 h 2 0 晶体，加入到一定量的去离子水中，配成浓度 为o 1 m o l l 的氯化锡水溶液，并添加微量的有机分散剂；向该溶液中滴加纯氨 水，直至p h = 9 ，搅拌3 小时后，静置2 4 小时，抽滤，用去离子水洗涤，直至无 c 1 。( 用1 m o l l a g n 0 3 溶液检验) ，在8 0 c 下烘干2 4 小时，一定温度下焙烧。将 制得s n 0 2 ，磨碎，过筛得4 0 6 0 目备用。 2 2 1 2 焙烧温度的确定 为确定合适的焙烧温度，本文用d s c ( 差式扫描量热仪) 对烘干后的氢氧化锡 进行了热分析。 热力学测量仪器主要为美国p e r k i ne l m e r 公司的p y r i sd i a m o n dd s c ，以铟 作为标准样品，用万分之一的电子天平取样1 9 8 m g ，压在铝皿中；以5k m i n 的速率从5 0 c 升温至5 0 0 ；样品测试氛围为普氮，通过高纯氮机械制冷来控制 样品的升温速率。 通过d s c 分析知氢氧化锡的分解温度大约在3 7 4 。c 左右，因此选择了四个 焙烧温度4 0 0 。c 、5 0 0 c 、6 0 0 1 2 、7 0 0 。c 进行一组对比实验，以焙烧得到的二氧 化锡作为载体制备金催化剂，通过对催化活性的比较来确定二氧化锡的最佳焙烧 北京工业大学理学硕士学位论文 温度。 2 2 2 a u s n 0 2 的制备 2 2 2 1 沉积沉淀法 将一定浓度的氯金酸溶液用氨水沉积沉淀在制备好的载体二氧化锡上，经 过滤、洗涤、烘干、焙烧等过程，制备金- 氧化锡催化剂。 具体制备过程流程如图2 - 1 所示； s n c l 4 溶液 i 1氨水 l 滴加，搅拌 - 、 1万戤刑 l i f s n ( o h ) 4 图2 - i 沉积，沉淀法制备金，二氧化锡催化剂流程图 f i g 2 1f l o w c h a r tf o r a u s n 0 2 p r e p a r a t i o n p r o c e s so f d e p o s i t i o n - p r e c i p i t a t i o n m e t h o d 1 0 第2 章实验内容 为确定合适的焙烧成型温度，本研究用d s c ( 差式扫描量热仪) 对在8 0 9 c - f 烘干2 4 小时后的样品进行了热分析。选取了五个焙烧成型温度3 0 0 c 、3 5 0 c 、 4 0 0 c 、5 0 0 c 、6 0 0 c 进行比较，试样其余制备条件相同，金负载量均为3 ( w t 1 。 为确定最佳的金负载量，本研究对金负载量分别为1 、2 、3 、4 和5 ( w t 1 的样品进行对比实验，并与空白载体进行比较。 2 2 2 2 真空浸渍法 将制备好的4 0 6 0 目的s n 0 2 ，放置于一自制真空器中，抽真空数分钟后， 滴加一定浓度的氯金酸溶液，直至将s n 0 2 完全浸渍于其中，放置水浴锅中，恒 温8 0 c 直至蒸干溶剂，然后用去离子水洗涤，在8 0 c 烘干2 4 小时，在一定条件 下用氢气还原。 在实验过程中，在还原气流量为2 0 0 m l m i n 条件下，考虑到金负载量、氢 气还原温度及时间都会对催化剂有一定影响，设计了正交试验l 1 6 ( 4 3 ) ，即三因 素、四水平的方案来探讨它们对催化剂活性的影响。 表2 1 正交试验方案因素与水平 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 2 t 2 2 3 共沉淀法 配制一定浓度的氯金酸和四氯化锡溶液，滴加氨水，直至p h = 8 ，继续搅拌 2 小时，静置2 4 小时，抽滤、洗涤直到无c l _ ( 用l m o l l a g n 0 3 溶液检验) ，在 8 0 烘干2 4 小时，3 5 0 下焙烧3 小时。 金负载量对催化剂催化活性的影响较大，为确定最佳负载量，进行了一组 负载量对比实验：通过对金负载量分别为0 、1 、2 、3 、4 、5 ( w t ) 的 催化剂活性的比较，确定最佳金负载量。 2 2 3 双金属( 含金) 二氧化锡催化剂的制备 向氯金酸、氯铂酸( 或氯化钯) 和四氯化锡溶液滴加氨水，直至p h = 8 ，继 北京工业大学理学硕士学位论文 续搅拌2 小时，静置2 4 小时，抽滤，洗涤直至无c 1 + ( 用1 m o l l a g n 0 3 溶液检 验) ，在8 0 烘干，3 5 0 下焙烧3 小时。 考虑到不同金、铂和金、钯含量会对催化剂催化活性产生一定影响，本试 验做了一系列不同含量配比实验。 表2 - 2 不同金、铂和钯含量催化剂制备试验 t a b l e 2 - 2e x p e r i m e n t c o n d i t i o n so f c a t a l y s t s p r e p a r e do f d i f f e r e n tc o n t e n t so f a u ，p ta n dp d 2 3 催化剂的还原预处理 有文献【5 0 】报道：使用还原性气体( c o 和h 2 ) 对制得的催化剂进行预处理， 对c o 的氧化效果明显好于其它预处理气体( 氧化性气体和惰性气体) 。 本课题在用浸渍法制备催化剂时，用还原性气体氢气对所制备催化剂进行 预处理，并考察了不同预处理温度和时间对催化剂活性的影响( 见2 2 2 2 ) 。图 2 - 2 是h 2 还原预处理实验流程图。 1 气体钢瓶2 稳压阀3 鼓泡器4 热电偶5 还原炉6 催化剂 图2 - 2 催化剂还原性气体预处理实验流程图 f i g 2 - 2e x p e r i m e n tf l o w c h a r to f r e d u c e p r e t r e a t m e n to nc a t a l y s t s 1 2 放空 第2 章实验内容 对沉积沉淀法制备的3 a u s n 0 2 预处理条件：纯c o 气体，还原处理温度 为6 0 ，时间为1 小时，流量为4 0 m l m i n 。 2 4 氯离子的去除 在本试验中，原料中都带有氯离子( 四氯化锡，氯金酸) ，而氯离子的引入 会对催化剂c o 的催化氧化有毒害作用。氯离子的去除是否干净，直接影响催化 剂的活性。本文试采用了三种方法以去除氯离子： 一种是用去离子水抽滤洗涤，该方法操作比较方便； 一种是用硝酸溶液进行离子交换反应，由于一般硝酸盐易分解，因此不会 残留在催化剂中，从而达到去除氯离子的目的； 本研究还试采用了渗析法以去除氯离子，该方法主要过程是：将一个5 0 0 r a l 的锥形瓶洗净烘干，将火棉胶液倒入锥形瓶中，倾斜锥形瓶并慢慢转动，使锥形 瓶均匀地沾上一层胶液，然后倒出过剩的火棉胶，当火棉胶干后( 指不沾手) ， 将瓶口的胶膜剥离- - 4 部分，从此剥离口慢慢加入蒸馏水，胶袋逐渐与瓶壁剥离， 取出胶袋，在蒸馏水中浸泡数小时。这样就制备好了一个胶袋。将制各好的氢氧 化锡溶胶倒入火棉胶袋，并悬挂在盛有去离子水的大烧杯中，每- - 4 时换一次去 离子水，直到无氯离子为止( 用o i m 0 1 la g n 0 3 检验) 。 2 5 催化剂对c o 氧化活性评价 测定活性是催化剂研究的主要内容，目的是通过活性优劣来筛选催化剂， 以确定最佳制备条件。本文通过气相色谱对催化剂进行活性评价。气相色谱为采 用气体作为流动相的一种色谱法。在此法中，载气载着欲分离的试样通过色谱柱 中的固定相，使试样中各组分分离，然后进行检测。通过在一定温度下测定反应 前后的c o 浓度，得到c o 的转化率，来评价催化剂活性的好坏。c o 的转化率 可用下式表示： 野= 瞥川。 陋， 式中：【c o n ：进入催化剂床层前的c o 浓度； f c o 月：进入催化剂床层后的c o 浓度。 北京工业大学理学硕士学位论文 2 5 1 色谱分析测试条件的确定 为选择适合的色谱测试条件，在确定了色谱柱为5 a 分子筛，载气为h e ， 反应气组成为4 c 0 和9 6 标准空气，空速2 4 0 0 0 k 1 ，t c d 检测条件下，对载 气流量、柱温、检测器温度及检测电流进行了大量调试，最终确定检测条件为： 载气流量为1 0 0 m l m i n ，柱温为1 4 0 ( 2 ，电流为1 4 0 m a ，进样口温度为1 4 0 c ， 检测器温度为1 2 0 。c 。 在上述条件下，反应气通过色谱柱时，c o 与空气分离效果良好，且保留时 间较短。图2 3 是实验所配反应气的气相色谱图。 图2 - 3 反应气的气相色谱图 f i g 2 3g cs p e c t r a o f r e a c t i o ng a s 图2 - 3 中，反应气各组分先后出峰顺序是0 2 ( 氧峰有分裂) 、n 2 、c o 。c o 的保留时间为6 9 8 8 m i n 。通过计算峰面积( 已校准) 可得到反应气各组分含量。 2 5 2 活性评价实验步骤 1 通载气h e 气，流量为1 0 0 m l m i n 。十分钟后，打开色谱电源开关，设 定柱温为1 4 0 。c 、进样口温度为1 4 0 ( 2 、检测器温度为1 2 0 。c 、辅助加热为1 2 0 。温度达到给定值后，打开t c d 检测器，设定电流值为1 4 0 m a 。查看基线。 半小时之内基线不偏离士o 1 m v 时即可进行测量。 2 将待测样品0 5 m l 置于反应管中。通c o 和空气，通过稳压阀调整流量， 1 4 m m 耋三 m m = ： 。 棚 童嘟脚 第2 章实验内容 再由配气装置一混合器得到4 左右的一氧化碳空气混合气。反应管中催化床层 温度由热电偶测定。 3 测定反应前后c o 含量。调节温控仪，给定反应温度，调节三通阀，使 反应气不过反应管，直接进入色谱分析，转动六通阀，测定反应前c o 含量。出 峰完全后，反应管中催化剂床层温度也达到稳定后，再调节三通阀，使反应气经 过反应管，测定反应后c o 含量。 2 5 3 活性评价流程图 图2 - 4 是催化剂的活性评价流程图。 6 1 高纯h e 气钢瓶；2 高纯c o 气钢瓶；3 府纯空气钢瓶；4 稳压阀；5 混合器 6 温控仪；7 加热炉；8 反应管；9 三通阀；1 0 六通阀；1 1 定量管；1 2 气相色谱 图2 4 催化剂活性评价流程图 f i g 2 - 4f l o w c h a r to f e v a l u a t i o ne x p e r i m e n tf o rc a t a l y s t sa c t i v i t y 2 6 催化剂的表征 2 6 1s e m 扫描电镜( s c a ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ) 是利用扫描电子柬从固体试样表面获 得放大图像的仪器。通过扫描电镜，用扫描电镜可以对样品进行显微镜组织形貌 的观察和微区成分的分析，可初步对催化剂的粒子大小、孔结构及载体上活性组 北京工业大学理学硕士学位论文 分的分布情况作初步观察。由于本文中催化剂载体均为二氧化锡( 半导体) ，为 保证试验中良好的导电性，在表征前，在催化剂上真空下溅射了铂。 分析单位：北京工业大学材料学院显微中心电镜室： 北京工业大学分析测试中心 仪器型号：日本h i t a x h i 公司s - 4 5 0 1 4 9 1 0 型扫描电子显微镜本配置飞利 浦公司e d t a - 9 1 0 0 能谱仪 e d ax q u a n t a2 0 0 扫描