（微电子学与固体电子学专业论文）高频高介钽铌酸银体系的研究与改性.pdf

中文摘要 本文主要研究钽铌酸银( a g 吖b ，t a ) 0 3 ) 陶瓷基于高频电容器的特性。用常规合 成方法制备该体系时，制备过程存在很多的困难，且介电性能也还达不到实用化 的要求。论文讨论在传统的固相反应法制备钽铌酸银固溶体的基础上，改进制备 过程，通过添加晶种、助溶剂等对其进行掺杂改性，并通过各类分析手段对体系 进行微观表征，揭示一些实验过程中出现的现象并作出解释，分析引起介电性能 变化的原因。 实验结果表明，品种法制备的a g ( n b ，t a ) 0 3 较传统固相法制备的样品更为致 密，晶粒大小均匀，形状更为规则。煅烧前后添加晶种的区别不大。x l 表明 样品均为a n t 相。s e m 比较的结果也都一样，样品均较为致密，成瓷性较好。 介电性能的随温度和添加量的变化趋势也一致。最佳的添加量都是l 叭。最佳 的烧结温度都是1 1 0 0 ，煅烧后添加1 叭晶种样品的介电性能为：萨5 1 2 7 1 2 ， 纫疗庐o 0 0 4 8 6 。添加不同剂量m n n b 2 0 6 合成的a n t 样品，随着烧结温度的升高， 介电损耗幼谚先减小后增大，而介电常数先增大后减小。添加剂量为3 m 0 1 时，得到最佳介电性能：8 = 4 7 4 ，幻刀6 = 0 0 0 3 0 7 。低熔点助溶剂b i 2 0 3 和s b 2 0 3 的 添加对体系的各项性能均有明显的改善，使得材料的介电常数有所提高，介电损 耗大大减小，温度系数近零。我们尝试单独掺杂和共同掺杂等几种配方，相比较 之下，b i 2 0 3 的作用更为明显，效果更好。实验结果表明掺杂b i 2 0 3 的样品在烧 结温度为1 1 0 0 ，掺杂量为3 5 w t 时，样品的介电性能最佳。介电常数较高 萨6 7 2 5 l ，损耗最小，为7 3 宰1 0 4 ，介温曲线也较为平坦。 关键词：钽铌酸银；晶种；助溶剂；取代 a b s t r a c t a g ( n b ，t a ) 0 3w a sr e s e a r c h e da sak i n do fc a p a c i t o ri nt h eh i 曲舶q u e n c y i tw a s d i 衔c u l tt op r e p a r ct h es a m p l e sa s 仃a d i t i o n a lm e a s u r e s ，a n dt h ed i e l e c t r i cp e 肿i t i v i t i e s c 锄n o tm e e tt h en e e do fp r a c t i c a l i 够1 nt h es t u d y ，w ep r e p a r e dt h ea n tw i t h t r a d i t i o n a ls o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o d ，a n dm o d i 疗e dt h ep r o c e s s w em o d i f i e dt h e d i e l e c t r o n i ca n ds i n t e r i n gp r o p e n i e sb yd o p i n gt h ec 叫s t a ls e e d s ，a d d i t i v e sa n ds oo n a n dw ec h a r a c t e r i z e d t h ea n t b yx e d ，s e ma n de d s t h er e a s o no ft h ee x p e m e n t r e s u l t sw e r ei l l u s t r a t e d t h ea n t d o p e dw i t hs e e d sw e r em o r ed e n s e ，a n dt h eg r a i ns i z ew a su n i f o mt h e s h a p er e g u l a r t h ed i e l e c t r i n i cp e r r n i t i v i 锣d o p e dw i t ht h es e e db e f o r et h ep r e s i n t e r i n g w a sb e t t e rt h a no n e sa f t e rt h ep r e s i n t e r i n g t h er e s u l t ss h o 、e dt h a tt h es a m p l e sh a v e t h eb e s td i e l e c 仃i cp r o p e n i e sw h e ns i n t e r e da t1 10 0 ：= 4 7 6 ，幻，自莎= 0 0 0 4 7 0 t h e p e m l i t t i v i 够o ft h ea n ts a m p l e sd o p e dw i t hm 【n n b 2 0 66 r s t l yi n c r e a s e da n dt h e n d e c r e a s e dw i t ht h es i n t e r i n gt c m p e r a t u r e ，w h i l et h ed i e l e c 研cl o s sd e c r e a s e df i r s t ，粕d t h e ni n c r e a s e ds 1 曲t l y 1 10 0 0 cs e e m st ob et h em o s tp r o p e rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ef o r m o s to ft h es a m p l e s w h e nt h e 锄o u n to fm n n b 2 0 6i sa b o u t3m o l ，t h es a m p l e s h a v et h eb e s td i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，l a 唱e rp e n n i t t i v 时锄ds m a l l e rd i e l e c t r i cl o s s ： 萨= 4 7 4 ，细揪净0 0 0 3 0 7 t h ea d d i t i v e sb i 2 0 3a n ds b 2 0 3c 锄p r o m o t ea n t p r o p e n i e si n al a 唱ee x t e n t ，t h e yc a ni m p r 0 v et h ep e n n i t i v i 够，r e d u c et h ed i e l e c n 0 n i cl o s sa n d m a k et h et e m p e r a _ t u r ec o e 俄i e n to fp e m i t i v i t yn e a rz e r 0 w et 巧t op e 印a r et h e 鼢m p l e sw i t hd i f r e r e n tp r o p o r t i o no fd o p i n g b i 2 0 3a f f e c t e dt h es a m p l e sm o r e o b v i o u s l yi nc o n t r a c t t h es a m p l e sd o p e dw i t hb i 2 0 3h a v eb e t t e rp r o p e r t i e s t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es a m p l e sd o p e dw i t h3 w t a m o u n to fb i 2 0 3a n ds i n t e r e da t 1 lo o 。ch a v et h eb e s td i e i e 硎cp r o p e n i e s ：两7 2 5l ，腑7 3 木l0 4 k e yw o r d s ：a g ( n b o 8 2 ) 0 3 ；c 巧s t a ls e e d ；a d d i t i v e s ；s u b s t i t u t i o n 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 通常我们称波长入为l m m l m ，频率厂范围在3 0 0 m h z 3 0 0 g h z 内的电磁波 称为微波。近几十年来，微波由于具有很多突出的优点和性能使得微波技术在较 多的研究领域内得到了很高的重视，是科学技术领域的重大研究成果之一。微波 技术在我们的日常生活中已经是随处可见了，从小到手机上的收发天线，到太空 中时刻关注天气变化的气象卫星，都用到了微波技术。特别是在8 0 年代末，微 波技术发展的速度十分惊人。为我们的生活创造了一个又一个的奇迹。在通讯技 术方面，微波由于具如信息量大、频率高、能穿透电离层等诸多优点，能很好的 适用卫星通信和导航领域的要求，有很大的应用前景和发展空间。此外，微波还 具有方向性很好，波长短等特点，在r a d a r 探测目标上也有突出的应用。 随着微波技术发展，现代移动通信也翻开了崭新的篇章，使得我们的生活进 入了数字化时代。总结通讯技术的发展历程，之前的第二代通讯技术数字移动通 讯系统g s m 、个人数字蜂窝系统p d c 等均己发展的比较的成熟，以c d m a 为 代表的第三代移动通信的研究也开展的如火如荼，很多的研究成果已经成为了实 际的生活中了很寻常的东西了。同时，蓝牙技术，无线局域网技术的研究也在不 断的深入中，成为了生活中随处可见的技术之一。这一项项技术的突破使得移动 通信技术迅猛发展开来，随之而来的结果造成了频道上信号的拥堵，为了解决这 样的现象就要求我们将使用频段的不断提高，也就要求微波频段要向着更高频率 发展，充分利用频率带宽的资源；而另一方面，基于人性化的考虑，人们对生活 产品提出了越来越多的要求，迫切希望现代移动通信设备更小型化、多功能化、 可靠性高和成本低。这对微波元器件的使用也提出了新的挑战i l j 。 我们知道，微波介质陶瓷在制作微波电路与元器件时是必不可少的关键材料 之一。它是指那些适合于微波应用的损耗较小、对温度变化稳定的电介质陶瓷材 料，现今日常的移动通信、卫星通信等民用和军用等现代微波通信技术领域占有 很关键的地位。不管是小到日常生活中随处可见的手机中小小的天线，还是太空 第一章绪论 中检测天气状况的气象卫星，到处都有微波介质陶瓷材料的用武之地。从军用到 民用，微波介质陶瓷每年的使用量是非常巨大的，各类微波介质陶瓷的元器件的 产量也在逐年大步的增长中。对于如此之大的市场需求，人们也对这些应用更人 性化提出了越来越多的要求，这也迫使我们开发和研究性能更好的微波介质陶瓷 材料以用于电容器、天线等微波陶瓷元器件中，更好的满足人们在各方面的需求。 r 对于微波电子器件，它的尺寸同谐振频率和介电常数间存在磊= 三的关 qs d 系，其中尼是谐振频率，c 为光速，d 为器件尺寸，s 为介电常数，即在一定的 谐振频率下微波器件使用的微波介质陶瓷的介电常数越高，则做成的器件尺寸就 越小，这对实现器件小型化有重要意义。所以为了满足人们对通讯设备等提出的 需要，关键在于寻找较高介电常数s ，的微波介质陶瓷材料，来减少微波器件的尺 寸，实现器件小型化。实际应用中还要求器件的其他性能，如温度系数较小，损 耗较低等。本课题的目的就在于开发一种满足上述要求的电子陶瓷材料【2 】。， 1 2 微波介质陶瓷材料研究的理论基础 1 2 1 微波介质材料的介电性能参数 通常，在研究微波介质陶瓷时，衡量其介电性能的主要参数有介电常数 ( d i e l e c 讲cc o n s t a n t ：) 、介电损耗( d i e l e c 们cl o s s ：t a n 5 ) 和谐振频率温度系数 ( t e m p e 舢r ec o e 伍c i e n to f r e s o n a n tf r e q u e n c y ：动【2 】o 为了之后在研究材料的过程 中对性能有更好的把握，下面对上述三个参数做个大概的介绍，详细的解释可以 参看相关文献： ( 1 ) 介电常数( ) ： 介电常数是最主要的表征参数，其大小直接反应介质的极化能力，它是最为 直观的宏观物理量，综合反应电介质的极化行为，根据公式( 1 1 ) ： c = 型：三丝 dd 2 第一章绪论 其中c 为电容，a 为介质面积，d 为介质厚度。通过实验我们测得相应值，带入 上式可以得到相应的介电常数值。介电常数的大小与其产生的相应的极化机制有 关。电介质产生的极化机制越多，极化能力越强，说明得到的介电常数越大，反 应出介质体组成的电容容值也就越大。 ( 2 ) 介电损耗( d i e i e c 倒cl o s s ：t a n 6 ) ： 介电损耗( d i e l e c t r i cl o s s ：伽1 6 ) ，有时候也称为品质因数( q u a i 时f a c t o r ：q ) ， 1 之间的关系可以表示为q = 。q 值的大小直接反应了元件的品质，说明了 啪d 能量的损耗的大小，q 值越大，损耗的能量越少，信号的失真越小。但是通常我 们用介电损耗( t a n 6 ) 来表征样品。介电损耗是指电介质在单位时间内每单位体积 中，以发热形式而消耗的能量，这部分的能量没有参与做功。通常，如果损耗过 大，直接导致信号的失真大，无法满足高频下的应用。所以我们必须通过各种手 段将材料的损耗降到最小。通常我们可以从三个方面考虑损耗： 介电损耗= 漏电导损耗+ 慢极化损耗+ 本征损耗 ( 3 ) 电容变化率及介电常数温度系数( t e m p e r a _ t u r ec o e 任c i e n to fp e 彻i t i v 时：曲 其定义为介电常数相对于温度变化的灵敏度，常用单位为p p m 。我们实 验中采用的测试温度的范围是一5 5 1 4 5 。根据下式： = 去等 ( 1 2 ) 2 万而 ( 1 。2 ) c c l ：拿1 0 0 ( 1 - 3 ) 1 c 、 式中：为介电常数，随着温度的变化，介电常数会发生变化。c l 为2 5 睦 温) 时的电容量，单位是n f ；c 2 为5 5 + 1 4 5 温区内任一温度点的电容量， 单位是n f ；c c 1 为电容量相对变化。 1 2 2 微波介质材料介电性能的影响因素 上面我们已经知道关于衡量介质材料介电性能的三大参数。也就是说影响上 述参数的一切因素也必将对材料的介电性能产生影响。研究影响介电性能的因素 3 第一章绪论 对于探索改善微波介质材料介电性能，研究更适合现在趋势的电子元器件和电气 设备有很深远的意义。以下从介质材料的三大参数分别阐述。 而对于介电常数的大小，它和极化机制有关。根据电介质物理理论【2j 知识， 介电常数s 是最为直观的物理量，综合反应电介质的极化行为。其大小直接反应 了极化能力的强弱。也就是说电介质在电场作用下的极化能力越强，直观上来说， 其介电常数值也愈大，根据公式( 1 1 ) 可知在相同大小的电极系统中，要得 到较大容值的电容器就要使用较高介电常数的电介质来组成电容器。相反，若做 成相同容值的电容器，则用8 大的电介质比用介电常数小的电介质做成的电容器 的体积要小，这对现代电子工业所要求的小型化有着十分重要的意义，是一条很 好的改变元器件体积的有效途径之一。鉴于极化机制与介电常数的关系，清楚的 掌握极化机制，对材料研究是很有必要的。我们从微观角度来考察介质极化现象 的起源一一联系组成电介质的分子、原子的微观结构状况。一般可以从如图1 1 所示的四种最基本的极化模型方向考虑。 无电场外加电场 = = = = = = = = = = = = = 一 p o o o o o o 气皂 | f 、l ： f ， ( c ) 9 删q 9 9 o e 9 o o e o o o o = 、二广t _ 匿) 图卜l 微观极化模型 ( a ) 空间电荷极化。空间电荷极化通常发生在存在缺陷的介质或者是非均匀 介质中，这类介质内部存在一定数量的正负自由电荷，但这些自由电荷是混 4 第一章绪论 乱排布，杂乱无章的。由于排布的随机性，在无电场力时整个材料对外不显 电性，呈电中性。而一旦施加外加电场后，自由电荷受到电场力的作用发生 运动，如上图所示，导致负电荷朝电场的反方向运动，正电荷朝与电场同向 的方向运动。打破了之前随机排布的状态，此时正负电荷的中心不重合了， 对外显电性。这种电荷在空间中的重新排布的行为，就形成了介质的极化行 为，称为空间电荷极化。在实际的电介质中，当施加电场时其内部自由电荷 因为受到电场力的作用发生移动，可能在介质中存在的缺陷的地方被捕获， 由此形成电荷的局部堆积，使电荷的分布变得不均匀，从而引起了极化。 ( b ) 转向极化。这类转向极化形式通常发生在极性介质中，极性介质是由具 有偶极矩的极性分子组成的。和空间自由电荷一样，在无电场作用条件下时， 这些极性分子沿各个方向排布的几率相等，呈混乱排布的状态，所以，固有 偶极矩的矢量和为零，整个介质对外保持电中性。而加上电场作用以后，极 性分子受到转动力矩的作用，使得极性分子在电场中发生转动，并且趋于沿 电场的方向排布，打破了原来偶极矩为零的状态，于是产生了电介质的极化 现象，这类极化形式就叫做介质的转向极化。这类极化形式属于弛豫极化形 式，需要较长的响应时间，所以在较大频率下时，将产生较大的损耗。但强 度较大，对介电常数的贡献较大。同时它的宏观极化率随着温度变化敏感， 这就会对即产生较大的影响。 ( c ) 离子位移极化：在离子晶体中，内部由正负离子组成。在无外加电场时， 离子处于正常格点处，对外呈电中性。但加上外加电场后，正、负离子受到 电场力的作用将产生相对位移，电荷将重新排布。如上图所示。正离于将沿 电场方向移动，负离子将沿电场反方向移动，破坏了原来分子呈中性的状态。 具有此类极化机制的极化形式就被称为离子位移极化。它的响应时间很短， 几乎加上电场就能完成，属于固有的极化形式。与频率和温度都没有关系， 所以对可的贡献为0 。 ( d ) 电子位移极化：组成电介质的原子或者分子是由带正电荷的原子核和围 绕其中心运动的带负电的电子组成的，此时的正负中心是重合的。在没有受 到电场作用时，对外呈电中性。当外加电场时，由于电场力作用，带正电的 原子核和带负电的电子要发生相对位移，正负中心不重合了，对外显电性。 第一章绪论 具有这类极化机制的极化形式就称为电子位移极化。这类极化的强度通常都 很小，也属于介质固有的极化形式。其建立的时间很短，几乎是瞬时完成的， 故不产生出除本征损耗外的额外损耗，同时与温度也是无关的。 以上就是从微观角度，按不同物质结构类型所揭示的有关极化的物理本质。 清楚掌握介质极化机制的本质，对于今后分析试验现象有很好的帮助。 对于介电损耗，顾名思义是指电介质在单位时间单位体积内消耗掉的能量， 这些能量以热量的形式损失，不参与做功。电介质介电损耗产生的原因主要有两 点【4 9 】。第一是电介质本身都并不是理想的绝缘体，都不可避免的存在漏电流， 这就会产生漏电损耗。第二是由于电介质中存在的弛豫机制。这些机制的建立都 和频率有关。当电场变化频率过快时，这些慢极化还没来得及建立，电场的方向 就发生了变化而产生极化滞后的现象。也就是说介质的极化强度要滞后于电场强 度，此时将消耗一部分能量，形成介质损耗。当电介质在交变电场中使用时，这 部分的损耗占主要部分。 综上可知，空间电荷极化、转向极化、离子位移极化和电子位移极化不管有 几种极化形式的发生，本征损耗都是存在的，由内部晶格的谐振运动产生。只是 随着频率的升高，由于前两种极化机制的建立时间较长，还没来的及建立电场方 向就发生了变化，故不再起作用，而后两者的建立时间极短，几乎瞬间完成，在 任何时候都发生。因而高频下只考虑后两种极化形式。同时，由于离子、电子和 原子的时刻自身都在振动，由此而产生的共振效应也将产生介电损耗，这种损耗 没有办法避免，是晶体中可能存在的最低损耗。 对于材料的谐振频率温度系数劲根据公式( 1 2 ) 可知，主要由材料的线 胀系数a ，和介电常数温度系数口。决定。复合钙钛矿材料的线胀系数田一般在 ( 6 l o ) p p m ，所以可主要由材料的介电常数温度系数口。所决定。如要使可 近零，应设法使得其= 2 = ( 1 2 2 0 ) p p m 。 同时介电性能的大小还与温度等因素有关。在温度很低时，极性分子基本处 于冻结状态，热运动很弱，当外加电场变化很快时，弛豫机构来不及建立，此时， 只有电子位移极化起作用，介电常数几乎只与电子位移极化有关，是一个恒定 值，介电损耗也很小。当温度升高，极性分子的热运动也随之剧烈，极化建立的 时间变短，热运动在较短时间内可以建立松弛极化，介电常数随之变大，同时损 第一章绪论 耗出现一个极大值。在温度很高时，分子热运动很剧烈，这样反而阻碍了偶极子 在电场方向的定向，导致介电常数反而减小，而漏电流却因分子的剧烈运动而大 大的增大，并以指数形式上升，相应的介电损耗也随温度的升高而呈现指数上升。 材料的微观结构对材料的介电性能也有着很大的影响。实际的晶体不是完美 的，或多或少的存在各种各样的缺陷。而晶体的微观结构对材料的介电性能将产 生重要的影响，如材料中的晶体缺陷( 如气孔) 、杂质、结构有序一无序度、晶 粒大小等因素。其各自对材料的介电性能有或大或小的影响。这些影响因素的研 究是指导我们今后调整工艺参数、改善材料介电性能的重要依据。 综上所示，在材料的研究过程中，会遇到各种各样的情况发生，可以针对上 述的几个因素寻求原因和突破口，当然也有很多其他的因素起作用。为了提高微 波介质陶瓷材料的性能，我们要从上述的几个方向着手。 1 3 微波介质陶瓷烧结过程分析 介质陶瓷经过烧结后才能研究其各项性能，所以了解陶瓷的烧结过程是很有 必要的。在成型后的微波介质陶瓷未经过烧结，内部还只是颗粒的简单堆积，我 们称为生坯，其性能达不到理想的状态，需要经过高温作用，内部发生各类反应 从而使得内部足够致密，性能足够优化。在烧结后的瓷体内部发生剧烈反应，气 孔逐渐被排出、体积变小、机械强度变大、陶瓷体变得更致密，性能更好。具体 的陶瓷的烧结过程大致可以分为几个阶段，其表现主要是晶粒的形成与生长、堆 积以及气孔尺寸、形状等方面的变化。在温度升高时，根据能量定律，之前较大 的表面能要下降，驱使粉粒通过不同的扩散途径向气孔部位孔隙处和颗粒间的颈 部填充，气孔减少，颈部增大，形成晶界。晶界面积的不断扩大，就是整个陶瓷 的致密过程。在整个过程中，气孔不断被填充，晶粒不断长大，晶界移动，直接 结果是气孔不断减少，致密化程度提高。理想上此时瓷体的体密度已达到理论密 度的九成以上，但此时仍存在少量气孔。此为烧结前期的过程。在烧结中期，晶 粒仍然继续生长，重复上面的现象，剩余的少量气孔被不断的填充，消失在晶界 处，进一步完成达到致密化的目的。此后，若继续增大烧结温度，仅仅是单纯的 晶粒进一步长大、颗粒之间相互堆积形成较大的多晶聚合体的过程。综上可知， 第一章绪论 陶瓷坯体整个烧结过程的变化可以表示为：气孔减少一体积收缩一强度增大一致 密度提高。因此，样品在烧结完成后要衡量陶瓷的烧结过程的完成情况，从表面 上看的收缩率就可以大概的了解烧结的完成程度，也可以通过相对密度等参数。 陶瓷的烧结过程很复杂，过程中并受到多种因素制约和影响，主要有初始原 料的选择、反应颗粒的精细程度以及纯度、添加剂和助溶剂的添加、成型过程中 施加的压力、烧结温度和保温时间和烧结气氛等很多的原因。在烧结过程中，如 果原料的球磨时间较长，粒度越小，表面积越大，表面能越大，驱使烧结进行的 推动力也就越大，促使烧结的发生。如果有液相的存在，通过液相传质作用也可 以加速烧结的进行；添加剂的添加可以促进缺陷增加，或者由于添加剂的熔点较 低而生成液相而促进烧结；晶体的晶格越稳定，晶格能越大，离子结合力也越大， 打破离子键的力也越大，要提供较高的烧结温度来得到较大的力驱使离子扩散。 晶体不同，因此需要的烧结温度也不同甚至同一体系间相差很大。但并不是温度 越高越好的，过高的烧结温度可能导致晶粒异常长大，出现过烧现象，机械强度 反而降低，甚至出现熔融现象，或者可能使得晶相发生变化；粉料成型是指通过 一定的压力作用，使得待烧粉末以某个形状参与烧结过程，如实验中我们将粉料 压成圆片状，一来是通过压力的作用使得粉料充分接触，加速反应，二来可以模 拟圆形电容的形状，更好的测试材料在做成电容后的性能。一般来说，施加的压 力越大则瓷体压的越密实，粉料间接触越紧密，越有利于烧结过程的完成，但压 力可能造成粉料超过形变限度，发生断裂或者其他现象，同时也是一种资源的浪 费；烧结气氛对烧结过程也有很大的影响。烧结气氛有氧化、中性和还原三种。 有的材料在氧压环境下有利于烧结过程的进行，生成需要的物相，有的则需要在 很小的氧压下进行。有时候，烧结环境对实验的进行起到了至关重要的作用，没 有这样一个合适的环境实验就得不到需要的成品。要根据材料的不同慎重选择烧 结气氛。 1 4a g ( n b ，t a ) 0 3 陶瓷体系的简介 基于现代移动通信的发展，铌钽酸盐钙钛矿结构由于其光电和压电等特性已 跻身于功能陶瓷的行列。一些数据表明，政治原因和经济趋势使得这些材料的研 究得到了更多的关注。同时，产生了一个重要的基础门类。在巨大利益的趋势下， 第一章绪论 研究者们提出了一些研究方向，例如： 具有超低介电损耗的钙钛矿陶瓷钽酸盐的发现，激发了对a 2 + ( b 2 + 1 3 t a 2 3 ) 0 3 型钙钛矿的研究； 钽的价格很高，使得研究转向了同族的铌； 无铅压电材料的需求使得a n b 0 3 型钙钛矿结构表现了更引入的潜在力； 激光技术，表面声学波技术和高频通信等在日常生活中取得了很大的进步， 同时l i n b 0 3 和l i t a 0 3 单晶定义为特性材料进行进一步的研究。 虽然微波陶瓷材料的研究展开的如火如荼，但是一族特殊的钙钛矿材料 铌钽酸盐刚开始没有得到研究者们的青睐。原因有很多，然而随着进一步的研究 发展，研究者们发现之前研究的材料均没有很大的研究价值。而对于a g ( n b ，t a ) 0 3 材料，之所以没有得到重视其主要问题之一在于其合成和烧结。首先第一个问题 是合成过程很困难。第一，这是因为a 矿在加热过程中很不稳定，极易挥发。直 观上来说，在固相合成法中用金属银或者其氧化物去合成样品是不可太能的。不 过很快这个结论就被否定了。另一方面，对于富含钽的a g ( n b ，t a ) 0 3 其分解的温 度比合成温度还低，这就导致了合成过程很复杂并且成本很高。不过最近有人发 现了一种低温烧结的方法可以克服这个问题。同时，湿化学法合成样品取得了成 功，合成出来的粉粒不仅颗粒较细活性很大，而且合成的温度也较低。现在， a g 州b ，t a ) 0 3 也常用于薄膜和单晶材料。问题之二在于钽的价格很高而且不稳定， 做出来的产品在价格上没有引人的优势，在工业研究中没有得到重视。相反在微 波谐振器中没有什么吸引力的l i 和n b 却得到了很好的应用。不过最近埃及、 加拿大等地的大型钽矿的发现可能会使得钽的价格还有所下降。现在人们开始意 识到a g 州b ，t a ) 0 3 的开发和研究，也有很多的实验室已经取得了不错的进展。现 在的研究主要集中在其作为薄膜和厚膜材料的研究中。现代器件除了要求开发 a g 州b ，t a ) 0 3 的介电性能外，还要求开发出一系列的a g 州b ，t a ) 0 3 体系。然而， 到目前为止，其介电性能和铁电性能还是最重要的特性之一。 钽铌酸银具有典型的钙钛矿a b 0 3 结构，它实际上是a g n b 0 3 和a 矿a 0 3 的 固溶体。其晶格结构是，银离子位于顶角a 位，配位数为1 2 ，钽铌离子位于体 心b 位，氧离子位于面心o 位，n t a 离子与。二构成了钽氧八面体和铌氧八面 体，这些氧八面体以级联的形式构成整个晶格结构，而银离子位于钽氧八面体或 9 第一章绪论 铌氧八面体网格的间隙中。结构如图1 2 所示。根据容差因子的计算公式 忙，兰生，其中r a 是a 位离子半径，r o 是氧离子半径，r b 是b 位离子半径。 2 ( + 饧) 分别将瑚g + = 1 1 5 p m 、5 + = 6 4 p m ，硒+ = 6 4 p m 和协= 1 4 0 p m 带入容差因子，可 知a g n b 0 3 和a 矿a 0 3 的容差因子均t 是0 8 8 ，当o 7 7 t 1 1 时，晶格结构为钙 钛矿结构。所以a g ( n b l x t a 。) 0 3 的钙钛矿结构可以说是相对比较稳定的。 ( 1 0 0 ) d i r e c b o nq o abo ( a ) 图1 2a b 0 3 型立方钙钛矿晶胞结构 同时，a g m ，t a ) 0 3 结构存在很丰富的相变，这些是由于其氧八面体的振动 导致的，在降温过程中，氧八面体的形变会越来越严重。最终，这种形变导致阳 离子的位移，建立极化机制和铁电性能。如图1 3 所示。 图l - 3a g ( n b ，t a ) 0 3 的相图 l o 第一章绪论 其中，m l ，m 2 ，m 3 为单斜晶系，o 为正交晶系，t 为四方晶系。从图中可 以看出随着温度的升高，体系经历了一系列的相变，介电常数也有很大的变化。 对晶格动力学的分析表明n b 离子对拉曼光谱、相变图和介电性能都有很大的影 响。高频下，铌离子的介电常数随频率的变化不在明显，出现所谓的弥散现象， 使得在大于1 0 0 g h z 的高频下也有稳定的介电性能。另外，低频区，材料没有弥 散现象使得损耗很低。这就使得a g 州b ，t a ) 0 3 在应用上的巨大吸引力。另外，钽 浓度的增大对材料介电性能有很大的影响。拉曼光谱中可以看出，铌离子的振动 减弱了，使得介电常数有所下斛跏5 4 】。 1 4 1 合成和烧结 1 4 1 1 固相合成 固相合成法中最主要的问题就在于a g 的氧化和a 矿的还原反应。通常使用 的原材料分别是铌和钽的氧化物和a 9 2 0 ，当反应慢慢加热到2 0 0 时，a 9 2 0 分 解单质a g 和氧气。同样，用单质a g 作为反应原材料的时候，银又会被氧化。 然而，反应发生的很慢，最终生成的样品不是单相的，原因至今也没有得到很好 的解释。在反应温度下，氧化物间发生反应，a o 很不稳定，而单质银也很容 易被氧化。通过采用热重分析来研究氧的分布，实验结果发现，a o 分解过程 中的氧气同时也有单质银的氧化，最终得到的重量是一样的。如图1 4 所示： 1 0 1 ab 口r 一 ， 7。厂 攀 k ， ， 夕 l b o2 0 04 6 0 08 0 01 0 0 01 2 0 0 t e m p e 隐t u 悖c o c ) 图1 _ 4 热重分析图 固相反应法中存在的另一个重要的问题就是关于b 位离子分布的均匀性。 g ； 鲍 卯 一零一。卜 第一章绪论 实验过程中，三种氧化物混合，反应进行到9 0 0 左右形成钙钛矿相，但是n b t a 离子的分布并不是均匀的，常规的x 射线衍射实验还不足以分析这个问题，但是， 能从中得到一些重要的性能参数，如介电常数的温度系数。我们做了一组实验， 分别用两种方法配制a g 州b o 5 5 ) 0 3 ，一种按常规的方式配置，另一种是将 a g 州b o6 5 3 5 ) 0 3 和a g 州b o 3 5 6 5 ) 0 3 混合配置。实验结果显示，对于上述的二 元体系，实验测得的介电常数温度系数和通过对数法则得到的数值不一样。所以 在实际生产过程中，b 位阳离子的分布需要很好的控制。要得到b 位离子均匀分 布的a g ( n b ，t a ) 0 3 ，可以将n b 2 0 5 和t a 2 0 5 在大于1 2 0 0 的温度下预烧一下形成 这两相的固溶体，称为前驱体，再进行后续的实验。 1 4 1 2 烧结 烧结过程中我们要避免a g + 的还原，措施之一就是在氧压环境下烧结样品， 实验表明这样对抑制a g + 的还原是非常有效的。然后，随着t a 的增加，烧结温度 就要增加，就是说即使在是纯氧环境下，a g + 的还原也是很难得到抑制的。烧结 后的样片上我们能清楚的看见黑色的金属银。实验中我们通过热重分析追踪分解 温度，如图卜4 所示。在空气中烧结，a g n b 0 3 和a 矿a 0 3 的分解温度为1 1 2 2 ( 2 ) 铆1 1 7 2 ( 3 ) ，而在氧压环境下分别是1 1 3 8 ( 2 ) 和1 2 0 0 ( 2 ) 。 为了避免烧结过程中的银析出，人们实验了很多的方法，比较成功的一种是将粉 料放在坩埚中烧结，这样可以有效抑制a 9 2 0 的还原和单质a g 的挥发，得到一 系列的不同铌钽比的a g ( n b ，t a ) 0 3 。然而这样的措施在工业生产中是不现实的。 由此，人们将注意力转向了低温烧结的液相法中。 1 4 1 3 湿化学法 湿化学法的应用是为了降低粉料的烧结温度，或者是用于制备薄膜。在此我 们介绍两种湿化学法：醇盐法和柠檬酸盐法。 醇盐法是将分别将n b 和t a 的乙醇盐，分别溶于2 甲氧基乙醇和嘧啶中生成 醇盐。在加入a g n 0 3 ，其中嘧啶的作用就是抑制银的析出。溶液在2 0 0 的空气 中干燥得到固相的前驱体，然后加热到6 5 0 生成a g 州b ，t a ) 0 3 。相同的方法可 以制得不同铌钽比的a g ( n b ，t a ) 0 3 。天津大学的肖谧教授用柠檬酸自燃法制备了 a g ( n b ，t a ) 0 3 【3 1 。原材料为各个氧化物或者是其硝酸盐，将其加入氢氟酸和硝酸 溶液中使完全溶解，然后将溶液置于红外灯下加热，使溶剂充分挥发，加热至自 1 2 第一章绪论 燃后再在8 0 0 度下煅烧得到粒径很小的粉末，大小为3 0 4 0 n m ，此即为 a g 州b ，t a ) 0 3 前驱体。 目前国际上对该体系的研究已经进入了比较成熟的阶段。v a l a n t 等【4 ，5 】是最 早研究报导a g 州b 1 咄t a 。) 0 3 陶瓷体系的，其研究数据表明该体系在1m h z 下的介电 常数可达到4 0 0 多，介电损耗协n 6 在1 0 4 左右，实用化要求损耗在1 0 4 以下，而谐 振频率温度系数诃以做到小于5 0 1 0 七k 1 ，这样超高的介电常数就表明这个体 系是一种很有发展前景和实用价值高频高介陶瓷材料，也吸引了国内外众多学者 的眼球。同时也有大量的文献报道了在a g 州b 1 x 1 弧) 0 3 体系中不同的n t a 对体系 性能影响的研究【6 ，7 】，还有不少研究进行离子取代后对材料介电性能的影响报导 【8 ，9 ，1 0 】。在国内，天津大学实验室的郭秀盈博士对该体系有较为系统全面的研究， 同时包括离子取代和助剂的添加等方面。现今，国内外关于该体系的其他性能， 如作为发光材料等也在研究当中【1 卜1 3 】。 本论文重点研究的a g ( n b l x t a 。) 0 3 制备方法，分析材料的结构和微波介电性 能，采用液相合成方法合成纳米晶种，改善a g 州b 1 。t a 。) 0 3 微波性能，并掺杂助 熔剂，降低烧结温度，改善体系的介电性能。 第二章实验的理论基础 第二章实验的理论基础 2 1a g ( n b ，t a ) 0 3 陶瓷体系的传统合成方法 在实验过程中，我们采用传统的固相法合成a g 州b ，t a ) 0 3 。固相合成法是指 原材料均为固相材料的一种制备方法，它与气相法和液相法有所不同，气相法和 液相法伴随着状态的变化，从气相到固相和从液相到固相。而固相法初始原料和 生成物都是固相的，但不排除中间会有液相和气相的出现。固相法所制备生成物 和初始原料可以是相同的物质，也可以是不同的物质，并且反应生成物需要再次 球磨，使颗粒尽量细化，在压片成型。实际上，固相反应过程也可能伴随有很多 的中间的反应过程，也可能是几种反应同时发生，如氧化反应，还原反应，化合 反应，分解反应等等多种反应【14 1 。传统的固相法工艺步骤大体如下图2 1 所示： 图2 1固相反应法工艺流程图 在固相法合成陶瓷时，为了使原料能充分的反应，将合成所需的固相原料， 经过充分的球磨，使粉料的颗粒变得较细，通常，球磨的时间越长，细化的作用 也越好，产生较大的比表面积，同时也使粉料混合的更均匀，颗粒之间紧密接触， 为完成所需要的反应获得相应的物相创造更好的条件。这一步骤通常使用球磨机 完成。球磨分为湿磨和干磨两种，湿磨需要液体介质。所用的设备通常是振动磨 机和球磨机等，干磨在振动磨机和球磨机中均可以进行，但是湿混通常是在球磨 机中进行的，所用的球磨介质为去离子水或者是酒精等液体介质。本实验中所用 的均为湿磨，采用的液体介质为去离子水，设备是球磨机，具体的球磨原理可以 1 4 第二章实验的理论基础 参见相关的文酬4 8 1 。加热混合物到一定的温度下，保温一段时间，使粉料充分 反应到所需要的程度，才能得到所需的物相。经球磨混合充分在烘干后通常采用 粉末合成和压块合成两种方法来进行合成过程。粉末合成是不经过任何处理将混 合物的粉料直接置于容器中进行合成，颗粒之间的堆积是松散的，而压力合成则 是对粉末施加一定的压力，使其形成某个固定的形状，如本实验中圆片形状等， 使得粉末间充分的接触给反应创造紧密的条件有利于合成充分的进行。所以，粉 末合成所需的温度通常高于压块合成所需要的温度。将合成完成后获得的粉料， 经球磨机再次球磨后，得到制备陶瓷产品所需要的粉料【l5 1 。最后一步是烧成过 程，将成型的瓷体置于高温炉内，在高温作用下加热一段时间，使反应足够完全， 瓷体变得更加致密化，收缩的更好。综上可知，烧结过程通常分为三个阶段：升 温阶段：将粉料从室温加热至最高烧成温度，粉料开始缓慢的进行某些反应；保 温阶段：置于烧成温度下保温足够时间使反应充分完成，合成所需要的物相；冷 却阶段：反应完成后停止加热使瓷体自然降温到室温的阶段l l 引。 2 2 实验样品介电性能的测试 烧好的圆片样品要经过处理，才能进行测试，得出其介电性能。将样品被上 银电极，焊上引脚后，就可以测试材料的介电性能。在进行材料的介电性能测试 时，所用的测试条件为：测试电压为l v ，测试频率为l m h z 。 1 介电常数和损耗的测试( 室温2 5 ) 本实验中使用h e w l e l t p ! a c k a r d 4 2 7 8 a 型电容量测量仪测试样的电容量 c 及损耗t a n 6 ，并通过公式换算出样品的介电常数。对于圆片型电容器，换算关 系如下： s ：! 兰：兰兰s 型( 2 1 ) s = _ = 一 l z l ， d 式中：d 为样品的厚度、d 为样品的直径，单位是c m ；c 为电容量，单位为p f 。 2 绝缘电阻的测量 实验中采用a 酬e n t4 3 3 9 8 b 高阻计测试试样的绝缘电阻凡，并通过公式换算 成体电阻率。换算公式如下： 以：墨兰至兰堡 ( 2 2 ) 岛2 上万 眨。2 ) 第二章实验的理论基础 式中：d 为样品的厚度、d 为样品的直径，单位是c m ；民为样片的绝缘电阻， 单位为q ；pv 为样片的体积电阻率，单位为q c m 。 3 t c 特性测量 温度特性的测量采用的是g z e s p 高低温箱、6 4 2 5 型w a y k e i 讯电桥、及 h m 2 7 0 0 2 型电容器c t 特性专用测试仪。测试温度从5 5 到+ 1 4 5 ，每隔十 度测试一点的电容值，再通过公式计算介电常数的温度系数，并绘制变化曲线。 采用下述公式计算： c c ：鱼量1 0 0 ( 2 3 ) c l 式中：c l 为2 5 ( 室温) 时的电容量，单位是n f ；c 2 为5 5 + 1 4 5 温区内 任一温度点的电容量，单位是n f ；c c 1 为电容量相对变化。 2 3 实验样品的微观分析 1 x - r a yd i 倚a c t i o n 分析( x 射线衍射分析) x i m 分析是近年来逐渐普遍的一种微观分析手段，其应用原理是当x 射线 投射到晶体时，与晶体中的原子相互作用后会发生衍射效应，通过衍射图像确定 原子在空间分布状况的方法，称为x 射线衍射法，有时候也称为物相分析法。 由于此方法的突出特点，目前，己广泛应用在石油、化工、地质、高分子物质、 药品、陶瓷、食品等许多的材料分析领域中。x 射线衍射分析其原理是布拉格 ( b r a g g ) 定律1 1 7 - 1 引，其表达如公式( 2 1 ) ： m f 2 d s i n 0( 2 1 ) 式中，d 为晶面间距，日为衍射角，五为x 射线波长，n 为整数。只要这几个值 满足布拉格方程，就能发生衍射现象。这时，只要知道衍射角口和射线的波长a ， 我们就能求出晶面间距。将求出的衍射x 射线强度和面间隔与已知的表对照， 即可确定试样结晶的物质结构，此即定性分析。从衍射x 射线强度的比较，可 进行定量分析。应用相关的软件我们可以分析出被测物质的晶体结构和相。 在实验中采用用日立理学公司d m a x 爪c 型x 射线衍射仪进行物相结构分 析，最后将所得衍射数据使用j a d e 5 软件进行陶瓷的相组成等相关分析。 1 6 第二章实验的理论基础 2 s e m 分析( 扫描电子显微镜分析) s e m 分析技术【1 9 2 0 】是微观分析领域的另一大分析技术，可用于化工、机械、 电子的多个范畴提供分析手段，其具体的分析原理是利用聚集电子束在试样表面 按一定时间、空间顺序作栅网式扫描，电子束与试样表面发生碰撞，产生二次电 子。通过收集二次电子信号发射，也可能是其它物理