（微电子学与固体电子学专业论文）玻璃基离子交换工艺及波导器件的研究.pdf

摘要 玻璃基离子交换技术是制作平面光波回路( p l a n a rl i g h t w a v ec i r c u i t ，p l c ) 型器件的重要技术之一，它可以广泛应用于制作p l c 型光分路器、光放大器以 及波分复用器( w a v e l e n g t hd i v i s i o n m u l t i p l e x e r ，w d m ) 等光网络核心器件。在 光纤到户( f i b e rt ot h eh o m e ，f t t h ) 全球扩展的时代，玻璃基离子交换技术 具有重要的研究意义和应用价值。 论文结合了玻璃离子交换技术的理论和工艺，在技术向产业化的转化过程 中，首先提出了具有工艺指导意义的电场辅助离子交换模型；接着基于该模型构 建了银钠离子交换工艺的分析方法，改进了工艺过程；最后，基于工艺分析方法 实现了玻璃基离子交换单模波导及光分路器的制作，器件的指标满足同类相关产 品的标准，并建立了以新模型为核心的玻璃基离子交换型光器件的工艺分析体 系。 1 电场辅助离子交换模型 论文通过对经典的离子交换模型的分析，研究了经典的电场辅助离子交换模 型恒电压模型的近似条件。实验发现，由于电场辅助离子交换模型中存在的 电致热效应( 电场引起的焦耳热效应) ，恒电压模型存在误差。论文在模型分析 中提取了电荷密度通量作为特征参量，建立了热无关的电场辅助离子交换模型， 通过实验比较了经典模型与新模型的工艺容差，验证了新模型对工艺的良好表 征；并通过后续实验进一步拓展了新模型对任意过程的电场辅助离子交换的广泛 适用性该模型对实际工艺的过程控制以及参数调整具有重要的指导意义 2 银钠离子交换工艺的分析方法及改进 玻璃基离子交换技术中最实用的技术之一是银钠离子交换技术，它包含热离 子交换和电场辅助离子交换，其中，电场辅助离子交换的过程控制是玻璃基离子 交换技术的关键。基于电荷密度通量模型，论文总结并提出了电场辅助离子交换 的工艺分析方法，有效地控制了交换过程，为波导及器件制作提供了指导方案， 为改善制作工艺的稳定性和一致性奠定了基础同时热离子交换和电场辅助离子 交换在光器件制作工艺上分别具有各自的瓶颈，诸如“银线”、热不均匀性以及熔 n 盐浑浊等问题。针对这些问题，论文进行了深入的分析，有针对性地提出了解决 方案，并通过实验对各种方案做出了恰当的评价。 3 基于新工艺分析方法的波导及光分路器的制作 根据离子交换的特殊需要，论文针对性地设计并熔制了适合于离子交换的玻 璃材料。基于新的玻璃材料，论文采用工艺分析方法选择了合适的工艺参数，制 备得到了传输损耗o 1 d b c m ，与单模光纤耦合损耗在o 2 至0 3 d b 的单模波导， 大大降低了波导的附加损耗，为高性能光器件的设计制作提供了参考依据。同时， 论文采用弯曲优化的倾斜y 分支型的光分路器的设计，结合波导制作的工艺分 析体系，以及批量的重复性实验以及标准的产品化测试，得到插入损耗典型值为 1 0 3 d b ，均匀性典型值为0 6 7 d b ，老化前后的插入损耗变化在0 1 d b 以内的1 8 光分路器，器件各项指标均符合b e l l c o r eg r 1 2 0 9 标准。基于以上工作，论文 总结了可向产业化转变的玻璃基离子交换型光器件的制作工艺体系，为研发光分 路器芯片以及同类新型光器件产品提供了重要的参考依据 通过以上内容的研究，论文以电致热效应为起点，提出了电荷密度通量模型， 使电场辅助离子交换的工艺过程具有稳定性和多样性，大大增加了波导器件制作 的可控性和灵活性同时，论文基于新模型的指导，改进了电场辅助离子交换工 艺；为工艺制作瓶颈提出了有效的解决方案，增加了工艺容差最后，论文基于 模型的指导和工艺的总结，制备得到了低损耗的单模波导，实现了高性能光分路 器的批量制作，为玻璃基光器件的制作构建了一个较为完整的工艺分析体系，为 我国自主研发玻璃基集成光学芯片开辟了道路。 关键词：集成光学、玻璃基、离子交换、银钠离子交换、电场辅助、电荷密 度通量模型、低损耗单模光波导、光分路器 i i i a b s t r a c t t h eg l a s s b a s e di o n e x c h a n g e dt e c h n o l o g yi so n eo ft h em a t u r et e c h n o l o g i e sf o r f a b r i c a t i n gp l c ( p l a n a rl i g h t w a v ec i r c u i t ) d e v i c e s ，w h i c hc a l lb ew i d e l yu s e di nt h e f a b r i c a t i o no fp l co p t i c a lp o w e rs p l i t t e r s ，o p t i c a la m p l i f i e r s ，w d m ( w a v e l e n g t h d i v i s i o nm u l t i p l e x e r ) a n ds oo n , w h i c ha r ea l lt h ek e yc o m p o n e n t si nt h eo p t i c a l n e t w o r k t o d a y , t h ed e v e l o p m e n to ff t t h s t i m u l a t e st h ed e m a n d so fo p t i c a ln e t w o r k , s ot h es t u d yo fg l a s s b a s e di o n - e x c h a n g e dt e c h n o l o g yi so fg r e a ts i g n i f i c a n c e i nt h i sp a p e r , w ec o m b i n e dt h et h e o r yo fg l a s s - - b a s e di o n - e x c h a n g e dt e c h n o l o g y w i t ht h ep r o c e s s e s d u r i n gt h et r a n s f o r m a t i o no ft h et e c h n o l o g yt oi n d u s t r y , f i r s t ，a n e we l e c t r i c f i e l d a s s i s t e di o n e x c h a n g em o d e lf o rg u i d i n gt h ep r a c t i c a lp r o c e s sw a s p r o p o s e d s e c o n d ，b a s e do nt h en e wm o d e l ，ap r o g r a mf o rp r o c e s s a n a l y s i s w a s e s t a b l i s h e d ，w h i c hi m p r o v e s t h e p r o c e s s f i n a l l y , b a s e d o nt h ep r o g r a m ，t h e g l a s s b a s e di o n e x c h a n g e ds i n g l e - m o d ew a v e g u i d e sa n dr e l a t e dc o m p o n e n t sw e r e f a b r i c a t e d , o fw h i c ht h ei n d i c e sw e r em e e tt h es t a n d a r do ft h er e l a t e dp r o d u c t , a n da p r o c e s s - a n a l y s i ss y s t e mf o rt h e f a b r i c a t i o no fg l a s s - b a s e di o n e x c h a n g e do p t i c a l d e v i c e sw a se s t a b l i s h e d ，w h i c hf i x e dt h en e wm o d e la st h ec o r e b a s i n go nt h ea n a l y s i s o ft h et r a d i t i o n a le l e c t r i c - f i e l d a s s i s t e di o n 。e x c h a n g e d m o d e l ，w es t u d i e dt h es i m i l a rc o n d i t i o n so ft h et r a d i t i o n a lc o n s t a n t - v o l t a g em o d e l i t w a sf o u n dm a lt h e r ew a sa ne l e c t r o t h e r m a le f f e c ti ne l e c t r i cf i e l d a s s i s t e di o n e x c h a n g e ，w h i c hw o u l dl e a dt h ec o n s t a n t - v o l t a g em o d e lt o 锄e r r o r w ee x t r a c t e da n e wc h a r a c t e r i s t i c p a r a m e t e r - - - - - - - - - - c h a r g ed e n s i t y f l u xf r o mt h et r a d i t i o n a l i o n e x c h a n g e dm o d e lt oe s t a b l i s ha n e wn o n t h e r m a lm o d e l a n dw ea l s oc a r r i e do u ta 1 0 to fe x p e r i m e n t st op r o v et h el a r g ep r o c e s st o l e r a n c eo ft h en e wm o d e l t h e f o l l o w - u pe x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h en e wm o d e la l s o c o u l db ea p p l i e di na n y e l e c t r i c f i e l d a s s i s t e di o n - e x c h a n g i n gp r o c e s s e s t h ec h a r g e - d e n s i t y f l u xm o d e lh a s g r e a ts i g n i f i e a n c et ot h ec o n t r o l o fp r a c t i c a lp r o c e s s e sa n dt h ec h o i c eo fp r o c e s s p a r a m e t e r s o n eo ft h em o s tp r a c t i c a lt e c h n o l o g i e si ng l a s s - b a s e di o n - e x c h a n g e si sa g + _ n a + i v i o n e x c h a n g e ，w h i c hc o n t a i n s t h e r m a l i o n - e x c h a n g ea n de l e c t r i c f i e l d a s s i s t e d i o n e x c h a n g e b e t w e e nt h e m ，t h ep r o c e s sc o n t r o lo ft h ee l e c t r i c f i e l d a s s i s t e d i o n - e x c h a n g ei so n eo ft h ek e yt e c h n o l o g i e s b a s e do nt h ec h a r g e d e n s i t y f l u x m o d e l ，t h ea n a l y s i sm e t h o do fe l e c t r i c f i e l d - a s s i s t e d i o n - e x c h a n g e dp r o c e s s i s c o n c l u d e d ，w h i c hc o n t r o l st h ep r o c e s sa n dg u i d e st h ef a b r i c a t i o n so f w a v e g u i d e sa n d d e v i c e se f f e c t i v e l y t h em e t h o db u i l d st h ef o u n d a t i o no ft h es t a b l ea n dr e p e a t a b l e f a b r i c a t i n gt e c h n o l o g y i na d d i t i o n ，b o t ho ft h et w oi o n e x c h a n g e sh a v et h e i ro w n b o t t l e n e c k s ，s u c ha s s i l v e rl i n e s ，u n e v e nh e a t ，t u r b i dm o l t e ns a l ta n ds oo n t os o l v e t h e s ep r o b l e m s ，i n - d e p t ha n a l y s i so ft h ep r o b l e m r o o t sw a sc a r r i e do u t ，a n ds o m en e w s o l u t i o n sw e r e p u tf o r w a r d ，t ow h i c h t h e p r o p e re v a l u a t i o n sw e r em a d eb y e x p e r i m e n t a lc o m p a r i s o n s a c c o r d i n gt ot h es p e c i a ln e e d so fi o n e x c h a n g e ，w ed e s i g n e da n df a b r i c a t e dt h e s p e c i a lg l a s sm a t e r i a l sf o ri o ne x c h a n g ea n du s e dt w o - s t e pa g + n a + i o ne x c h a n g e b a s i n go nt h ep r e v i o u sw o r k b a s i n go nt h en e wg l a s s ，w ef a b r i c a t e dl o wl o s s s i n g l e m o d ew a v e g u i d e so ft h et r a n s m i s s i o nl o s so 1d b c ma n dt h ec o u p l i n gl o s s0 2 0 3 d bt ot h es i n g l e 。m o d ef i b e ru n d e rt h eg u i d a n c eo ft h ep r o c e s s - a n a l y s i sp r o g r a m t h ef a b r i c a t i o no ft h ew a v e g u i d e sp r o v i d e sa ni m p o r t a n tr e f e r e n c et ot h ef a b r i c a t i o n o fo p t i c a lc o m p o n e n t sw i t hh i g hp e r f o r m a n c e a n dt h e nlx 8o p t i c a lp o w e rs p l i t t e r s w e r ef a b r i c a t e db a s e do nt h e t i l t - t y p e - y - b r a n c h - o p t i c a l - s p l i t t e rd e s i g n ，t h e p r o c e s s - a n a l y s i ss y s t e m o ft h ew a v e g u i d e f a b r i c a t i o n , t h eb a t c h - r e p r o d u c i b i l i t y e x p e r i m e n t sa n dt h ep r o d u c t - t e s ts t a n d a r d s ，o fw h i c ht h et y p i c a ll o s sw a s10 3 d b ，t h e t y p i c a lu n i f o r m i t yw a s0 6 7 d b ，a n dt h ei n s e r t - l o s s c h a n g e b e f o r ea n da f t e r d e v i c e a g i n gw a s0 1d b t h er e s u l t ss h o w e dt h es p l i t t e r sm e e tt h eb e l l c o r eg r 12 0 9 s t a n d a r d sw e l l a l lo ft h ed a t ac o n c l u d e dt h ep r o c e s s a n a l y s i ss y s t e mo f g l a s s b a s e d i o n - e x c h a n g e do p t i c a lc o m p o n e n t s ，w h i c hh a st h eg u i d i n gv a l u et ot h et e c h n o l o g y f r o me x p e r i m e n tt oi n d u s t r y a n dt h er e s u l t sa l s op r o v i d ea ni m p o r t a n tr e f e r e n c et o o p t i c a lp o w e rs p l i t t e rc h i p sa n dt h eo t h e rr e l a t e dc o m p o n e n t s i ns u m m a r y , t h i sp a p e rs t a r t e dw i t ht h ec h a r g ed e n s i t yf l u xm o d e li n t r o d u c e db y e l e c t r o t h e r m a le f f e c t ，w h i c hm a k e st h ep r o c e s so fe l e c t r i c f i e l d a s s i s t e di o n e x c h a n g e m o r es t a b l ea n dd i v e r s e ra n di n c r e a s e st h ec o n t r o l l a b i l i t ya n d f l e x i b i l i t yo ft h e f a b r i c a t i o no ft h ew a v e g u i d e sa n dc o m p o n e n t s f u r t h e r m o r e ，b a s i n go nt h eg u i d a n c e o ft h en e wm o d e l ，w ei m p r o v e dt h ee l e c t r i c f i e l d a s s i s t e dp r o c e s sa n dp u tf o r w a r dt h e e f f e c t i v es o l u t i o n sf o rt h eb o t t l e n e c ko ft h ep r o c e s s f i n a l l y , w ef a b r i c a t e dt h el o w l o s ss i n g l e - m o d ew a v e g u i d e sa n dh i g h - p e r f o r m a n c eo p t i c a lp o w e rs p l i t t e r s b a s i n go n t h e s er e s u l t s ，ac o m p l e t ep r o c e s s a n a l y s i ss y s t e mf o rg l a s s - b a s e do p t i c a lc o m p o n e n t s i sc o n s t r u c t e d ，w h i c ho p e n su pt h er o a dt ot h ei n d e p e n d e n tr & do fg l a s s b a s e d i n t e g r a t e do p t i c a lc h i p si no u rc o u n t r y k e y w o r d s ：i n t e g r a t e do p t i c s ，g l a s s e db a s e d ，i o ne x c h a n g e ，a g + _ n a + i o n e x c h a n g e ，e l e c t r i cf i e l da s s i s t e d ，c h a r g e d e n s i t y f l u xm o d e l ，l o w - l o s s 。s i n g l e 。m o d e o p t i c a lw a v e g u i d e ，o p t i c a lp o w e rs p l i t t e r v 1 致谢 时光飞逝，转眼间，读博生涯的5 年就快结束了。回忆这5 年生活，感受颇 多。这5 年，我经历了开心、苦闷、失落、收获、彷徨以及豁然开朗，对学业从 初涉走向熟知，对人生从懵懂走向成熟。 首先，我要感谢我的导师杨建义教授。他既是我的良师也是我的益友。他渊 博的学识和真知灼见在我学业上给予我莫大的支持和帮助。而他为人处事的认真 严谨的态度在生活上也时刻影响着我的人生观和价值观。 其次，我要感谢王明华教授。他是我们实验室的长者，更是我们玻璃基离子 交换项目组的支柱。他的气度、风范和长远的眼光深深影响着我，同时他对人对 事的态度使我充分体会到了浙大的校训：求是。 再次，我还要感谢我的合作导师郝寅雷教授。郝老师细致的分析能力和充满 新意的思想使我再与他讨论交谈时受到颇多启发，对我的学习和科研提供了极大 的帮助 同时，我还要感谢江晓清教授、周强教授、李锡华教授和李宇波老师，感谢 他们对我学习和研究的指导和帮助。感谢张国荣老师、朱月莲师傅在我工艺实验 中的帮助和支持 我还要感谢实验室的同胞们对我的关心和帮助，感谢王帆博士、毛小丹硕士 对我博士课题的启蒙，感谢同组的陈伟伟博士、江舒杭硕士、向微硕士、谷金辉 硕士、涂国辉博士、杨冰博士、肖熠硕士以及王宏建同学对项目的共同努力。同 时感谢实验室的其他所有同学对我的关怀和帮助。 感谢9 年来浙江大学对我的培养。 感谢评审专家给予的意见和指正。 最后我要特别感谢我的父母对我的关爱，无论何时何地对我的鼓舞和支持。 浙江大学博士学位论文第一章：绪论 第一章绪论 1 1f t t x 与平面集成光路技术 随着社会信息交互的不断扩大，人们对信息传递的需求已经超出我们想象： 目前，基于i p v 4 协议的4 3 亿个i p 地址即将用尽，然而，世界网络带宽需求的 年增长率依然高达5 0 一1 0 0 n 1 。在这种需求下，传统以电网为基础的信息网络， 其传输速率和容量已接近极限，新一代的f t t x 光纤接入网将不断成长来取而代 之。 f t t x ( 光纤到x ，f i b e rt ot h ex ) 技术是光纤接入网的核心技术，它的目 的是实现接入网络的光纤化，主要包含f t t c ( 光纤到路边，f i b e rt ot h ec u r b ) 、 f t t z ( 光纤到小区，f i b e rt ot h ez o n e ) 、f t t p ( 光纤到用户所在地，f i b e rt o t h ep r e m is o ) 、f t t b ( 光纤到楼，f i b e rt ot h eb u il d i n g ) ，f t t h ( 光纤到户， f i b e rt ot h eh o m e ) 和f t t d ( 光纤到桌面，f i b e rt ot h ed e s k ) 。其中f t t h 是仅次于f t t d 的光纤接入方式，具有目前最好的接入性能，它实现了光纤端头 的光电转换器到用户桌面小于10 0 米，将光纤的距离延伸至用户家中，是目前 f t t x 中可广泛实现的最优技术。 基于f t t x 技术的无源光网络又称为f o n ( p as s i v eo p t i c a ln e t w o r k ) ( 图 1 1 ) ，它是一种纯介质网络，其接入网不包含任何有源设备。其特点是网络稳定 性好、抗干扰性强、故障率低、带宽宽、信号兼容性好以及网络标准化等。p o n 主要由光线路终端( o p t i c a ll i n et e r m i n a l ，o l t ) 、光网络单元( o p t i c a ln e t w o r k u n it ，o n u ) 或光网络终端( o p tl e a ln e t w o r k t e r m i n a1 ，o n t ) 以及光分配网 ( o p t i c a ld is t r i b u t i o nn e t w o r k ，o d n ) 组成其中，o l t 是用于连接光纤干 线的终端设备，它的主要作用是向o n u o n t 以广播方式发送数据并控制测距，同 时为o n u o n t 分配带宽；o n u o n t 是光网络单元的收发节点，它一般包含光接收 机、上行光发射机、放大器和网络监控设备，它的作用是选择接收o l t 发送的广 播数据，响应o l t 的测距信号并作出调整，对用户的以太网数据进行缓存，并在 o l t 分配的发送窗口中向上行方向发送；o d n 是o l t 与o n t j o n t 的传输网络，它 的作用是为o l t 与o n u o n t 提供传输通道其中，o d n 中包含了大量的无源光分 1 浙江大学博士学位论文第一章：绪论 路器。因此无源光分路器是f t t xp o n 网络中的核心器件之一。 图1 1 无源光网络p o n 的构成示意图 无源光分路器从制作工艺上主要可以分为光纤熔融拉锥型和平面光波导 ( p l c ) 集成型两种。p l c 型光分路器与光纤熔融拉锥型光分路器相比具有尺寸 小、波长依赖性小、分光均匀性易控制和稳定性好等优点，并且具有适宜于工业 化批量生产的重要特点。由于技术成熟程度的原因，国内目前的f t t h 试点多数 采用熔融拉锥型光分路器，但是平面光波导集成型光分路器将在f t t h 网络中成 为主流，已经成为人们的共识n 1 。 在实现p l c 光分路器的p l c 技术中，目前已经实用化的主要有p e c v np l a s m a e n h a n c e dc h e m ic alv a p o rd e p o sjtio n ，等离子体增强化学气相沉积) 技术、 聚合物技术和玻璃基离子交换技术三种。10 】。 p e c v d 技术原理是借助微波或射频使含有薄膜组成源原子的气体电离，在局 部形成等离子体，而等离子体活性较强，易发生反应，进而在基片上特定区域形 成一层沉积膜。其特点是生产温度低、沉积速率快、成膜质量好、可以实现 精确控制。但是p e c v d 技术的实现需要较大的前期设备投入和后期维护成本， 产品原料要求高。 聚合物技术是通过旋涂、压印、固化等方式使聚合物在特定区域成膜的技术。 浙江大学博十学位论文 第一章：绪论 虽然聚合物技术的制作成本低廉，但是聚合物技术在器件的老化方面还需要克服 一些技术问题。 玻璃基离子交换技术是一种通过特殊工艺方式使源离子与玻璃中离子进行 交换的一种技术。它具有简单的工艺、低廉的制造成本，同时其制作的器件具有 良好的光学特性和物理化学稳定性，因此，玻璃基离子交换技术在p l c 光器件的 实现上具有独特的优势。17 1 。玻璃基离子交换技术用于p l c 型光器件的制作已有 几十年历史其中，光分路器的制作技术已经开始应用于生产。目前，诸如法国 的t e e m p h o t o n i c s 公司和以色列的c o l o r - c h i p 公司等，都拥有玻璃基离子交换 型光分路器的系列产品。与国外相比，国内在离子交换光波导制备技术方面起步 并不算晚，但目前尚未实现p l c 光分路器的产业化。如今，国内要发展f t t xp o n 光网络，o d n 系统方案需要首先得到解决，而p l c 光分路器芯片制造技术是其中 必须要解决的课题。未来的光纤到户工程需要大量的p l c 光分路器件，国内自主 研发成熟的玻璃基离子交换技术，具有重要的现实意义。 1 2 玻璃基离子交换技术的应用和发展 在制备p l c 型光器件的各种材料中，玻璃具有其独特的优点。首先，玻璃是 一种优良的光学材料，具有良好的光学透明度，可以实现低损耗的光波导；其次， 光学玻璃的折射率和光纤的折射率接近，玻璃基光波导能够实现与光纤的良好的 匹配，以实现波导光纤间极小的耦合损耗；再次，玻璃具有很强的可塑性和良好 的稳定性，一方面玻璃适合在一定高温环境下交换或掺杂不同的离子以生成具有 一定特性的光波导，另一方面玻璃在自然环境中具有良好的物理化学稳定性，能 适应恶劣的工作环境；最后，玻璃是一种成本低廉适合批量生产的材料，在实现 产业化方面具有独特的优势1 引。 玻璃基上制作光波导，常见的工艺有：溅射法、化学气相沉积法、火焰水解 法、溶胶凝胶旋涂法、离子注入法和离子交换法。表1 1 展示了各种工艺的用途 和优劣。其中离子交换工艺经过不断的改进，已经克服了工艺周期过长、交换面 积小的缺点，而其广泛的应用范围和简单的工艺要求使其具有广阔的发展前景和 具有潜力的市场价值”1 玻璃基离子交换技术可以广泛适用于制作无源或有源的 p l c 型光器件，诸如光分路器、光耦合器、光放大器和光波分复用器等。 浙江大学博士学位论文第一章：绪论 玻璃基离子交换技术最初被应用于玻璃染色工艺中，直到1 9 7 2 年，i z a w a 和n a k a g o m c 首次尝试将这项技术应用到光波导的制作中，并成功制作了第一根 浙江大学博士学位论文 第一章：绪论 玻璃基离子交换型光波导n 钉，开创了玻璃基离子交换光波导制备技术的先河他 们采用了图1 2 所示的离子交换装置，选用了t l + 作为离子源，交换至硼硅酸盐 玻璃中。1 9 7 8 年，g c h a r ti e r 采用离子交换工艺首次研制出了第一个玻璃基离 子交换型光波导器件n 们，开辟了玻璃基离子交换型光器件的研究领域。19 8 3 年， r g w a l k e r 结合理论和实验提出了第一个热离子交换模型，推动玻璃基离子 交换p l c 技术从经验走向理论指导乜。1 9 8 8 年，a t e r v o n e n 和s h o n k a n e n 在此基础上提出了更为实用的两步热离子交换模型。19 9 0 年，j a l b e r t 和 j w y l it 两人以及a t e r v o n e n 分别第一次报导了各自的电场辅助离子交换 模型他3 2 射，它们成为了如今普遍采用的离子交换技术的理论依据。这一系列实验 和理论的起源为玻璃基离子交换技术的成熟化发展奠定了坚实的基础。 f 崛i & 蛔删啦ed i i 眄mo f p p l n 弧b rq t * * t a 蛐 l 矗也托dm i 朗瞳廿o no fl o a l l 图1 2i z a w a 和n a k a g o m e 制作光波导的离子交换装置n 叼 2 0 世纪8 0 年代至9 0 年代初期，玻璃基离子交换技术被广泛应用于多模波 导和器件的研制，诞生了许多实用的光学器件，如光分路合路器旺卜2 射，w d m 器 件3 1 ，光传感器2 3 羽，光放大器t 和光波导激光器d e3 等。直至2 0 世纪9 0 年代，随着光通信的飞速发展，玻璃基离子交换的研究热点开始转向单模器件。 此后，玻璃基离子交换型单模器件的研发逐步走向成熟，并产生了许多商用化的 产品，如光分路器、光放大器等( 图1 3 ) 。 浙江大学博士学位论文 第一章：绪论 ( a ) e d w ag a i n so n ， 一 ， ( b ) 图1 3 商用化的集成光学器件( a ) 光分路器；( b ) 光放大器3 虽然玻璃基离子交换技术已有近4 0 年的研究历程，但是它仍有许多值得研 究的热点。如今，在二维平面领域，玻璃基离子交换型e d w a ( 掺铒波导放大器) 与玻璃基离子交换技术在纳米领域的应用仍是人们关注的焦点。20 0 6 年，gd el1a 通过离子交换技术在掺铒玻璃上制造了离子交换型有源波导。与掺铒光纤放大器 相比它具有体积更小、更加便于集成的优点，其增益可以达到5 3 c l b c m ( 图 1 3 ( b ) ) 引。2 0 0 9 年，yc h e n a 等人利用离子交换工艺在玻璃表面制备了银纳 米颗粒，利用其波长吸收特性可以实现高灵敏度的传感( 图1 4 ) ”9 1 。另外，在 三维的空间领域，离子交换技术实现三维集成的工艺研究和应用( 图1 5 ) 也始 终持续发展【40 1 。此外，还有许多研究致力于更精确的理论模型的建立、复合器 件的制作工艺、新型的离子交换方式的探索以及基于离子交换技术的新型器件的 研发卜川。因此，玻璃基离子交换技术仍具有重要的探索价值和研究意义。 ( b ) 。i 彻麟咖旧e 篇黑黑裟 图1 4 离子交换制作银纳米颗粒示意图”9 浙江大学博士学位论文 第一章：绪论 严= = i 一 s - d c 1 c w 图1 5 三维多层波导( a ) 的工艺制作示意图，( b ) 近场光斑图h 们 1 3 玻璃基离子交换的原理 玻璃基离子交换技术的实现与玻璃自身的特点和各种离子与玻璃的交换方 式密切相关。 1 3 1 玻璃的构成 玻璃是一种非晶体。它经由原料熔融形成连续的网络结构，随着降温冷却粘 度逐渐增大进而硬化而不结晶，最后在常温下成为固态的玻璃。玻璃按主要成分 可以分为氧化物玻璃和非氧化物玻璃。常见的氧化物玻璃有石英玻璃、硅酸盐玻 璃、钠钙玻璃和磷酸盐玻璃等；非氧化物玻璃则以硫系玻璃和卤化物玻璃为主。 玻璃基离子交换所采用的玻璃一般为氧化物玻璃。常见的离子交换玻璃其内 部结构体按照氧化物的单键强度可以分为三类【4 5 一们： 第一类为网络形成体，这类结构体中氧化物的单键强度一般大于3 7 2 5 5 8 k j m 0 1 ，较强的单键强度使得氧化物本身就可以构成玻璃。因此，网络形成体构 成了玻璃的主体。构成网络形成体的氧化物主要有si o ：，b 2 0 ，以及p 2 0 ，等，它们 是各种氧化物玻璃中的主要成分。 第二类为网络中间体，其氧化物的单键强度在2 5 1 1 6 3 3 7 2 55 8k j m 0 1 之 浙江大学博士学位论文 第一章：绪论 问，主要是由一些不太活泼的金属的氧化物所构成，如t h o ，z n o 和p b o 等。这 类氧化物虽然不能单独形成网络结构，但是对网络结构的形成有很大的影响。 第三类为网络修饰体，其氧化物的单键强度小于2 5 1 1 6 3k j m o l ，一般包 括一些活泼金属形成的碱性氧化物，比如n a ：0 ，k 2 0 和l i ：0 等。它们进入玻璃网 络结构中后，不影响玻璃中的网络结构，但是会对玻璃的物理、化学性质产生影 响。 常见的制作离子交换光波导的玻璃为硅酸盐玻璃，其主要成分为s i 0 ：，其中 硅原子和氧原子以硅氧四面体的方式形成基本的结构单元，各单元间以顶角上的 氧原子连接在一起形成空间配位网。因为硅氧四面体的单键很强，所以形成的网 格结构非常稳定，从而构成了玻璃网络的主体。而玻璃中的其他一些氧化物，它 们的氧离子参加了配位网结构，但金属离子无确定位，占据着网格间的空位。其 中，诸如z n 2 + 一类的强键能离子与氧离子紧密联系，因此相对稳定；而n a + 一类 的弱键能离子却很容易发生移动，并以一定的配位关系分布在玻璃网络间隙中 当玻璃处于高温环境中时，这些网络修饰体的阳离子由于键能较弱，具有较高的 迁移率，容易发生迁移或被替换，如果通过一些技术手段用其他类似离子替换它 们就可以实现玻璃的物理化学特性的变化。玻璃基离子交换技术，就是通过这种 方法来实现玻璃中特定区域的折射率变化进而形成光波导。 1 3 2 玻璃基离子交换的机理 玻璃基离子交换技术是一种替换玻璃中网络修饰体的阳离子( 通常是n a + ) 来实现玻璃特定性能的技术。驱动交换的机制主要有两种：一种是热扩散与非零 迁移率；另一种则是透过玻璃的势能差引起的离子流向。这两种机制形成了离子 交换的两种主要方式：热离子交换与电场辅助离子交换。 ( 1 ) 热离子交换 在一定的高温环境下，玻璃存在着热扰动，同时因离子的非零迁移率、离子 浓度的差异的存在以及玻璃中的n a + 较弱的键能，n a + 易脱离网格向玻璃外部扩 散；另一方面，外部环境中的待交换离子( 也称为源离子，一般为k + 、a g + 或t 1 + ) ， 也由于非零的迁移率和浓度差向着玻璃内部扩散。两者的相互扩散形成了源离子 和n a + 在玻璃网络中的局部交换 2 浙江大学博士学位论文 第一帝：绪论 常见的离子交换源主要有固态金属源和熔盐源，其交换机理均为通过源提供 自由移动的源离子与玻璃中的n a + 交换。固态金属源通常是在玻璃基片表面覆盖 一层金属掩膜。在高温环境下，金属膜层的原子变为离子与玻璃基片中的n a + 进 行交换，但是这种交换方式由于在玻璃周围缺少可填充n a + 的环境，交换效率很 低。而熔盐源则通常是熔融状态的源离子金属盐( 或加上辅盐) 。玻璃基片浸置 于熔盐中，完成源离子与n a + 的交换。这种方法为玻璃周围提供了可填充n a + 的环 境，交换效率较高。因此，玻璃基离子交换技术通常采用了熔盐源的离子交换方 案。 熔盐源的热离子交换的过程可以简单分析为：含有n a + 的玻璃基片浸入含有 源离子的熔盐环境中，这种源离子是一种与n a + 的化学性质相类似的离子，以a g + 为例，在玻璃和熔盐界面处，两种离子的初始浓度迅速地从一定的值降为零( 见 图1 6 ( a ) ) 。无论是在熔盐里还是玻璃里，处于非平衡状态下的n a + 和a g + 之间 几乎总是可以非常好的相互交换。因此，在界面处的扰动产生了随机碰撞时，一 个a g + 取代了一个n a + ，并且这一过程逐渐地从界面向基片内部延伸。当然，在熔 盐中的n a + 相对于玻璃中的a g + 可以更加迅速地离开界面；而进入到玻璃中的a g + 由于离子半径较大在玻璃移动较n a + 缓慢，最后稳定在距离玻璃表面较近的区域 中。这种热离子交换的自由扩散机制决定了其光波导的折射率分布是渐变的一一 以交换窗口为中心向玻璃内部逐渐递减；并且交换是各向同性的一一波导的折射 率分布以窗口处为中心向四周玻璃对称扩散，难以与光纤的折射率分布匹配( 图 1 6 ( b ) 。 熔盐 玻璃蒌片 ， ， 一 麓怒 ， - 0 1 一一 一 ，户。，一二， ，7 | - 一1 ，么 一 _ 苹 卜一0 ， ，一乃，、。 、一r y 7 、- ，吖 ( n n ) 塬离， s i 。 o 。 力：n a ( a ) ( b ) 图1 6 ( a ) 热离子交换原理示意图( b ) 热离子交换光波导 浙江大学博士学位论文第一章：绪论 ( 2 ) 电场辅助离子交换 为了更好地控制波导的折射率分布，在实际光波导制作工艺中，通常引入了 一个外部电场加