（环境工程专业论文）高压脉冲液相放电技术处理水中难降解有机污染物的研究.pdf

摘要 的氧化反应，建立了对氯酚降解的动态模型。模型较好的预测了对氯酚降解过程，对氯 酚、氯离子以及双氧水浓度变化预测数据与实测值拟合良好，为反应器的放大及该技术 的进一步应用提供指导。 关键词：高压脉冲放电；等离子体；能量效率；羟基自由基；降解机理；动力学模型 塑兰查兰塑主兰堡笙塞! ! ! ! ! ! 旦 a b s t r a c t t h e p u l s e dh i 曲v o l t a g ed i s c h a r g ei s a n e w l yd e v e l o p e d a d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g yo f r e m o v i n gh a z a r d o u so r g a n i cc o m p o u n d sf r o mw a t e rs o l u t i o n s t h et e c h n o l o g yg a t h e r sh i g h e n e r g yr a d i a t i o n ，c h e m i c a l o x i d a t i o na n dp h o t o c a t a l y s i si no n ep r o c e s s ，a n dh a sn ou s ef o r o x i d a n t s ，h e a t i n g ，h i g hp r e s s u r ea n d u v l i g h ts o u r c e t h e r e f o r e ，t h et e c h n o l o g y i sp o t e n t i a lf o ra p r o p a g a t i o ni n d u s t r ya p p l i c a t i o n s o m eb a s i cf a c t o r so ft h et e c h n o l o g yw e r ei n v e s t i g a t e di nt h ep a p e r ，s u c ha st h eo u t p u t c h a r a c t e r i s t i co ft h ep o w e rs o u r c e ，t h ed i s c h a r g ec h a r a c t e r i s t i c ，p a r a m e t e ro p t i m u m ，a c t i v e s p e c i e sf o r m a t i o n ，o r g a n i cd e g r a d a t i o na n dt h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s m t h em a i nr e s u l t s p r e s e n ti nt h ep a p e ra r e a sf o l l o w s ： 幻t h e o u t p u to fp u l s e dh i g hv o l t a g ep o w e r w a ss h a r p l yi n f l u e n c e db yd i f f e r e n tc o m b i n a t i o n o ft h es p a r k g a p c u r r e n tl i m i t i n ge l e m e n ta n d t h ec o n d u c t i v i t yi nt h er e a c t o r t h ew a v e f o r mo f t h ev o l t a g eh a dt w op e a k si no n ep u l s ei nt h ec i r c u i to f s i n g l es p a r kg a p i n d u c t a n c e ，a n dt h e i n p u te n e r g yw a sm u c hh i g h e rt h a nt h a ti nt h ed o u b l es p a r kg a p r e s i s t o rw h e nt h ea c 1 nw a s l o w e r t h e d i s c h a r g e w a si n f l u e n c e d b y r e a c t o r p a r a m e t e r s u c ha se l e c t r o d e s d i s t a n c e ， c o n d u c t i v i t ya n di n p u te n e r g y t h ep o w e r c i r c u i ta n dt h ed i s c h a r g er e a c t o rp r e s e n t e dt h es o m e c o u p l i n gc h a r a c t e r t h eo u t p u to f t h ep u l s e dh i g hv o l t a g ep o w e r w a sa f f e c t e db yt h e p r o c e s s i n g p a m m e t e ro ft h et h er e a c t o r , a n dt h ed i s c h a r g ec h a r a c t e r i s t i cw a si n f l u e n c e db yt h ep o w e r o u t p u t b ) t h ep u l s e dh i 【曲v o l t a g ep o w e re f f i c i e n c ya n de n e r g yu t i n i z a t i o ne f f i c i e n c y b y4 - c p d e g r a d a t i o nw a sh i g h e s ti nt h es y s t e mu s i n gd o u b l ec o m b i n a t i o no fs p a r kg a p r e s i s t o r t h e o p t i m u m c i r c u i tp a r a m e t e rf o rt h ep o w e rr i n s e di nt h e p a p e rw a s ：p o s i t i v eh i g hv o l t a g e ，3 n fo f p u l s e dc a p a c i t o r ，d o u b l es p a r kg a pa n dr e s i s t o ra sc u r r e n tl i m i t i n ge l e m e n t s t h et h ee f f e c to f c o n d u c t i v i t y o n4 - c p d e g r a d a t i o nw a sm o r e o b v i o u si nt h er e a c t o rw i t h o u t b u b b l i n g t h a nt h a ti n t h er e a c t o rw i t h b u b b l i n gg a s t h eo p t i m u mt e c h n o l o g yp m a m e t e r f o rs y s t e m w a s ：p e a kv o l t a g e ， 2 2 i k v ；f r e q u e n c y , 1 5 0 h z ；n o n - b u b b l i n gr e a c t o rr e c o m m e n d e df o rt h ec o n d u c t i v i t ym o r et h a n 3 4 7p s c ma n db u b b l i n gr e a c t o rr e c o m m e n d e df o rt h ec o n d u c t i v i t ym o r et h a n3 4 7 o s c m a e r a t i o nf l u x ，6 0 l h ；d e c 拓o d ed i s t a n c e ，2 c mf o ru n d e r w a t e ro rl c mf o rg r o u n de l e c t r o d ea n d l i q u i dl e v e l c ) t h e4 - c pd e g r a d a t i o nw a si na c c o r d a n c ew i t ht h em a g n i t u d eo ft h eh y d r o x y lr a d i c a l f o m m t i o nb ya n a l y z i n gt h ea c t i v e s p e c i e sf o r m a t i o n a r r a n g e db ym a g n i t u d e ，t h eh y d r o x y l f o r m a t i o nr a t e sa td i f f e r e n t b u b b l i n gw e r ea s f o l l o w s ：n i t r o g e n ，a i r , o x y g e n ，n o - b u b b l i n g b u b b l i n gg a sc h a n g e dt h ec o n s t i t u e n to ft h ed i s c h a r g er e g i o na n dm a d et h ea f f e c t i o no ft h e c o n d u c t i v i t yd e c r e a s e d t h eh y d r o x y lr a d i c a lw a st h em a i na c t i v e s p e c i e st h a tp r o m o t et h e o r g a n i cd e g r a d a t i o nb ys t u d y i n gt h em e c h a n i s mo f 4 c p d e g r a d a t i o n d ) t h ep a r ao ft h eh y d r o x y lw a sa t t a c k e db y h y d r o x y lr a d i c a lt of o r mp - b e n z o q u i n o n e t h e 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t p - b e n z o q u i n o n ew a so x i d i z e dt oo p e n t h er i n ga n df o r m e do t h e ri n t e r m i t t e n tp r o d u c t ss u c ha s b u t a n o l ，b u t a n o n e ，p r o p a n o i ca c i da n de t h a n e d i 0 1 t h eo r t h o c h l o r o p h e n o lw a sa t t a c k e db y h y d r o x y l r a d i c a lt of o r m 2 , 5 一c y c l o h e x a d i e n e - 1 ，4 - h y d r o x y l - 2 一c h l o r o ，w h i c h w a sf l l r t h e r o x i d i z e dt o 2 , 5 一c y c l o h e x a d i e n e 一1 ，4 一d i o n e ，2 一c h l o r o t h e o t h e ri n t e r m e d i a t e p r o d u c t s o f o - c h l o r p h e n o ld e g r a d a t i o nw e r em e t a c e t o n i ca c i d ，o x a l a t e ，a c e t i ca c i da n d f o r m a t e t h em e t h y l r e dd e g r a d a t i o ni nt h es y s t e mw a sd u et or a d i c a lr e a c t i o na n do n eo ft h es t r u c t u r ed e s t r u c t i o n r o u t e sw a si n d u c e db yt h eb r e a ko ft h ea z ob o n d ，t h em a i ni n t e r m e d i a t ep r o d u c mw e r e n n d i m e t h y 一1 - 4 - n i 仃o b e n z e n e ，p a r a n i t r o p h e n o l ，g l y c e r i n ea n d g l y c i n e , n c a r b o x y m e t h y l e ) t h em e c h a n i s mo ft h e4 - c pd e g r a d a t i o nw a si n v e s t i g a t e d i nd e m i la n dam o d e lw a s d e v e l o p e dt od e s c r i b et h ed e g r a d a t i o np r o c e s s t h ef i g u r e c a c u l a t e db yt h et h em o d e lw a s m a t c h e dt h ee x p e r i m e n t a lf i g u r ew e l lf o rv a r i a t i o no f4 一c p ，c ra n dh 2 0 2c o n c e n t r a t i o n t h e r e f o r e ，t h em o d e li s u s e f u lf o rt h em a g n i f i c a t i o no ft h er e a c t o ra n dt h e p r o p a g a t i o n a p p l i c a t i o n o f t h et e c h n o l o g y k e y w o r d ：p u l s e d h i g hv o k a g ep o w e r ；p l a s m a ；p o w e re f f i c i e n c y ；h y d r o x y l r a d i c a l s ；d e g r a d a t i o n ；p - c h r o l o p h e n o l ；m e c h a n i s m ；k i n e t i c s m o d e l 独创性声明 y ? 0 0 2 4 1 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝江盘茔或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 1) 一 学位论文作者签名：文支月签字日期：删年2 月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝望盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权迸望盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 辛蚤蛸 签字日期：1 t 町年上月f 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 锄虢劈未。 签字日期：弘d 年2 月7 f i 电话 邮编 绪论 在化学工业、石油化工、轻纺、制药、食品等工业所排放的大量工业废水，因具 有种类多、成分复杂、可生化性差、有毒有害等特点，若未能进行有效的控制和治理， 必将对环境造成十分严重的污染与破坏。开展这类工业废水的综合治理，已成为当代 环境治理亟待解决的重大问题之一。在国家“十五”及2 0 1 0 年环境规划中，难降解 有毒有害工业废水治理被确立为我国今后应重点开展的研究课题。针对这类废水，常 规的物理、化学、生物方法难以满足净化处理在技术和经济上的要求。随着研究的深 入，高级氧化技术( a o p ) 以有效的促使这类物质无害化而受到了广泛的关注。 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ) 又称深度氧化技术，是指通过化学 和物理化学的方法将污水中的污染物直接矿化成无机物，或将其转化为低毒的易生物 降解的中问产物。高级氧化技术降解工业废水的原理主要利用各种活性自由基进攻大 分子有机物并与之反应，从而破坏有毒有害有机物分子结构，达到氧化去除有机物之 目的。目前高级氧化技术主要集中在湿式氧化、催化氧化、光化学氧化和光电催化等 方面。因高级氧化技术要求的反应条件苛刻、选择性差、成本高等不足，目前研究的 高级氧化技术均存在一定的局限性和各自的适应范围。能否将单一的高级氧化技术联 合应用，在联用这些技术式产生协同效应，目前还处于探索研究阶段。高压脉冲液相 放电是一种新型的高级氧化技术，它集合高能电子辐射、湿式氧化、光催化氧化、电 化学氧化等技术于一体，系统不需外加氧化剂，反应体系也无需辅以高温、高压、外 加光源等技术手段，是一种全新概念的难降解有毒有害工业废水处理的新技术。 高压脉冲液相放电电压巳升时间短( l o o n s ) ，脉冲宽度窄( 1 0 0 0 n s ) ，因而可以在 不使电场内离子加速的情况下单使电子加速，从而形成无需屏蔽的高能自由电子，这 些高能自由电子将促使有机物激发裂解或电离，这一过程同时具有物理效应和化学效 应。物理效应可形成紫外光和冲击波，其强度取决于放电的能量；化学过程主要促使 活性物质的形成，如：，o h 、o ，、h 2 0 2 、0 3 等，因而高压脉冲放电处理废水可利用放 电形成的紫外光、冲击波以及活性物质，形成高能电子、紫外线、臭氧等多因素的协 同降解作用，增强处理效果，是集光、电、化学氧化于一体的新型水处理技术。由于 其高效、无二次污染、利用能源的清洁，从而使这一技术具有广阔的前景。 本文是国家自然科学重点基金“工业废水处理过程中的新技术和新方法研究” ( 2 0 3 3 6 0 3 0 ) 的基础研究部分和浙江省青年人才专项基金“液电等离子体降解有机 废水”( r c 0 2 0 6 0 ) 研究课题的组成部分，主要从电源输出特性、反应器内的放电特性、 电源回路参数和工艺参数优化、活性物质形成和测定、有机物降解及其机理几个方面 对这一技术在应用过程中的基本问题进行了较为系统的研究，探讨了高压脉冲液相放 电技术处理水中难降解有机污染物过程中的若干科学问题，为上述两个课题的深入研 究奠定基础。 塑兰查竺兰兰竺竺兰兰兰= ! 兰兰! 苎三兰苎! 竺竺皇竺 1 1 前言 第一章液电等离子体技术的研究进展 等离子体被称作除固态、液态和气态之外的第4 种物质存在形态，是由电子、离 子、自由基和中性粒子组成的导电性流体，整体保持电中性。1 8 3 5 年，法拉第在低 压气体放电中观察到相当大的发光区域和不发光的暗区。l a n g m u i r 进一步对发光区深 入研究，发现其中电子和正离子的电荷密度几乎相等，呈电中性，电子、离子集团进 行与其能量状态相应的振动，1 9 2 8 年他首次定义此种物质状态为“等离子体”。等离 子体具有化学反应性，表现出与其它物质状态不同的特异性能，被称之为物质的第四 态。 按粒子的温度，等离子体可分为热平筏等离子体( 热等离子体t h e r m a lp l a s m a ) 和非 平衡等离子体( 低温等离子体c o l dp l a s m a ) 。在热平衡等离子体中，电子与其他粒子 的温度相等，即达到热平衡，一般在5 0 0 0 k 以上；在非平稳等离子体中，电子的运动 温度一般高达数万度，而其他粒子和整个系统的温度只有3 0 0 5 0 0 k ，故电子与其它 粒子为非平衡念。非平衡等离子体较平衡等离子体易在常温常压下产生，因此在工业 应用中有着广阔的前景 2 卅。 非平衡等离子体在环境方面的应用始于气体污染物的防治 7 。“】。在水处理方面， 学者普遍认为该技术在有机物降解过程中以羟基自由基对有机物的攻击为主，而被归 结为一种新型的高级氧化技术f ”o ”。 1 2 高级氧化技术 羟基自由基活性高且无选择性，可以促进有毒有害有机物的氧化降解，高级氧化技 术主要着眼于一系列产生羟基自由基的物理和化学过程。1 8 9 4 年，f e n t o n 发现f e 和h ，o ， 混合后可以产生o h ，o h 通过电子去除等途径可使水中的有机污染物氧化为二氧化碳 和水，从而降解有害物“。1 9 3 5 年w e i s s 提出o ，在水溶液中可与0 i _ 反应生成o h 1 9 ：1 9 4 8 年t a u b e f b b r a y 在实验。 1 发现h ，0 2 在水溶液中会离解成h 0 2 ，诱发产生o h ，随后o ，和 h 2 0 2 复合的高级氧化技术被发现。2 0 世纪7 0 年代，p r e n g l e ，m a t t e w s 等发现光催化可 产生o h ，从而揭开了光催化高级氧化研究的帷幕o “2 “。 h o i g n 6 第一个系统地对高级氧化技术及机理进行深入分析，他认为高级氧化技术是 通过不同途径产生o h 的过程，o h 一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击水体 中的各种污染物，使其降解为二氧化碳、水和其他矿物盐，因此，高级氧化技术是以产 生o h 为标志“。g l a z e 等对高级氧化方法进行定义，认为它是一种能够产生足量的o h 米净化水的方法“。 目前，主要的高级氧化技术包括：o ，u v 组合过程、h ，o 几r v 组 合过程、0 3 h 2 0 2 组合过程、非均相t i 0 2 光催化氧化过程、液相放电及其它高级氧化过 ：# - - a l t - 液电等离子& 术的* 究遗l 程( 如臭氧与超声波的组合、t 射线、f e n t o n 、湿式氧化等) 阱”1 。 h 2 0 2 ，u v 在h 2 0 2 厂u 体系中，在波长小于4 0 0 n r n 紫外光的照射下，双氧水分解产生羟基自r a 基 3 3 - 3 5 ： 马d 2 与2 o h( 1 - 1 ) 双氧水光催化分解过程的紫外光源一般为汞灯。在铁盐的存在下，由于f e n t o n 反应的形 成而使这一过程大大加速m - 州： ，0 2 + + h 2 0 2 f 0 3 + + o h 一十o h ( 1 2 ) 超声 液相超声也可以产生羟基自由基。液相超声波产生空化气泡，气泡裂解形成局部高 温和高压，从而产生羟基自由基和氢自由基 3 8 , 3 9 1 ： 日2 d 斗o h + h ( 1 3 ) 超声波的频率和溶解气体会影响自由基的产生速率。如果水相有溶解氧存在，它将在超 声的作用下产生裂解 4 0 , 4 1 1 ： a _ 2 0 ( 1 4 ) 电子束辐射 另产生羟基自由基的高级氧化技术是高能电子束辐射或射解 4 2 4 4 7 。电子束或鲫c 。 轰击水溶液使其受到激发而促使水分子的解离，从而产生羟基自由基、过氧自由基、 水合电子、双氧水、氢以及水合氢离子： 码d 兰型马o h + 胃+ h 2 + + 片，0 + ( 1 - 5 ) 这种化学过程涉及到自由基之间链的传递合中止。 臭氧 臭氧对有机物的直接氧化速率较低且选择性较高【4 5 4 9 1 ，但在较高的p h 下， 会l _ j o h 一反应生成羟基自由基，从而提高对有机物的氧化速率： o h 一+ 0 3 斗晖| + 月q k = 7 0 m o l s 1 1 0 2 铮h + + 何p k 5 4 8 何，+ q g - + 哆 k = 1 6 1 0 9 m o f l 臭氧 ( 1 6 ) ( 1 7 1 f i _ 8 ) 兰兰查兰兰主竺苎兰查苎= ! 苎兰! ! 兰! 兰兰竺兰兰兰竺 o i ，+ h + jh o s k = 5 2 x 1 0 jo m o l l ( 1 - 9 ) h o s 斗o h + 0 2 k = - i 1 1 0 5 m o l l ( 1 1 0 ) 由上可以看出，反应式1 - 6 为整个链反应中的抑制步骤，故在较高p h 下这一反应才 会充分进行。 0 3 j h 2 0 2 0 3 小2 0 2 治理技术结合臭氧和双氧水，羟基自由基产量远高于单独臭氧或双氧水。 在这过程中，取氧水引发臭氧分解生成羟基自由基 5 0 - 5 2 ： 2 q + 日2 d 2 辛3 0 2 + 2 o h ( 1 - 1 1 ) o ，肥：0 2 联合氧化技术与臭氧单独氧化技术相似，也需要较高的p h 来引发自由基的链 反应。一般，较优的双氧水溶解臭氧比为0 4 0 5 ，这一比例正好与1 - 1 1 式的化学计 量比相近。 1 3 液电等离子体技术处理有机废水 高压脉冲液相放电由于其电子传输过程能量释放的多样性和其在环境污染治理方 面的应用引起了广泛的关注 5 3 - 5 5 。在高压脉冲放电过程中，陡前沿、窄脉冲的脉冲高 压，旋加于非平衡的地极和放电极之间，使其质量超轻的电子瞬间获得能量而加速。 在此过程中，离子由于其较大的质量而难以在瞬间获得加速。电子获得能量后变为高 能自由电子，在运动过程中，与其它分子碰撞，促使分子解离，引发一系列水相化学 过程，导致活性物质如h 2 0 2 ，- o h ，o - ，h 0 2 等的产生。这些活性物质与有机物碰撞， 进而促使水中的有机物降解。在这些过程中，由于分子的电离、跃迁等会产生一些物 理效应如紫外光、超声、冲击波、局部高温等，这些物理过程也会促使有机物的降解。 因此，高压脉冲液相放电技术是集多效应于一体的新型高级氧化技术，由于其较高的 能量利用率、使用能源的清洁、治理过程中无二次污染等而使这一技术具有广阔的实 际应用前景。 在放电等离子体技术应用于环境治理以来，电源技术的更新和反应器的探索，使 这一技术得到了一定发展。按气液放电区域介质形态和放电特性的不同，先后出现了 电晕放电、弧光放电以及水相脉冲放电等。 电晕放电：气体击穿后绝缘破坏、内阻降低，当迅速越过自持电流区后便立即出 现极间电压减小的现象，并同时在电极周围产生昏暗辉光，称之为电晕放电( c o r o n a d i s c h a r g e ) 。 辉光放电：越过电晕放电区后，若限流电阻选择得当，继续增加放电功率时放电 电流将不断上升，同时辉光逐渐扩散到两电极之间的整个放电空间，发光也越来越明 亮，称之为辉光放电( g l o wd i s c h a r g e ) 。 水相电脉冲放电的本质与气体放电相同，区别在于电晕放电或辉光放电的放电介 质主要为气或者是以液体为分散相而均匀分散于。t 体的混合介质，而液相电脉冲两电 第一章 电等离子俸拭术的日究i 晨 极之间的主体介质是液体，其根据放电强弱的不同又可以分为电晕放d g ( c o r o n a d i s c h a r g ei nw a t e r ) 、流柱放电( s 仃e a md i s c h a r g ei nw a t e r ) 和火花放电( s p a r kd i s c h a r g ei n w a t e r ) 。 1 3 1 气相电晕放电 气相电晕放电( c o r o n ad i s c h a r g e ) 发电发生的主体介质为气体。当在两个非平衡电极 e 施加直流、交流或脉冲电压时便会形成电晕，并在电极之问的介质中产生放电现象。 电晕是由电介质的放电引发，其起晕电压取决于电极的形状及电介质的物理特性。当 电压高于起晕电压时，持续升高电压，电晕放电区域扩大；当两个电极有直接的电流 流通，即形成火花放电时，两电极之问的介质击穿。击穿电压下的火花放电实质是放 电体系的一种短路状态”o m 。 在气体电晕放电中，电极形状主要有针一板式、线板式或线筒式等；放电时既可 以形成正电晕放电也可以形成负电晕放电。这种放电可以发生于任何一绝缘介质中， 如空气、纯水、变压器油或其它液体碳氢化合物等。脉冲电晕放电在气、水污染治理 领域都得到了广泛的研究【5 ”o 。y a m a m o t o 等首先报道了脉冲电晕治理有机废气的实 验研究【6 1 ，h e l 饿t c h 报道了利用脉冲放电等离子体在硫化氢治理方面的实验研究 6 。 浙江大学自1 9 9 3 年起在国内率先开展了脉冲放电等离子体治理有机废气的研究，着 力考察了影响去除率的主要因素，探讨了与催化剂相结合的协同效应，对脉冲电源与 交流电源进行比较，对填充式反应器进行评价，并对放大实验进行了研究【6 ”。 在水环境治理方面，与气体电晕放电相类似的放电形式也得到了广泛的关注。 h o e b e n 等人采用如图1 1 所示的反应器：地极置于反应器外底部，放电电极置于反 应器内液面之上，形成介质阻挡防电反应器 6 4 , 6 5 1 。h o e b e n 等成功降解了苯酚废水，在 水中检测到臭氧和o h 自由基，他们认为自由基的生成主要是臭氧在紫外光照射下分 解的结果，苯酚最终降解的产物为苯二酚、乙醛、有机酸和水及二氧化碳气体等，他 们发现通a r 和空气时，有机物降解具备了不同的降解历程和降解产物。s u a r a s a n 等采 用类似反应器对水进行臭氧化 6 “，在反应器两端施以高压时，液相可以检测到高达 9 9 m 3 的臭氧；液相臭氧产生的效率与电极形状、施加电压强度、放电持续时间和液 体的厚度有关。h a y a s h i 等人利用l i f 光谱实时测定了此类反应器中苯酚降解过程中 以及中间产物的浓度 6 ”。s a n o 采用一种与气体电晕放电直接接触的针板式反应器，对 水中的酚、乙酸和罗丹明b 进行了降解【6 ”，反应器的结构如图1 2 所示。不锈钢金属 线放电极和板地极在气层中分开放置，持续的直流高压0 7 2 0 k v ) 施加于两电极之 上，在两电极之间的气体区域形成电晕放电，需处理的水流经地极表面，形成约3 m m 的水膜。s a n o 认为两电极间电晕放电发生时，在放电电极周围形成等离子区域；等离 子区域内气体电离产生大量的激发态原子和电子，区域外电子能量相对较低，当电子 与氧气分子碰撞时，诱发链反应，生成活性负离子如o 一、0 2 、0 s 一以及臭氧等；此 外，从水膜挥发至气相的水分子也参与这一过程生成h - 、h 一、o h 和o h + 。s a n o 认为 解离态活性物质不仪仅限于在与电子碰撞过程中产生，离子和分子之蒯的电荷传递也 4 第一，t * 电等离子体# 丰的目5 0 电晨 可以促使活性物质的产生。s a n o 对针板式反应器进行改进，采用圆筒式湿壁反应器( 图 l 一3 ) ，成功的对水中的酚进行降解，2 小时内的去除率达9 5 e 6 引，电子效率和能量效 率分别提高约2 3 和3 4 倍。这种反应器的阴极是一金属圆筒，放电极是一 图1 - 1 介质阻挡气体电晕放电反应器 f i g 1 _ 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h e h i g h - v o l t a g ec i r c u i t u s e d t og e n e r a t e t h e p u l s e d c o r o n ad i s c h a r g e so v e ra q u e o u ss o l u t i o n s 图1 - 2 直接接触钊板式气体一水膜反应器 f - 2d i r e c tc o n t a c to f g a s w a t e r f i l mr e a c t o rw i t ht 廿p l a t ee l e c t r o d e ，s 一i 液电等离子体技术的目究进展 金属导线，需处理的有机溶液沿着地极的内壁流下，在地极内表面形成一层均匀的、 由上而下流动的水膜，可以较好的进行表面更新，其电晕区域如图中暗影所标示。 图1 - 3 直接接触线筒式气体一水膜反应器 f i g 1 3t h ec y l i n d r i c a l - a n o d ew e t t e d - w a l lr e a c t o r 国内朱承驻等人设计了与图卜3 相类似的反应器，利用不锈钢针作为内电极，石 英玻璃作为介质，形成水膜表面介质放电”，水膜液面与图l 一3 相似，由上而下流 动。他们在内电极通氧条件下降解水相中甲基紫，发现甲基紫的降解率与等离子体的 电压和处理时间呈线性关系，与甲基紫溶液的浓度呈指数关系，溶液的p h 随着处理 时间的增加而下降。1 0 0 m g l 甲基紫经等离子体处理3 s ，其降解率可达9 5 以上， c o d 下降了5 0 左右。他们发现内电极位置对水相中茜素红的降解有明显影唰”】： 在0 m m 和2 2 5 m m 处出现2 个高值，在此两点处茜素红的降解率与等离子体电压、 茜素红浓度、溶液初始p h 值、处理时间的变化规律不完全相同；在0 m m 处，茜素 红溶液经放电处理后产物主要是含氧和羟基的小分子物质；而在2 2 5 m m 处，产物主 要是含c o 和含o h 的芳香类物质。文中认为在0 r a m 处主要是高能电子的作用： 面在2 2 5 m m 处时则是0 2 被解离产生氧原子，氧原子和高能电子与0 2 和h 2 0 溶液 作用产生o s 、o h 、0 2 和c a 0 一等活性物种与茜素红作用而引起其降解。 在上述的气相一液相电晕放电过程中，气液两相有明显的界面，属互不扩散状态。华 中科技大学的郭香会、李胜利等人提出了喷雾式反应器n 。”】，反应器采用线网对板电 极结构( 如图1 4 所示) 。在反应过程中废水由水泵从储水槽抽出，经喷头雾化装置 喷出，进入脉冲放电区域。此种反应器使液体在气相中均匀分布，大大增加了等离子 体与水的接触面，其实质与气体反应器类似，不同之处在于两电极之间的电介质发生 了改变：前者为均匀分散的雾一气混合物，后者为单纯的气体。喷雾式反应器结合了 气体反应器的优势，使放电易于发生，同时放电产物和液体有较大的接触面，比较适 合工业应用，但有机物的处理效果取决于液体雾化的优劣。他们发现高压毫微秒脉冲 产生直接与废水接触的非平衡等离子体能有效降解染料废水，破坏染料发色基团，使 第一章瓶电等离子体术的日目域展 印染废水在1 0 秒内脱色，最终可使色度降低9 0 。在对直接蓝2 b 的降解过程中， 观察到c o d c ，明显下降，b o d 5 先升后降，肯定了放电对染料分子的破坏和溶液可生 物降解性的提高；在对硝基苯降解中，在酸性、碱性条件下硝基苯的处理效果要好于 中性；焦化废水中氰化物和酚的处理效果较好，氰化物去除率达9 0 以上，酚去除率 达7 0 以上，而对氨氮和c o d c 。的去除效果不明显，但能提高焦化废水的可生化性。 此外他们还把此技术应用于垃圾渗滤液预处理，通过改变放电次数、渗滤液的p h 值 以及起始c o d c ，、b o d 5 、n h 3 - n 浓度来考察预处理的效果。实验表明预处理后很多 难降解有机物变成了可降解物质，渗滤液的c o d c ，与b o d 5 值升高，放电一次后 c o d c ，与b o d 5 升高幅度最大可达到3 0 以上，同时大部分的氨氮可被去除；不调 节p h 值时放电一次氨氮去除率平均3 0 4 0 ，调节p h 值后去除率可达到6 0 以上。 y e e 等人采用的如图l 一5 所示的喷雾式反应器，与好氧生物法耦合降解四氯乙烯和 2 , 4 一二氯苯酚，表明前段放电处理能有效的脱氯，去除率达5 5 以上，有利于后续的 生化处理【7 8 】。 图1 - 4 喷雾式反应器( 1 ) f i g 1 - 4t h es p r a yr e a c t o r ( 1 ) 图1 5 喷雾式反应器( 2 ) f i g 1 5t h es p r a yr e a c t o r ( 2 ) ，f 一 瓶电等离寻1 呲术的研j 嚏展 在气相一液相电晕放电中，对放电过程中流柱和电离通道内发生化学反应的本质 所知甚少。根据电子束照射和射解的理论，认为脉冲电晕放电向液体中注入高能电子， 如果这些高能电子能量足够高且与水分子发生碰撞，则水分子会发生解离生产氢原子 和羟基自由基。羟基自由基具有强氧化性，可快速促使有机物的降解，其相互之间可 以复合生成双氧水，但气一液电晕放电降解有机污染物的机理知之甚少。 1 3 2 辉光放电 辉光放电( g l o wd i s e h a r g e ) 理论上是较电晕放电更强的一种放电形式，关于其在水环境 治理方面可查阅到的报道较少。辉光放电反应器结构与电晕放电相似( 图l 一6 ) ，只 是液面上的气相有不同程度的负压。h i c h l i n g 等在最初的研究过程中利用硫酸弧铁溶 液作为正极，负极置于液面上7 5 r a m 的负压空气中，在两电极间施加持续的直流电压， 研究了电流、电极距离及气压对亚铁离子氧化的影响，并检测出双氧水；他认为亚铁 离子既被羟基自由基氧化，同时也被双氧水经f e n t o n 反应而氧化；同时，h i c h l i n g 认 为在气体和液体表面离子产生的化学过程与辐射化学相似【7 9 】。g o h e e n 等利用针板式反 应器，针电极置于液面上的处于室压的空气中，研究证明辉光放电可有效促使有机染 料的降解：经过辉光放电后，亚甲基兰、孔雀石绿、和新胭脂红都有明显的脱色。g o h e e n 发现升高电压、缩短电极距离可以增加电场强度，致使气相注入更多电子而产生更多 的活性物质。在气相氧气含量较多的情况下，有显著的臭氧产生，电极距离为i 5 c m 时o 、产生速率约为2 5 7 x 1 0 - 8 m o f ( l s ) 曙。s h a r m a 继续对气相的臭氧生成进行研究， 并在液相检测到硝酸，他们认为臭氧是溶液中主要的氧化剂，在气相产生，然后溶于 液相 8 1 。 图1 - 6 辉光放电体系 f i g 1 - 6t h eg l o wd i s c h a r g es y s t e m 8 堂兰查兰苎圭兰苎兰查 兰二兰兰兰兰苎兰堡苎竺竺苎兰! 一 1 3 3 液相脉冲放电 1 3 3 1 液相脉冲放电的原理 液电效应中的脉冲等离子体的产生在以水为主要介质的液相中，由高电压冲击电 流发生装置在水中放电产生的，图1 7 所示为其装置的基本原理图。 图l 一7 液电脉冲等离子体发生装置原理图 f i g1 - 7t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f p u l s e dh i g hv o l t a g ed i s c h a r g ei nw a t e r 液电脉冲等离子体发生装置一般分为充电及放电两部分，整个工作过程如下：首 先，工业用电经升压( 1 0 1 0 0 k v ) 、整流后对储能电容器充电，当到达预定电压后， 触发火花间隙开关，使高压迅速加到预先置入液体中的放电电极的间隙上。间隙里的 液体介质，在强电场( 1 0 3 1 0 4 v c m 2 量级) 的作用下，放电间隙里的介质出现解离和 碰撞电离过程，从而出现了从高压电极向外延伸的高电导率的根须状“先导”，它是直 径约为o 1 2 m m 的电离发光通道，当高电导率的“先导”旦到达对面电极时，就为电 能的浪涌式释放提供了放电通道。此时，电容器上存储的电能在极短的时间( 微秒级1 向放电通道倾输，形成电子雪崩，巨大的脉冲电流( 1 0 3 1 0 5 a ) 使通道内形成高能密度 ( 1 0 2 1 0 5 j c m 3 ) ，由此引起局部高温( 10 4 1 0 5 k 量级) 。这样，在放电过程中，放电通 道内完全由稠密的等离子体所充满，且辐射出很强的紫外线f 波长为7 5 1 8 5 n m ) 1 8 2 。同 时，由于瞬间高温加热的结果，放电通道内压力急剧升高，可达到3 1 0 g p a 量级， 从而使等离子体以较高的速度( 1 0 2 1 0 3 米秒) 迅速向外膨胀，由此完成整个击穿过 程。 在水中产生的等离子体由如下粒子组成：r e 、o h 、处于不同激励态下的氧原予、 氢原子及o h 等自由基，还有0 3 、0 2 、h ：o 、h 2 、光子及电子、h 2 0 离子团等。这些 粒子的排列结构及所占的比重决定等离子体性质，等离子体的比重与水几乎相等，其 中离子、原子占9 0 ，分子及其粒子只占1 0 左右。它区别于气体等离子体的突出特 第一章电等离子体拉术的日目避 点是它具有的高密度，因而具有高膨胀效应以及温度和能量的储存能力。它将电容的 放