（机械工程专业论文）高酸原油加工装置的设备腐蚀与防护探析.pdf

摘要 本文以当前国内石化炼油装置加工稠油出现的环烷酸腐蚀问题为着眼点，结合辽 河石化企业实例对装置中存在的环烷酸等腐蚀情况进行归类，并对环烷酸腐蚀环境的 成因与特点进行了系统的阐述，同时对每一种腐蚀环境材质腐蚀的机理、环烷酸对材 料腐蚀的影响因素进行分析和研究。在对环烷酸腐蚀与防护深入研究基础上，查找各 国在预防硫化氢腐蚀方面的设计规范与标准，结合当前国内在预防环烷酸腐蚀选材方 面所获得经验及成果，提出材料优选的原则及方法。文中还就国内近些年开发出的几 种新型抗环烷酸腐蚀材料的应用情况进行了介绍，同时给出了几种环烷酸腐蚀环境下 材质的防护方法，这对当前国内加工稠油装置在环烷酸、硫化氢腐蚀防护方面具有很 大的指导意义。 本文主要是针对预防环烷酸腐蚀，然后根据具体的应用状况进行综合分析评价， 从中优选出设备、管道选材及防腐方面的先进技术及其具体工艺，其结果对各种环烷 酸环境下的设备、管道选材及其防腐工作具有一定的参考价值。具体来说就是在对环 烷酸环境进行系统理论分析的基础上，对目前设备、管道选材及在防腐方面的应用成 果进行优选评价，通过分析来确定环烷酸、硫化氢环境对材质的要求、环烷酸和硫化 氢环境耐腐蚀材质优选的原则与方法以及硫化氢环境设备的防腐措施。该研究结果既 可以对设备、管道的设计、选材和制造具有一定的指导意义。同时对辽河石化现有装 置的腐蚀防护手段进行了介绍。 关键词：环烷酸硫化氢腐蚀防护环境 j 1 j 一 乙0 r r o s i o na n d p r o t e c t l o n0 tp r o c e s s l n ge q u i p m e n t t r e a t i n gh i g ha c i dc r u d e 0 i i a b s t r a c t i l l 也i sp a p e r t h ec u r r e n td o m e s t i cp e t l o c h e m i c a lr e f i n i n gh e a 、7o i lp r o c e s s i n gp l a m e m e r g e n c eo fn a p h t h e n i ca c i dc o r r o s i o np r o b l e m sa st h ef o c u s ，c o m b i n e d 谢mt h el i a o h e p e t r d c h e m i c a li n s t a i l c e se x i s to nt l l ed e v i c es u c ha sn a p h t h e n i ca c i dc o n o s i o na r ec l a s s i f l e d ， a n dt h ec a u s e so fn a p h t h e n i ca c i dc o r r o s i o ne n v i r o m n e n ta n dc h a r a c t e r i s t i c so ft h es y s t e m d e s c r i b e d ，w h i l et h e m a t e r i a lf o re a c hc o r r o s i v ee n v i r o n m e n tc o l l r o s i o nm e c h a l l i s m n a p h t h e n i ca c i dc o r t o s i o no fm a t e r i a l s ，i a c t o r sa h e c t i n gt h ea n a l y s i sa n dr e s e a i h a n d p r o t e c t i o n o fn a p h t h e n i ca c i dc o r r o s i o ni n - d 印t hs t u d y ，b a s e do nt 量l e c o u n 埘e si nt h e p r e v e n t i o no fh y d r o g e ns u l f i d ec o h d s i o nt of i n da s p e c t so ft h ed e s i g ns p e c i f i c a t i o n sa n d s t a l l d a r d s ，w i t ht h ec u 玎e n td o m e s t i cn a p h t h e n i ca c i dc o r r o s i o ni nt h ep r e v e n t i o no ft h e c h o i c eo fm a t e r i a lg a i ne x p e r i e n c ea n da c h i e v e m e n t s ，a n dp r o p o s e dt h ep r n c i p l eo fc i p t i m a l ma t i 斑a lm e t h o d t h ep a p e ra l s od e v e l o p e di nf e c e n ty e a r so nd o m e s t i ca n t i - n a p h t h e n i ca c i d c o r r o s i o no fs e v e r a ln e wa p p l i c a t i o n so fm a t e r i a l sw e r ei n t r o d u c e d ，a j l d g i v e ss e v e r a l n a p h t h e n i ca c i dc o r r o s i o np r o t e c t i o nm e t h o d sm a t e r i a le n v i r o l l m e n t ，w h i c hi st h ec u n e n t d o m e s t i cp r o c e s s i n gh e a 、，) ，o i ld e v i c ei nt h en a p h t h e n i ca c i d ，h y d r o g e ns u l f i d ec o h o s i o n p r o t e c t i o nh a sg r e a ts i g n i 6 c a n c e t h i sa n i c l ei si b rt h ep r e v e n t i o no fn 印h m e n i ca c i dc o i t o s i o n ，a n dt h e nd e p e n d i n go nt h e a p p l i c a t i o ns t a _ m so fac o m p r e h e n s i v ea n a l y s i sa j l de v a l u a t i o n ，丘。o mw h i c ht l eo p t i m i z e d e q u i p m e n t ，p i p i n gm a t e r i a ls e l e c t i o na n dc o r r o s i o na s p e c t so fa d v a l l c e dt e c h n 0 1 0 9 ya n di t s s p e c i f i ct e c l n i q u e s ，t h er e s u l t so fv 撕o u sn a p h t h e n i ca c i de n v i f o n m e n t se q u i p m e n t p i p i n g m a t e r i a ls e l e c t i o na 1 1 dc o n o s i o nw o r kh a sac e n a i nr e f e r e n c ev a l u e s p e c i f i c a l l y ，n 印h t h e l l i c a c i de n v i r o m e mi ns y s t e m st h e o r yb a s e do nt h ea n a l y s i so ft h ec u l l r e n te q u i p m e n t ，p i p i n g m a t e r i a ls e l e c t i o na n dc o r r o s i o no ft h e 印p l i c a t i o ni nt h eo p t i m i z a t i o nr e s u l t so fe v a l u a t i o n t od e t e n n i n em r o u g ht h ea n a l y s i so fn 印h t h e n i ca c i d ，h y d r o g e ns u l 6 d ee n v i r o n m e n to nt h e m a t e r i a lr e q u i r e m e n t s ，n a p h t h e n i ca c i dc o r r o s i o na n dh y d r o g e ns u l f i d ee n v i r o 姗e n t ，t h e p r e f e 翻沱dm a t e r i a la sw e l la sh y d r o g e ns u l f i d ee n v i r o n m e n t ，p 五n c i p l e sa 1 1 dm e t h o d so f c o r r o s i o np r o t e c t i o ne q u i p m e n t t h er e s u l t sf o rb o t hd e v i c e s ，p i p e l i n ed e s i g n ! m a t e r i a l s e l e c t i o na n dm a n u f a c t u r eo fs o m es i g l l i f i c a n c e w - h i l et h el i a o h ep e t r o c h e m i c a lm e a | l so f c o i t o s i o np r o t e c t i o no fe x i s t i n gi n s t a l l a t i o n sa i l ed e s c r i b e d k e y 、0 r d s ： n a p h t h e n a t e ，h y d r o g e ns u l f i d e ，c o r m s i o n ， p r o t e c t i o n ，e n v i r o m n e n t 第l 章前言 第1 章前言 随着我国石油加工规模的不断增大，国内原油自给自足的局面已经打破。据中国 海关总局报道，2 0 0 9 年原油进口量达到2 0 3 8 亿吨，每天大约4 1 0 万桶，净购买量达 到1 9 8 7 亿吨，2 0 1 0 年从海外购买了创纪录的2 3 9 3 亿吨原油，比2 0 0 9 年增加了1 7 5 。 中国已经成为世界上最大的原油进口国。近年来国内几大油田也都进入了二次和三次 采油期，原油酸值和腐蚀性都增加。辽河油田原油特别是辽河超稠原油的增加，使得 加工原油硫含量较高，这给石油的炼制和防腐提出了更高的要求。辽河石化公司以加 工高酸辽河稠油为主，辽河原油的一般性质见下表l 一1 。 表1 1 辽河油田原油的性质【4 0 1 从表中可以看出，辽河原油可以判定是一种腐蚀性极大的高含酸原油，在西蒸馏、 南蒸馏、减粘、延迟焦化等一次加工装置中均发生设备的腐蚀问题，经分析均是由此 引发的，高温环烷酸腐蚀和低温部位的h c l h 2 s h 2 0 体系的腐蚀以及高温硫腐蚀 是设备的腐蚀破坏的主要类型。【删 表1 2 国内主要原油与中东原油的硫含量( 质量分数) 对比， 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 炼油装置在对原油进行一次和二次加工过程时，原油中的非活性硫不断地向活性 硫转变。转变的过程中，原油中的部分硫化物分解出硫化氢，在高温( 2 4 0 左右) 环 境下形成有硫化氢存在的环境，也可以在与低温条件下与其它介质共同形成低温硫化 氢环境，从而加剧了设备腐蚀。生产中无论哪一种硫化氢环境的存在，都必然对炼油 装置造成很大危害，由于这种危害的出现常常没有先兆，发展又极其迅速，事故发生 也非常突然，因此常常给装置的安全生产造成不可估量的损失。 中国石油辽河石化公司自2 0 0 1 年从辽河油田公司分立后也面临同样的问题。随着 加工量的不断增大( 见图1 1 ) ，公司开始大量加工超稠油，从2 0 0 4 年起又开始在辽 河稠油的基础上先后掺炼进口的纳普( 厄瓜多尔) 原油和委内瑞拉原油。稠油及进口 原油中硫含量都很高，酸值也相对较高，其中纳普原油硫含量为1 7 ，委内瑞拉原油 硫含量达到2 2 ，原油中的环烷酸和硫含量的增大使环烷酸腐蚀、硫化氢腐蚀成为装 置设备腐蚀中比较严重的问题。 5 0 0 4 0 0 过3 0 0 诤 美2 0 0 1 0 0 0 t t 图卜1 辽河石化公司原油年加工量趋势图 f i g u r e1 1l i a o h ep t r o c h e m i c a lc o m p a n yc m d eo i lp r o c e s s i n gv o l u m et r e l l d s 就全球原油加工形势来看，世界各国加工中东含硫原油的比例也在日益加大，硫 化氢腐蚀已成为一个不可回避的事实。目前许多炼厂在新建炼油装置时都对环烷酸、 第l 章前言 硫化氢腐蚀进行了仔细考虑；部分已有炼厂在充分考虑了环烷酸、硫化氢腐蚀的影响 的基础上，根据生产需要将加工低硫原油装置改造为加工高硫原油装置。一般来说， 选择价格更高的合金材料可以解决环烷酸腐蚀和硫化氢腐蚀问题，而提高设备与管道 的材质性能必然会增加投资成本。因此，如何正确合理地选择设备、管道的材料，是 近年来世界石油加工行业的一个重要课题。 目前国内、外都非常重视解决环烷酸腐蚀和硫化氢腐蚀问题，主要在以下四个方 面采取了预防措施：( 1 ) 采用防腐工艺技术；( 2 ) 在原有材料的基础上进行性能改进， 适当降低材料的强度等级；( 3 ) 针对性地开发出抗环烷酸腐蚀的钢种，如3 1 6 l 和1 8 8 奥氏体不锈钢、铬钼钢以及0 9 c r 2 a l m o i 冱；( 4 ) 针对性地开发出抗硫化氢腐蚀的钢种， 如0 7 0 9 c r 2 a l m o r e 和1 2 a l m o v ；( 5 ) 对设备所用材料进行防腐处理，如渗铝或热喷 涂技术，以达到增强抗腐蚀能力。 本论文首先对不同部门和机构在预防环烷酸腐蚀环境腐蚀方面所取得的研究成果 进行阐述，然后根据其在辽河石化的应用状况进行综合分析评价，从中优选出设备、 管道选材及防腐方面的先进技术及其具体工艺，其结果对各种环烷酸环境下的设备、 管道选材及其防腐工作具有一定的参考价值。具体来说就是在对环烷酸腐蚀环境进行 系统理论分析的基础上，对目前设备、管道选材及在防腐方面的应用成果进行优选评 价，通过分析来确定环烷酸环境对材质的要求、环烷酸环境耐腐蚀材质优选的原则与 方法以及环烷酸环境设备的防腐措施。该研究结果既可以对设备、管道的设计、选材 和制造具有一定的指导意义，同时对在役设备的硫化氢腐蚀方面也提出了具体的防护 措施。 6 第2 章国内外研究进展 第2 章国内外研究进展 环烷酸腐蚀和硫化氢腐蚀与其它腐蚀类型相比，有着其固有的特点，在不同环境 下其表现形式也大相径庭，呈现出多样性。环烷酸腐蚀与温度有着较大关系，而硫化 氢腐蚀的影响因素很多，有材质、工作介质上的因素，也有应力、制造质量、防腐质 量等方面的因素。硫化氢腐蚀的复杂性，要求科技人员必须对抗硫化氢应力腐蚀的指 标有一个科学的认识，就目前使用情况来看，主要采用e f c ( 欧洲腐蚀协会) 准则来 进行指标评定。 2 1 环烷酸腐蚀的特点 这种腐蚀在酸值大于0 5 m g k o h g ，温度在2 7 0 4 0 0 区间高流速的工艺介质中。 在2 7 0 2 8 0 以及3 5 0 4 0 0 两个温度区间表现最严重，属于高温化学腐蚀。在高温 系统中的环烷酸除了能与铁直接作用而产生腐蚀外，还能与腐蚀产物如硫化亚铁反应 生成可溶于油的环烷酸铁；当环烷酸与腐蚀产物发生反应时，不但破坏了具有一定保 护作用的硫化亚铁膜，同时还能游离出h 。s 又可进一步腐蚀设备。f 柏1 加热过程中原油中含有的活性硫化物逐步分解，产生硫化氢。生成的腐蚀产物 f e s 膜有一定的保护作用。但在环烷酸中f e s 膜被溶解，生成的硫化氢又引起下游设 备的腐蚀，如此形成的腐蚀循环，加剧了金属的腐蚀。环烷酸+ h 2 s 的腐蚀环境的腐蚀 问题，环烷酸腐蚀是主要问题。处于环烷酸腐蚀环境中，碳钢的腐蚀速率能达7 9 m m a ， 比单独硫化氢腐蚀环境中碳钢的腐蚀速率要高得多，两者对材料的腐蚀作用并不叠加。 腐蚀反应如下： 2 r c 0 0 h + f e ，f e ( r c o o ) 2 + h 2 f e s + 2 r c 0 0 h ，f e ( r c o o ) 2 + h 2 s ( 2 1 ) ( 2 2 ) 由于f e ( r c 0 0 ) 属于油溶性腐蚀产物，能被油流带走，即使金属表面上形成了硫化 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 亚铁保护膜，也能和环烷酸发生反应，从而暴露出新的金属表面，使腐蚀能继续进行。 此类腐蚀主要发生在西、南蒸馏和焦化装置的2 3 0 以上的塔内件、机泵的过流 件、阀门、换热设备以及炉管、转油线、高温侧线等工艺管线。 2 2 硫化氢腐蚀的特点 原油中或多或少地含有一定硫化物。通常将含硫量低于0 1 的原油叫做超低硫原 油；含硫量在0 1 如5 之间的原油称为低硫原油【1 】；含硫量在o 5 2 o 之间的称 为含硫原油，含硫量大于2 o 的叫做高硫原油1 4 1 。 中国腐蚀监测网2 0 0 4 年4 月3 日报道，原油含硫量在o 5 以下时硫的腐蚀性较 弱，在0 5 1 0 以上的高含硫原油的腐蚀性增强。原油中的硫化物主要有单质硫、 硫化氢、硫醇和硫醚及多硫化物等。文献【2 】认为一些硫化物的腐蚀性呈以下规律：二 硫化物 烷基硫 硫化氢 硫醇 元素硫和噻吩。实际上腐蚀性能与原油中总含硫量 之间并无精确的关系，而主要是与参与腐蚀反应的有效硫化物( 例如硫化氢、硫、硫 醇等活性硫以及易分解为硫化氢的硫化物) 的含量有关1 1 ，在众多的腐蚀介质中尤其 以硫化氢对设备的腐蚀最强。在不同的温度下，硫化氢的腐蚀特点也不尽相同。 2 2 1 高温硫化氢的腐蚀特点 在高温环境下，随着介质温度的升高，介质中的硫化氢与金属直接反应加剧，主 要表现为均匀化学腐蚀，其化学反应为： h 2 s + f e 叫f e s + h 2 ( 2 3 ) 介质温度高于2 4 0 时，随着温度的升高，高温硫腐蚀则进一步加剧，特别是在 3 5 0 4 0 0 时，硫化氢能分解出单质硫与氢，分解出的硫比硫化氢的腐蚀性也更强， 第2 章国内外研究进展 到4 3 0 时腐蚀最为剧烈，到4 8 0 时分解接近完全，腐蚀减弱3 1 。 2 2 2 低温硫化氢腐蚀的特点 原油中存在的硫化氢以及有机含硫化合物在不同的条件下逐步分解生成的硫化 氢，与原油加工过程中形成氯化氢、氨、氰化氢等腐蚀性介质和人为加入的乙醇胺、 糠醛、水等腐蚀性( 或可能引起腐蚀的) 介质，共同形成腐蚀性环境，在装置低温部 位( 特别是气液相变部位) 形成严重腐蚀【4 1 。在有氯化氢和水参与时，对碳钢表现为 均匀腐蚀，对o c r l 3 表现为点腐蚀，对奥氏体不锈钢表现为氯化物应力腐蚀；在有氰 化氢和水介入时，氰化物溶解硫化铁氧化膜，除掉溶液中的缓蚀剂，从而加速腐蚀； 而在碱性介质下及胺和二氧化碳参与时，会导致设备及管道发生应力腐蚀。 蒸馏装置塔的低温部位腐蚀介质主要是原油中的氯化物、硫化物，在加工过程中 能形成活性腐蚀介质。腐蚀形式为低温h c l h ：s h 。o 体系腐蚀。主要发生在西蒸馏和南 蒸馏装置的塔顶塔盘和冷凝、冷却系统，减粘分馏塔顶系统和油水分离器以及焦化装置 分馏塔顶挥发线系统和压缩机冷却系统的低温部位。 装置冷凝系统腐蚀主要是由h c l 所引起的，氧和硫化氢的存在，能加速塔顶的腐蚀。 冷凝系统不同部位的腐蚀情况也是不一样的，在起初冷凝的区域，特别是气液两相转变 的“露点”部位，盐酸引起剧烈的腐蚀。由于开始凝结的水数量较小且饱和大量的氯化 氢，在有水的参与作用下氯化氢按下列反应过程腐蚀金属： m g c 12 + 2 h 2 0 - m g ( 0 h ) 2 + 2 h c1t c a c l 2 + 2 h 2 0 - c a ( 0 h ) 2 + 2 h c lt f e + 2 h c l ，f e c l 2 + h 2t f e s + 2 h - - f e + h 2 st 9 ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) ( 2 7 ) 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 因为h 。s 的存在，又会导致一下反应： f e c l 2 + h 2 s - f e s + 2 h c l f e + h 2 s f e s + h 2f f e s + 2 h c l ，f e c l2 + h 2 s ( 2 8 ) ( 2 9 ) ( 2 - l o ) 由于持续冷凝，冷凝水量会不断增加，h c l 水溶液不断得到稀释，p h 值也相应增高， 腐蚀将有所缓和。但是在这一过程中，由于h 2 s 溶解度迅速加大，析出了更多的h ，又 导致了氢去极化反应： f e + h 2 s ，f e s + 2 h ( 2 1 1 ) 从而破坏了具有一定阻碍作用的f e s 膜，加大了腐蚀的进程。 2 3 硫化氢腐蚀案例分析 石油化工生产中，在含硫化氢介质中的设备和机械腐蚀问题十分严重，致使相关 设备在不同程度上发生开裂和鼓包，增加了安全生产的隐患和经济损失，因而使得硫 化氢腐蚀与防护成为石油、天然气开采和石油炼制过程中亟待解决的实际问题。 案例1 ：解吸塔上部封头焊缝开裂【9 l 某单位解吸塔使用抗湿硫化氢腐蚀的低合金钢1 2 c r 2 a l m o v 钢板制造，封头盖厚 2 0 r n m 。所用钢板轧制后经过9 5 0 正火+ 7 5 0 回火后使用，金相组织是f + 弥散化碳 化物。设备制造的过程中没有严格控制焊接工艺，使用奥3 0 2 焊条，焊接完成后也没 有进行热处理。设备在投用半年后，发生4 次起源裂缝并向母材延伸的开裂，事后经 分析开裂是因为湿硫化氢环境中硫化氢导致的应力腐蚀导致的。表2 1 和表2 - 2 给出 了该塔的工作环境、操作条件以及材质的理化性质。 第2 章国内外研究进展 表2 1解吸塔腐蚀环境介质成分及操作条件 t a b l e2 1d e s o r b e rc o m s i v ee n v i r o n m e n t a lm e d i ac o m p o s i t i o n 锄do p e r a t i n gc o n d i t i 伽s 环境介质 h 2 s ( ) h c n ( ) 60 1 操作条件 温度( )压力( m p a ) 4 5o 9 6 表2 - 2 解吸塔材质的理化性质 t a b l e2 - 2d e s o r b e rp h y s i c a la 1 1 dc h e m i c a ip r o p e r t i e so f m a t 鲥a l s 经分析，没有严格执行焊接及热处理工艺，焊前未预热、焊后未消除应力，致使 残余应力较大是解吸塔发生开裂的主要原因。此外采用奥氏体不锈钢焊条焊接使焊缝 和热影响区合金元素成分突变从而导致提高了钢材对h 2 s h c n h 2 0 环境的敏感性， 造成硫化氢应力腐蚀导致开裂。 案例2 ：吸收塔稳定系统塔顶冷凝器外壳的鼓泡与开裂【5 】 某单位冷凝器外壳采用1 0 h u n 厚1 6 m n 钢板焊接，焊条为j 5 0 2 ，焊后未进行热处 理，设备投用一年后发生鼓泡和焊缝区开裂。裂纹发生在焊缝本体并向热影响区延伸， 终止于重结晶区，断口表面存在黑色硫化铁和普鲁士蓝色腐蚀产物。经腐蚀失效分析， 判定为湿硫化氢环境中( h 2 s h c n n h 3 h 2 0 ) 的氢鼓泡和应力腐蚀开裂。表2 3 和表 2 4 给出了该冷凝器的工作环境、操作条件以及材质的理化性质。 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 表2 3冷凝器腐蚀环境介质成分及操作条件 t h b l e2 3c o n d e n s e rc o r r o s i v ee n v i r o n m e n t a lm e d i ac o m p o s i t i o na n do p e r a t i n gc o n d i t i o n s 表2 - 4 冷凝器材质的理化性质 t a b l e2 - 4c o n d e n s e rp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e n i e so f m a t e r i a l s 检测发现热影响区和焊缝的硬度在h v 2 4 0 2 6 5 范围内，大于通常认为的硫化氢应 力腐蚀破裂临界应力值，金相组织中有对应力腐蚀敏感的贝氏体。s e m ( 扫描电子显 微镜) 分析钢中含有棱形m n s 杂质。经过分析，在此情况下发生了典型的湿硫化氢环 境中的氢鼓泡、氢致开裂和硫化物应力腐蚀开裂。 案例3 ：干气脱硫装置换热器筒体破裂【5 j 某厂换热器简体材质为1 6 m i 墩，组织f + p ( 开裂部位与未开裂部位金相组织相同) ， 轧制后经9 5 0 正火+ 7 5 0 回火后交货，金相组织为f + 弥散化碳化物。焊缝硬度值： 母材的h b 为1 3 7 、焊缝的h b 为1 3 3 、裂纹处的h b 在1 6 1 1 7 6 之间。表2 5 给出了 该塔的工作环境及操作条件。失效分析认为开裂是由于水相中大量的硫化氢和筒体焊 缝局部的较大硬度区造成硫化物应力腐蚀开裂。 表2 5 换热器腐蚀环境介质成分及操作条件 t a b l e2 5c o m s i v eh e a te x c h a n g e rc o m p o n e m s 锄d0 p e m t i n gc o n d i t i o n so fe n v i 砌1 1 1 1 e n t a lm e d i a 第2 章国内外研究进展 案例4 ：脱硫车间污水汽提装置污水管开裂【5 】 污某厂水管线材质为2 僻钢，制造时用奥3 0 2 焊条焊接，未进行预热和焊后热处 理。投用5 个月后，从泵入口到出口部分焊缝发生多次开裂。表2 6 和表2 7 给出了 该管线工作的环境、操作条件以及材质的理化性质。 表2 6 污水管线腐蚀环境介质成分及操作条件 t 抽l e2 6s e 、v a g ep i p e l i n ec o r r o s i o ne n v i r 0 砌e n tm e d i 啪c o m p o s i t i o n 锄do p e r a t i n g c o n d i t i o n s 表2 7 污水管线材质的理化性质 1 r a b l e2 - 7p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fs e w a g ep i p e l i n em a t e a i s 失效分析认为，断口上接近管内表面属于韧性腐蚀疲劳断口，外表面断口则呈现 脆性断裂的特点，断口表面覆盖有硫化亚铁腐蚀产物。2 m m 以上的错边量，造成了应 力集中，从而成为诱发裂纹的根源，在泵的周期振动应力和湿硫化氢腐蚀环境的共同 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 作用下导致疲劳开裂。 案例5 ：1 0 0 0 立丙烯球罐的应力腐蚀开裂6 】 天津石化公司二厂球罐于l9 9 5 年由天津球罐公司设计、大连金州机械厂压片、鞍 山压力容器厂现场组装，组装后未进行整体热处理。1 9 9 6 年1 月投入使用，1 9 9 8 年5 月该罐因混装粗丙烯( 硫化氢严重超标) 在较短的时间内上温带纵缝出现穿透性裂纹， 开罐检查发现球罐内有上百条裂纹，均属于典型湿硫化氢应力腐蚀裂纹。丙烯球罐工 作环境为常温，压力为1 7 m p a ，硫化氢浓度( 2 和1 1 6 7 ) 1 0 石( w ) 。其材质 ( 0 7 m n c r l o v r 钢板) 及理化性质见表2 8 。 表2 8 球罐材质的理化性质 r a b l e2 - 8p h y s i c aa n dc h e m i c a lp r o p e f t i e so ft h em a t e r i a lt a n k 失效分析认为，由于硬度、强度及硫化氢含量超出标准使材料的开裂临界应力强 度降低，增加了开裂敏感性，为材料应力腐蚀提供内因。另一方面在设备组装中，由 于施工条件差劣，壳体庞大、焊缝相对长、冷却速度大，加之钢板厚，焊接热循环次 数多，在球罐焊缝区造成很大的焊接残余应力，而焊后又未进行整体热处理，为裂纹 1 4 第2 章国内外研究进展 的产生和扩展提供了外因。开裂便是在两者的共同作用下产生的。 案例6 ：蒸馏减顶泵轴断裂 辽河石化公司西蒸馏装置两台8 0 y 1 0 0 2 b 型减底泵，从2 0 0 2 年5 月安装、投 入使用到2 0 0 4 年3 月，相继发生了泵轴的突然脆性断裂。其腐蚀环境介质成分、操作 条件和所用材质( 3 c r l 3 马氏体不锈钢) 的理化性质见表2 9 和表2 1 0 。 表2 - 9 减底泵腐蚀环境介质成分及操作条件 t a b l e2 9b yt h ee n do f t h ep u m pc o 丌o s i v ee n v i r o n m e n t ，m e d i ac o m p o s i t i o na n do p e m t i n gc o n d i t i o n s 环境介质 操作条件 h 2 s ( pg 俺)c l 一，c l ( u 魄)温度( )压力( a ) 5 0 0 01 2 7 1 5 00 0 0 7 表2 10 减底泵泵轴材质的理化性质 t a b i e2 1ob y 竹1 ee n d0 ft h ep h y s i c a ia n dc h e m i c a ip n d p e r t j e s0 ft h ep u m ps h a f tm a t e r a 失效分析认为，该减顶泵工作在减压塔顶馏出系统部位，即低温轻油部位，此处 的腐蚀介质为h 2 s h c l h 2 0 。由于泵轴材料在化学成分、热加工处理、机械加工过程 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 中存在缺陷，在腐蚀环境下，泵轴的圆周表面、圆角过滤表面和键槽底部的缺陷部位 便产生了蚀坑，造成较大的局部应力集中，在交变的旋转弯曲载荷作用下，造成泵轴 发生应力腐蚀疲劳断裂。 2 4 高温硫腐蚀， 高温硫化物腐蚀是指2 4 0 温度以上的部位元素硫、硫醇和硫化氢等活性硫形成的 腐蚀。表现形式为均匀腐蚀，其中尤以硫化氢的腐蚀性最为强烈。化学反应如下： h 2 s + f e _ f e s + h ，s + f e _ f e s ，r s h + f e _ f e s + 不饱和烃 高温部位如常底、减底及其部件、减三、四、五、底线出口弯头、常压转油线、减 渣一次换热器、常减压炉辐射管等都有不同程度的高温硫及环烷酸均匀腐蚀。【1 】 由于辽河原油的性质极为恶劣，设备腐蚀问题一直是影响各装置长周期平稳运行的主 要因素。为此，辽河石化公司一直非常重视设备的腐蚀与防护工作，围绕公司加工高 酸辽河稠油的特色，不断加大在设备防腐方面的投入力度，针对设备腐蚀特点创造性 地开展防腐工作，逐渐形成了“以科研为先导，以技术为支撑，以管理为保障”的防 腐工作特色，使设备的腐蚀得到了有效控制，有力保证了高酸稠油加工装置的长周期 运行。 2 5 材质对硫化氢腐蚀的影响】 目前国内外就材质对硫化氢腐蚀的影响主要从化学成份、显微组织以及硬度和强度 三个方面进行了研究，以下就此进行介绍。 2 5 1 化学成分4 1 1 钢材中影响硫化氢腐蚀的化学元素很多，如：c 、m n 、s 、p 、n i 、a l 等，它们的 存在都对钢材的力学性能产生较大影响，其中既有增加腐蚀的消极元素，又有抑制腐 1 6 第2 章国内外研究进展 蚀的积极元素。 ( 1 ) 锰元素的影响【4 1 】 锰是良好的脱氧剂和脱硫剂，在钢中以m n s 化合物形态存在。锰可防止因硫而导 致的热脆现象，提高珠光体钢强度、增加钢的淬透性等积极作用。但锰又是一种易偏 析的元素，在热轧钢板中，锰的偏析极易生成对h i c 敏感的低温转换硬显微组织带， h b 与s o h i c 也和金属中的m n s 夹杂物有密切关系，开裂的敏感性伴随锰含量增加 而增加1 5 1 ，而且锰元素具有降低钢的马氏体转变温度的作用，当偏析m n 、c 的含量达 到一定比例时，极易在热轧或焊后冷却中，产生对s s c c 极为敏感的马氏体、贝氏体 组织，从而成为s s c c 的起源【7 1 。特别是当m n 含量大于1 3 时，钢材在湿硫化氢应 力腐蚀开裂方面的危害急剧增加【引。 ( 2 ) 硫和磷元素的影响1 4 1 l 硫和磷几乎一致被认为是有害的元素。由于它们具有偏析倾向，容易在晶界上聚 集，因而对以沿晶方式出现的s s c c 起一定的促进作用。钢材中的硫的含量、分布以 及磷的含量均对应力腐蚀和氢鼓泡影响很大。法国1 9 9 0 年版压力容器标准 ( c o d a p 一1 9 9 0 ) 在其附录m a 3 中对湿硫化氢环境下的低合金钢及碳钢除要求限制焊 缝区的硬度和进行p w h t 外，还提出以下要求：为减少夹杂物，应严格限制钢中的 硫含量，例如硫含量不大于o 0 0 2 ，如能达到o 0 0 1 更好，并通过加钙处理使夹杂 物成球状，还应限制钢中的氧含量，例如小于o 0 0 2 ；因为磷会促进偏析，引起开 裂，应限制钢中磷的含量，例如降到o 0 0 8 【6 】o 上述要求远高于我国现行普通压力容器用钢g b 6 6 5 4 1 9 9 6 压力容器用钢板标 准。尽管目前国产钢材的质量已有很大提高，但仍然不稳定。湿硫化氢环境下球罐应 选用高韧性的1 6 m n r ，1 5 m n n b r 或适当用p 、s 含量低的进口钢板。特殊地方用抗 1 7 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 h i c 钢( s 不大于0 0 0 2 ) 或进口抗h i c 的a 5 1 67 0 钢( s 不大于o 0 0 2 ，并加钙处 理) 【6 1 。 ( 3 ) 镍元素的影响【4 1 1 镍可以细化铁素体晶粒，改善钢的低温性能，特别是韧性。但是镍容易与硫化合， 在晶界上形成熔点低的n i s 网状组织而发生热脆。对低合金钢而言，镍元素不利于材 料抗s s c c 腐蚀，它可加强阴极的产氢反应，促进材料渗氢，并能促进马氏体的形成。 含n i 钢即使硬度低于h c r 2 2 ，其抗s s c c 性能也很差，因此低合金钢含n i 量不应大 于l 【7 】o ( 4 ) 铝元素的影响【4 1 j 铝在钢中的作用，一是作炼钢时的脱氧定氮剂并细化晶粒，阻止碳钢的时效，提 高钢在低温下的韧性；二是作为合金元素加入钢中提高钢的抗氧化性。当铝含量达到 一定量时，使钢产生钝化现象，在氧化性酸环境中具有抗蚀性。当钢中铝含量在4 左右时，可提高钢对硫氢氢的抗蚀能力。在温度不超过6 0 0 时有较好的抗硫化氢侵 蚀作用【8 1 。 2 6 小结 硫化氢腐蚀普遍存在于石油化工生产装置中，且伴随加工原料的劣质化出现逐年 增多的趋势，其危害也越来越大。通过查阅文献可以看出，硫化氢腐蚀表现形式受材 料理化性质、制造工艺、工作环境等诸多因素影响呈现出多样性和复杂性。而硫化氢 腐蚀往往是多方面因素共同作用的结果，因此在设备和管线材质的选择上要从多方面 进行考虑。世界各国经过几十年对硫化氢腐蚀的研究，先后提出防止硫化氢应力腐蚀 失效的选材标准。国内在防止硫化氢应力腐蚀失效方面也做了大量工作，并取得了一 定进展。这些为进行材料优选与防护奠定了坚实的理论基础。 第3 章硫化氢腐蚀环境的成因与特点 第3 章硫化氢腐蚀环境的成因与特点， 原油是一种复杂的混合物，其组成除碳、氢两种主要元素外，还有硫、氮、氧及 一些微量元素，它们以单质或化合物的形式存在于原油中，直接或间接对设备造成腐 蚀。在这些元素所形成的单质和化合物中，硫化氢作为含硫原油中较为活跃的腐蚀因 素，详细分析其形成机理，了解腐蚀环境的成因、特点，对该环境材料优选与腐蚀防 护具有非常重要的意义。 3 1 硫化氢的产生 在原油加工过程中，硫化氢不只是存在于一次加工装置，也存在于二次加工装置， 甚至延续至下游装置。如蒸馏装置常减压塔、催化裂化装置分馏塔、加氢装置流出物 空冷器、气体脱硫装置的再生塔等，可以说硫化氢存在于整个炼油过程中。 1 原油热裂化产生硫化氢 原油中的硫有多种存在形态，分为活性硫和非活性硫。其中的硫化物主要是有机 硫化物，也有少量的单质硫和硫化氢，主要类型有：单质硫( s ) 、硫化氢( h 2 s ) 、硫 醇( r s h ) 、硫醚( r s r ) 、二硫化物( r s s r ) 砜。噻吩? 硒物椭队烷基亚砜( 以：) 、噻吩( s ) 、环状硫化物( ) 、磺酸 s ) 、 r ( c h 2 ) n o h r - o or 烷基硫酸脂( s ) 、磺酸盐( s 等【1 8 l 。 r oor 大约在1 3 0 1 6 0 硫醚和二硫化物开始分解，温度升高，分解加剧。其他硫化物 1 9 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 的分解在2 5 0 开始。在3 4 3 3 7 1 分解生成h 2 s 最快，而在超过4 2 7 高温分解减 弱，约在4 8 0 分解完毕。 硫醇、硫醚、二硫化物热裂化反应产生硫化氢的反应过程： r c h 2 c h 2 s h ，r c h = c h 2 + h 2 s r c h 2 c h 2 sc h 2 c h 2 r ，r c h = c h 2 + r c h = c h 2 + h 2 s ( 3 1 ) ( 3 2 ) r c h 2 c h 2 警 一r c h 2 c h 2 s h + r c h = c h + h 2 s r c h 2 c h 2 s( 3 - 3 ) r c h 2 c h 2 亍一r c h = c h s + h 2 + h ：s r c h 2 c h 2 s r c h = c h 2 加氢反应生成硫化氢 在加氢装置中，通过加氢反应一方面可以使原料油中的不饱和烃变成饱和烃；另 一方面也可以让原料油中的硫化物与氢气发生加氢反应，将原料油中的某些杂质脱除， 从而提高和控制炼制产品的质量，有利于后续的深加工。但加氢也会使一些有机硫化 物发生分解，使有害杂质游离出来而具有较高的腐蚀活性( 如h 2 s 等) ，反应如下： 卜 r s h + h 2r h + h 2 s( 3 4 ) r s h + 2 h 2 。r h + r h + h 2 s r s s h 十3 h 2 。r h + r h + 2h 2 sr s s h 十3 h 2 r h + r h + 2h 2 s c 4 h s + 4 h 2 卜c 4h l o + 2 h 2 s c s 2 + 4 h 2 c h 4 + 2 h 2 s ( 3 5 ) ( 3 - 6 ) ( 3 7 ) ( 3 - 8 ) 第3 章硫化氢腐蚀环境的成因与特点 3 富液分解释放硫化氢 气体脱硫装置主要是利用甲基二乙醇胺( m d e a ) 来吸收脱除干气或液化石油气 中的硫化氢，从而使干气或液化石油气中的硫化氢达到规定的指标。吸收硫化氢后的 m d e a 被称为乙醇胺富液，富液进入再生塔再生，再生后的贫液再返回脱硫塔进行循 环使用。再生塔内吸收了硫化氢的富液经塔底重沸器加热后，又分解释放出硫化氢： ( i 矾h 3 ) s 2 i 矾h 2 + h 2 s( 3 9 ) 3 2 硫化氢腐蚀环境分类， 石油化工加工中腐蚀环境是比较复杂的，主要取决于所加工原油的性质、加工过 程产物、压力、温度、加工工艺以及设备部位等因素。通常可以从环境温度和腐蚀介 质角度出发对腐蚀环境分类呛0 1 ，此种分类方法总体上将腐蚀环境分为高温型和低温型。 所谓低温型则是指腐蚀环境温度低于2 3 0 且有液体水存在；而高温型是指腐蚀环境 温度在2 4 0 5 0 0 之间。根据腐蚀环境温度、介质不同，将硫化氢腐蚀环境按表3 1 进行分类。 表3 1 硫化氢氢腐蚀环境的分类 1 a b l e3 - 1c l a l s s i n c a t i o no f c o n o s i v ee n v i r o n m e n to f h y d r o g e ns u l f _ i d e 按环境温度划分的腐蚀环境按腐蚀介质具体划分的腐蚀环境 低温( 低于2 3 0 ) h 2 s ， h 2 s h c l h 2 0 h 2 s - h c n