（环境工程专业论文）高磷赤铁矿选矿酸性废水处理工艺试验研究.pdf

武汉理丁人学坝l j 学位论义 ab s t r a c t a c i d p i c k l i n gm i l l i n gw a s t e w a t e rw i t hh i g hp h o s p h a t ec o n c e n t r a t i o nf r o m h i g h p h o s p h a t e h e m a t i t em i n e r a lw a sp r o d u c e di ni r o no r ec h e m i c a lm i n e r a l p r o c e s s i n g ，w h i c hw a sh a r m f u lt ot h ee n v i r o n m e n ta n do fr e c y c l a b l ev a l u e e f f e c t i v e t r e a t m e n ta n dr e c y c l eo ft h ea c i dw a s t e w a t e rh a v ead e c i s i v ee f f e c to nt h e d e v e l o p m e n ta n de x p l o i t a t i o no fh i g h p h o s p h a t eh e m a t i t em i n e r a lr e s o u r c e ，w h i c h w e r eo fg r e a ts i g n i f i c a n c eo nt h ep r o t e c t i o no fw a t e rr e s o u r c e s t h ei n f l u e n c ef a c t o r so fp h o s p h a t er e m o v a lc a p a b i l i t yo fr a wd e p h o s p h o r i z a t i o n a g e n tu s e df o rs i m u l a t e dw a s t e w a t e rw e r es t u d i e do nt h eb a s i so fb a t c he x p e r i m e n t s t h e n ，t h et r e a t m e n to fs i m u l a t e dw a s t e w a t e rb yi n s i t us e l f - f o r m e dd y n a m i c m e m b r a n er e a c t o rf o r m e df r o mc o a g u l a t i o nr e a c t o ra n dc e r a mi cm e m b r a n ew a s s t u d i e dd u r i n gt h ep r o c e s s ，t h er a wd e p h o s p h o r i z a t i o na g e n tw a sa c t i v a t e db yas e r i e s o fm e t h o d s ， a n dt h em o s ts u i t a b l ea c t i v a t e dd e p h o s p h o r i z a t i o na g e n tf o rt h e e x p e r i m e n tw a ss e l e c t e d t ot r e a ta c t u a lw a s t e w a t e rs oa st or e a l i z et h eo n l i n e c i r c u l a t i o na n d e n t i r e l yr e u s eo ft h ea c i d i cw a s t e w a t e r m e a n w h i l e p h o s p h a t er e m o v a l m e c h a n i s mo fd e p h o s p h o r i z a t i o na g e n tw a ss t u d i e d ，a n dt h em a j o rf a c t o r sc a u s i n g m e m b r a n ef o u l i n gw e r ea n a l y z e d ，a n dt h es u i t a b l ec l e a n i n gp r o c e s sw a sd e t e r m i n e d ( 1 ) t h er e s u l to ft h er e s e a r c ho nt h et r e a t m e n tf o rs i m u l a t e da c i dp i c k l i n g w a s t e w a t e ri n d i c a t e dt h a tm a i ne f f e c t so np h o s p h a t er e m o v a lw e r et h ed o s a g eo f d e p h o s p h o r i z a t i o na g e n t ，v e l o c i t yg r a d i e n t ( gv a l u e ) ，r e a c t i o nt i m e ，p ha n ds oo n w h e na p p l i e dt ot r e a tt h es i m u l a t e dw a s t e w a t e rw i t hp h2 2 5 - - 2 5 6 ，a n dp h o s p h a t e c o n c e n t r a t i o n4 9 9 8 m g l ，t h eo p t i m u md o s a g eo fr a wd e p h o s p h o r i z a t i o na g e n tw a s 11 2 5g l ，a n dt h ep h o s p h a t er e m o v a lc o u l dr e a c h9 2 4 7 t h ee f f l u e n tt u r b i d i t y c h a n g e df a s ta n dt u r n e di n t ot h es t a t i o n a r yp h a s ei na s h o r tt i m e ，a n dl e s st h a n5 n t u a f t e rb e i n gt r e a t e dw i t hd y n a m i cm e m b r a n er e a c t o r ( 2 ) t h er e s u l to ft h er e s e a r c ho nt h et r e a t m e n tf o ra c t u a lm i n e r a lp r o c e s s i n g w a s t e w a t e ri n d i c a t e dt h a td u r i n gt h et r e a t m e n to ft h ea c t u a lm i n e r a lp r o c e s s i n g w a s t e w a t e rw i t hp h2 5 0 2 5 3 ，t h et u r b i d i t y6 0 0 8 0 0 n t u ，a n dp h o s p h a t e c o n c e n t r a t i o n9 8 8 5m g l ，t h eo p t i m u md o s a g eo fr a wd e p h o s p h o r i z a t i o na g e n t ， d e p h o s p h o r i z a t i o na g e n t 一仅，p ，丫，6 ，a n d w a s2 3 o o g l ，2 2 5 0g l ，2 2 0 0g l ，2 3 5 0 g l ，2 8 0 0g la n d2 0 0 0g l ，r e s p e c t i v e l y , a n dt h ep h o s p h a t er e m o v a lw a s9 2 4 7 ， 9 9 3 9 ，9 9 3 2 ，9 9 4 2 ，9 8 5 6 a n d9 9 6 6 ，r e s p e c t i v e l y , a n de f f l u e n tp hw a s 8 0 2 ，3 9 3 ，3 0 6 ，3 8 2 ，3 7 2 ，a n d2 ，9 8 ，r e s p e c t i v e l y ( 3 ) t h er e s u l to ft h er e s e a r c ho nt r e a t m e n to fa c t u a lm i n e r a lp r o c e s s i n g w a s t e w a t e rb yi n s i t us e l f - f o r m e dd y n a m i cm e m b r a n er e a c t o ri n d i c a t e dt h a tt h e s o r p t i o nm o d e lo fr a wd e p h o s p h o r i z a t i o na g e n ta n dd e p h o s p h o “z a t i o na g e n t - w a s 武汉理t 人学硕 ：学位论文 m o n o l a y e ra d s o r p t i o na n dc o n f o r m e d t ol a n g m u i rm o d e l ，t h es a t u r a t e de x t e n to f p h o s p h a t ea d s o r p t i o nw a s9 7 3 9m g ga n d10 8 2 0 m g gr e s p e c t i v e l y , t h ep h o s p h a t e r e m o v a lw a s9 4 3 3 a n d9 9 7 2 r e s p e c t i v e l y , b o t ht h ee f f l u e n tt u r b i d i t yw a s2n t u ， t pi nt h ee f f l u e n tw a s5 6 0a n do 2 8r e s p e c t i v e l y , a n dt h ee f f l u e n tp hw a s6 5 9a n d 2 9 6r e s p e c t i v e l y a d d i t i o n a l l y , t h eo n - l i n ec i r c u l a t i o na n de n t i r e l yr e u s eo ft h ea c i d i c w a s t e w a t e rc o u l db ea c h i e v e db yt h ec o u p l i n gt e c h n i q u eo fd e p h o s p h o r i z a t i o na g e n t 一i n s i t us e l f - f o r m e dd y n a m i cm e m b r a n er e a c t o r ( 4 ) t h er e s u l to ft h er e s e a r c ho nc e r a m i cm e m b r a n e f l u xi n d i c a t e dt h a tu n d e r t h ec o n d i t i o no faf i x e dp r e s s u r eh e a d4 0 c m ，a n da e r a t i o nv o l u m e0 5 m l ，t h e m e m b r a n ef l u xw a sa t t e n u a t e d f r o m6 2 5l m z ht o510l m z , hw i t h i n3 0r a i na n d d y n a m i cm e m b r a n ew a sf o r m e d ，s i n c et h e nt h es y s t e mc a nb eo p e r a t e di ns t a b i l i t yf o r ac o m p a r a t i v e l yl o n gt i m ed u et ot h es t a b l em e m b r a n ef l u x ，w h i c hm a i n t a i n e da t5 0 0 l m 2 h t h ed y n a m i cm e m b r a n ec o u l db ef o r m e do n c ea g a i ni n15 m i na f t e rb yt h e w a yo fm e c h a n i c a lc l e a n i n g ，a n dt h em e m b r a n ef l u xo fi n o r g a n i cc e r a m i cm e m b r a n e c o u l dr e t u mt o6 0 0 l m 2 h k e yw o r d s ：h i g h p h o s p h a t eh e m a t i t e ；a c i d i cw a s t e w a t e r ；d y n a m i cm e m b r a n er e a c t o r ； a c t i v a t i o n ；p h o s p h a t er e m o v a l 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：强义 导师( 签名) ：日期： 武汉理r ：大学硕十学位论文 1 1 高磷赤铁矿资源 第1 章引言 高磷铁矿石分布在世界上各个地方，大量的含磷弱磁性铁矿石存在于北美、澳 大利亚、北欧、沙特阿拉伯和我国的长江流域等地区i1 - 3 1 , 这些含磷弱磁性铁矿石丰 要有菱铁矿和沉积型和热液型赤铁矿。沉积型铁矿石中的磷以鲕胶磷矿状态存在， 热液型铁矿石中磷的丰要以磷灰石的状态为主f 4 1 。磷在铁矿石中主要以磷灰石或氟 磷灰石形态和其它矿物共生，浸染在氧化铁矿物的颗粒周边，嵌布在石英或碳酸盐 矿物之中，还有少量存在于铁矿物的晶格中。且磷灰石晶体不易分离，丰要呈柱状、 针状、集晶或散粒状嵌布于铁矿物及脉石矿物中，粒度较小，有的甚至是在2 微米 以下 7 1 0 我国铁矿资源分布比较广泛，成因类型多样，具有贫矿多富矿少的特点，且铁 矿床中共牛组分多。我国己查明的铁矿石产地共有1 8 3 4 处( 不含台湾省) ，其中，有9 处是铁矿石储量大于十亿吨的特大型矿床，有9 9 处是十亿吨到一亿吨的大型矿床， 有5 0 0 处是一亿吨到一千万吨的中型矿床，有8 3 7 处是一千万吨到一百万吨的小型矿 床，储量小于一百万吨的小型矿点有5 2 6 处f 8 l 。在已查明的所有铁矿石产地中，总探 明储量达至1 j 5 3 1 4 亿吨，保有储量为5 0 1 2 亿吨，其中高磷铁矿石的保有储量占到了 全国铁矿资源总保有储量的1 4 8 6 ，达至1 j 7 4 5 亿吨一一。 我国的高磷铁矿石资源丰要分布在长江流域的四川、云南、安徽、湖北、湖南、 江苏及华北地区的内蒙古等地区，其中有2 个是保有储量在十亿吨以上的特大型铁 矿床，有4 个是十亿吨到一亿吨的大型矿床，有1 1 个是一亿吨到一千万吨的中型矿 床。典型的高磷铁矿床_ 丰要是与陆相或部分海陆交替相富含钠质中偏摹性与火山侵 入活动有关的铁矿床( 包括龙旗式、凹山式、梅山式陶村式以及孤山式等，含f e ： 3 4 - 4 5 ，含p0 0 l i 3 4 ) 、海相二叠纪沉积型的铁矿床( 含s ，p 较高，以“培凌式 为代表) 和海相中泥盆世沉积型的铁矿床( 含f e ：2 5 - 5 0 ，含p 、s i 0 2 比较高，含s 比 较低，以“宁乡式”胶磷铁矿为代表) 。这三种高磷铁矿石属于难选矿石，它们的磷 武汉理1 ：大学硕十学位论文 矿物嵌布粒度非常细小，矿物组成非常复杂，而铁矿物与磷矿物之间有密切的关系， 且联结力大| l 二1 4 1 。长期以来，由于种种原因没有研究和开发出理想的降磷方法而使 得这部分铁矿资源没有得到有效的利用。本文研究的鄂西高磷铁矿发现于1 9 5 9 年， 面积达1 8 万平方公里，储量约2 2 亿吨，属巨型铁矿，此处矿床属于海相沉积型铁矿 床，俗称“宁乡式”铁矿石。该矿石具有鲕状、粒状结构。矿石平均品位如下：f e3 8 7 ， s i 0 21 1 6 ，s0 1 1 ，p0 4 2 ，为高磷赤铁矿贫矿。 1 1 1 高磷铁矿石的除磷方法 目前。已研发出的能降低高磷铁矿石中的磷的方法有很多种，主要包括化学方 法、微牛物方法、选矿方法和冶炼方法。化学方法脱磷丰要是以硝酸、盐酸或硫酸 对矿石进行的酸浸脱磷，这是一种非常有效的脱磷方法，且矿石中碳矿物单体不需 要完全解离出来，只需要暴露出来接触浸出液就可以达到降除磷的h 的，但化学方 法在脱磷过程中耗酸量较大，成本较高，而且矿石中可溶性铁矿物容易溶解于酸中， 常常造成铁资源的大量损失l l 引。近年来，已有很多学者研究利用微牛物处理铁矿资 源，在溶解磷的方面，己发现了多种细菌、真菌、放线菌等都具有溶磷作用。这些 细菌丰要是通过代谢产酸降低系统的酸度，从而促使磷矿物溶解f i o i 。同时，c a ”、 m 9 2 + 、a l3 + 等离子比较容易与代谢酸蛰合，形成稳定的络合物，从而客人促进磷矿 石的溶解。已有研究表明，有些细菌可以过量摄取磷，这也是微牛物玄除磷的机理 之一【1 7 j 。氧化亚铁硫杆菌是工业菌种之一，具有适应性强，应用广泛等特征，己在 处理贫、细、杂等难以处理的硫化矿方面得到了成功地应用，这种菌是嗜酸性化能 自氧型细菌，可把c 0 2 作为碳源，在酸度较低的条件下利用氧化反应所释放的能量 牛长，最终的电了受体为0 2 。选矿方法常常需要把矿石细磨到磷矿物和铁矿物基本 上完全分离，然后进行分选，可采用磁选法或者浮选法进行i1 8 1 9 1 。我国的高磷铁矿 石矿物组具有比较复杂成分组成，比较细小的磷矿物嵌布粒度，采用选矿方法脱磷 存在着一些问题：一是较低的脱磷率：二是由于细磨，球磨的处理量降低，磨矿成 本明显多；三是铁资源的损失量较大。因此，利用传统的选矿方法很难达到今人满 意的效果，需要不断的进行创新研究。冶炼脱磷也就是铁水预处理脱磷，基本原理 是在入转炉或电炉前，炼钢铁水以碱性氧化物或碱性渣与铁水中的磷发牛反应形成 武汉理j ：大学硕士学位论文 磷渣进行脱磷，利用此法进行脱磷，具有良好的处理效果，但成本较高。目前，冶 炼脱磷在我国还处于基础研究阶段。 1 1 2 高磷赤铁矿脱磷工艺研究进展 经过国内外学者的共同努力，高磷铁矿石脱磷技术的研究取得了突破性进展， h 前，铁矿石脱磷技术主要有反浮选、选择性絮凝一脱泥一反浮选、选择性聚团一 重酸反浮选、还原焙烧一磁选、酸浸、反浮选一重选、高梯度强磁选、氯化焙烧一酸 浸、牛物浸出等工艺流程【2 “。特别是在反浮选脱除磷的方面，研发出了一批新型高 效的分选药剂，并对其进行了比较深入地研究。然而，从整体上看，高磷铁矿石脱 磷技术的研究依然存在很多缺点，如脱磷率较低，方法单一等。随着不断发展的科 学技术，不断交叉渗透的相关领域学科，以及不断研发的新材料、新理论和新试验 测试方法，铁矿石脱除磷工艺研究将逐步发展并得到不断完善。若考虑技术的实用 性、先进性、经济性等方面，在今后一段时期内，分选新技术将重点发展以下几个 方面： 1 ) 复合聚团分选 复合聚团是使多种聚团方法在一起叠加，从而使聚团过程不断强化。它是叠加 原理在复杂微细颗粒悬浮体系间相可作用理论中得到应用的一个典范。复合聚团将 有机结合矿物颗粒的物理特性( 如：磁性、密度、硬度等) 和表面特性( 如：表面物 化性质) ，增大矿物颗粒之间的性质差异，提高分选效率。有关疏水一磁种的复合 聚团、高分了一磁种的复合聚团以及疏水一高分子堵塞复合聚团等的研究表明，复 合聚团比单一聚团分选工艺在选择性上和分选效率上有非常明显的优势。可见复合 聚团在微细颗粒物料的分选与处理领域将具有非常广阔的发展前景。目前，己经展 开在铁矿石脱磷工作中应用复合聚团的研究。其中，已在极弱磁场中高分子一磁种 的复合聚团研究中取得了明显的进展，可克服高分了聚团以及复合高分了聚团的一 些缺点，例如对水质敏感等，使复合聚团的分选工艺逐渐向工业化方向发展。 2 ) 微牛物技术的应用 当前，牛物技术产业是发展速度非常快的新兴产业。世界上各个国家逐渐重视 可持续发展战略，牛物技术由于具有无污染、高效益和低能耗等特点而受到重视。 武汉理【：人学硕十学位论文 微牛物吸附在矿物表面，可使矿物表面的疏水性、表面元素的氧化一还原性、溶解 一沉淀等物理化学性质得到不同程度的改变。从而可以使微生物成为矿物的调整 剂、絮凝剂以及捕收剂。有关微牛物的地质微牛物学和地球化学的研究发现，在自 然界中，c 、n 、f e 等多种元素的循环都有微牛物的参与，从而使在自然界中6 0 多种 元素的分布和微牛物的活动紧密相关。近些年来，微牛物在一些元素的富集及脱除 方面的应用取得了重要的发展。在对废水中磷的去除方面，微牛物法已成功地表现 出了较强的去除磷的能力。微生物法除去磷主要有两方面的原因：一方面，磷是构 成细胞组分的非常重要的物质，微牛物合成磷脂需要吸附磷等其它物质；另一方面， 微牛物要进行能量代谢需吸收磷来合成三磷酸腺苷。另外许多种类的微牛物可进行 产酸代谢作用，产牛的有机酸可和不溶性磷酸盐相瓦作用，使其溶解到液相中。目 前，牛物技术应用在高磷贫碳酸锰矿石脱除磷方面的研究己经展开，关晓辉等f 2 1 1 通过研究已发现一种具有较好脱除磷的能力的牙孢杆菌。 3 ) 新型捕收剂研制 新型捕收剂的应用和研究包括开发多种新型捕收剂及对各种捕收剂之间协同 作用的研究。丰要包括以下几个发展方向：多官能团方向发展；两极性发展；弱离 了化方向发展；混合协同化方向发展。 4 ) 新型高效重、磁选设备的研制 人们对环境保护日益重视，高效重、磁选设备的研制将成为未来发展的重要方 向。其中，新型设备的研制，如利用复合力场( 重力、磁力及各种表面力) 进行分选 具有重要意义。 1 2 水体磷污染及处理现状 1 2 1 我国水资源及污染现状 水资源短缺己经成为一个全球化的环境问题，我国的水资源短缺形势特别严 重。2 0 0 7 年，我国人均水资源量只有2 2 0 0 m 3 ，仅为世界平均水平的l 4 、仅占美国 的l 5 ，在世界上排名为1 2 l 位，是全球1 3 个人均水资源最贫乏的国家之一。根据( ( 2 0 0 9 武汉理l ：人学硕十学位论文 年国民经济和社会发展统计公报，全年水资源总量2 3 7 6 3 亿r l l 3 ，比上年减少1 3 4 ； 人均水资源1 7 8 4 9 m 3 ，减少1 3 8 。由于我国水资源在空间利时间上分布非常不均 匀，这更加突出了我国水资源的供需矛盾，我国水资源的短缺问题日益严重。国 民经济和社会发展第十一个五年规划纲要提出“十一五”期间单位国内生产总值 能耗降低2 0 左右，丰要污染物排放总量减少1 0 这样的约束性指标。即到2 0 l o 年， 全国丰要污染物的排放总量要h 5 2 0 0 5 年减少1 0 ，化学需氧量要由1 4 1 4 2 万吨减少 到1 2 7 2 8 万吨。目前，虽然我国化学需氧量的排放量有所减少，f u 距我国规定的约 束性指标还有较大的差距，我国的地表水污染依然非常严重。( ( 2 0 0 9 印国民经济和 社会发展统计公报显示：七大水系的4 0 8 个水质监测断面中，i i i i 类水质断面 比例占5 7 1 ，比上年提高了2 1 ：劣v 类水质断面比例占1 8 - 4 ，比上年下降了 2 4 。七大水系水质总体上有所好转，t h 部分流域污染仍然严重。七大水系总体评 估为中度污染，湖泊富营养化问题突出。 由此可见，我国现阶段的水体污染问题仍然十分严重，水环境质量持续恶化， 水资源缺乏问题日益突出。我国对水资源的需求随着社会经济的飞速发展将持续增 长，污水排放量也将进一步增加，水环境问题如水环境质量恶化、水资源短缺等将 会变得更严重。 因此，对进入水体的污染源，特别是污染严重的工业废水进行有效的处理，加 强水资源的再牛循环利用，是改善我国水环境质量、缓解水资源缺乏矛盾、促进经 济健康快速发展，达到“十一五”规划目标的迫切需要，而开发和完善新型高效的 工业废水( 如选矿废水) 处理和回用技术有非常重要的应用前景。 1 2 2 含磷废水的特点 水体中磷的丰要来源有以下几个方面：肥料在农业牛产中的流失、人和动物的 排泄物、含磷洗涤剂产牛的废液、某些工业废水( 如含磷选矿废水) 以及水中控制 结垢和腐蚀所用的磷化物等1 2 2 - 2 s l 。 含磷废水具有范围广、处理复杂和危害严重等特点。几乎所有的牛活污水和部 分工业废水都存在着磷含量过高的问题。国内外已有的运行经验表明，采用生物除 磷的方法，磷的去除量很低，一般仅为b o d 5 去除量的3 5 一4 5 ( 泥龄5 2 0 d ) ，其 武汉理i ：大学硕七学位论文 中m l s s 中的平均含磷量为5 。采用牛物除磷工艺很难使出水含磷量低于1 0 m l 的排放要求( - - 级排放标准) ，想达到一级排放标准更是困难。所以在对含磷废水处 理的实际运行工艺中，常使用物理化学法使磷得到进一步玄除。废水中磷的形态一 般有三种：即聚磷酸盐、正磷酸盐和含磷有机物。在含正磷酸盐的含磷废水中，正 磷酸盐有不同的化学形式( p 0 4 3 。、h p 0 4 二、h 2 p 0 4 ) ，这些形式丰要取决于废水的 p h 值。在中性范围内丰要以h 2 p 0 4 和h p 0 4 卜的形式存在p 州。对于不同来源的废水， 总磷及不同形式的磷含量差别较大，一般的城市牛活污水中总磷含量在3 - 1 5 m g l ( 以磷计) 。本文研究的高磷赤铁矿选矿酸性废水是铁矿化学选矿工艺中产生的原 矿酸浸含磷废水，总磷( t p ) ( 存在形态p 0 4 3 乙p ) 含量为9 6 6 5 9 8 8 5 m g l 。酸性 条件下，焦磷酸盐利缩聚磷酸盐可水解为正磷酸盐，水解转化过程可在水中细菌乍 物酶的作用下大大加快，有机磷可在细菌作用下分解转变成为正磷酸盐。所以，在 除磷过程中，本试验丰要关注和研究正磷酸盐的玄除。 1 2 3 废水除磷的研究意义 磷是能够引起水体富营养化现象的限制性元素之一，水体富营养化是指湖泊、 河流、水库等缓流水体中氮磷等营养元素含量过多，引起藻类及其他浮游牛物的迅 速繁殖，使水体溶解氧含量下降，造成藻类、浮游牛物甚至鱼类死亡甚至灭绝的现 象1 2 7 2 8 1 。水体中大量的磷会刺激藻类等浮游植物的牛长，从而使藻类等浮游植物大 量繁殖，使水体中溶解氧下降。当植物死亡腐烂时，会大量消耗水中的溶解氧，使 其他牛物大量死亡，并导致频繁发牛沿海海域赤潮等现象，危害海洋环境。可见由 于水体中磷等元素的富集，污水中的大量磷会对环境造成非常严重的危害，这样就 带来一系列严重后果 2 9 - 3 3 1 ： ( 1 ) 造成水的透明度明显降低，阳光很难穿过水层，从而影响水中植物的光合 作用和氧气的释放，同时浮游牛物的大量繁殖，消耗了水中大量的氧，使水中溶解 氧严重缺乏，而水面植物的光合作用，则可能造成局部溶解氧的过饱和。溶解氧过 饱和以及水中溶解氧少，都对水牛动物( 丰要是鱼类) 产牛危害，造成鱼类大量死亡。 ( 2 ) 水底堆积的有机物质在厌氧或缺氧条件下在微牛物作用下分解产生的有害 气体，以及一些浮游牛物产牛的牛物毒素也会对水牛动物产牛伤害作用。 武汉理i ：人学硕十学位论文 ( 3 ) 水中含有亚硝酸盐、硝酸盐以及氨氮等物质，人畜长期饮用这些物质含量 超过一定标准的水，会中毒致病等。 此外，由于藻类带有明显的鱼腥味，从而会影响饮用水源。而藻类产牛的某些 毒素则会对人类和动物的健康产牛一定的危害。在自然界物质的正常循环中，湖泊 会由贫营养湖缓慢发展为富营养湖，最后甚至可能会发展为沼泽地和陆地，f u 完成 这个过程需要很长的时间，在自然条件下需几万年甚至几十万年。但由于大量磷等 元素进入水体中造成的富营养化现象将使这个过程在较大程度上得到促进。 水体中大量的磷等物质不仅会引起水体富营养化现象，还会产牛其它问题。已 有研究学学者报道了磷酸铵镁( m a p ) 可在污泥消化液输送毹：线内形成。2 0 世纪6 0 年 代美国洛杉矶的h y p e r i o n 污水处理j 发现，管线的直径由于磷酸铵镁( m a p ) 在污泥 消化管线内壁累积减少到只有污水处理j4 刚建成时的一半p 引。对污水处理厂的正常 运行和处理效果产牛了非常严重的影响。另一个严重的问题是：存在于岩石或其他 陆地上的磷通过矿化、溶解等作用转化为溶解性磷而进入水体后最终汇入大海。把 由于过量排放磷所带来的水体污染、磷资源短缺以及污水中磷的含量过高在处理过 程中形成m a p 而使毹；道产牛堵塞等问题都称为“磷问题”。目前，“磷问题”已成为 非常严重的环境问题，“磷问题”的解决成为摆在环境和资源专家面前一个急需解 决的重大课题l _ 川。 1 3 国内外废水除磷技术的研究现状 目前，国内外已发展了很多种废水除磷技术，主要包括牛物法、化学和物理法 除磷相结合的物理化学除磷法以及吸附法。 牛物法丰要是利用微牛物种群代谢过程中在酶的作用下降解有机磷同时摄取 水中溶解态磷，合成微牛物的组成部分来实现除磷，浓度较低和浓度变化不大的含 磷有机态废水适合用牛物法进行处理。 国外常用的牛物除磷技术丰要有3 种：第一，向曝气池中添加混凝剂除磷：第 二，土壤处理除磷，这是利用正磷酸根离子与土壤中的铁铝氧化物反应牛成难溶性 磷酸化合物：第三，活性污泥法除磷，这是目前国内外应用最为广泛的一类牛物脱 磷技术。牛物除磷法具有处理效率高，处理成本低等优点，可以避免处理化学沉淀 武汉理i ：人学硕十学位论文 法产牛的大量污泥，且不需投加沉淀剂。对于二级活性污泥法工艺，只需改变工艺 的流程而不需要大量增加设备即可达到牛物除磷的效果。t u 生物除磷法需要比较严 格的管理要求，既要保证厌氧阶段进行的厌氧条件，又因为在缺乏有机物时，反硝 化反应会与磷的释放发牛竞争，使其无法转化成为可以被聚磷菌利用挥发性脂肪 酸，所以为了提高除磷效率要尽量避免硝态氮进入厌氧阶段p 6 ，3 7 i 。 牛物除磷技术辛要工艺有传统活性污泥法、a o 工艺和改进了的可同时去除氮 磷的工艺如a 2 一o 工艺，s b r - e 艺( 间歇式或序批式活性污泥法) ，b a r d e n p h o i 艺 ( 带双循环回流的聚氮磷工艺) ，氧化池塘工艺以及一些近年来发展的新型除磷技 术，如p h o s t r i p 法的牛化处理工艺。中性和微碱性环境是牛物除磷系统合适的p h 范 围，一般来说，牛活污水的酸度范围通常也为中性和微碱性。对酸度不在此范围的 工业废水，要调节p h 值后再进行处理。泥龄的长短也会直接影响去除磷氮的效果。 可见牛物法除磷的优点是可在很大程度上减少化学除磷法中的产牛的污泥，并可减 少活性污泥的膨胀现象，节约能源，且有较低的运行成本；缺点是运行时不是很稳 定，需要较严格的操作条件，易受废水的酸碱度、温度、有机负荷等的影响。因此， 利用牛物法除磷常常需要进行二次深度处理。 物理化学除磷法应用比较广泛，丰要包括电解渗析法、混凝沉淀法、反渗透法、 晶析法和离了交换吸附法等，通过投加化学沉淀剂与废水中的磷酸盐发牛反应，可 乍成难溶物沉淀，然后通过固液分离可把分离出磷，形成的絮凝体也可通过吸附过 程去除污水中的磷。通常磷的化学沉淀分为以下几个步骤：沉淀反应、凝聚反应、 絮凝作用和固液分离。沉淀剂可在废水中快速地均匀地混合而形成表面积较大的絮 凝体，这种絮凝体吸附废水中的污染物后再可以利用气浮作用从水相中去除1 3 8 j 。常 用的混凝沉淀剂有很多种，如石灰、氯化铁、明矾、以及石灰与氯化铁的混合物等。 物理化学除磷法除磷效果较好，操作时可以稳定的运行，尤其对于污水处理量不是 很大但含高浓度磷的工业废水处理效果非常好。物理化学除磷法具有除磷效率高等 优点，一般磷除去率可达7 5 8 5 ，运行比较稳定，且在处理和处置污泥的过程 中磷不会重新释放而造成二次污染1 3 9 - 4 4 1 ；物理化学除磷法的缺点是较高的污水处理 费用，污泥产牛量很大，处理工业废水时，金属离子( 如铁离子等) 可能会残留在出 水中，当其含量较高时会改变出水色度，特别是会对牛物产牛一些慢性毒害作用。 武汉理i ：人学硕十学位论文 吸附法处理丰要是利用有吸附能力的吸附剂吸附污水中的某些组分而达到处 理污水的目的。这些吸附剂辛要是一些多孔物质，具有较强吸附能力，丰要包括活 性炭、膨润土以及一些天然未加工的物质如干玉米棒子、棕桐纤维和椰子壳等，此 外，微牛物和池塘污泥中的腐殖质也可以用来作为吸附剂。据报道1 4 引，以天然沸石 和膨润土为基材，经氯化镁、氯化铝等处理并活化而制得的新型活化吸附剂f m a 和 b m a 对磷的吸附能力较强，当用该吸附剂处理含磷废水时，可达到9 5 的磷去除率 甚至更高。且对磷吸附达到饱和后，可用洗脱液对吸附剂进行洗脱，对于f m a ，磷 几乎可以完全玄除，洗脱率可达1 0 0 ，对于b m a ，洗脱率稍低，仍可达至1 1 8 1 。 利用天然沸石、粘土矿物等多孔隙物质处理和控制废水具有时间短、成本低等优点， f u 是，目前吸附法处理工艺还有许多需要改进的地方，以后将会研发出更多的吸附 剂应用于废水的除磷。 吸附法除磷是一种可以把磷从污水中玄除的具有效率高、 运行成本低的方法，但目前大部分吸附剂对磷的吸附量较低，由于现有吸附剂的清 洗较难，使得运行周期较短1 4 乱5 0 l 。所以研发和寻求种具有优异吸附容量的高效吸 附剂，或者利用废渣改性提高除磷效果是吸附法除磷的发展趋势。 1 4 陶瓷膜反应器的研究进展 1 4 1 陶瓷膜技术的发展 陶瓷膜是一种多孔膜，丰要是由s i 0 2 、z r 0 2 、a1 2 0 3 和t i 0 2 等无机材料制备而成， 具有很多特点，包括稳定的化学性、对机溶剂、高温、酸和碱有较大的耐受性、机 械强度较大、易清洗、对微牛物抵抗能力强、较窄的孔径分布、无需相变即可分离、 较高的分离效率和较长的使用寿命等特点1 5 卜5 3 l 。无机陶瓷膜分离技术是利用陶瓷膜 对污水进行处理，是2 0 世纪4 0 年代初期发展起来的一项高新技术，陶瓷膜结构紧凑， 具有较低的污泥产量和优良的出水水质。利用无机陶瓷膜分离技术可实现充分分离 污泥龄( s r t ) 和反应器水力停留时间( h r t ) ；且运用该技术可使占地面积小，稳定的 出水水质，简单的操作程序，箭理较容易：系统的硝化作用更有利于进行，可降解 难降解有机物；具有较低的f m ，剩余污泥产量非常低，基本上可实现污泥的零排 武汉理【：大学硕士学位论文 放。因此，现在在水处理中应用无机陶瓷膜的研究越来越受到重视 5 4 - 5 9 。 有很多种陶瓷膜的制备方法，可根据需求和应用过程对陶瓷膜的材料、结构、 孔隙牢、孔径大小及膜厚度要求的不同而进行选择。目前，具有工业应用前景的制 备方法有多种，丰要有：辐射一腐蚀法、固体离了烧结法、溶胶一凝胶法、阳极氧 化法以及气相化学沉淀法等。无机陶瓷膜有以下优点：无机陶瓷膜比有机膜耐高温， 可直接在牛产过程中加热灭菌或用蒸汽消毒：无机陶瓷膜可耐化学腐蚀、膜通量可 在各种不同的清洗剂进行彻底清洗下基本完全恢复、且使用周期长；无机陶瓷膜的 孔径分级较精细、能将原液中需要玄除的成分准确有效地分离，从而可达到除去或 提取该成分的目的| 6 ”l 。无机陶瓷膜在现代工业中，可满足节能、原材料重新利用和 保护环境的需要，因此在很多领域，尤其是在食品工程、环境工程、生物工程、化 学工程、石油加工和冶金工业等方面应用非常广泛| 6 1 1 。陶瓷膜不足之处是具有较大 的脆性和较小的弹性，膜的n t 成型较困难；陶瓷膜在运行过程中较易遭受膜污染， 使膜渗透通量下降，甚至会造成膜不能继续使用，这影响了陶瓷膜在实际水处理工 艺中的广泛应用。 陶瓷膜是无机膜的丰导产品，在2 0 世纪4 0 年代，就已对陶瓷膜开始进行研究和 应用，其发展丰要分为二个阶段：第一个发展阶段是用于核工业时期( 丰要是铀同 位素的分离) ，液体分离时期和把膜催化反应作为核心的全面发展时期。欧美等国 家在二次世界大战期间，利用气体的扩散分离技术，利用孔径非常小的无机膜 ( 6 4 0 n m ) ，使其可从天然铀矿石中提纯u 2 3 5 ，这是人类历史上首次利用无机膜将 工业化规模气体混合物逐级分离的示例。 本世纪8 0 年代初至9 0 年代，是无机陶瓷膜研究应用的第二个阶段，研究开始于 工业无机膜超滤技术和微滤技术的发展。例如在1 9 8 0 1 9 8 5 年期间，美国的u c c 公 司开发的多孔炭材料、用作超滤膜管体的外面涂有陶瓷膜氧化锆的无机膜，美国 a l c o a s c t 公司开发的陶瓷膜箭( 商品名为m e m b r a l o x ) ，均采用错流操作，并可承 受反冲。此外，几家日本的公司也相继成功的研发了无机陶瓷膜材料。在8 0 年代中 期，荷兰t w e n t e 大学b u r g g r a a f 等人利用溶胶一凝胶技术制成了具有不对称结构的多 层微孔陶瓷膜，膜孔径小于3 0 n m 、超过5 0 的空隙率、具有约2 0 u r n 厚的表层膜， 适用于气体分离技术。 1 0 武汉理i ：人学硕十学位论文 无机膜的研发和应用进入第二个发展阶段是在9 0 年代以后，即主要以气体分离 反应和陶瓷膜反应器组合构件的研究阶段。a 1 2 0 3 基、s i 0 2 基、碳分子筛基以及多 孔v y c o r 玻璃基膜管丰要是无机膜气体分离反应所用的丰要材料。膜分离技术能够 提供的气体纯度并不是很高，t u 通常具有较低的成本和能耗，因此应用比较广泛。 利用催化反应和无机膜技术结合而形成的膜催化反应技术是将来的二大催化学研 究领域( 择形催化沸石、在分子水平上的进行的均相催化和膜催化反应) 之一，该 技术的突破定将使传统的石油工业、化学工程和牛物工程等领域产牛巨大的变化， 因此各国科学研究者都高度重视无机膜的研究和发展。我国已把无机膜的研发作为 国家自然科学基金资助的项目，国家高科技发展计划己把无机膜研发和应用技术列 入其中，该技术定会得到快速发展p 引。 1 4 2 陶瓷膜技术在废水处理中的应用 无机陶瓷膜将在人类面临挑战的能源、资源、环境和健康等重要领域发挥关键 的作用，已引起了国内外的广泛关注1 6 3 - 6 5 1 。作为一种膜分离新型技术，无机膜在工 业污水处方面的技术优势已逐渐显示出来。目前，陶瓷膜在含油废水处理、纺织废 水处理、化工废水处理以及放射性废水处理等领域的废水处理方面已有应用。在比 较苛刻的条件下，可利用陶瓷膜进行长期且稳定的分离工艺，陶瓷膜技术尤其适合 于处理工业废水。如利用陶瓷膜技术处理含有超细物质与胶体物质的污水，包括化 工行业产牛的废酸液、钛白废水以及染料废水等。陶瓷膜工艺处理含油废水技术， 包括冶金行业产牛的乳化油污水和石油化工行业产牛的含油污水等，这两种类型的 废水涉及到了很多行业，具有非常大的市场容量，规模常常在亿元以上，具有比较 明显的经济和社会效益。牛物陶瓷膜技术在处理牛活污水中把解决宾馆、酒店和一 些高层住宅楼的废水处理及回用问题作为其技术重点，以及用来解决含有难降解有 机物的废水处理问题而研究的陶瓷膜与光催化反应的联合技术。可利用陶瓷膜光催 化反应器来高效处理浓度高、牛物降解性差的有机物，有时候还可以用其处理有生 物毒性的工业废水，同时纳米级光催化剂的循环连续使用问题又能得到很好的解 决，可达多j 9 9 以上的超细催化剂的回收率。可见，该技术的研究可在废水处理领 域引入具有广泛的应用前景的超细催化剂技术，在太阳光照射下氧化钛陶瓷膜会具 武汉理i ：人学硕十学位论文 有光催化的性能，可以用来降解部分有机物。人类每年排放在大气和水中的有机物 超过数千万吨，大部分情况下有机物浓度很低，采用工业装置很难对其进行处理， 如果把氧化钛膜涂在建筑材料表面上，则可以较长久对水和大气中的有机物进行降 解。同时，在有些情况下，很难采用单一的无机膜技术来处理废水使其达到满意的 效果。这时可将无机膜与其它技术结合起来，