（微电子学与固体电子学专业论文）锑化物mbe生长的基础研究.pdf

摘要 本论文在理论上分析了锑化物半导体材料的基本性质，采用线性插 值法计算了材料体系中相对复杂的i n 6 a a s s b 、m g a a s s b 的晶格常数、 禁带宽度、折射率，为多元半导体锑化物量子阱和超晶格结的设计、制 备和特性研究奠定理论基础。 由于与g a a s 衬底材料晶格匹配的材料体系和器件研究最成熟，采 用g a a s 衬底对锑化物材料的外延生长和结构进行研究，一方面可以借 鉴g a a s 外延技术方面成功的经验，另外将会在未来的光电子集成方面 发挥重要作用。因此，本文重点研究g a a s 衬底上，g a s b 、i n s b 二元和 多元锑化物材料和结构的制各和特性。 首先，采用分子束外延( m b e ) 技术，研究了g a a s 衬底上，二元锑 化物材料g a s b 的外延生长条件优化和特性研究。着重研究了低温缓冲 层在提高g a s b 外延材料特性方面的作用。通过外延材料的表面形貌， 界面特性、晶格质量以及发光特性等研究，优化了g a s b 的外延生长参 数。 i n s b 是研究各种多元锑化物材料的另一重要的二元材料材料，而 且该材料本身也是重要的红外探测器材料。而且g a a s 和i n s b 之间存在 1 4 6 的失配度，生长难度很大。我们重点研究了在g a a s 衬底上，如 何实现高性能i n s b 材料的途径和生长技术。我们着重利用二步法和低 温缓冲层的引入，研究了得到高质量i n s b 外延材料的生长方法和技术。 在以上工作基础上，我们进一步完成了在g a a s 衬底上，g a a s s b 、 a 1 g a a s s b 以及i n g a a s s b 等材料的外延生长。 初步生长和研究了a 1 g a a s s b i n g a a s s b 量子阱结构，为制备出性能 良好的器件打下基础。 此外，在实验上重点进行了锑化物材料的腐蚀特性研究，以便为锑 化物材料的器件制备奠定工艺基础。 关键词：分子束外延锑化物高能电子衍射低温缓冲层 a b s t r a c t t h e r ea r em a n yi m p o r t a n ta p p l i c a t i o n s i n c l u d i n gg a ss e n s i n g ， m o l e c u l a rs p e c t r o s c o p ya n dp o l l u t i o nc o n l l o lf o rm i d i n f r a r e dl a s e r sa n d p h o t o d e t e c t o r sw o r k i n g a tw a v e l e n g t hb e y o n d2 岬，s i g n i f i c a n te f f o r t sh a v e b e e nd e v o t e dt ot h e p e r f e c ta n t i m o n i d e s d e v e l o p m e n to fm u l t i p l e q u a n t u m w e l lf m q w ll a s e rd i o d e sa n ds u p e r l a t t i c e s h o w e v e r , n o ta l lc o m p o s i t i o ni nt h i sr a n ga r ee a s i l yg r o w n ，t h e r ei s l a r g em i s c i b i l i t yg a p ，i ft h ea l l o yi sg r o w nb e l o wac r i t i c a lt e m p e r a t u r e f o r e q u i l i b r i u mc r y s t a lg r o w t hc o n d i t i o n ，m o l e c u l a rb e a ne p i t a x y ( m b e ) w h i c h i sn o n - e q u i l i b r i u mg r o w t ht e c h n i q u e i sa b l et op r o d u c ec o m p o s i t i o nw i t h i n t h em i s i b i l i t yg a p i nt h i sp a r e r , t h er e s e a r c hw o r k sw e r ef o c u s e do na n t i m o n i d eb ys o l i d s o u r c em o l e c u l a rb e a me p i t a x y , t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g ： t h es t r u c t u r eo fa n t i m o n i d e ss e m i c o n d u c t o rh a sb e e nt a l c u l a t e df o r r e f r a c t i v ei n d e x s 1 a t t i c e c o n t e n t ，e n e r g yg a p o fi n g a a s s b 、 a l g a a s s b b a s e do nt h er e s u l t s 。w eh a v es t u d i e dt h et h ei n f l u e n c e so f g r o w t hc o n d i t i o n ss u c ha sg r o w t ht e m p e r a t u r e 、g r o w t hv e l o c i t y 、s u r f a c e t o p o g r a p h y a n dl o w t e m p e r a t u r e ( l t ) b u f f e r e t c o nt h eg a a s s u b s t r a t e ，w h i c ht h e r ea r el o t so fm a t u r i t y e x p e r i m e n t s o n eh a n dw ec a n d r a wl e s s o n sf r o mi t st e h n o l o g y , o nt h eo t h e rh a n dg a a si s u s e dm o s t c o m p r e h e n s i v ep h o t o e l e c t r o nm a t e r i a lt o d a y ，s ow ef o c u s eo nr e s e a r c h b i n a r ya n dm u l t i v a r i a n ta n t i m o n i d e s f i r s t ，u s i n gt h er e f l e c t i o nh i g he n e r g ye l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( r h e e d ) x - r a yd i f i r a c t i o n ( x r d ) p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o c o p y ( s e m ) r e s e a r c ht h ec h a r a c t e r i z a t i o no fg a s ba n dt h el tb u f f e r 1 a y e r i n s bi sa n o t h e ri m p o r t a n tb i n a r ym i d i n f r a r e ds e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ， t h e r ei s1 4 6 l a _ t t i c em i s m a t c hb e t w e e ng a a sa n dg a s b ，w es t u d yh o w g r o wh i g hq u a l i t 、，i n s bo nm b e w ja l s oh a v es t u d i e dt h eg r o w t ho fs u p e r l a t t i c eg a a s o a a s s b ，f u r t h e r a n dq u a r t e m a r ya 1 g a a s s ba n di n g a a s s ba sw e l l w eh a v ei n i t i a t i v e g r o w t h2 o 岫a i g a a s s b i n g a a s s bm u l t i p l eq u a n t u m w e l l s ( m q w ) i t sa f o u n d a t i o nf o rp e r f e c tl a s e rd i o d e f u r t h e r m o r e ，e t c h i n gc h a r a c t e r i z a t i o nh a sb e e ns t u d i e d ，i t sf o u n d a t i o n f o rt h ea n t i m o n i d el a s e r si nt h ef u t u r e k e yw o r d s ：m b ea n t i m o n i d 鹤 r h e e dl tb u f f e r 长春理工大学硕士( 或博士) 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士( 或撼士) 学位论文，论文题 目是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成 果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个入 或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者签名；衣! 虱! 年芝月 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、 博士学位论文版权使用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有 关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：盘! 蚕1 2 年3 月怂日 指导导师签名啦也月翔 第一章绪论 2 - 5 岬中红外波段是非常重要的大气窗口，工作于该波段的激光器 和探测器在军事和民用的许多领域都有重要的应用。由于许多气体分子 的特征谱线都落在中红外波段，因此它可应用在大气环境监测、反化学 战、反生物战、医学诊断和药物鉴定等领域。由于长波长的光散射较低， 大功率中红外激光器可应用于激光雷达、防撞系统和军事上的目标指 示。中红外波段的激光器在新一代光纤通信领域也有着重要的用途。 g a s b 基材料是2 - 3 p m 中红外波段光电器件的首选材料，与衬底匹 配的g a i n a s s b 、a i g a a s s b 禁带宽度可以覆盖从1 7 9 i n 到4 4 9 i n 的波 段。通过与a i s b 、i n a s 等二元系材料组合，所构成的异质结可以从第 一类量子阱结构转化为第二类破隙型( b r o k e ng a p ) 结构，这种能带的特 殊性给光电器件的设计增加了新的自由度，但是g a s b 基材料存在一些 严重缺点，诸如晶体缺陷密度大，电导率高，力学性能差等，此外，由 于自由载流子吸收和与缺陷相关的吸收过程，g a s b 对中远波段( 5 l u n ) 的红外光有强烈的吸收作用，对制造红外探测器有极其不利的影响。为 解决这一问题，人们对在g a a s 衬底上生长锑化物进行了大量研究。随 着生长方法的成熟，科学家们利用锑化物材料制备了 a i g a a s s b i n g a a s s b 多量子阱激光器、“w ”型激光器、高电子迁移率 晶体管、i n g a a s s b 太阳能电池等高性能的光电子、电子器件，并得到 重要应用。 美国国防部的d a r p a 计划已将锑化物材料与器件列为重点发展方 向之一，世界上许多重要的大学和科研机构都加入了这方面研究，如美 国麻省理工学院林肯实验室、普林斯顿的s a r n o f f 研究室、海军实验室、 休斯顿大学、德国f r a u n h o f e r 研究所、慕尼黑工业大学、法国 m o n t p e l l i e ri i 大学等。 从上世纪8 0 年代末开始，我国的一些研究单位也对锑化物材料和 器件研究给予了一定的重视和资金投入。经过多年努力，在锑化物材料 的能带设计、材料外延、掺杂行为、器件设计等方面积累了丰富的经验， 并取得了一系列成果。 然而，锑化物材料和器件的研究仍存在相当大的难度： ( 1 ) 锑化物材料存在较大的不互溶组分区，在不互溶区内的多元 锑化物材料为亚稳态，优质材料生长难度很大，是i i i v 族化合物中公 认的最复杂的材料系之一。 ( 2 ) 锑化物的器件工艺相对g a a s 而言还不成熟，难度大，有待深 入研究与解决。 2 ( 3 ) 窄禁带中红外半导体器件的载流子吸收、俄歇复合、表面复 合等效应显著，会对器件性能产生重要的影响，因此也成为世界范围 材料和器件研究的焦点之一。 本论文在高功率半导体激光国家重点实验室的支持下，开展了锑化 物材料理论分析、m b e 外延材料生长和特性研究。其目的是深入理解锑 化物薄膜材料的特性和制备方法，为近中红外半导体激光器件的研究提 供理论和材料基础。 第二章综述 2 1 半导体激光器发展概况 1 9 6 1 年前苏联学者b a s o v 提出了半导体激光器的概念：通过注入 p n 结的载流子的复合能够产生受激辐射光子。第一批半导体激光器于 1 9 6 2 年问世【1 】当年美国的麻省理工学院( m i t ) 、通用电器电子公司 ( g e e ) 和国际商业机器公司( i b m ) 的研究小组同时发表了激射波长 为8 3 0 h m 的半导体激光器的报道。这些激光器用g a a sp n 周质结作为 有源区，阈值电流高达1 9 1 0 4 a c m 2 ，而且必须在低温下工作( 7 7 k 以下) 。该激光器的基本原理是利用p - n 结中注入有源层的电子和空穴 的复合产生光的增益，并利用与结平面垂直且相互平行的两个解理端面 构成f a b r y - p e r o t 谐振腔提供光反馈，图2 1 为半导体激光器的示意图。 v o l t a g e b i a s m e t a l c o n t a c t 图2 1 半导体激光器的结构示意图 在g a a s 同质结激光器出现以后，很快以其它化合物半导体材料如 i r l y s 、i n p 为工作物质的半导体激光器也相继研制成功，这些半导体激 光器的p n 结均为同质结结构。 1 9 6 3 年美国的k r o e m e r 2 1 和前苏联的a l f e r o v 【3 j 提出把一个窄带隙的 半导体材料夹在两个宽带隙半导体之间以形成异质结构，希望在窄带隙 半导体中产生高效率的辐射复合。k r o e m e r 和a l f e r o v 因此获得了2 0 0 0 年诺贝尔奖。这一理论大大推动了半导体激光器技术的发展。7 0 年代 初，前苏联科学院约飞物理技术所a l f e r o v 等人宣布研制成功 p a i 。g a l 。a s g a a s n a i 。g a l - x a s 双异质结构半导体激光器( d h l d ) 4 1 o 这种结构的特点在于：一方面有源层两侧的包层对注入的载流子有限制 作用，利于产生高的增益；另一方面，有源区是高折射率的g a a s 材料， 两侧包层是低折射率的a 1 0 a a s 材料，形成的光波导能将光场的大部分 4 限制在有源区内，这样阈值电流密度又比单异质结激光器降了一个数量 级。这标志着半导体激光器进入了双异质结注入型激光器阶段。 8 0 年代，美国贝尔实验室的曾焕添( w t t s a n g ) 提出了分别限制的 梯度折射率波导结构( g r n - - s c h ) 半导体激光器酗】。1 9 8 6 年，a d a m s 等人提出了应变量子阱激光器的概念1 7 】，使得量子阱半导体激光器的 温度特性等又取得了飞跃性的进展。自1 9 6 2 年半导体激光器问世以来， 激光器的阂值电流密度几乎每十年降低一个数量级，一直保持着持续、 快速的发展势头。 半导体激光器历经近4 0 年的发展，边发射激光器由早期的同质结， 经历了单异质结，双异质结、量子阱和应变量子阱阶段；面发射激光器 由平面腔到垂直腔；激光器的极性由双极性( 电子和空穴) 发展到单极性 ( 电子) 量子级联激光器阶段；激光器材料的维数也由原来的三维体材料 发展n - 维量子阱，逐步发展到一维量子线、零维量子点。激光器的阈 值电流密度由1 0 5 a c m 2 下降到1 0 a c m 2 量级，器件的可靠性寿命从几 分钟增加到百万小时连续运作捧j ，波长覆盖区从中红外至近紫外，输出 功率从若干毫瓦直至百瓦水平。新的构思和新的应用还在不断产生， “能带工程”、“掺杂工程”和“纳米工程”、“微腔工程”对其进一 步的发展将产生重要的影响。 2 2 锑化物半导体激光器研究进展 2 - 5 9 m 是重要的大气窗口，并且包括了许多重要的分子特征谱线， 如图2 | 2 所示。工作于该波段的半导体激光器在分子光谱测量、激光医 疗、红外雷达、空间点对点通信和新一代氟光纤通信中可望有广泛的应 用【8 1 。 一l a 1 i p - 0 隰蓊f鸸 图2 2 红外波段大气透射谱及一些化学物质的吸收谱线位置 i i i - v 族是目前研究的最为透彻的半导体光电子材料，图2 3 是部分 i i i v 族化合物半导体材料禁带宽度和晶格常数的关系。由这些材料及 它们组合成的三元或四元合金，由于有一个或两个组分参数可以调控， 从而可以获得较好的晶格匹配和满足带隙要求的材料。 图2 4 是部分i i i v 族化合物材料的激光器覆盖的波长范围示意图。 在可见光波段，以宽禁带的g a n 材料为主要材料；在近红外，尤其是 重要的1 3 ”m 和1 5 5 眦l 光纤通信波段，g a a s 基和1 1 1 p 基材料互为补充， 已有非常成熟的商用器件；在2 - 5 岫中红外波段，锑化物材料有先天 的优势，与衬底匹配的i n g a a s s b 、a i g a a s s b 禁带宽度可以覆盖从1 7 到4 4 岬的波段。因此，大部分带间跃迁的中红外波段i u v 族系材料 的研究多集中于锑化物材料【9 】。 a 1 g a a s s b i n g a a s s b 中红外半导体激光器的研究最早始于1 9 7 8 年。d o l g i n o v 等人首先研制成功激射波长为1 9 “m 的双异质结结构的 激光器“，工作温度为9 0 k 。经过k o b a y i s h i 等人的努力，在1 9 7 8 年 用l p e 法获得性能良好的a 1 g a a s s b i n g a a s s b g a s b 材料【i “，并用 此材料成功制作了室温脉冲的激光器，激射波长为1 8 1 x m ，阈值电流为 5 k a c m 2 。到了8 0 年代中期，人们发现氟光纤的低损耗窗口在2 “m 波 段附近，于是希望能将i n g a a s s b 系激光器的波长提高到中远红外波段。 但由于i n g a a s s b 合金在i n 和a s 的组分较高时会进入不互溶区，因此 用l p e 这种热力学平衡的生长方法很难将激光器的发射波长进一步向 长波方向推进。而m b e 是动力学控制的非平衡生长方法，可以克服这 个l p e 无法逾越的障碍，突破不互溶区对材料组分的限制。 l a t t i c ec o n s t a n t ( a ) 图2 3 部分i i i v 族化合物及其合金的禁带宽度和点阵常数的关系 w a v e l e n g t h ( “m ) 图2 4 部分i i i - v 族化合物材料的激光器波长范围示意图 1 9 8 6 年b e l l 实验室的研究人员首先用m b e 生长了 7 一pioo口州芒彤e吕蔷芎e!xojdd一 一oecbliv尊口u可cpdm u i o j l s c 3 a 1 g a a s s b i n g a a s s b 双异质结激光器材料，获得激射波长为2 1 岬的 器件，能在室温下工作，闽值电流为4 2 k a c m 2 。1 9 9 2 年m i t 林肯实验 室的h k c h o i 和s j e g l a s h 第一个报道了采用应变量子阱作为有源层 的a i g a a s s b i n g a a s s b 激光二极管【1 2 】，激射波长仍为2 1 p a n ，但阈值电 流密度仅为2 6 0 a c m 2 ，微分量子效率达到了7 0 9 6 。在室温下能获得1 9 0 m w 的功率输出。1 9 9 6 年p r i n c e t o n 大学d a v i ds a r n o f f 研究中心的h l e e 等采用分别限制的有源层结构( s c h ) ，所制备的激光器输出功率达1 2 w 。 中红外波段的锑化物半导体激光器的一个重要用途是用于痕量气 体检测，通常来说，在中红外较长的波段检测精度要比在近红外较短的 波段检测要高2 个数量级左右。表2 1 是几种气体分子的探测极限和波 长关系，我们从表中可以看出，对于c o ，在2 3 3 呻1 处的检测极限是 在1 5 7 岬处的1 6 0 ，在4 6 a m 处的探测灵敏度是1 5 7 岫处的4 0 0 0 0 倍。对于c 0 2 、n 0 等气体也有相近的结果。 随着a 1 g a a s s b i n g a a s s b 激光器研究在2 1 t m 附近取得突破，阂值 电流和激射功率达到相当高的水平，科研人员一方面将其应用于痕量气 体的检测实验，另一方面将激射波长继续向长波方向推进，并提高激光 器的出射功率。 表2 - 12 - 5 “m 波段几种有害物质的探测极限与波长的关系 同时，2 3 “m 的锑化物激光器在实用方面取得了可喜的成果。1 9 9 7 年美国s o u t h 、v e s ts c i e n c e s 公司的d a n i e lb o h 等人利用波长为2 6 5 p m 的激光器对n o 进行了检测实验【1 3 】，探测精度达1 5 p p m 。2 0 0 0 年斯坦 福大学机械工程系的高温气体动力学实验室建立了一套激光二极管传 感器系统l j4 j ，对c h 4 预混燃烧炉进行在线检测。利用波长为2 3 岫的 a 1 g a a s s b i n g a a s s b 激光器对准c o 气体在2 3 p x n 附近的特征吸收峰， 探测在燃烧区和尾气区c o 气体的含量。同时也利用d f b 激光器检测 h 2 0 和c 0 2 的分布。测试结果表明，对c o 的探测精度达1 0 p p m 。 1 9 9 9 年s a r n o f f 公司的g a r b u z o v 等人将a i g a a s s b i n g a a s s b 多量 子阱激光器的波长推进至2 3 2 8 p m ，并实现室温c w 工作。在中红外 波段，高掺杂限制层的自由载流子吸收是影响器件性能的重要因素，针 对这个问题，g a r b u z o v 提出在有源区的两边增加非故意掺杂的加宽波 导( b r o a d e n w a v e g u i d e ) 的设计方案。各研制单位纷纷采用这种设计， 激光器的性能有了很大的改善。1 9 9 8 年s a m o f f 研究中心报道了创纪录 的1 9 w 连续工作的2 岫激光器和1 0 w 的阵列【i “。进入9 0 年代以后 a 1 g a a s s b i n g a a s s b 激光器越来越受到重视，更多的研究单位投入其 中。法国m o n t e p e l l i e ri i 大学的b a r a n o v 等在1 9 9 9 年研制出室温连续的 单模2 3u m 的激光器。同年，德国f r a u n h o f e r 研究所( i a f ) 也成功 研制出室温c w 工作、激射波长为2 3 2 7 b t ma l g a a s s b h n g a a s s b 多量 子阱激光器【l 。2 0 0 2 年s a r n o f f 研究中心研制出激射波长为2 5 哪的 激光器p ”，在工作温度为2 0 时阈值电流密度仅为2 5 0 a c m 2 ，c w 工作 下功率可达1 w ，脉冲下的功率为5 w ，激光器的内损耗为4 c m ，微分 电阻仅为0 1 q 。2 0 0 3 年s a m o f f 将a i g a a s s b i n g a a s s b 激光器的波长 推进至2 9 1 x m 【l ”，并实现室温c w 工作。德国的慕尼黑工业大学( w t u ) 在 2 0 0 2 年开始了a 1 g a a s s b i n g a a s s b 激光器的研究，现已将激光器的激 射波长推进至3 哪l l 。2 0 0 6 年，有研究单位报导了室温下工作的 2 3 - 2 8 岫的a 1 g a a s s b i n g a a s s b 多量子阱激光器，其各项参数均达 到了很高的水平。 锑化物材料的异质结能带结构有其特殊性，由i t l a $ 基和g a s b 基 三元系、四元系材料组成的异质结随组分的不同可以从第一类量子阱结 构转化为第二类破隙型( b r o k e ng a p ) ，这种能带的特殊性给激光器的设 计增加了新的自由度，从而突破半导体禁带宽度对激射波长的限制。 19 9 5 年h k c h o i 和g w t u r n e r 采用i n a s s b h n a l a s s b 应变量子阱有源 区研制成功激射波长为3 9p m 的激光器，器件能在1 2 3 k 下c w 工作。 1 9 9 9 年美国海军实验室的j r ，m e y e r 等人优化了第二类量子阱激光器的 m b e 生长工艺，在4 0 0 4 5 0 下通过m b e 生长了i n a s i n g a s b a i s b 激光 器材料，所制备的器件激射波长为5 9 1 岫，在2 1 0 k 下c w 工作。2 0 0 1 年法国m o n t e p e l l i e ri i 大学报道了激射波长为3 5 p m 的激光器，他们采 用的激光器结构为在厚度为2 岬的a l a s o l 6 s b o8 4 c 1 a d d i n g 层中包含应变 i n a s s b i n a s 量子阱层。激光器能在2 2 0 k 下脉冲工作，单面输出功率 9 达5 0 m w 。然而随着a 1 g a a s s b i n g a a s s b 激光器的激射波长从1 8 1 - t m 不断推进至2 7l a m ，2 8 p m 甚至3 1 x m ，器件的闽值电流、内量子效率 等性能随波长的增加呈变差的趋势。s a m o f f 研究中心研制了2 5 “m 、 2 7 i i l 、2 8 p m 激光器。在室温下，2 8 p m 的激光器内量子效率( 3 0 ) 下降为2 5 p a n 的激光器内量子效率( 6 0 ) 的一半左右。 随着激光器的波长向长波方向拓展，激光器的性能变差，主要有三 方面的因素： 第一，要使激光器的激射波长向长波方向推进，必然要提高阱层的 i n 和a s 的组分，这样会导致a 1 g a a s s b i n g a a s s b 异质结的导带带阶 a e c 下降，使量子阱对载流子的限制作用变差，载流子有更大的几率泄 漏出去，导致器件的量子效率降低。 第二，随着波长的增加，载流子对光模的吸收以及俄歇吸收效应更 加突出，激光器的内损耗也随之增加。 第三，h l 组分的增加会使i n g a a s s b 材料进入不互溶区，处于亚稳 态的材料会对激光器的性能产生不利的影响。 因此，在不断探索中长红外波段激光器输出的过程中，我们需要在 激光器物理、激光器结构、激光器制作工艺、材料生长等方面不断努力， 解决不利因素的影响，提高激光器性能。 2 3 锑化物材料在其它方面的应用 工作于2 - 5 1 x m 波段的探测器在军事和民用的许多领域都有重要的 应用。在军事上，可以用于红外成像、激光雷达等方面；在民用上，可 用于污染监控、工业过程控制以及汽车尾气监控等。 在中远红外波段，所使用的探测器最早的是热辐射探测器。随着科 学技术的进步，热电探测器和光子探测器陆续被研制成功，锗、硅掺杂 型探测器和i i i v 锑化铟、i i v i 族碲镉汞探测器都相继出现。碲镉汞体 系材料制备的探测器具有很高的探测率，已经在各方面得到广泛的应 用，以碲镉汞探测器为核心的红外系统已经从第一代的扫描型红外探测 器单元或阵列发展到了第二代焦平面红外探测器阵列。但是该体系的探 测器需要在低温下工作，外围的制冷设备使整个系统变得复杂和昂贵。 制备出能室温工作的高性能红外探测器成为近年来的研究目标。 i n s b 是一种闪锌矿结构的i v 族化合物半导体材料，电子有效质 量小，迁移率高，是制作3 - 5 1 a m 红外探测器的重要材料，i n s b i n a s s b 异质结探测器响应波段可延伸到8 - 1 3 p a n ，这是另一个重要的大气窗口， 而工作温度有望推进到2 0 0 3 0 0 k 。i n g a a s s b 四元系通过调节材利组分 可以和g a s b 衬底晶格匹配，其覆盖的波长范围可以从1 7 1 t m 到4 4 p m ， 是制备中红外探测器的理想材料。最重要的是，用i n g a a s s b 材料制备 的p i n 探测器可以在室温下工作【1 8 ，1 9 1 ，所以近年来该体系探测器引起 了人们的关注，国际上一些知名的单位投入了研发行列。1 9 9 8 年美国 a s t r o p o w e r 公司的s h e l l e n b a r g e r 等人用l p e 方法生长了采用a 1 g a a s s b 窗口的i n g a a s s b 探测器结构，截止波长为2 2 岫。2 0 0 0 年，俄罗斯的 i o f f e 实验室也报导了l p e 生长的2 4 2 5 5 1 a mi n g a a s s b 探测器。 “温室效应”是人们现在关注的全球性重大问题，c 0 2 在大气中的含 量是影响全球气候变化的重要因素。近年来，科学家开始应用差分吸收 激光雷达( d i f f e r e n t i a la b s o r p t i o nl i d a rd i a l ) 来检测大气中c 0 2 的含量和 变化，追踪研究全球气候【2 0 】。1 9 9 8 年a m b r i c o 等人比较了波长分别为 1 6 和2 1 a r n 的d i a l 系统，认为后者有着更高的探测灵敏度【2 l 。2 0 0 0 年t a c z a k 等人应用2 p md i a l 系统在c 0 2 的探测方面做了积极的尝试 j 。高性能的2 1 x mi n g a a s s b 雪崩光电二极管( a v a l a n c h ep h o t o d i o d e s a p d ) 有望在d i a l 系统得到应用。 锑化物材料以其独特的能带结构，在中红外激光器、探测器、高速 微波器件以及垂直腔面发射激光器等领域有着广阔的应用前景，已经引 起各国科学家的广泛关注和研究，成为2 - 5 1 a m 中红外波段的理想有源 器件。经过2 0 年左右的努力，锑化物激光器的波长推进至3 1 a m ，i i 类 量子阱结构的波长推进至4 1 x m 以上；结构从异质结发展到多量子阱和 量子级联；阈值电流密度从k a c m 2 量级降到1 0 a c m 。量级；激射功率 从m w 进步到w 级，并有更大功率的阵列出现。随着锑化物激光器、 探测器逐渐开始产业化，锑化物在未来的几年中在2 - 5 1 x m 波段有源器 件领域的地位将更加稳固。 由于锑化物材料的特殊性，其材料生长和器件工艺均未完全成熟， 仍有相当大的发展空间，在这方面进行研究工作大有可为。 第三章分子束外延( m b e ) 技术简介 分子束外延这一名称是( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ，m b e ) 的先驱 之一美国贝尔实验室的卓以和博士于1 9 7 0 年提出的【2 ”。m b e 的发展可 以追溯到1 9 5 8 年，当时g u t h e r 用“三温度”法生长出i i i v 族化合物半 导体薄膜【2 “。1 9 6 8 年d a v e y 和p a n k e y 改进了真空条件，成功在g a a s 单晶衬底上生长了外延薄膜1 2 3 】。1 9 7 0 年a r t h u r 研究了g a 和a s 在g a a s 表面的动力学行为，了解了其中的生长机理【2 4 j 。进入7 0 年代后，卓以 和博士改进和完善了m b e 系统的生长和检测手段，如r h e e d 、俄歇 电子谱( a e s ) 等，并生长出了优质的g a a s 和其它i i i v 族化合物半导体 薄膜材料。至此，真正意义上的分子束外延诞生了。 q ”m 图3 1 分子柬外延原理示意图 和l p e 与v p e 生长机制遵从的热力学平衡条件不同，m b e 生长过 程基本上遵从动力学规律。它是在超高真空的环境中，一种或多种组元 的加热分子束或者原子束喷射到受热的衬底表面，在衬底表面进行吸 附、迁移和作用而淀积生成单晶薄膜的先进外延技术。m b e 的基本原 理如图3 1 所示。从图中可以看出，每个m b e 系统的核心部分可以分 为三个区域。第一个区域是分子束产生区，即束源炉。第二个区域是接 近衬底表面、各分子或原子束的交叠混合区。第三个区域是衬底表面， 即发生结晶过程的区域。 在第一个区域中，分子束从处于超高真空条件下加热的束源炉 ( k n u d s e ne f f u s i o nc e l l ) 中产生，束源炉的温度由比例一积分一微分( p i d ) 控制器精确控制，并通过热偶提供温度反馈。分子束流的大小由束源炉 的温度决定，其稳定度可达4 - 1 。 第二个区域是分子束的混合区。由于系统处于超高真空的环境里， 分子的平均自由程很长，可以认为入射分子间没有发生碰撞或其它的相 互作用。 真正的外延生长过程发生在第三个区域，即衬底表面附近。m b e 生长过程包括了一系列的表面过程，其中最主要的是： 入射的组分原子或分子在衬底表面的吸附( 包括物理吸附和化学吸 附) 。吸附分子在表面的迁移和分解。组分原子与衬底或外延层晶格点 阵的结合或在衬底表面成核。未与衬底结合的原子或分子的热脱附。 图3 2 是在o a a s ( 1 0 0 ) 衬底上外延g as 的生长示意图，温度为 6 0 0 0 c 。当a s 源为a s 2 时，在衬底表面的粘附系数接近于1 ，而当a s 源为a s 。时，部分源裂解为a s 2 ，a s 4 分子在衬底表面的粘附系数小于 0 ，5 。因此m b e 生长中采用a s 2 源比a s 4 源有着更高的凝入率，有利于 高a s 组分材料的生长。 g # b l | t z e d如心n # # “ff n ” f q ， 图3 2 在g a a s ( 1 0 0 ) 衬底上外延g a a s 的生艮机制示意图 3 1 分子束外延技术的优点 归纳起来，分子束外延相比于其他生长技术的优点是： ( 1 ) 高纯单晶的生长的理想技术。因为在超高真空中生长，束流的 纯度很高，受到外来污染影响的机会很小。 ( 2 ) 容易形成在界面处突变的超精细结构。较低的生长温度可降低 扩散对组分和掺杂浓度分布的干扰，而且可通过控制源炉快门的开启或 关闭达到突然喷射或者终止束流，来进行组分的突变，并且组分可精确 控制。 ( 3 ) 异质外延层表面光滑无裂隙。逐层生长机理排除了任何成核的 过程，而且入射原子或分子在生长表面可进行充分的迁移，保证薄膜晶 体表面非常平整光滑。 ( 4 ) 可精确控制厚度的超薄层厚度。通过精确地控制束流和在一定 生长速率下的生长时间进行厚度控制，而且由于生长速率较低，可进行 精细结构的材料生长。 ( 5 ) 可按照对材料结构的需要，人为地形成需要的内在应力一张应 力或压应力，造成存在应力区域的部分能带的改变，因此可以在此区域 改变其能带结构，称之为“能带工程学”，也给材料和器件的设计带来 了更多的选择。 ( 7 ) m b e 系统可以利用反射式高能电子衍射( r h e e d ) 、俄歇电子能 谱( a s e ) 等实现在线监控，可以对材料的生长过程进行精确控制，并进 行详细分析。 分子束外延技术的出现，满足了人们长期以来对于外延生长技术的 更高要求，分子束外延本身是多项高技术的综合，是多种学科发展的结 晶，它对现代半导体物理、材料科学及多种器件的研制发展起了很大的 推动作用。 3 2 影响m b e 外延生长的因素 3 2 1 衬底温度 在m b e 生长时，衬底温度对外延晶体的质量有很大影响。衬底温 度影响杂质、深能级和晶格缺陷的介入和再分布。这些杂质、深能级和 晶格缺陷直接影响半导体材料的电学和光学特性。衬底温度也影响外延 薄膜界面的粗糙度和表面形貌。 1 4 3 2 2v | | i 束流比 对i i i v 族材料的生长，v i i i 束流比指的是v 族与i i i 族源的束流 等效压强( b e a me q u i v a l e n tp r e s s u r eb e p ) 的比值。 m b e 外延生长过程中，v i i i 束流比是决定材料组分的关键因素， 对外延生长的相图和表面再构都起重要作用。同时对生长速率也会产生 影响。当v i i i 束流比小时，v 族原子在生长表面的覆盖程度小，生长 速率强烈的依赖于表面v 族原子的数量。当v i i i 束流比提高后，表面 v 族原子增多，生长速率增大。在较高的v i i i 束流比情况下，由于v 族原子完全覆盖了生长表面，生长速率只同与i i i 族原子相关的因素有 关，如表面的迁移，粘附系数等，因而生长速率呈现出饱和现象。适当 的v i i i 束流比是改善材料生长质量的重要因素。 3 2 3 生长速率 外延生长速率与原予沉积速率有关，它将影响外延成核和生长机 制，从而对背景杂质、异质结界面的粗糙度和晶体表面形貌产生很大的 影响。生长速率太高会由于沉积原子迁移不到位导致三维岛状生长，将 形成不平整的生长表面。但是生长速率过低时，由于蒸发原子到达衬底 后，后续原子还没有及时到达，因而暴露在表面的时间比较长，容易受 残余气体分子或蒸发过程中引入的杂质的污染，以及产生各种缺陷等。 3 2 4 衬底偏向角 实验证明，外延生长所用单晶衬底的晶格取向对外延层的表面和界 面质量也有重要影响。以g a a s 基i i i v 族材料的生长为例，m b e 生 长外延薄膜多使用g a a s ( 1 0 0 ) ，g a a s ( 1 1 1 1 a 、g a a s ( 1 1 1 ) b 等衬底晶向。 人们逐渐认识到，f h ( 1 0 0 ) 面向 a 方向偏向的衬底不仅可以使生长 的表面形貌得到改善，而且电学和光学性能也有所提高。实验发现，当 生长条件不适当时( 如生长速度过快或生长温度偏低) ，对常规( 1 0 0 ) 取向 的衬底所生长的外延表面一般会出现十分不平整的沙丘状粗糙表面，但 当采用( 1 0 0 ) 面偏向( 1 1 1 ) a 方向4 0 的衬底生长时，则很少观察到表面的 粗糙现象，表现出对生长条件的较大不敏感性，减少了材料外延生长条 件的苛刻性。偏向衬底对材料性能改善的根本原因在于从( 1 0 0 ) 面向 ( 1 l i ) a 方向偏向几度时，表面就会出现一些g a 小台阶，该台阶边缘的 g a 原子与偏向( 1 1 1 ) a 方向露出的舢台阶原子相比，具有较低的活性， 不易吸附杂质或其他原子，有利于台面的均匀生长。 我们推测，对于其它i i i v 族等材料体系，依据同样的机理，衬 底的特定取向也会对外延生长过程产生影响，这也是本项工作需要考虑 的因素。 3 2 5 间断生长 在生长高质量的外延材料时，还经常用到退火间断生长的方法。材 料在一定的温度、生长速率和i i i ，v 的情况下，生长的过程是按一定的 生长机制进行的，最开始的生长情况往往决定了以后材料的生长质量。 有意识的破坏这种机制，从而控制生长的过程，间断生长，使材料充分 退火，就是一种得到高质量外延材料的有效的手段。例如，生长 i n s b g a a s ，由于两种材料之间存在1 4 6 的晶格失配，在开始阶段材料 会按三维岛状生长，生长质量很差。这时我们通常采取间断生长，使材 料在一定温度和条件下充分退火，这样做会使材料充分驰豫，让表面的 籽晶与籽晶充分融合，把位错尽量限制在这一层，并沿