（微电子学与固体电子学专业论文）用化学腐蚀法研究sic晶体缺陷.pdf

摘要 论文题目：用化学腐蚀法研究s i c 晶体缺陷 学科名称：微电子学与固体电子学 研究生：刘素娟 指导教师：陈治明教授 杨莺副教授 摘要 签名：壶l 圭鳋 签名：船仫幺， 签名：拯重 p v t 法生长的s i c 单晶体依然存在大量的缺陷使其优良特性难以发挥，故对这些结 构缺陷进行研究并且能在某些具体过程中进行有效的控制，对于提高s i c 晶体质量是非 常重要的。本文利用化学腐蚀结合显微分析法表征s i c 单晶中常见的缺陷；并从杂质种 类和含量及籽晶生长面状态两个方面对缺陷的影响进行分析。得到的主要结论如下： 1 金相显微镜和体视显微镜可初步辨别腐蚀坑对应的缺陷种类；s e m 和l s c m 能表征 出腐蚀坑结构，根据结构能准确辨别缺陷种类。 2 激光定向仪可定性的表征缺陷腐蚀坑，当反射光斑为多层六边形状时说明晶体表面存 在大量的刃位错腐蚀坑，当反射光斑为一个点时说明表面有不同缺陷腐蚀坑或缺陷密 度较小。推测反射光斑为六个花瓣状的表面会存在大量的螺位错腐蚀坑。 3 在6 h s i c 单晶中，b 、舢杂质含量高于n 杂质( 电阻率1 q c m ) 时，刃位错密度在 1 0 5 c m 。2 左右相比未掺杂的密度变化不大，但腐蚀坑尺寸比未掺杂的大4 5 倍，微管密 度小于lc m ，其它位错腐蚀坑未发现；掺v 的半绝缘型s i c ( 电阻率1 0 c m ) 微 管数量会增加到1 0 4c m 。2 ；n 含量的多少对缺陷腐蚀坑的种类和密度影响不大，刃位错 腐蚀坑尺寸会随着n 含量的增加而增大，而n 含量过高( 电阻率低于0 1 q 。c m ) 会 导致6 h s i c 中夹杂1 5 r - s i c 。 4 籽晶腐蚀后抛光表面粗糙度低于未抛光两个数量级，减少了所得晶体异晶型的夹杂同 时减少因异晶型引起的微管等缺陷；抛光会去除部分浅的缺陷腐蚀坑，同时减小深的 腐蚀坑尺寸，使得抛光籽晶生长面缺陷腐蚀坑的密度和尺寸低于未抛光籽晶生长面， 很大程度的抑制籽晶原有的缺陷向晶体中延伸，使得再生长的6 h s i c 晶体缺陷密度 低于未抛光籽晶所得的6 h s i c 晶体。推出籽晶生长面的粗糙度和缺陷露头是影响晶 体质量的一个重要因素。 关键词：6 h s i c ；晶体缺陷；化学腐蚀：杂质；抛光 西安理工大学硕士学位论文 i i a b s t r a c t t i t l e ：s t u d yo nt h es t r u c t u r a ld e f e c t so fs i cl nc h e m i c a l e t c hm e t h o d m a j o r ： m i c r o e i e c t r o n i c sa n ds o ds t a t ee i e c t r o n i c s n a m e ：s u j u a nu u s u p e n ，i s o r ：p r o f z h j m i n gc h e n a s s o c i a t ep r o f y i n gy a n g a b s t r a c t s i g n a t u r e s i g n a t u 陀 s i g n a t u 陀： s i cs i n g l ec r y s t a ls t i l lc o n t a i n sal o to fd i 航r e n tt ) r p e so fs t m c t 啪ld e f e c t s ，w h i c h r e m a r k a b l yd e s t r o yt h ep e 怕咖a n c eo fs i c - b a s e dd e v i c e s t h e r e f l o r e ，h o wt oc o n 舡d lm e s e s t m c t u 】r a ld e f e c t st 0i m p r o v em eq u a l i t ) ，o ft h ec 巧s t a lh a sb e e np u s h e dt 0t l l ef 而m i e r so f s c i e n c e i i ln l i sd i s s e r t a t i o n ，am e t h o do fc o m b i n i n gc h e m i c a le t c h i n gw i t hi i l i c r o s c o p e sw 嬲 u s e dt om e s t i g a t et h ee 彘c t so ft h es e e ds u 血c es 诅t e 觚dd i 行e r e n ti m p u r i t i e so nt h es i c c 巧s t a lq 砌吼n l e m a i nc o n c l u s i o l l so b t a i n e di nm i st h e s i sa r e 嬲f o l l o w s ： 1 n es i z ea n ds h 印eo fe t c hp i t sa r ev e 巧h e l p 彻t 0d i s t i n g u i s h 此v a r i o u sk i n d so f d i s l o c a t i o n su n d e rt h em e t a l l o 黟印h i ca i l ds t e r e oi i l i c r o s c o p e s ；w l l i l et h et h r e e d i m e n s i o n a l s t r u c t u r c so fe t c hp i t sc a l lb eo b s e e db ys e ma 1 1 dl s c m d i s l o c a t i o n sc a i lb ed e t e c t e d a c c w a t e l yb yt l l e m 2 ，n l ee t c hp i t sa r eq u a l i t a t i v e l ya i l a l y z e du s i n gal a s e ro r i e n t a t o r w h e nt h ec a t o p t r i c a ls p o t s ， r e f l e c t e do nas c r e e n ，p o s s e s s e dah e x a g o n a lp r o f i l e 研t l lm u l t i - l a y e r i tc o u l db ec o n f i 姗e d 廿l a tt h e r e 、c r em a n yt e de t c hp i t s ；w h i l et l l ec a t o p t r i c a js p o tw a sj u s ta p o i n t ，i tw a s r e v e a l e dt h a tt h e r ew e r em a r l yd i a e r e n ts t n j c t u r a ld e f e c t se t c hp i t so rt h ed e n s i 锣o fd e f e c t s w a sl o w s ow ec a ns p e c u l a t et h a tt t l e r ea r eal o to fs c r e 、v - d i s l o c a t i o ne t c hp i t sw h e nt h e c a t o p t r i c a ls p o t sl l a l ，i i l gs i xp e t a l l i k es h a d o w 3 t h ec o n c e n t r a t i o no fa l 趾dbi sh i 曲e rt h a l lt h a to f t h er e s i d 砌i m p 嘶够n ，w h i c hl e a d st o o c c u r r e n c eo fp - t y p e6 h - s i c 州t har e s i s t i v 蚵o f 1q c m ) 1 1 1 i ss 锄p l eh a sm es 锄e t e d sd e n s 埘a st h eu i l i n t e m i o n a l l y - d o p e do n e m e a l l w h i l e ，t h es i z eo ft h e s ee t c hp i t si s f i v et i m e st 1 1 a to fu 1 1 i n t e m i o n a l l yd o p e do n e t h ed e n s i 够o fm em p sa n ds d si sv e ul o w ，n l em pd e n s i t yi su pt 0 1 0 4c m 。2i ni 1 1 t e n t i o m l l yv - d o p e d6 h s i c ( 谢t har e s i s t i v 时o f 10 6 q c m ) t h ec a t e g o d ，a i l dd e n s 蛔o fe t c hp i t sa r en o ta 虢c t e db yt l l en c o n c e n t r a t i o i l ， b u th i 曲nc o n c e n t r a t i o n ( w i t ha r e s i s t i v 时o f o 1q c m ) c 锄i n d u c e15 r s i ci n c l u s i o n si n 6 h - s i cc 巧s t a l s 4 t h em a g l l i t u d eo fr o u g h n e s sd e g r e ei nt h ee t c h e da n dp o l i s h e ds e e dc 巧s t a lw a st 、oo r d e r s i t t 西安理工大学硕士学位论文 s m a l l e rt i l a l lt h a to fm eu n p 0 1 i s h e d 、a f e r l o wr o u g l l i l e s sd e 伊e e 、i l lr e d u c et l l ep o l y t y p e i n c l u s i o n s 甜1 dd e f e c t sd e n s i t yi n6 h s i cc r y s t a l s b e c a u s et h ep o l i s h i n gp r o c e s sw o u l dg e t r i do fs o m es h a l l o we t c l l i n gp i t sa l l dr e d u c e st h es i z eo fd e e pe t c h i n gp i t s ，w h i c hc a l l e i l l l a j l c et os m n kd e f e c td e n s i t ya i l ds i z eo fs e e d nm e a i l st h a te t c l l i n ga i l dp o l i s h i n g p r o c e s s e s 谢l lr e d u c et l l ed e f e c td e n s i t ) ，a tt h el a t e r a lg r o w t hs t a g e ，h e n c ei i l l p r 0 v et h e c 巧s t a lq u a l i 够nc a j lb ec o n c l u d e dt h a tt h er o u g l u l e s sd e g r e eo ft h es e e dc 巧s t a la n dm e s t a t u so ft h ed e f e c to u t c r o pp l a y 锄i m p o n m tr o l ei nc o n t r o l l i l l gt h ec 巧s t a lq u a l i 够 k e yw o r d s ：6 h s i c ；d e f e c t ；c h e m i c a le t c h i n g ；d o p i n g ；p o l i s h i n g 绪论 1 绪论 1 1 引言 碳化硅( s i c ) 单晶以其独特的物理性能受到人们的青睐。纵观国内外研究现状，s i c 单晶材料的制备虽然取得了惊人的进步，但是利用物理气相传输( p v t ) 法所生长的s i c 单晶距离大规模生产和应用还有一定距离捌。目前比较突出的问题就是，依然不能以一 个规范化的程序连续稳定的制造出大块的高质量单晶。主要原因是不能完全消除各种因素 造成的结构缺陷，比如微管、位错、小角晶界、六方空洞以及异晶型等，因为这些缺陷的 存在使得其优良特性难以发挥幻枷。所以研究这些缺陷，并能在生长过程中进行有效的控 制，对于提高s i c 晶体质量是非常重要的故s i c 研究的重点依然是分析缺陷形成原因和 途径；缺陷与缺陷之间、缺陷与杂质之间的相互作用，并能准确简单快捷的表征出缺陷， 从而减少甚至消除缺陷，提高s i c 单晶质量上。 1 2s i c 的晶体结构 s i c 是i v - i v 族元素中唯一的一种固态碳化物，迄今为止，碳化硅已经被发现具有 2 5 0 多种异晶型( p o l y t y p e s ) 存在5 1 。 1 8 9 图1 1s i 与c 构成的正四面体结构 f i g 1 一lb a s i ct e t r a l l e d r o no f s i - c ( 一， - 。 金 图1 2s i c 双原子层结构示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r 锄o fs i - cd o u b l el a y e r 尽管碳化硅有这么多的同质异型体，但其结构规律并不十分复杂。所有这些同素异构 体都可看成是由正四面体结构的s i c 双原子层堆垛而成，在该四面体中，每一个s i ( c ) 原子都被4 个c ( s i ) 原子包围着，如图1 1 所示，这些异晶型的区别就在于s i c 双原子层 沿晶体生长方向( c 轴) 的堆垛次序不同。图1 2 就是s i c 双原子层示意图。区分各种同素 异构体的唯一依据就是这些双原子层的堆垛次序。若将s i c 双原子层作为一个整体依序排 列，设第一个双原子层的位置为a ，第二个双原子层的两个密堆积位置分别记为b 和c ， 则s i c 双原子层的堆垛次序可用a 、b 、c 三个字母的周期性组合来表示。如六方结构的 2 h s i c 的堆垛次序为a b a b ，堆垛周期为2 个s i c 双原子层如图1 3 a ；6 1 立方结构的 3 c s i c 的堆垛次序为a b c a b c ，堆垛周期为3 个s i c 双原子层如图1 3 b ；而既有六方又 有立方结构的6 h s i c 的堆垛序列为a b c a c b a b c a c b ，这里的每种异晶型的命名中的 吣 一 砒 甜 c 辩 西安理工大学硕士学位论文 数字代表s i c 双原子层重复堆垛的周期数，字母代表该同质异晶型所属的结构。常见的s i c 有6 h s i c ，4 h s i c ，1 5 r s i c 等品型，这些多型体有相当高的化学和热稳定性，在一般的温 度下不会被任何已知酸刻蚀，杂质在体内不会扩散，正因为这些特性使得s i c 基器件在高 温或腐蚀性环境中保持稳定的特性。 abaeba ( a )( b ) 图1 3s i c 双原子层排列示意图( a ) 2 h s i c ，( b ) 3 c - s i c f i g 1 3s c h e m a t i co fs t a c k i n gs e q u e n c ef o r ( a ) 2 h s i c ，( b ) 3 c s i c 1 3s i c 的晶体缺陷 实际晶体总是或多或少地偏离晶格的周期性和完整性，从而存在各种各样的缺陷，如 点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。点缺陷的形成是由于晶格中某些阵点上没有原子，或 被其它原子置换，或者间隙处有了原子使得周围原子无法完全匹配，但这些点缺陷一般情 况下不但不影响晶体的品质而且更多时候还是器件所需要的，比如s i c 晶体内掺入不同 的杂质使其有了n 型、p 型和半绝缘型，这种含有杂质的半导体才能发挥其优良特性而 得到广泛的应用。线缺陷是s i c 晶体中最常见缺陷之一，包括刃位错、螺旋位错和微管， 这些缺陷会严重影响其特性的发挥，尤其是微管的影响，所以在制备s i c 晶体时要尽可 能地控制线缺陷。面缺陷也是s i c 晶体中的一种常见缺陷，它的形成是因为二维原子排 列不规则，其中有相与相之间的界面和堆垛层错及异晶型的界面r ”。采用物理气相传输 ( p v t ) 法制备的碳化硅晶体，由于生长或者应力引起的缺陷通常含有线缺陷螺旋位错、 微管、刃位错及基面位错；面缺陷层错、异晶型和小角度晶界；以及体缺陷异质包裹物、 平面六方空洞等；本章将主要介绍以上几种缺陷的形成原理及影响因素。 1 3 1 位错 位错是以一种线缺陷，但不是几何意义上的线，从微观角度来看，位错是具有一定宽 度的“管道”，位错在晶体中形成一个封闭的环，他不能终止在晶格中问，可终止在晶体表 面或晶粒间界处，位错把晶体中变形程度不同的部分分隔丌。 在p v t 沿法( 0 0 0 1 ) s i 面生长s i c 单品的过程中，应变能平行于衬底表面时会利于刃 绪论 位错产生，而应变能垂直于衬底表面的则易产生螺位错，晶体位错密度一般在1 0 4 1 0 5 c m 2 范围内，高质量s i c 晶体中位错密度可降至1 0 3 c m 2 以下。依据位错伯格斯矢量和滑移 面的相对关系，s i c 单晶中有两种最简单的位错：刃型位错和螺旋型位错；同时含有两种 位错时称为混合性位错。在三维晶体内，图1 4 ( a ) 所示的多出的半原子列变成一个多 出的半原子面，它沿着与滑移方向垂直的方向，向晶体内无限延伸。对于这种特殊的位形， 伯格斯矢量垂直于位错线，这种位错称为刃位错。相对的图i 4 ( b ) 所示为伯格斯矢量 与位错线平行的位错，这种位错称为螺形位错。而需要指出的是，实际中的位错大多是混 合型的，即部分是刃位错，部分是螺位错。在与晶体一边平行的特定取向上存在纯刃位错 分量，在另一特定取向上存在纯螺位错分量。一般来说，滑移是由位错环所有各部分，即 刃型分量、螺型分量和混合分量的运动引起的7 垲1 。 s c r e u t ( a ) ( b ) 图1 - 4 品体中的位错( a ) 刃位错，( b ) 螺位错订1 f i g 1 4d i s l o c a t i o n si ns i cc 叮s t a 】( a ) t h r e a dd i s l o c a t i o n s ；( b ) s c r e wd i s l o c a t i o n s 此外，s i c 晶体中含有基面位错是根据位错在s i c 晶体中的延展方向而定，多指那些 延伸方向平行于( 0 0 0 1 ) 面的位错，也就是说，此类缺陷在( 0 0 0 1 ) 面的尺寸远大于其沿生 长方向的尺寸。通过研究不同生长时期的s i c 晶片，p i n gw u 眇1 等人得出了如下结论：沿 着碳化硅晶体生长方向，位错密度逐渐下降，而且x 射线衍射的结果也表明随着生长的 进行，晶体质量在不断提高。 晶体中位错的形成原因多种多样，一般认为，s i c 晶体中的位错有以下几个重要的来 源：一是籽晶中原有位错延伸到晶体中，即如果籽晶中位错的方向与晶体生长方向平行， 那它将延伸到新生长的晶体之中。通过控制籽晶生长面和生长方向，或者采用凸界面生长 等方法，可以有效抑制籽晶中原有的位错延伸到晶体中；二是由热应力产生的切应变所引 起的位错，碳化硅晶体生长过程中存在温度梯度，由于温度分布不均匀引起晶体不同部位 上热畸变的差异，使晶格常数随位置而不同，并将引起原子排列顺序的混乱，当这种混乱 达到一定程度时，将会产生位错，同时，温梯的存在引起杂质在晶体中的不均匀分布， 导致局部品胞常数变化产生的应力也会引起位错增殖。减小热应力的一种方法是降低晶体 西安理工大学硕士学位论文 生长时候的温度梯度，p v t 法生长碳化硅晶体，影响温度梯度的关键因素是生长温度和 热场结构川1 ，这些可以通过软件模拟以及实验得到改善从而获得合适的温度梯度；另外， 晶体生长结束后，选择合适的退火工艺可以有效的降低晶体中的残余应力，有利于减少晶 体中的位错。 1 3 2 微管 s i c 单晶中的微管是沿着 方向贯穿晶体的一种中空管状缺陷8 ，协1 鲫。采用物理 气相传输法生长的s i c 单晶体中，可以在强光灯下观察到微管。目前所报道的微管直径 大约在数十纳米至数微米范围内们，商品级别的s i c 晶片中的微管密度为每平方厘米几 个至数百不等。图1 5 为碳化硅晶体中观察到的微管被择优腐蚀后的表面形貌。 图1 5 s i c 晶体表面的微管腐蚀形貌( a ) s i 面微管坑，( b ) c 面观测到的放大微管坑 f i g 1 5s i cw a f e rs u r f k ea f e rd e f e c te t c h i n go fam i c r o p i p ef e a t l j r e ( a ) m i c r o p i p ep i to ft 1 1 es i f k e ，( b ) m i c f o p i p ep i t so nt h ecf - a c ea tah i 西廊rm a n g n i f i c a t i o n 报道中，关于微管的形成原理有多种观点，其中f r a n k 等人认为，晶体生长过程中， 如果位错的伯格斯矢量大于某一临界值，即形成超螺位错，该位错的中心出现高的应变能 密度，最终导致生长过程中位错核心优先升华形成空心管状结构，以达到能量的最低形成 微管。简单的讲，微管可以描述为没有核心的非基本位错，或者说是柏氏矢量许多倍于初 基平移矢量c 值的无核心位错强1 ；另外，也有人认为晶体生长前沿的第二相、小角晶 界和杂质是微管形成的主要原因6 ，1 7 1 ，早期的研究认为，碳化硅晶体生长遵循台阶生长 模式，杂质的堆积极大可能发生在生长表面，因此，晶体生长过程中，生长台阶不断的撞 击杂质颗粒，将它们聚集在一起，随着杂质在晶体表面的累积，最终在杂质边缘形成一个 如图l 一6 所示的空心管道。 4 绪论 图1 6 一种微管形成原理的不慈图 f i g 1 6as c h e m a t i ci l l u s t m t i o no ft h ep r o p o s e dm i c r o p i p ef o n n a t i o nm e c h a n i s m 微管的形成来源大致分为以下两类：一是在晶体生长过程中的其它缺陷诱导产成的 ”，如异质( s i 或c 或其它杂质) 包裹物、异晶型界面、层错等缺陷；从图1 7 中可以 观察到微管起始于颗粒包裹物，同时它也可以终止于颗粒包裹物。图中黑色线条为微管， 微管在包裹物处形成并沿着晶体生长方向延伸，在延伸过程中微管又与一些包裹物相互作 用，最终闭合于一个尺寸较大的包裹物处。 图1 7 在4 h s i c 纵切片中观察到的起源于s i 滴的微管3 1 f i g 1 7a x i a ic u ts h o w i n gi n c l u s i o n sw h i c h a r ea _ t t r i b u t e dt ot h ef o r n l a t i o no fs i l i c o n 二是在晶体生长初期从籽晶中继承下来的，随着生长的进行延伸到新生成的s i c 晶 体中踟。六方空洞( h e x a g o n a lv o i d ) 一般是在碳化硅晶体生长前期经常出现的一种缺陷， 也是产生微管的一种主要缺陷。研究表明产生六方空洞的主要原因是由于籽晶背面与籽 晶托之间存在空隙，在p v t 生长系统中，二者之间的间距存在温差，而且籽晶的温度 相对较高，这会促使籽晶背面局部分解升华形成空洞，晶体生长过程中，一部分空洞 终止于籽晶或晶体内部，而另一部分会在晶体中产生微管1 们。 1 3 3 异晶型 上文提到已经发现的碳化硅同质异构体多达2 5 0 余种，其本质区别在于碳化硅晶体中 沿( 0 0 0 1 ) 方向s i 。c 双原子层的堆垛顺序。目前用p v t 法生长的6 h s i c 单晶中容易 气 西安理工大学硕士学位论文 出现4 h 、1 5 r 晶型，主要原因是三者的形成能量相差很少，很容易在生长过程中原 子堆垛序列不稳定。因此，只有保证生长过程中原子堆垛序列的稳定性，最终才能得 到晶型单一的晶体。当碳化硅生长表面按照图1 8 ( a ) 所示的台阶繁衍模式堆积原子 时，就可以制备与籽晶的晶型一致的碳化硅晶体。但是，在碳化硅生长过程中，台阶 容易出现合并现象，也就是两个或更多台阶聚集在一起形成高度和宽度更大的台阶， 减少了台阶边缘，此时，到达晶体表面的气态原子可能不会传播到台阶边缘，而是在 图1 8 ( b ) 所示的平台中间形成新的成核点，并且遵循新的原子排列顺序堆积原子， 形成其它晶型的晶体。 图卜8 台阶生长模型( a ) 结晶表面原子吸附在小尺寸台阶的边缘与晶体结合在一起，( b ) 台阶尺寸增加可能使原子没有到达台阶边缘而在吸附在新的成核点。 f i g 1 - 8s c h e m a t i co f 妣pm o d u l a t e d 訇- o 、v t h ( a ) s h o r tt e r r a c e sa l l o wt h ed i f 如s i o no fa l la r r i v i n g 咖o m st oas t e pe d g e1 0 c a t i o nf o ri n c o r p o r a t i o ni n t oc w s t a l ，( b ) i f t h et e r r a c es i z ei n c r e a s e st h e n 秭v i i 培a t o m sm a y 目o u pi n l dn e w 黟o w t hn u c i e iw i t h o u tr e a c h i n gt h es t e pe d g e 采用单一晶型的籽晶是制备碳化硅衬底的必要条件，通过控制籽晶晶向，选择高品质 的籽晶也可以生长出晶型单一的衬底，例如：不论籽晶是何种晶型，6 h 、4 h 和1 5 r - s i c 等晶型均可在( 0 0 0 1 ) c 面上成核，而6 h 和1 5 r 也可在( 0 0 0 1 ) s i 面生长；而4 h 晶型 不会在( 0 0 0 1 ) s i 面成核，即使使用4 h s i c 作为籽晶，4 h 晶型也会优先在4 h s i c 的( 0 0 0 1 ) c 面上生长，原因可能是由于s i 面和c 面的表面能不同。另外，生长压强、温场分布、 杂质种类及含量等生长条件的变化都会引起晶型转变心叩”，而异晶型的出现也会产生微 管等缺陷，降低了晶体品质。 1 4 本课题的研究目的和内容 采用p v t 法生长的s i c 晶体质量近年来取得了极大的改善。然而低缺陷密度的s i c 单晶 6 乏 1 雾 绪论 体仍旧是s i c 晶体制备以及器件大规模应用所面临的挑战之一。经过几年的努力，本课题 组己成功制备直径介于2 英寸到4 英寸的s i c 晶锭，此时降低缺陷密度提高晶体质量推进晶 片商业化已变得刻不容缓。晶体缺陷的产生主要受到生长温度、温梯；杂质种类、密度； 籽晶表面状态；惰性气体流量等工艺条件的影响。其中生长的单晶所含的杂质种类、浓度 是影响各种缺陷的一个关键因素；而且籽晶中原有缺陷也会向晶体延伸，比如微管和“遗 传位错”等缺陷。因此在制定合理的生长条件下了解不同杂质对缺陷的影响及选取籽晶标 准将为降低缺陷密度做出很大贡献。 关于s i c 单晶缺陷形成原因及影响因素的报道有：j c h e n 等人用t e m 和拉曼散射法 研究了掺氮浓度提高会导致6 h s i c 中出现1 5 r - 和4 h 的晶型1e n ) ，i ns c l l i i l i t t 等人通过 控制温度梯度及改进籽晶的质量来达到减少缺陷的目的蚰；n o b o mo h t a i l i 等控制生长工 艺参数减少微管和小角晶界的密度眨2 1 以及本课题组专门针对生长气体流量对s i c 单晶缺 陷的影响提出生长气体流量较大，会降低n 杂质的浓度，所以由杂质引起的位错将会减 少：2 3 1 和温度、压强及线圈位置对异晶型的影响而提高6 h s i c 晶型的比例眨4 1 及籽晶极 性对晶型和品质的影响2 ”。 本文通过选取一个合适的缺陷表征手段，对p v t 法生长的6 h s i c 单晶中缺陷的影响 因素从两个方面进行分析：一是对含有不同杂质的6 h s i c 单晶进行腐蚀，研究了掺入杂 质的种类和浓度对6 h s i c 单晶不同缺陷的影响；二是对籽晶表面进行多次处理，分析了 籽晶表面状态对晶体质量的影响。本文主要内容包括： l 绪论 简要介绍s i c 晶体结构和s i c 晶体缺陷及影响，指出本论文的研究意义； 2s i c 缺陷的表征方法 通过对比选择化学腐蚀法结合显微形貌对6 h s i c 缺陷腐蚀坑进行表征，分析了金相显 微镜、体视显微镜、扫描电子显微镜、激光共聚焦显微镜及激光定向仪表征缺陷的结果； 3 杂质对s i c 单晶缺陷的影响 针对6 h s i c 常见的氮( n ) 、钒( v ) 、硼( b ) 、铝( a 1 ) 杂质分析不同杂质种类及含 量对s i c 单晶缺陷的影响； 4 籽晶表面状态对晶体质量的影响 对籽晶表面进行不同处理，讨论表面粗糙度及表面露头处缺陷对p v t 法生长的6 h s i c 单晶品质的影响 5 结论 总结完成我的工作并对今后工作的设想 7 西安理工大学硕士学位论文 8 s i c 缺陷的表征 2 sic 缺陷的表征 2 1s i c 缺陷的表征方法的对比 为分析s i c 单晶中缺陷的形成原因和途径；缺陷与缺陷之间、缺陷与杂质之间的相 互作用，从而减少甚至消除缺陷，提高s i c 单晶质量，需要准确简单快捷的表征出不同 缺陷的分布，密度及结构特征。目前缺陷表征方法有很多种，包括偏振光显微镜旺6 2 ， 同步辐射x 射线形貌术2 幻，快速扫描光致发光谱法眩钉，透射电子显微镜( t e m ) ，原子 力显微镜( a f m ) 直接表征缺陷；以及通过化学腐蚀法结合金相显微镜口吗5 1 、扫描电子显 微镜和激光共聚焦显微镜等技术分析腐蚀坑的特征间接的表征缺陷。 偏振光显微镜( p l m ) ，是将与缺陷对应的应力区直接成像，来检测晶片中的一些缺 陷。对于垂直c 轴切割的s i c 晶片中的微管由透射光打入经过两个相互垂直的检偏器观 察到的形貌为蝴蝶状光斑，偏离c 轴切割的s i c 晶片中的微管会呈现彗星也称为羊毛状 的图像并能清楚地观察到晶片表面及内部的宏观缺陷如六方空洞，但其它的微观缺陷如螺 位错，刃位错，基面位错却很难通过p l m 准确的表征配6 ，2 7 1 。 同步辐射x 射线形貌术( s 、船x t ) 是采用同步辐射白光源，能快速、简便的研究晶 体微观结构缺陷，但是获得适当的白光源非常的昂贵使得此方法成本太高眩引。 快速扫描光荧光技术( p lm a p p i n g ) ，是将整个晶片不同能量的信号用不同颜色的点 表示，再通过观察晶片上各种颜色的分布，得到晶片电学参数的均匀性，从而测得缺陷以 及材料其它属性的均匀性以及得到衬底和外延层的组分配比等重要信息。所以称p l m a p p i n g 是一种无损伤、无接触、成熟的的测量技术配粥，但是对某些具体缺陷不能准确 表征且成本也很高。 透射电子显微镜( t e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 虽然对某些具体缺陷能进行表征，但 是对样品要求过高，比如t e m 需要样品小而薄并且被测区域还需离子减薄，需要专业人 员进行测量；a f m 对样品粗糙度要求过高，故不是研究缺陷表征的常用方法。 化学腐蚀技术也称择优腐蚀技术，一直都最为广泛的应用于半导体单晶缺陷的研究， 因为化学腐蚀技术最大优点是成本低廉，易于操作，适用范围广，对腐蚀的样品无特殊要 求，是一种快速，简单的半损伤间接测量手段，这种腐蚀技术不但能从腐蚀坑的结构分析 缺陷的种类、密度之外，还能根据一些化合物半导体单晶的不同的表面能有不同腐蚀速度， 表现出不同的腐蚀形貌来区分半导体单晶的极性。但是对一种新材料进行缺陷表征时，第 一次用化学腐蚀技术必须先用t e m 和a f m 以及s w b x t 判断缺陷的种类。并有文献报道碳 化硅单晶还可以通过腐蚀坑的形貌判断碳化硅的晶型u 。相比较而言，化学腐蚀法的优 点远大于缺点。 以上方法对比看，化学腐蚀法以其快速，简单，适用范围广，对样品尺寸无要求等优 点在单晶缺陷研究中得到广泛应用。 9 西安理工大学硕士学位论文 2 2 化学腐蚀法对s i c 缺陷的表征 2 2 1sic 单晶的化学腐蚀 s i c 晶体中的缺陷在抛光后的晶面上很难通过光学显微镜或者扫描电镜观测到，人们 试图通过腐蚀s i c 单晶观察腐蚀坑形貌并找到缺陷与腐蚀的关系来分析各种缺陷。因为 s i c 单晶的化学性质非常稳定，常温下很难与任何物质相互作用所以在常温下很难被酸， 碱等腐蚀剂腐蚀。两千多摄氏度的高温下s i c 单晶可以与磷酸发生反应，但即使如此高 温下磷酸与s i c 的反应速度依然非常缓慢，并且会在腐蚀表面残留氧化硅层，从而阻止 了腐蚀速度，所以使用磷酸对s i c 晶体进行腐蚀是不可取的3 。根据相关文献报道，使 用熔融的k o h 或k o h 与盐类的混合物可以对s i c 晶体进行腐蚀，这种腐蚀方法也称为 择优腐蚀法。因为s i c 单晶缺陷处的应力较大，在腐蚀剂作用下会释放应力，所以对单 晶表面有缺陷的区域进行优先腐蚀，故称为择优腐蚀日0 。3 钉。 本课题中化学腐蚀选用k o h 和k 2 c 0 3 的熔融液对s i c 晶体进行腐蚀，可以在腐蚀面 上观察到s i c 晶体缺陷。由于缺陷区域的局部腐蚀速度与其它完整晶格区域的腐蚀速度 不同，所以缺陷就以腐蚀坑的形式显现出来，通过选择合适的腐蚀工艺，缺陷的这种选择 性腐蚀会导致晶片表面产生适合观察的腐蚀坑，再借助金相显微镜或扫描电子显微镜等对 腐蚀形貌进行观察。 k o h 和k 2 c 0 3 的化学腐蚀过程的具体腐蚀工艺如下：采用k o h ：k 2 c 0 3 _ 2 0 0 9 ：5 9 的腐蚀剂。将适量的分析纯k o h 试剂在常温下放入n i 坩埚中，放入电阻加热炉内开始 升温，腐蚀温度设定为4 0 0 0 c ，升到4 0 0 时恒温3 0 分钟然后在熔融态的k o h 中按比例 加入无水k 2 c 0 3 加快反应速度，并恒温3 0 分钟。然后把已经预热的s i c 样品浸入到溶液 中，腐蚀时间为2 0 分钟b 5 】。腐蚀结束，将样品从坩埚中取出，待其在空气中冷却到室温 时用清水冲洗掉样品表面的腐蚀残留物，并使用无水乙醇和去离子水进行超声洗涤，最后 用高压气体吹干晶片上的残留水滴以备测试。 通过化学腐蚀可以分辨s i c 晶体的极性面，因为腐蚀过程会腐蚀掉一层晶片表面， 腐蚀后形成新的表面形貌是与s i c 晶体极性相关的。这种极性将对经过化学腐蚀以后的 s i c 表面产生不同的影响。经过化学腐蚀以后，可以明显看到s i 面和c 面的反光程度出 现差异，c 面总是比s i 面表现的更加平整、光滑。并且经过腐蚀以后的c 面肉眼观察如 镜面，在显微镜下观察可以看到的腐蚀坑和s i 面的腐蚀坑明显不同。c 面的微管的腐蚀 形貌近似圆形，而s i 面微管的腐蚀坑为六边形。之所以会产生这种现象是因为本实验所 使用的腐蚀剂是碱性腐蚀剂，属于各向异性腐蚀剂，而s i c ( 0 0 0 1 ) 面的原子属于六角密 堆积，所以在( 0 0 0 1 ) s i 面，晶格完整区域腐蚀速度较慢，不完整区域腐蚀速度较快， 在择优腐蚀以及各向异性腐蚀的共同作用下，s i 面有缺陷的区域呈现出规则的六角形腐 蚀坑。而c 面具有较低的表面自由能，尽管表面缺陷或者损伤处腐蚀速率快，但是c 面 本身的腐蚀速率也很快，因此表现为各向同性腐蚀效果。腐蚀坑为圆形而非规则多边形 【3 0 - 3 5 。因为s i 面的缺陷腐蚀坑比较规则，所以实验中在腐蚀后，用光学显微镜或电子显 1 0 s i c 缺陷的表征 微镜观察s i 面的腐蚀形貌。 2 2 2 金相显微镜和体视显微镜 因为金相显微镜和体视显微镜都具有操作简单、结构稳定、成像直观平坦和对样品无 损测量等特点，成为显微形貌研究者的必备仪器，也是本文在对碳化硅进行化学腐蚀后对 腐蚀坑进行第一阶段的表征所需的工具。 金相显微镜具有百倍到千倍的放大倍率，可以根据测试需要进行调节，但是焦深很小， 只适合二维形貌观察；碳化硅经过化学择优腐蚀后会在硅面上显现出几微米到几十微米的 规则位错腐蚀坑，通过金相显微镜能很便捷的观察并统计出不同的腐蚀坑，根据位错与腐 蚀坑的关系能简单的分析碳化硅晶体质量。图2 1 为6 h s i c 的硅面经化学腐蚀之后用金 相显微镜观察到的形貌，从图中可清晰的看到大小不同的腐蚀坑，大致分为三类：两个尺 寸在5 0 岬左右的纯黑色六边形腐蚀坑，有1 7 个尺寸在2 0 岬左右呈灰色中心处颜色偏 亮的腐蚀坑，有上百个尺寸在1 0 岬以下浅灰色的六边形腐蚀坑。这些不同形貌的腐蚀坑 分别对应于f r a i l l 【理论中的缺陷：大尺寸无底的六边形腐蚀坑为微管( m p ) 腐蚀坑、中 等尺寸有底的腐蚀坑为螺位错( s d ) 腐蚀坑、小尺寸有底的腐蚀坑代表刃位错( t e d ) 、 更小尺寸的扇形腐蚀坑，底部无确定中心的称为基面位错( b p d ) 。3 叼刀由此推出，上述 的腐蚀坑分别是微管、螺位错、刃位错；密度由小到大。所以用金相显微镜能从腐蚀坑尺 寸上辨别缺陷种类及数量，从颜色深浅上判断腐蚀坑是否有底。 图2 。l6 h s i c 腐蚀之后s i 面不同缺陷腐蚀坑的金相显微形貌 f i g 2 - 1m e 翻l o g r a p h i cm i c r o s c o p ei m a g e so f d i 位r e n tb n do f 咖j c t u r a ld e f e c t so f 6 h s i c w a f e ro fs is u 曦吣e 礁e rd e 蠡te t c h i n g 但是因为金相显微镜的焦深较浅，对于深度较大的腐蚀坑不能从颜色上辨别其是否有 底，所以当需要准确的对腐蚀坑的表征，需要再选取体视显微镜观察尺寸较大的腐蚀坑来 辨别。体视显微镜工作距离长，焦深大便于观察晶体全层，故成像能有三维立体感，如图 2 2 微管腐蚀坑形貌，从图中能观察到有彗尾状的腐蚀坑，表明其无底，但是其放大倍率 低( 2 0 0 倍以下) 只能观察到大尺寸腐蚀坑，而不能辨别刃位错，基面位错等较小的位错 西安理工大学硕士学位论文 腐蚀坑。 图2 26 h s i c 经化学腐蚀之后的微管腐蚀坑在体视显微镜下的形貌 f i g 2 2s t e r e om i c r o s c o p ei m a g e so fm i c r o p i p ee t c hp i t so f6 h s i cw a 诧ra n e rd e f e c te t c h i n g 2 2 3 扫描电子显微镜( s e m ) 因为金像显微镜放大倍数有限，并且成像二维即使结合体视显微镜观测一方面不容易 确定具体位置另一方面体式显微镜因放大倍数过低( 1 0 0 倍以下) 并且不能观测到内部实 际形貌，而不能准确判断缺陷结构，使得一些不能辨别的腐蚀坑就得需要扫描电子显微镜 ( s e m ) 测量，s e m 是用将聚焦的很细的电子束以光栅状扫描方式照射式样，产生的信 息收集处理后获取微观形貌；它具有分辨率和焦深都高的特点几乎能做到真正意义上的三 维立体测试，如图2 3 金相显微镜下的6 h s i c 腐蚀形貌用s e m 测试相同区域的图片。 图2 36 h s i c 经化学腐蚀之后s i 面的显微形貌 ( a ) 金相显微照片，( b ) 相同区域的s e m 显微形貌 f i g 2 - 3m i c r o s c o p ei m a g e so f6 h - s i cw a f 色ro f s is u r f a c ea r e rd e f 色c te t c h i n g ( a ) m e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p ei m a g e ，( b ) s e mi m a g e sc o r r e s p o n d st om e t a l l o g r a p h i c mi c r o s c o p ej m a g e s i c 缺陷的表征 由图2 3 ( a ) 可清晰的看到有五个腐蚀坑在金相显微镜下的外接圆尺寸相似大约在 2 0 p m 左右，腐蚀坑e 偏小，根据f 1 a n k 理论此