（环境工程专业论文）高硫酸盐高cod废水的厌氧处理研究.pdf

苏州科技学院学位论文独创性声明和使用授权书 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究作出重要贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名：互乙啦日期：地年上月与乙日 学位论文使用授权书 苏州科技学院、国家图书馆等国家有关部门或机构有权保留本人所送交论文 的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。本人完全了解苏州科技学院关于 收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提交学位论文的印刷本和 电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服 务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其他复制手段保存汇编学位论文；同意 学校在不以赢利为目的的前提下，用不同方式在不同媒体上公布论文的部分或全 部内容。 ( 保密论文在解密后遵守此规定) 砸年上尼l 日 年月日 苏州科技学院硕+ 学付论文 摘要 摘要 不少工业废水中通常会含有硫酸盐，且大多浓度高于3 0 0 0 m g l ，像树脂废 水，糖蜜废水，制药废水等废水。这种含硫酸盐的酸性废水不经处理直接排入水 体使受纳水体酸化，危害水生生物，产生潜在腐蚀性，破坏土壤结构，减少农作 物产量。常规传统的处理方法是好氧处理，避开硫酸根的影响。但好氧负荷低， 处理高浓度废水需要很大的构筑物，投资较大，造成资源的浪费。 本课题分别采用了物化加厌氧生化法和两级厌氧生化法处理高s 0 4 z 。高c o d 自配废水( c o d s 0 4 2 在3 4 左右) ，并用实际的制药废水( c o d s 0 4 玉在3 5 左右) 尝试厌氧试验处理的可行性研究。主要研究内容及结果包括以下几个方面： ( 1 ) 在高硫酸根高c o d 物化加厌氧生化试验里，通过控制投加石灰乳，p h 值，搅拌强度，反应时间，结晶温度，钙硫比等条件，得出该种废水的最佳物化 去除硫酸根的运行条件：控制结晶p h 值在7 0 左右，搅拌强度在6 0 r r n i n 左右，结 晶反应时间选择1 5 h 左右，结晶预热温度为8 0 左右，钙硫摩尔投加比在1 0 左右， 适当投加些石膏结晶作为结晶核。物化处理后c o d 降低2 0 2 5 ，s 0 4 2 。降低 8 5 9 0 。物化预处理后的含硫酸根废水c o d s 0 4 2 比值大于1 0 ，大大减小对 厌氧生化处理的不利影响，剩余的硫酸根对厌氧生化处理的影响可以忽略。经过 后续厌氧，负荷在9 o k g c o d ( m 3 d ) 以上，c o d 去除率达到8 5 。 ( 2 ) 两级厌氧生化试验里，一级厌氧通过逐步提高c o d 及s 0 4 2 。容积负荷，驯 化出耐硫酸盐的反硫化活性污泥。进水硫酸根浓度在3 3 0 0 m g l ，系统容积负荷 在1 1 9 k g c o d ( m 3 d ) 和3 3 k g s 0 4 2 ( m 3 d ) 运行运行时，系统的硫酸根去除 率保持在8 0 以上，同时c o d 去除率在3 0 左右，出水c o d s 0 4 2 。比值在1 0 以上。一级厌氧出水硫化物含量在3 2 0 m g l 3 5 5 m g l ，调节p h 值在6 o 左右， 用氮气吹脱后，硫化物浓度降低到5 0 m g l 7 0 m g l 。 ( 3 ) 本课题选用制药废水( 与自配水水质类似) 进行了试验，试验结果与 自配水试验相同。研究发现一级厌氧反硫化试验选用消化污泥为接种污泥，进水 c o d s 0 4 2 。比值在3 4 的废水，经过三个月左右的驯化培养，负荷可以稳定在 3 3 k gs 0 4 2 - ( m d ) ，去除率在8 0 左右。 ( 4 ) 培养驯化反硫化细菌过程先要以c o d s 0 4 厶比值高约( 6 o 8 0 ) 的废 水进行启动，让接种污泥恢复活性之后，再选用c o d s 0 4 2 。比值在2 o 3 0 之间的 废水进行强化驯化。经过2 3 月，容积负荷可以提升到3 o k g s 0 4 2 ( m 3 d ) ， s 0 4 厶去除率在8 0 左右。 本课题考查了在中温条件下，采用物化法加厌氧生物法和接种不同污泥( 消 化污泥和颗粒污泥) 进行两级厌氧处理处理高硫酸根高c o d 废水( c o d s 0 4 2 。在 3 4 ) 的可行性，试验结论将为以后的相关工程实际设计，调试与运行提供参考。 i 苏州科技学院硕十学佗论文摘要 关键词：硫酸盐，反硫化细菌，硫化物，颗粒污泥，消化污泥 苏州科技学院硕+ 学何论文 a b s t r a t a b s t r a c t m 锄yi n d u s t r i a lw a s t e 、v a t e ru s u a l l yc o n t a i n ss u l f a t e ，锄dm o s to ft h e mh i g l l e r t k m 3 0 0 0 m g l ， s u c h嬲r e s i n p r o d u c t i n gw 硒t e w a t e r ， m o l a s s e sw a s t e w a t e r ， p h 锄a c e u t i c a l 、v a s t e w a t c r 锄ds oo n t h i sa c i d i c 、v a s t e 、v a t e rc o n t a i n i n gs u l f a t e w i t h o u tb e e nt r e a t e dd i r e c t l yn o w si n t ot h ew r a t e r b o d y ，s ot h a tm er e c e i v i n g w a t e r b o d yw o u l db e e n 撕d i f i c a t e d ，锄de n d a n g e ra q u a t i cl i f e ；c a u s ep o t e n t i a l l y c o r r o s i v e ，d 锄a g et l l e s o i ls t r i j c t u i e ，d e c r e 懿em ec r o py i e l d s t h e 仃a d i t i o n a l 印p r o a c hi sc o n v e n t i o i l a la e r o b i c 仃e a t m e n t ，a v o i d i n gt l l ei m p a c to fs u l f a t e h o w e v e r t h el o w r o b i cc a p a c i t yt 0l 姗d l eh i g l l - s t r e n g mw 髂t e w a t e rr e q u i r e sal o to fs t r u c t l l r e ， i n v e s t n l e n ti sv e d ，l a r g e ，w h i c hi sr e s u l ti i lw 硒t eo fr e s o u r c e s t l l i ss u b j e c ts e l e c t sc h e m i c a l p u sa i l a e r o b i cb i 0 c h e m i c a l 仃e 锄e n t 锄d 僦。 锄r o b i cb i o c h e m i c a l 仃e a n l l e mt o 仃e a th 讪s u l f a t eh i g hc o da n i f i c i a lw 嬲t e w a t e r ( c o d s 0 4 pb e t w e e n3 锄d4 ) ，锄d 仃yt l l ef e a s i b i l 时s t u d yt 0n l e a t i n gp h a m y p r o d u c i n gw 觞t e w a t e r ( c o d s 0 4 厶a r o u n d3 5 ) m a i nr e s e a r c hc o m e n t sa n dr c s u l t s i n c l u d em ef o l l o 、杭n g 嬲p e c t s ： ( 1 ) i nc h e m i c a jp u sa r 】协e r o b i cb i o c h e m i c a l 仃e a t m e n tt e s t ，t 1 1 eb e s to p e r a t i o n c o n d i t i o n so f c h e m i c a js u l f a t e 陀m o v a lw 髂f o u n db yc o n 仃o l i n gt l l el i m em i l k yd o s i i l g a i l dp h ，s t i r r i n gi n t e n s i 吼r e a c t i o nt i m e ，c d r s t a l l i z a t i o nt e l n p e r a t u r e ，c a sr a t i o 觚d o m e rc o n d i t i o 璐：c r y s t a j l i z a t i n gp hv a l u ei s7 0 ，s t i r r i n g m t e n s i t ) ri s 6 0r 1 n i n ，t l l e t i m i n go fc d ，s t a l l i z a t i i l g 陀a c t i o ni sa b o u t1 5h ，c d r s t a l l i z a t i o np r e h e a tt e m p e r a t u r ei s 8 0 ，c a sr a t i oi s1 0 觚da d ds o m eg y p s 啪c r ) r s t a l s 勰ac 巧s t a l l i n ec 0 他1 f 1 1 ec o d r e d u c t i o ni s2 0 2 5 ，晰t 1 1t l l es 0 4 厶r c d u c e d8 5 9 0 a r e rp h y s i c o - c h e m i c a l t r e a t i n e n t 1 kc o d s 0 4 2 。o fw 嬲t e w a t e ri sa _ b o v e10m e rp h y s i c o c h e m i c a l p r e t r e a t e d ，w m c hs i 印i f i c 锄t l yr e d u c em ea d v e r s ee a e c t so fa n r o b i cb i o l o g i c a l 仃e a n n e n t ，锄dt h er e m a i l l i n gs u l f a t ec 觚b ei g n o r e dt 0t 1 1 e 觚a e r o b i cb i o c h e m i c a l n e a n n e n te a e c t s t h ev o l 眦el o a do ft i l en e x ta 1 1 a e r o b i c n e a 恤e n ti sa b o v e 9 o k g c o d ( m d ) ，a n dc o d 坨m o v m r a t er e a c h e s8 5 ( 2 ) 7 i v 旧c o 衄e c t e d 锄r o b i cb i o c h e m i c a lt e s t ， t i l es u l f a t e r e s i s t a l l tt i v a t e d s l u d g ei nt l l ef i r s to n ew 铀d o m e s t i c a t e db yg r a d u a l l yr a j s i n gm ei n f l u e n tc o d 觚d s 0 4 2 。v o l 啪el o a d w h e nt l 圮r e a c t o ro p e r a t e d 谢t ht l l ei n f l u e n ts u l f a t ec o n c e n t r a t i o n a t 3 3 0 0 m g l ，锄d t l l e s y s t e mv o l 啪el o a d a tt l l e 1 1 9 k g c o d ( m d ) 锄d 3 3 k g s 0 4 厶( m d ) ，t h es y s t e ms u l f a t er e m o v a lr a t em a i n t a i n e da to v e r8 0 ，w h i l e c o dr e m o v a lr a t ei sa b o u t30 锄dt h ee 用u e n tc o d s 0 4 2 r a t i oi sa b o v e10 t h e f i r s ta n r o b i ce m u e n t ，h e 托t h es u l f i d ec o n c e n t r a t i o ni sa b o u t3 2 0 m g l 3 5 5 m g l ， n i 苏州科技学院硕十学位论文a b s t r a t 、) ，a sa d ju s t e dp ht o6 0 ，觚ds t r i p p e db yn i t r o g e n ，t h e n 也es u l f i d ec o n c e n 仃：a t i o n r e d u c e st o5 0 m g l 7 0 m g l ( 3 ) t h i ss u b j e c tc h o o s e st 1 1 ep h a n a c e u t i c a lw 鼬t e w a t e rt ot 、v h i c hq u a t i t ) ，i s s i m i l a rt 0t l l ea n i f i c i a lw a s t e w a t e r 趴dm er e s u l ti ss i i i l i l 盯t o o t h er e s e a r c hf o m l d t h a t ，w h e nt h ec o d s 0 4 2 。o ft i l ei n f l u e n tw 懿t e w a t e ri sb e t 、) ，e e n 3a r l d4 ， t h ev o l 啪e l o a do ft h ef i r s t 锄a e r o b i cr e a c t o rc 锄b es t a b i l i z e da t3 3 k g s 0 4 2 ( m d ) ，趴dt h e r e m o v a lr a t ei sa _ b o u t8 0 ，a r e r3 - m o n t ho fa c c l i m a t i o n ，w h i c hc h o s ed i g e s t e ds l u d g e 硒m ei n o c u l a t i o ns l u d g e ( 4 ) 1 kd o m e s t i c a t i o no fs r bs h o u l dc h o o s et 1 1 eh i g l lc o d s 0 4 小r a t i o ( a b o u t 6 o 一8 0 ) w 弱t e w a t e rt os t a r t ，w k c hi st or e s 啪em ea c t i v i t ) ro fi n o c u l a t e ds l u d g e ，t l 圮n u s em ec o d s 0 4 2 r a t i ob e t 、v e e n2 0 3 ow 嬲t e w a t e rt 0e n l 姗c em ed o m e s t i c a t i o n i kv o l u m el o a dc 锄b eu pt o3 o k gs 0 4 2 - ( m 3 d ) ，锄dt 1 1 es 0 4 2 r e m o v a li s 加u t 8 0 a n e r2 3 m o n t h sc u l t r i n g 1 1 l i sp a p e re x 锄i n e dt l 地f e 鹤i b i l i t ) ro f 潞i n gp h y s i c o - c h e m i c a lm e t l l o dp l u s a n a e r o b i c 锄l d 撕oc o 皿e c t i n ga n a e r o b i c 缸i e a n n e n tw i t l ld i a e r e n ti n o c u l a t e d s l u d g e ( d i g e s t e ds l u d g e 锄d 鲈m u l 盯s l u d g e ) t 0 仃e a tm g l lc o dm g i l s u l f a t e 、a s t e w a t e “c o d s 0 4 厶b e 似e e n3 锄d4 ) ，觚dt h ec o n c l u s i o n s 诵ug i v es o m e r e f e r e n c ef o rt l l ec i e s i g n ，c o m m i s s i o n 甜l do p e r a t i o no fn e wr e l a t e dp r o j e c t s k e y w o r d s ：s u l f a t e ，s u l f a t e - r e d u c eb a c t e r i a ( s r b ) ，s u l f i d e ，鲜m u l 盯s l u d g e ，d i g e s t e d s l u d g e i v 苏州科技学院硕十学何论文 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 废水的厌氧处理1 1 2 硫循环及其参与的微生物1 1 2 1 环境中的硫与硫循环1 1 2 2 硫酸盐还原菌( s r b ) 与硫氧化菌( s o b ) 在环境保护中的应用6 1 2 3 在厌氧环境下s r b 的代谢过程6 1 3 厌氧处理含硫酸根废水的研究进展8 1 3 1 国外厌氧处理含硫酸根废水的研究进展9 1 3 2 国内厌氧处理含硫酸根废水的研究进展9 1 4 本课题研究的意义与主要内容1 1 1 4 1 课题研究的理论意义l l 1 4 2 研究的主要内容1 1 第二章两种方案影响因子分析1 3 2 1 物化脱硫影响因子分析1 3 2 2 反硫化影响因子分析1 4 第三章物化加厌氧处理高硫酸根高c o d 废水试验研究1 7 3 1 研究目的、内容、试验装置和方法1 7 3 1 1 研究目的和内容1 7 3 1 2 试验装置1 7 3 1 3 试验用水1 8 3 1 4 接种污泥性状1 9 3 1 5 试验分析项目及方法1 9 3 2 物化加厌氧处理自配水试验运行特性研究2 0 3 2 1 物化法去除s o 。2 一实验研究2 0 3 2 2 物化出水厌氧处理运行特性研究2 5 3 2 3 小结2 8 3 3 物化加厌氧生化处理某高s 0 4 2 。高c o d 制药废水运行特性研究2 8 3 3 1 概述2 8 3 3 2 制药废水处理现状2 9 3 3 3 物化去除制药废水中s o | 2 一试验2 9 3 3 4 物化出水厌氧生化处理运行特性3 2 3 3 5 小结3 4 苏州科技学院硕十学位论文 目录 3 4 本章小结3 5 第四章两级厌氧处理高硫酸根高c o d 废水试验研究3 6 4 1 研究目的、内容、试验装置和方法3 6 4 1 1 研究目的和内容3 6 4 1 2 试验装置及材料3 6 4 1 3 试验用水3 7 4 1 4 接种污泥性状3 7 4 1 5 试验分析项目及方法3 7 4 2 两级厌氧处理高硫酸根高c o d 自配水试验3 7 4 2 1 一级厌氧运行特性研究3 7 4 2 2 第一级厌氧出水预处理研究4 3 4 2 3 第二级厌氧运行特性研究4 6 4 2 4 小结4 8 4 3 制药废水两级厌氧运行特性研究4 9 4 3 1 第一级厌氧运行特性分析4 9 4 3 2 第一级厌氧出水吹脱处理5 3 4 3 3 第二级厌氧运行特性分析5 5 4 3 4 小结5 7 4 4 本章小结5 7 第五章结论与建议5 9 5 1 结论5 9 5 2 建议6 0 参考文献6 2 致谢6 5 附录6 6 苏州科技学院硕+ 学位论文绪论 第一章绪论 1 1 废水的厌氧处理 水资源的短缺成为一个地区，甚至是国家发展的重要制约因素，已经引起世 界的关注。随着现代工农业发展，加上世界人口的迅速增长，有越来越多的废水 产生，水污染日益成为全球关注的焦点问题。科学发展观要求人口、资源、环境 协调发展，废水处理、保护环境，节约水资源成为我国政府必须面对的重大课题。 根据作用原理和去除对象，废水处理技术可分为物理法、化学法和生物法。 生物法又可以根据是否提供氧分为好氧和厌氧两种。微生物相应的可以分为好氧 微生物，厌氧微生物和介于前两者之间的兼氧微生物三类。微生物以其繁多的种 类、千变万化的酶系、极大的代谢能力和适应性，使其在利用各种污染物，消除 有害物质甚至变废为利等的能力，在水处理中被广泛应用。生物法处理废水具有 费用省、无二次污染等优点。 厌氧废水处理是一种低成本的废水处理技术，它又是把废水的处理和能源的 回收利用相结合的一种技术。包括中国在内的大多数发展中国家面临严重的环境 问题、能源短缺以及经济发展与环境治理所面临的资金不足。这些国家需要既有 效、简单、费用又低廉的技术，厌氧技术因而是特别适合我国国情的一种技术。 厌氧废水处理技术同时可以作为能源生产和环境保护体系的一种核心部分。其产 物可以被积极利用而产生经济价值【l j 。 1 2 硫循环及其参与的微生物 1 2 1 环境中的硫与硫循环 硫是地壳中分布广泛而且相当丰富的元素。是植物体内必需的矿质元素，是 蛋白质的基本成分。在自然界中，硫主要存在于岩石、矿物( 如石膏、黄铁矿等) 和化石燃料中【2 】。硫因有氧化和还原两种形态存在而影响生物体内的氧化还原反 应过程。硫是可变价态的元素，价态变化在2 价至+ 6 价之间，可形成多种无机 和有机硫化合物，并对环境的氧化还原电位和酸碱度带来影响。 岩石库中的硫酸盐主要通过生物的分解和自然风化作用进入生态系统。化能 合成细菌能够在利用硫化物中含有的潜能的同时，通过氧化作用将沉积物中的硫 化物转变成硫酸盐；这些硫酸盐一部分可以为植物直接利用，另一部分仍能生成 硫酸盐和化石燃料中的无机硫，再次进入岩石蓄库中。从岩石库中释放硫酸盐的 苏州科技学院硕十学何论文 绪论 另一个重要途径是侵蚀和风化，从岩石中释放出的无机硫由细菌作用还原为硫化 物，土壤中的这些硫化物又被氧化成植物可利用的硫酸盐。 自然界中的火山爆发也可将岩石蓄库中的硫，以硫化氢的形式释放到大气 中，化石燃料的燃烧也将蓄库中的硫，以二氧化硫的形式释放到大气中，可为植 物吸收。 土壤和空气中硫酸盐、硫化氢和二氧化硫可被植物吸收，每年全球植物吸收 硫总量约为1 5 1 0 博克，然后沿着食物链在生态系统中转移。陆地上可溶价态的 硫酸盐通过雨水淋洗，每年由河流携入海洋的硫总量达1 3 2 1 0 强克。海水和海 洋沉积物中积蓄着最大量对生物有效态硫，总量达1 6 4 8 0 1 0 2 0 克。由于有机物 燃烧、火山喷发和微生物氨化及反硫化作用等，也有少量硫以h 2 s 、s 0 2 和硫酸 盐气溶胶状态存在于大气中。近来由于工业发展，化石燃料的燃烧增加，每年燃 烧排入大气的s 0 2 量高达1 4 7 1 0 6 吨，影响了生物圈中硫的循环。 图1 1 生态系统中的硫循环示意图 f i g l - l t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f s u l f u rc y c l ei ne c o l o g i c a ls y s t e m 硫循环的主要特点如下： 硫的主要贮存库是岩石，以硫化亚铁的形式存在。海洋也是巨大的硫库。 硫循环既属于沉积型，也属于气体型。沉积阶段的沉积物只有通过风化 和分解才被释放出来：气体阶段可以在全球范围内流动。 硫的生物地球化学循环的研究甚为重要，因为酸沉降、温室效应乃至臭 氧层耗损均与硫污染有关。 2 苏州科技学院硕十学仲论文绪论 参与硫循环的微生物主要有两种：硫氧化菌( s u l p h * o x i d i s i n gb a c t e r i a ，s o b ) 和硫酸盐还原菌( s u l f a t er e d u c t i n gb a c t e r i a ，s r b ) 。 ( 1 ) 硫氧化菌( s o b ) 这类菌能氧化元素硫、硫代硫酸盐和亚硫酸盐等，产生代谢产物硫酸。硫氧 化菌在酸性土壤及含黄铁矿的矿区中，能使土壤或矿水变酸导致腐蚀。如美国俄 亥俄地区1 9 2 2 年这种酸矿水排出量就相当于3 0 0 万t 硫酸，对河上钢铁建筑、 水闸、桥墩、水坝、排污管、自来水管等造成了严重腐蚀。这类菌常见的有硫杆 菌属( 砌f d 6 口c f 刀姗) 中的排硫硫杆菌( r 历，删，淞) 、氧化亚铁硫杆菌 ( l 居，d 似庇缸淞) 、氧化硫硫杆菌( 丁，办胁似f 出以j ) 。 微生物可以以三种方式氧化自然界的硫化物： ( 1 ) 由光合细菌进行厌氧氧化； ( 2 ) 由反硝化细菌进行的氧化； ( 3 ) 由无色硫化菌进行的氧化。 c o r k 【3 】和k o b a y s l l i 【4 】等建议采用光合细菌除去硫化物。光合细菌能将硫化物 氧化为单质硫而除去。在所介绍的生物反应系统中硫化氢转化为硫的速率分别达 到6 7 m g ( l h ) 和5 4 m g ( l h ) 。这个方法的问题是大量辐射能的需要使其在经 济技术上难以实现，因为当废水中出现硫的微粒后，废水将高度混浊，从而透光 率大大降低。 g o l n m e r s 【5 1 、s u b l e 舵和s y l v e s “一6 7 1 研究了利用反硝化细菌氧化硫化物，在 他们的反应系统中硫化物转化为硫的速率分别达到1 0 4 m ( l h ) 和7 4 m 烈l h ) 。但是由于反应中需要硝酸盐，所以这种技术的应用受到限制。 近些年对无色硫细菌的研究取得很大发展，研究表明以无色硫细菌氧化硫化 物为硫有很好的应用前景。属于无色硫细菌的微生物有不同的生理生化特征与不 同的形态学特征。无色硫细菌的属包括：砌f d 6 口c f 刀螂，砌f d 朋j c 阳驴f ，勋扣如6 淞， - i - h e r m o l h r i ) c ，p s e t l d o m o n c 硌，t h o v t l l u m ，b e g 舀n t o o ，t h i o t h r i x ，t h i 0 s p i r q 和 劢卸f d 【7 1 。 并非所有无色硫细菌都能用于把硫化物转化为硫的工艺，一个重要影响因素 是由细菌产生的硫是积累在细胞内还是在细胞外。b e g g i a t o a ，t h i o t “x 和 t h i o s p i r a 将产生的硫积累于细胞内，因此如果用这两个属的细菌除去硫化氢，就 必然产生大量含硫的细胞，这样硫的分离十分麻烦。为此必须选择在细胞外形成 硫的细胞，o b a c i l l u s ( 硫杆菌属名) 即是具有这样特征的细菌【7 1 。 大多是硫细菌不需要特别苛刻的环境条件，p h 从0 5 l o 范围都有不同种的 硫细菌，其最适生长温度由2 0 7 5 。硫细菌多以自养方式生长。有一些以兼 性或异养方式生长。它们在自然界分布相当广泛，在土壤、淡水、海洋、温泉和 苏州科技学院硕十学位论文绪论 酸性废水中都能发现他们的踪迹。这些细菌能通过氧化硫化物、单质硫、硫代硫 酸盐、连多硫酸盐和亚硫酸盐等获得能源，氧化的最终产物是硫酸盐，有时也可 能会出现中间产物硫或连多硫酸盐的积累。 在含硫化物废水处理中，比较好的硫化物去除方式应当是将硫化物氧化为硫 单质并回收，而不是硫酸盐，继续回到废水中，造成后续环境污染。以环境中的 硫杆菌( t h i o b a c i l l u s ) 氧化硫化物为例，存在以下途径： 邯j 与细胞膜结合的s o s o ( 1 ) 与细胞膜结合的s o 专s 0 3 玉一s 0 4 玉 ( 2 ) 从上面可以看出，在硫杆菌作用下，硫化物转变为硫酸盐过程分为两个阶段。 第( 1 ) 阶段进行的较快，这一阶段硫化物释放出两个电子而生物膜结合为多硫 化合物。第( 2 ) 阶段，多硫物质逐步被氧化为亚硫酸盐和硫酸盐。 在好氧氧化去除硫化物的生物反应器中，完整的生物化学反应方程式可以表 示如下： 2 h s 一+ 及专2 s u + 2 明一 2 s u + 2 明一+ 3 d ，一2 s d 。z 一+ 2 h + 在生物反应器中，显然第二个反应尽量避免发生，此外技术上是否可行还取 决于硫化物转化速率、硫化物转化为硫的百分率和硫的有效沉淀( 以便不断从液 相中分离单质硫) 。而从经济角度考虑，能耗与化学药品消耗、工艺的复杂性和 反应器的大小都是至关重要的嗍。 无色硫细菌属于化能自养型，电子受体是外界提供的氧气，氧化硫化物以从 中获得能量，同时去除了硫化物，这与光合细菌和反硝化细菌的去除过程不同， 后两者分别以光和硝酸盐来实现硫化物的氧化的。 国际上对生物去除废水中的硫化物研究比较早的是荷兰，自8 0 年代末开始 研究在外界提供空气条件下，利用无色硫细菌氧化硫化物的工艺与理论研究。 1 9 9 3 年，荷兰的p a q u e s 公司首次在名为删o p a q 的工艺中采用无色硫细菌以生 产规模去除经厌氧处理的造纸工业含硫化物废水。b u i 锄锄比较了以无色硫细菌 ( 即用氧气的生物方法) 和其它方法的效果。 ( 2 ) 硫酸盐还原菌( s l 强) 这类菌是引起金属腐蚀的主要微生物。硫酸盐还原菌属厌氧菌，能还原硫酸 盐为硫化物，它们利用有机物为给氢体，在还原硫酸盐的过程中获得能量。该类 菌最常见的是脱硫弧菌p p s “z 7 白v f 6 ，幻比s “枷，c 口瑚) 。 在处理含硫酸盐或亚硫酸盐废水的厌氧反应器中，这些含硫化合物会被细菌 还原。硫酸盐和亚硫酸盐会被硫酸盐还原菌( s f u 3 ) 在其氧化有机污染物的过程 中作为电子受体而加以利用。s r b 将硫酸盐和亚硫酸盐最终还原为硫化氢，s r b 4 苏州科技学院硕十学何论文绪论 的生长需要与产乙酸菌和产甲烷菌同样的底物，会使甲烷产量减少。 根据所利用底物的不同，s r b 可被分为三类： ( 1 ) 氧化氢的硫酸盐还原菌( h s i 也) ( 2 ) 氧化乙酸的硫酸盐还原菌( a s r b ) ( 3 ) 氧化较高级脂肪酸的硫酸盐还原菌( f a s b r ) ，较高级脂肪酸这里指含 有三个或三个以上碳原子的脂肪酸。 在f a s r b 中，一部分细菌能将高级脂肪酸完全氧化为二氧化碳、水和硫化 氢，另外的细菌则不完全氧化高级脂肪酸，其最主要产物为乙酸。 硫也是细胞生长所需要的重要元素，有机物环境中少量的硫酸盐的存在并不 一定是坏事，反而有利于废水中有机物的降解，细菌的生长。过高的硫酸盐存在 下，会刺激并促使反硫化细菌的增殖，利用硫酸盐产生硫化氢。与甲烷相比，硫 化氢的不利之处是它在水里的溶解度要高得多。因为每克以硫化氢形式存在的硫 相当于2 9 c o d ，因此在处理含硫酸亚废水时，尽管有机物的氧化已相当不错， c o d 的去除率却不一定令人满意。 表1 1 总结了s r b 转化氢，乙酸和作为高于两个碳原子脂肪酸离子的丙酸时 的生物化学反应。这里请注意，由单一的f a s r b 对丙酸的完全氧化可得到，与 一组产氢的产乙酸菌、a s i 氇和h s l m 降解丙酸时完全相同的结果。从物料平衡 中，我们因此难以断定哪些细菌参与了这一生化过程【8 j 表卜1 有硫酸盐或没有硫酸盐时氢、乙酸和丙酸的生物化学反应嘲 1 a bl - lt h es i mb i o c h e m i s n y 佗t i o f h y d r o g e n 、e t i c i d 锄dm o n o p r o p w i t ho rw i t h o u ts u l f a t e 氢：4 h 2 + c 0 2 _ c h 4 + 2 h 2 0 4 h 2 + s 0 4 2 一s 2 + 4 h 2 0 乙酸：c h 3 c o o h c h 4 + c 0 2 c h 3 c o o h + s 0 4 2 s 2 。+ 2 c 0 2 + 2 h 2 0 丙酸：c h 3 c h 2 c o o h + 2 h 2 0 ，c h 3 c o o h + 3 h 2 + c 0 2 c h 3 c h 2 c o o h + o 5 s 0 4 2 一c h 2 c o o h + 0 5 s 2 托0 2 c h 3 c h 2 c 0 0 h + 1 7 5 s 0 4 2 ，1 7 5 s 2 。+ 3 c 0 2 + 3 h 2 0 这几种物质降解过程中的主要的中间产物既可以被甲烷菌和产乙酸菌降解， 又可以被s i 强降解，而且它们生长的p h 和温度要求也非常相似，它们对底物 的利用将是竞争性的。竞争的结果将由这些细菌的动力学性质决定。理论上计算， 硫酸盐完全被还原需要有足够的c o d 含量，c o d 与s 0 4 2 的质量比等于o 6 7 。 苏州科技学院硕十学付论文绪论 1 2 2 硫酸盐还原菌( s r b ) 与硫氧化菌( s o b ) 在环境保护中的应用 随着人们对环保理念的不断增强，对环境保护的重视，国家对排污的标准也 不断提高，排放指标也越来越低。例如污水排放标准中，原来的废水排放中没有 明确规定，现在已经引起国家重视。假如废水中硫酸根含量过高，城市污水处理 厂都不愿意接纳。因为废水的硫酸根在输送过程中，容易被s r b 还原成硫化氢， 硫化氢的排放是有要求的。g b l 8 9 1 8 2 0 0 2 中规定废水中的硫化物排放标准一级、 二级是0 5 m l ，三级排放标准是1 om g l 。 对于含高浓度的硫酸盐的废水在排放前就要预处理降低硫酸盐浓度，目前的 处理方法有物化法和生化法。物化法就是通过投加石灰，硫酸根与钙离子反应产 生石膏沉淀，以达到去除硫酸根目的。生化法主要是通过培养s r b 来将废水中 的硫酸根转化出来。物化法处理需要投加大量的石灰，相应的产生大量的化学污 泥一石膏渣，会增加处理成本。而生化法处理的运行成本就相对较低了。产生尾 气中的硫化氢又不能直接排放，处理收集后由碱液吸收或微氧化( 通入空气，或 低浓度的纯氧等氧化剂) 。 对于含高浓度硫酸盐的废水，可以先通过厌氧处理，硫酸根在s l 也的还原 作用下转化成h 2 s ，收集含硫化氢的废水、废气，再通入接种了驯化的s o b 的 脱硫塔微氧曝气，回收硫泥，资源回用。 1 2 3 在厌氧环境下s r b 的代谢过程 厌氧消化在自然界内是广泛存在，是一个复杂的、多种生物参与的生物学过 程。在厌氧条件下，有机物很容易发生厌氧消化，厌氧消化的代表性产物为甲烷 和硫化氢。厌氧微生物，即为能在无氧条件下生存的的微生物。在厌氧条件下， s r b 代谢利用硫酸盐和碳源，使环境中的硫酸盐减少或耗尽。由于s ，h s 。与氢 结合生成反应的终产物h 2 s ，使体系的氧化还原电位下降。s l m 的合成代谢甚少， 但对其分解代谢已有人作了不少研究，可以简单地将s r b 的代谢过程分为3 个 阶段：分解代谢、电子传递、氧化。s i 强利用s 0 4 玉作为最终电子受体，将有机 物作为细胞合成的碳源和电子供体，同时将s 0 4 2 。还原为硫化物【9 1 。s l m 的不同 菌属生长所利用的碳源是不同的，最普遍的是利用c 3 、c 4 脂肪酸( 乳酸盐、丙酮 酸、苹果酸) ，国外也有许多研究者曾利用乙酸、丙酸、丁酸和一些长链脂肪酸 以及初沉池污泥、剩余活性污泥、糖蜜、经过气提的奶酪乳清和橡胶废水等作为 碳源进行过研究。钱泽澎等人【lo 】研究表明，s r b 利用丙酸盐、丁酸盐、乳酸盐、 乙酸盐的硫酸盐还原强度依次降低。 l 水解阶段 6 苏州科技学院硕十学位论文 绪论 水解定义为复杂的非溶解性的聚合糖被转化为简单的溶解性单糖或二聚糖 的过程。高分子有机物因相对分子质量较大，不能透过细胞膜，因此不可能被细 菌直接利用，所以水解过程通常较缓慢，被认为是含高分子有机物或悬浮物废液 厌氧降解的限速阶段。多种因素可能影响水解的速度与水解的程度，一般包括： 水解温度；有机质在反应器内的停留时间；有机质的组成，例如木素、碳水化合 物、蛋白质与脂肪的质量分数；有机质颗粒的大小；p h 值；氨的浓度：水解产 物的浓度( 例如挥发性脂肪酸) 。 复杂有机物 碳水化合物蛋白质等 水解 简单溶解性有机物 发酵细菌 氢气 二氧化碳 发酵 脂肪酸醇类丙酸 丁酸乙醇乳酸等 s 0 4 2 产氢气乙酸 同型产乙酸 甲烷化s r b 反硫化 1 1 一 i 二鬻烷ii硫化氢l 乙酸 发酵细菌 图卜2 污染物厌氧降解过程示意图 f i g 1 2t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f t h e 锄r o b i cd e g r a d a t i o np r o c e s so f 、v a s t e s 2 发酵( 或酸化) 阶段 发酵定义为有机化合物既是电子受体也是电子供体的生物降解过程( 自身氧 化还原反应) ，在此过程中，溶解性有机物被转化为以挥发性脂肪酸为主的产物。 因此这一过程也称之为酸化。在这一阶段，上述小分子的化合物在发酵细菌( 即 酸化菌) 的细胞内转化为更简单的化合物并分泌到细胞外。这一阶段的主要产物 有挥发性脂肪酸( v f i a ) 、醇类、乳酸、二氧化碳、氢气、氨、硫化氢等。与此同 时，酸化茵也利用部分物质合成新的细胞物质。 3 产乙酸阶段 发酵酸化阶段的产物在产乙酸阶段被产乙酸菌转化为乙酸、氢气和二氧化 碳。在运转良好的反应器中，氢的分压一般不高于1 0 p a ，平均值约为0 1 p a 。只 有在产乙酸菌产生的氢被利用氢的产甲烷菌有效利用时，系统中氢才能维持很低 7 苏州科技学院硕十学位论文绪论 的分压。通常在厌氧颗粒污泥中存在着微生态系统，在此系统中，产乙酸菌靠近 利用氢的细菌生长，因此氢可以很容易被消耗掉并使产乙酸过程顺利进行。 除了许多产甲烷菌可以利用氢以外，硫酸盐还原菌和脱氮菌也能消耗氢。此 外少量的产乙酸菌也利用氢，这类产乙酸菌能使用氢作为电子供体将二氧化碳和 甲醇还原为乙酸，此即同型产乙酸过程。 4 产硫化氢阶段 这一阶段里，环境中s 0 4 2 。浓度很少时候，乙酸、氢气、碳酸、甲酸和甲醇 等被转化为甲烷、二氧化碳和新的细胞物质。这一过程是厌氧反应过程的最后一 步，将前面所产生的有机酸等分解为甲烷、二氧化碳等物质。如果这一过程不能 顺利进行，挥发性脂肪酸会大幅度积累，导致整个系统的酸化，最终使厌氧反应 停止。 在处理含硫酸盐或亚硫酸