（机械工程专业论文）炼厂pta装置干燥机腐蚀机理研究.pdf

中文摘要 论文题目： 专 业： 硕士生： 指导教师： 炼厂p t a 装置干燥机腐蚀机理研究 机械工程 李志平( 签名) 王金刚( 签名) 王鑫武( 签名) 豸膨 r 饿ou i 绷l 摘要 不锈钢因其良好的耐腐蚀性能而广泛应用于石化工业，但其在特定的温度及腐蚀介 质的环境下，仍可能发生腐蚀，如晶间腐蚀、点腐蚀等。当不锈钢所处的酸性介质中含 有某些活性阴离子( 如b r 和o r ) 时，便会发生点蚀、应力腐蚀或缝隙腐蚀。其中点蚀虽 然在宏观上腐蚀失重很少，但具有很高的穿透速率，危害性很大。因此研究其发生的机 理，采取有效的预防措施，对设备的安全高效长周期运行，装置效益的提高，具有重要 的意义。 含溴醋酸溶液是精对苯二甲酸( p t a ) 装置中的主要腐蚀介质，根据现场情况，本文选 取材料a i s l 3 1 6 l 、1 c r l 8 n i 9 t i 、t a 2 和np d 为研究对象，对其腐蚀行为及其产生机理 进行说明，并通过浸泡和电化学法，分析实验结果，为p t a 装置生产中，设备的加工、 维修、延寿或再制造提供合理的依据。 研究表明：在含溴醋酸溶液中，无论是不锈钢a i s l 3 1 6 l 和l c r l 8 n i 9 t i 还是t a 2 和 t i p d ，随着温度和b r 浓度的增加，年腐蚀深度增大，腐蚀电位降低，耐蚀性能下降。 在实验温度9 0 ，低浓度溴离子时，所选试件耐腐蚀性能的趋势： 】c r 】8 n i 9 币 a i s l 3 】6 i 1 a 2 n p d 。 关键词：腐蚀试验；醋酸；溴离子；浸泡；电化学 1 1 英文摘要 s u b j e c t ：s t u d yo nc o r r o s i o nm e c h a n i s mf o rr e f i n e r yp t ap l a n td r y e r s p e c i a l i t y ：m e c h a n i c a le n g i n e e r i n g ， ， n a m e ：l i z h i p i n g ( s i g n a t u 他) 么! 苎丝臣：幽 i n s t r u c t o r ：w a n gj i n g a n g ( s i g n a t l i 阳) 逊噬盥牡 w a n gx i n w u ( s i g n a t u r e ) 墨查竺竺z 丕：基! 芝垡 ， a r s t ra c t s t a i n l e s ss t e e lh a sb e e nw i d e l yu s e di np e t r o c h e m i c a li n d u s t r yd u et oi t se x c e l l e n t c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，h o w e v e r ，e x a m p l ei n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o na n dp i t t i n g ，c o r r o s i o nf a i l u r e s t i l lo c c u r sd u r i n gt h es e r v i c eb e c a u s eo ft h ea c t i o no fs p e c i a lt e m p e r a t u r ea n dm e d i u m p i t t i n g m a y b ea p p e a r sf o rs t a i n l e s ss t e e li na c i dm e d i u mc o n t a i n i n gb r o m i d e ，w i l lo c c u rp i t t i n g 、s t r e s s c o r r o s i o no rc r e v i c ec o r r o s i o n p i t t i n gh a se n o r m o u sd a m a g et oc h e m i c a le q u i p m e n td u et oa v e r yh i 曲p e n e t r a t i o nr a t et h o u g hi tr e s u l t si nal i t t l ew e i g h tl o s s i no r d e rt oa s s u r et h el o n g p e r i o d i cs a f e t yo p e r a t i o no ft h ew h o l ee q u i p m e n t ，i ti sv e r ys i g n i f i c a n tt os t u d ym e c h a n i s m a n dr u l eo fi t ，a n dt ot a k ee f f e c t i v em e a s u r e sa g a i n s tp i t t i n g i nt h ep r e s e n tp a p e r , a c c o r d i n gt ot h es i t u a t i o n , c h o o s ea i s l 316 l 、1c r l8 n i 9 t i ，t a 2a n d t ip di na c e t i ca c i ds o l u t i o nc o n t a i n i n gb r o m i d e w h i c hi sam a i n l yc o r r o s i o nm e d i u mi nt h e p r o d u c t i o no fp t a ，w e r es t u d i e db ym e a s u r i n gt h ec o r r o s i o nw e i g h tl o s sa n de l e c t r o c h e m i c a l a n a l y s i s a ts a m et i m e ，f i n a l l y , t h e s ei n v e s t i g a t i o n sc a no f f e rt e c h n o l o g ys u p p o r tf o rs a f e t y o p e r a t i o no ft h ee q u i p m e n ti nt h ef u t u r eb ya n a l y s i so fr e s u l t s r e s e a r c hs h o w st h a tw h e t h e rt a 2a n dt ip do rs e n s i t i z e da i s l 316 la n d1c r l8 n i 9 t i s t a i n l e s ss t e e l ，t h ec o r r o s i o nd e p t hp e ry e a ra n dt h ep i t t i n gs u s c e p t i b i l i t yw e r ei n c r e a s e d s i g n i f i c a n t l y , w h i l e t h ec o r r o s i o np o t e n t i a lw a sd e c r e a s e dr a p i d l yw i t hi n c r e a s i n go f t e m p e r a t u r ea n d b r o m i d ec o n c e n t r a t i o n t h em a t e r i a l sc o r r o s i o n r e s i s t a n tp r o p e r t i e sw h e nt h ei o nc o n c e n t r a t i o no fb r o m i n ei s l o wo f 9 0 ：1 c r l 8 n i 9 t i a i s l 3 1 6 l r 。这些阴离子在合金表面不均匀吸附导致膜的不均匀破坏。 配v l c 强翁 l ， 图2 _ 6 各种点腐蚀形貌 ( a ) 窄深，( b ) 椭圆形，( c ) 宽浅， ( d ) 在表面下面， ( e ) 底切形，( f ) 水平形， ( g ) 垂直形 3 点腐蚀发生在某一临界电位以上，该电位称作点蚀电位( 或击破电位) ，用e b 表 示，如图2 7 所示。如把极化曲线回扫，又达到钝态电流所对应的电位e p ，称再钝化电 位或叫保护电位。大于e b 值，点蚀迅速发生、发展。e b 也之间，已发生的蚀孔继续发 展，但不产生新的蚀孔。小于e p 值，点蚀不发生。所以e b 值越高，表征材料耐点蚀性 能越好。e p 与e b 值越接近，说明钝化膜修复能力愈强。 西安石油大学硕士学位论文 葚靠 茁， 如哇j 图2 7 动电位测量阳极极化曲线模式图 2 2 2 点腐蚀机理 h o a r 等人提出，点蚀可分为两个阶段，即蚀孔成核( 发生) 和蚀孔生长( 发展) 。 2 2 2 1 蚀孔成核 关于蚀孔成核的原因目前通常有二种学说，即钝化膜破坏理论和吸附理论。 l 钝化膜破坏理论：这种说法认为小孔的发生是当腐蚀性阴离子在金属钝化膜上 吸附后，由于溴离子半径小而穿过钝化膜，溴离子进人膜内后污染了氧化膜，产生了强 烈的感应离子导电，于是此膜在一定点上变得能够维持高的电流密度，并能使阳离子杂 乱移动而活跃起来，当膜一溶液界面的电场达到某一临界值时，就发生点蚀。 2 吸附理论：认为点蚀的发生是由于溴离子和氧的竞争吸附结果而造成的。当金 属表面上氧的吸附点被溴离子所替代时，点蚀就发生。这种吸附置换假说可用图2 8 表 示。图中m 表示金属，在溶液中金属表面吸附的不是氧分子，而是由水形成的稳定氧化 物离子。z x 为溴的络合离子。可见当溴的络合物离子一旦取代稳定氧化物离子，该处 吸附膜被破坏，而发生点蚀。根据这一理论认为点蚀击破电位e b 是腐蚀阴离子可以可 逆地置换金属表面上吸附层的电位。大于e b 值，溴离子在某些点竞争吸附强，该处发 生点蚀。 知秀三+ z x ： - - , 4 - mi x 丑l 。- w 篙+ z 霉+ h l 。( 2 - 9 ) 乙。一一。- 一一一一一z x ，m o h ) l + z h + 图2 - 8 吸附置换假说示意图 1 4 第二章金属的腐蚀分析 3点蚀敏感位置： 蚀孔在金属的一些不均匀点处优先成核，这些不均匀点可能在 钝化膜上、合金自身或与成分不同的局部溶液接触的部位。而且非金属夹杂物的分布和 组成以及金属组织不均匀性都对点蚀有重大影响。此外，钝化膜的划伤或应力集中，甚 至晶格缺陷，也都是可能产生点蚀的原因。 4 点蚀的孕育期：从金属与溶液接触一直到点蚀刚刚产生，这段时间称作孕育期， 孕育期随溴离子浓度增大及电极电位升高而缩短。b f 在一定临界值以下，不发生点蚀。 总之这还是定性的讨论，并不成熟。 2 2 2 2 蚀孔的生长 由于上述原因一旦形成蚀孔后，孔蚀的发展是很快的。孔蚀发展模型也有很多学说， 目前比较公认的是蚀孔内发生的自催化过程，如图2 - 9 所示。当点蚀一旦发生，蚀孔内 金属发生溶解，即 m _ m n + + 1 1 e ( 2 1 0 ) 如果是在含溴离子水溶液中，则阴极反应为吸氧反应，孔内氧浓度下降，而蚀孔外 富较形成氧浓差电池。孔内金属离子的不断增加，为保持电中性，蚀孔外阴离子( b n 向 孔内迁移，孔内溴离子浓度升高。再由于孔内金属离子升高并发生水解： m n + + n ( h 2 0 ) _ m ( o h ) n + n 矿 ( 2 1 1 ) 这使孔内溶液氢离子浓度升高，p h 值降低，孔内p h 值低达2 3 ，而溴离子浓度为 整体溶液的3 l o 倍。孔内酸化，使蚀孔内金属处于i - i b r ，介质中，即处于活化溶解状 态；而蚀孔外溶液仍然是富氧，介质维持中性，因此表面膜维持饨态，从而构成了活化 ( 孔内) 一钝化( 孔外) 腐蚀电池，促使蚀孔内金属不断溶解，蚀孔外表面发生氧的还原。 这样使点蚀以自催化的过程发展下去，从而促进腐蚀破坏的迅速发展。 o t c 1 1 o 薯 图2 - 9 在孔蚀内发生的自催化过程 1 5 西安石油大学硕士学位论文 2 2 3 影响点蚀的因素 影响点蚀的因素多种多样，主要包括材料和所处介质的环境两方而。 2 2 3 1 材料 具有自钝化特性的金属或合金易发生点蚀。亦即对点蚀具有敏感性，当钝化膜局部 有缺陷时，点蚀核将在这些点上优先形成材料的表面粗糙度和清洁度对耐点蚀能力有显 著影响，光滑和清洁的表面不易发生点蚀。 不但如此，材料中的合金成分也能影响点蚀。例如：c r 能够增强金属的钝化膜，进 而提高其耐点蚀性能，是最为重要的合金元素之一。一般认为，c r 使金属钝化是因为表 面f e 的优先溶解而形成了富c r 的钝化膜i s o ! 。增加元素c r 能够提高合金的点蚀电位， 增强合金的耐点蚀性能仅有的缺点是在水溶液中，c r 的金属盐( 如c r c l 3 ) 能够强烈的水 解，形成强酸性环境，削弱了钝化膜。 通常情况下，在金属中添加m o 可以提高其耐点蚀性。随m o 含量的增加，点蚀电 位提高，腐蚀速率下降【1 0 l 。m o 能够降低钝化电位，使钝化区增加【1 2 j 。m o 能够降低蚀 孔成核与生长的速率1 9 1 。n 的加入有利于提高金属的耐点蚀性能【l l 】，关于n 的有益作用 解释如下1 1 3 j ：一是n 固溶于金属中起稳定奥氏体的作用，改善钝化性能，提高点蚀电位： 二是n 的加入可生成m e 2 ( c ，型c n 化合物或氮化物，使c n 化物对碳的比例增大， 而降低作为点蚀成核源的碳化物颗粒的数日，进而改善耐点蚀性：还有认为氮的作用是点 蚀初期在孔内形成n p ，消耗了一，抑制了p h 的降低。 合金元素c r 、m o 、n 不仅抗小孔成核，即提高钝化膜的稳定性和修补膜的能力， 而且添加的元素能抑制金属的活性溶解的能力，降低小孔的发展速度。有些元素虽然单 独添加效果不大，但复合添加就会发挥出耐点蚀的优越性。 2 2 3 2 环境 l 腐蚀介质的种类金属的点蚀是在特定的腐蚀介质中发生的。只有当介质中含有 活性阴离子才能使金属钝化膜发生局部破坏产生点蚀，这类活性阴离子主要是卤素离子。 人们对卤素离子点蚀侵蚀性的大小进行了研究，发现不同的钢种对c l 。和b r 的点蚀 敏感性也不相同。g u o 等【1 4 1 发现低m o 奥氏体不锈钢的c l 。点蚀敏感性较强，而高m o 奥氏体不锈钢的b r - 点蚀敏感性较强。对于不含m o 的高纯奥氏体不锈钢，c l 。更具侵蚀 性，这是由于在溶液中蚀孔内裸露金属的活性溶解速率较低以及蚀孔的再钝化特征较强 0 s j 6 1 。对于含m o 高纯奥氏体不锈钢和高m o 高纯铁素体不锈钢，b r 对其更具侵蚀性【1 6 j 。 2 卤素离子的浓度通常认为，只有当卤素离子在溶液中达到某一浓度以上时点蚀 才能产生，这个浓度临界值与金属或合金的材料、热处理、介质温度、其他阴离子以及 氧化剂特性等因素有关。可以采用产生点蚀的最小卤素离子浓度来作为评定金属和合金 的点蚀趋势的个参量。卤素离子的浓度与点蚀电位的关系，可以用公式表示【1 8 l e x = a + bl o gc x ( 2 - 1 2 ) 1 6 第二章金属的腐蚀分析 其中e x 一点蚀电位，c x 一卤素离子浓度 a 和b 值均随钢种和卤素离子种类而定。 3 环境温度温度的变化严重影响金属的耐点蚀性能。通常，温度升高使不锈钢的 耐点蚀性能下降8 ，9 1 9 2 们。由于高温增强了反应动力，金属的耐点蚀性能下降。可以利用 点蚀电位随温度变化的这一关系来求出蚀孔发生的最低温度，即临界点蚀温度( c p t ) ，i 临 界点蚀温度越高，材料的耐点蚀性能越好。 温度的变化除了改变反应动力以外，对钝化膜的形成也起着重要的作用。温度不同， 钝化膜不同，温度较低时( 2 0 0 c 以下) ，f e 元素的形式为f e 3 0 4 和t - f e 2 0 3 ，温度较高时( 2 0 0 以上) ，则为f e 3 0 4 和仅- f e 2 0 3 。高温下，钝化膜较厚而保护性差，使发生点蚀的可能性 增大。较高的温度甚至能够使合金在没有侵蚀性离子的环境下发生点蚀。1 0 0 以上的 高温使合金在没有b r 的环境，甚至纯水中发生点蚀【9 】。 温度也影响钝化膜的厚度生长速率、氧化膜的溶解、透过氧化膜的扩散、蚀孔内盐 层的形成等1 9 1 。 温度低时，形成的蚀孔一般小而深，温度高时则大而浅，但数目较多。这是因为温 度升高时，溴离子在金属表而的吸附增多，导致钝态破坏的活性点也就多，这样加速了 钝化膜的破坏，引起点蚀电位的下降和小孔数目的增多。同时，温度高参与反应的物质 的移动速度变快，在蚀孔内很难引起反应物质的堆积和积累，这就阻碍了蚀孔的生长， 使蚀孔较浅。 4 溶液中0 2 和氧化剂的影响点蚀是金属钝态的局部破坏而产生的，因此，如将 溶液中的0 2 或氧化剂清除，就会变为均匀腐蚀的形态而不会产生点蚀。但是如果充分供 给氧化剂，钝态将变得比较稳定，反而难以产生点蚀。 5 流速点蚀通常发生在静滞的溶液中。有流速或提高流速常可减轻或不发生点 蚀。当流速为层流时，加大流速，一方面有助于溶解氧向金属表面的输送，使钝化膜容 易形成和修复；另一方面可以减少沉积物及溴离子在金属表面的沉积和吸附，从而减少 点蚀发生的机会。但当流速过高处于湍流时，会对钝化膜起冲刷破坏作用，引起磨损腐 蚀。 2 2 4 点蚀的防止 l 从材料角度出发可选用耐点蚀合金作为设备、部件的制造材料。钼有助于不锈 钢的抗点蚀能力的增强，采用低碳、超低碳及硫化物杂质低的高纯不锈钢，耐点蚀性能 会得到显著改善。 在设备的制造、运输、安装过程中，保护好材料表面的光洁，不要划破或擦伤表面 膜。注意焊渣等飞溅物不要落在设备表面上，更不能在设备表面上引弧。对某些材料， 增加壁厚可大大的延长蚀孔穿透时间。 不锈钢等钝化型材料在滞留或缺氧的条件下易发生点蚀，控制适当的流速可以起到 1 7 西安石油大学硕士学位论文 防止点蚀的作用。 采用电化学方法也同样可抑制点蚀，通常为阴极保护。 2 从环境，工艺角度出发尽量降低介质中的溴离子及氧化性金属离子的含量，能有 效的防治点蚀。 2 3 应力腐蚀 从p t a 装置的腐蚀情况来看，除了点蚀，但也会同时受到其他腐蚀形式的影响，从 而加重腐蚀。所以，本文简要叙述一下对装置正常运转有较大影响的应力腐蚀。由于受 力情况是多种多样的( 拉伸应力、交变应力、摩擦力、振动力等等) ，所以与环境介质共 同作用造成的腐蚀形态也不相同，可分为应力腐蚀断裂、腐蚀疲劳、磨损腐蚀、微振腐 蚀等等。 在这些腐蚀破坏中，最重要的是应力腐蚀断裂。众所周知，在腐蚀环境中，金属受 到应力作用往往会使腐蚀加速。最简单的情况是这两种作用的叠加，但应力腐蚀是一种 更为复杂的现象，即在某种特定介质中，材料不受应力时腐蚀甚微：而受到一定拉伸应力 时( 可远低于材料的屈服极限) ，经过一段时间甚至延性很好的金属也会发生脆性断裂。 由于这种脆断事先没有明显的征兆，所以往往会造成灾难性的后果带来巨大的经济损失。 随着工业的发展材料面临的环境更苛刻、更复杂，应力腐蚀已成为腐蚀科学最重要的研 究课题之一。 2 3 1 奥氏体不锈钢的氯化物应力腐蚀断裂 炼厂现场p t a 装置材料采用的是奥氏体不锈钢3 1 6 l ，虽然奥氏体不锈钢性能优良， 但耐应力腐蚀性能却不理想，特别是对氯化物、纯水、热碱、硫化氢水溶液等很敏感。 所以在增加碱洗频率后，腐蚀速度加快，这种断裂通常是穿晶型的。 2 3 。1 1 环境因素的影响 环境因素的影响包括以下几方面： l氯化物种类的影响：一般认为，凡遇水分解为酸性的氯化物溶液均能引起奥氏 体不诱钢的应力腐蚀断裂。 2 氯化物的浓度和温度的影响：据统计，奥氏体不锈钢氯脆多发生在5 0 3 0 0 c 范 围内。在同一温度下，随氯化物浓度增加，氯脆的敏感性增大。由于沸点与浓度有关， 故随浓度增加，沸点升高，氯脆敏感性也随之增大；但浓度过高，反而使断裂时间延长， 这可能与氯离子的水合程度有关。 3 p h 值的影响：p h 值与矿浓度有关，因而形响矿一h 的还原反应。一般 来说，p h 值越低，断裂时间越短。据测定，整体溶液p h 值过低( 如p h 值 o 0 山 0 5 1 0 夕 ) 1 0 - g1 c r 81 0 71 0 - sl o - s1 0 41 0 3 1 0 - 2 l ( a m p s l c m z ) 图3 - 1 8 从图中可以看出当电位加到3 5 6 4 6 m v 时钝化膜开始形成，此时的电流达到了最大 值2 3 5 9 8 m a 此后随着电位增加，电流逐渐减小，呈现钝化现象，电流在5 0 4 8 0 咖 锄2 图范围内剧烈震荡，这是因为钝化膜不断形成和破裂造成的。从这三种材料的钝化 曲线能很好的解释他们的抗腐蚀性能由低到高的原因了。 3 3 分析与讨论 由于p 1 队干燥机所使用的材料是316 l 不锈钢，发生严重腐蚀的部位恰在干燥机的中 部，正是工艺介质含酸量由高向低、温度由低向高过渡的结合处，是最易发生腐蚀的部 位。 4 1 西安石油大学硕士学位论文 所以要求此处的材质要有良好的耐腐蚀性能，而不锈钢的耐腐蚀性能取决于其具有 保护性的钝化膜，本文以1 c r l 8 n 1 9 t i 为参考，进一步分析了3 1 6 l 的腐蚀性能。并进一步 选择了腐蚀性能更好一点的钛材做了对比分析，得出以下结论。 l 奥氏体不锈钢a i s l 3 1 6 l 耐腐蚀性能优于1 c r l 8 n 1 9 t i 。这可以从它们材料成分的 不同来解释。a i s l 3 1 6 l 含有m o ，而l c r l 8 m 9 t i 中不含m o 。m o 是能够增强材料耐腐 蚀性能的元素。当不锈钢处于腐蚀介质中时，材料表面的f e 元素会优先溶解，形成c r 2 0 3 ， c r o o h 和o r ( o h ) 3 等基于c r 的氧化物和氢氧化物的保护膜，当材料含有m o 时，m o 会 以m 0 0 4 2 的形式溶解在溶液中并吸附于活性金属，降低了蚀孔内裸露金属的活性溶解速 率，使蚀孔内溶解产物溶液的浓度降低，蚀孔发生再钝化，或者随着孔内酸化过程的进 一步发展，形成m 0 0 2 ( 或水合氧化物1 保护膜来抑制钢的腐蚀。 2 随温度的增加，两种不锈钢的腐蚀速率增大，腐蚀电位降低，腐蚀程度加剧。 这是由于随着温度的增加，醋酸电离出更多的旷，使p h 值降低，活化金属溶解加快， 腐蚀加剧。另一方而，随着温度的升高，醋酸溶液中溶解氧含量下降，钝化膜的稳定性 交差，多孔性增大，使b r - 更容易穿过，腐蚀程度加剧。另外，温度的升高也可能使钝化 膜自身的化学成分和物理结构发生变化。 钛是b 族过渡元素，在电动序中属于活泼金属。2 5 时，对于反应t i t i 3 + + 3 e ， 计算所得的标准电极电位为1 2 1 v ，是热力学上极不稳定的金属。钛在工业生产实际中 得以广泛应用，主要依赖于钛优异的自钝化性能，钛暴露于大气或任何氧介质中，易形 成一层坚固而致密的钝性氧化膜( 简称钝化膜) ，该膜非常稳定，即使受到机械损伤，也 会立即再生钝化膜，形成耐蚀层，故钛在氧化性、中性环境中具有很好耐蚀性。但在醋 酸溶液中，纯钛也不耐蚀，如果在钛金属中添加约0 1 5 的钯，形成的钛钯合金( a ot i p d ) 耐蚀性就优于纯钛。就如上述实验结果所示，t i p d 的腐蚀速率明显低于t a 2 。 常温下的奥氏体不锈钢a i s l 3 1 6 l 和5 0 下的l c r l 8 m 9 t i ，都是随着b r 浓度的升高， 其腐蚀速率先升后降。实际上随着b r 浓度的增高，介质对钝化膜的破坏力会增强，并且 伴随着均匀腐蚀。加速腐蚀。由于电化学实验过程时间较短，在此期间，钝化膜不足以 重新生成。而且在对以后的实验进行观察和分析后，发现并没有再发生这样的情况，所 以应属于偶然情况。可能的解释就是由于在制备9 0 醋酸+ 1 0 的h b r 溶液时，试件放 置时间过长，由此产生钝化膜。使得实验数据实际值偏差较大。呈现不规律性。 第四章经济性评价和其他防腐蚀技术 第四章经济性评价和其他防腐蚀技术 4 1 经济性评价 本课题是针对中石化某炼厂p t a 装置的腐蚀问题进行机理分析研究。根据现场情 况，该p t a 装置的腐蚀主要集中该干燥机的北端捶击器加强板左侧，发生严重穿孔的四 处部位均位于捶击器正下方。通过考察该生产线的工艺流程和作业要求，加入缓蚀剂、 涂层等方法都不适用该装置，只有通过更换材料，来减缓腐蚀。 本文通过实验室浸泡和电化学的方法，对m s l 31 6 l 、l c r l 8 n i 9 t i 、t a 2 和t i p d 进 行了对比研究，得出其腐蚀速率。通过腐蚀速率可以计算出腐蚀掉1 2 r a m ( 炼厂3 1 6 l 实 际筒壁厚度) 厚的材料需要的时间。具体数字，见下表。 表4 - 1a i s l 3 1 6 l 、1 c r l 8 n i 9 t i 的腐蚀寿命 l c r l 8 n i 9 t i 3 1 6 l 常温 5 0 7 0 9 0 常温 5 0 7 0 9 0 9 5 醋酸 腐蚀时 j 、 + 5 船i t 2 8 61 4 o l7 1 72 2 l 1 1 5 4 4 5 8 7l l8 5 的溶液 间y e a r 9 0 * 0 醋酸 腐蚀时 ， + l o h b r 1 9 98 4 5 4 2 7 1 6 l7 7 92 4 3 81 88 8 的溶液 间y e a r 踟醋酸 腐蚀时 十2 0 h b r 1 7 69 3 3 2 7 1 b1 2 71 1 2 72 3 4 51 5 25 3 4 间y e a r 的溶液 表4 _ 2t a 2 和t i p d 的腐蚀寿命 t a 2 r i p d 9 5 醋酵- 5 i - i b r 的溶液 腐蚀时间y e a r 2 82 9 4 9 0 0 醋除1 0 h b r 的溶液 腐蚀时间y e a r 7 94 3 0 9 8 0 醋酚- 2 0 0 d - i b r 的溶液 腐蚀时间y e a r 3 32 2 6 2 由表4 1 和表4 2 的数据表明，装置材料以为钛钯合金为最佳，其次是钛材。因其 腐蚀时间很长，是很好的耐腐蚀材料，可以提高装置的利用率。但是由于钛材本身价格 昂贵，如果大范围使用，经济性较差。 所以根据p t a 生产的工艺特点，由于醋酸、溴离子等介质腐蚀性极强，温度在1 0 5 1 1 0 ( 2 以上的工艺设备等建议选用钛材，而在该温度以下的则宜用3 1 6 l 、3 1 7 1 _ , 。在个别 腐蚀严重的部位( 例如锤击器部分) 建议用钛材替代3 1 6 l 。 4 3 西安石油大学硕士学位论文 4 2 其它防腐蚀技术 4 2 1 阴极保护技术 ( 1 ) 阴极保护的原理 阴极保护的原理是给金属补充大量的电子，使被保护金属整体处于电子过剩的状态， 使金属表面各点达到同一负电位，金属原子不容易失去电子而变成离子溶入溶液【l 5 1 。 ( 2 ) 阴极保护分类 阴极保护可分为牺牲阳极阴极保护和外加电流阴极保护。 牺牲阳极阴极保护是将电位更负的金属与被保护金属连接，并处于同一电解质中， 使该金属上的电子转移到被保护金属上去，使整个被保护金属处于一个较负的相同的电 位下。该方式简便易行，不需要外加电源，很少产生腐蚀干扰，广泛应用于保护小型( 电 流一般小于l 安培) 或处于低土壤电阻率环境下( 土壤电阻率小于1 0 0 欧姆米) 的金属 结构。 外加电流阴极保护是通过外加直流电源以及辅助阳极，迫使电流从腐蚀介质中流向 被保护金属，使被保护金属结构电位低于周围环境。 ( 3 ) p t a 干燥机阴极保护技术 p t a 干燥机可用牺牲阳极的阴极保护方法，由附表i 1 和附表i i i 2 可知金属锌可以 作为阳极来保护干燥机筒体金属。 4 2 2 腐蚀监测技术 4 22l 腐蚀检测技术概述 在现场的腐蚀监测主要是跟踪测定一个系统或其中某部位的，如：一条管道、一个 储罐或一个冷却( 加热) 系统实际腐蚀，旨在取得其实际腐蚀状况和所采取防腐蚀措施 效益方面的信息，它是一种科学测量。设计工作者精心设计，选用优质材料，考虑各种 防蚀措施，并从防蚀要求出发明确提出加工、焊接以及运输过程中的具体要求和规范， 但如果使用者不注意正常生产中的防蚀管理，同样会引起严重的腐蚀事故。目前，在实 际生产中要想完全避免腐蚀损伤是不可能的，因此现场的监测、监控显得十分重要。 腐蚀是- f - j 复杂的学科，不论是腐蚀速率还是损坏的分布情况，往往都受许多因素 影响，在最特殊的情况下，只与几个因素有关，偶尔可能只有一个因素占主导地位。但 是，环境上的微小差异能使重要因素发生明显改变。因此，监测技术的选择是一个复杂 的问题。但是对于给定的情况，一旦确定需要，选择监测技术的工作通常又是比较明确 的。首要工作就是确定为了解决问题需要哪一类信息，包括来自对所研究的生产装置或 监测设备起决定作用的管理系统绘出的信息，这一步作出的判断可能就确定了应该采用 哪一种监测技术。 常用腐蚀监测的方法可以分为以下几种：直接观察法、无损检验法、在线监测法腐 第四章经济性评价和其他防腐蚀技术 蚀介质化学分析法、腐蚀产物分析法等。主要是用来直接测量作为腐蚀发生特征的某些 量的变化，例如：形态、重量、电位、电阻或机械性能的变化。有时也采用测量引起腐 蚀发生的主要腐蚀因素或腐蚀产物方面量的变化来间接确定腐蚀发展的程度，例如，测 定土壤的电阻率、溶液的p h 值、金属表面的腐蚀电位、腐蚀产物中铁韵价态及含量来 确定腐蚀程度。 跟据p t a 生产工艺、p t a 装置设备干燥机的结构以及干燥机腐蚀特点和腐蚀部位， 可在干燥机敲击器处安装腐蚀传感器( 探头) 在线监测设备的腐蚀速率，监测方法即为 在线安全评定技术。在线安全评定技术( f i t n e s s - f o r - s e r v i c et e c h n o l o g yf o rp e t r o c h e m i c a l e q u i p m e n t ，简称f f s 技术) ，又称在线监测，是国外近几年发展、完善并被广泛接受而 形成规范标准的新技术。在发达国家的大型化工厂中，装置系统的腐蚀检测点相当多， 检测结果通过网络进入数据集散控制处理系统，对设备腐蚀进行预测维修，从而保证生 产装置的长周期安全运行。 4 2 2 2 腐蚀监测技术的实现 ( 1 ) 电阻式腐蚀探针 电阻探针可以在生产过程中连续测定指定部位的腐蚀率，不需取出探针及清除探针表 面的腐蚀产物。直接由仪表读出腐蚀速度，灵敏度较高，如：经过5 h 可测出0 1 m m a 这样小的腐蚀速度。使用的环境介质可以为气相或液相。 原理 电阻探针是利用金属试片随腐蚀过程的发展，截面减小，电阻增大的原理制成的一 种腐蚀传感器，利用输出电阻变化量来反映相应发生的腐蚀量。 探针结构 为了便于由电阻变化值计算腐蚀速度，一般采用带状或丝状的试片( 电阻丝) 。如， 厚0 1 m m ，宽1 1 5 r a m 的钢带或d 0 1 m m 的钢丝。可取两根相同材质、形状和长度的电 阻丝，串接成一个单臂电桥。其中一臂如是测量试片，另一臂如是补偿试片。补偿试 片上涂有环氧树脂以防止其受到腐蚀。其作用是补偿温度变化对电阻的影响。当测量试 片受腐蚀而电阻变大时，通过相应仪表( 惠斯顿电桥或电位差计) 测定其r x r o 的比值。 仪表结构 乱电桥式仪表和电阻探针构成个完整的电桥。仪表上有一个可变标准电阻构成的 电桥臂和一个供电电源。当检流计指针为零时，电桥达到平衡。从仪表上的标准电阻可 读出r x r o 的比值。 b 电位式仪表直接用电位差计测量取和如两端电压，换算成相应的电阻比值。 测量步骤 探针装入设备之前，先在室温下测定原始的r , f r o 值，记录其读数。将探针放入待 测部位后稳定1 5 - , 2 0 m ，再测一次r x r o 值，此值应和室温下的值接近。否则，说明探 西安石油大学硕士学位论文 针或线路有问题，需进行检查。读数稳定后，以探针进设备后的最初r x r o 值作为原始 值比，以后每隔一定时间测量一次出r d 值，作为该时刻的值日。并计算出该时刻的 腐蚀速率。 换算公式 在均匀腐蚀情况下，腐蚀速度。可由腐蚀深度a h 求得： 1 ，= 8 7 6 0 a h t ( 4 1 ) 式中 ，一时刻t 时的平均隔蚀速率，m m a ： 肛时刻t 时，测量试片上的平均腐蚀深度，r n l n ； 卜从探针放火装置时计算的测量时间，h 。 腐蚀深度面a h 的计算公式依据试片形状不同而不同，常见的形式有： 对带状试片： 幽：扎+ 6 ) 一 4 l 、 。 ( 4 2 ) 对丝状试片： a h ：，il一陲i(4-3) i 、jbi 上述两式中a ，扛带状试片的原始宽度和厚度，m m ； 卜丝状试片的原始半径，m m ； 鼠广试验开始时的p , x r o 值； b 广试验时刻t 时的r x r o 。 ( 2 ) 极化探针 测量原理 极化曲线对解释腐蚀基本规律有重要意义。从极化曲线形状可看出电极极化的程度， 判断电极反应过程的难易。例如，极化曲线较陡时表示电极极化率较大，电极反应过程 的阻力也较大；反之，阻力较小，反应较容易进行。所以，用实验方法测绘极化曲线并 加以分析，是揭示金属腐蚀机理和检测腐蚀速度的基本方法之一。 极化探针结构 作为腐蚀监测用的极化探针是由双电极或三电极组合而成，分别称为双电极系统和 三电极系统探头。其中两个电极分别为工作电极和辅助电极，在外加极化电流作用下电 极电位分别向不同的极化方向移动。三电极系统比二电极系统多一个参比电极，所以性 能上更完善一些。 测量方法 按测量过程中平衡时间长短可分为：稳态、准稳态和暂态极化曲线等几种。 & 稳态极化曲线：在测量过程中，每次均需等待充足时间使电极电位达到完全平衡 后再读数记录。这样得到的曲线叫稳态极化曲线，它的形状与时间无关。 第四章经济性评价和其他防腐蚀技术 b 难稳态极化曲线：由于一般电极平衡时间很长，使稳态极化曲线测定有困难。可 在每次电位读数时均取一个固定的、相对较长的时间( 例如：几分钟至半小时) ，认为此 时电极电位基本达到平衡，这样得到的极化曲线称为准稳态曲线。准稳态极化曲线具有 重复性，但在平衡时间有较大变化时，曲线形状可能会改变。 c 暂态极化曲线：不留平衡时间，立即测定电极电位所得到的极化曲线称为暂态极 化曲线。这种测试能反映电极过程的全貌，便于实现自动测量。但曲线形状随时间( 测 试频率) 的变化而改变。 仪器装置 测定极化曲线的最基本装置是恒电位仪。它一般由直流比较放大器( 基本放大器) 、 基准讯号源、功率输出器、电流检测、电位检测和稳压电源等几部分组成。为便于现场 使用，还研制了各种线性极化仪，测定在很小极化电流范围内的极化曲线，并加以自动 数据处理，求得极化阻力r 。( 即电位变化与极化电流之比值) 。 在线监控技术是近几年刚刚发展起来的新技术，这项技术的发展和应用还不是很完 善，但是它有很大的现场实用价值，因此其发展前景非常广阔。炼厂v i a 装置氧化干燥 机的腐蚀非常严重，设备经常出现故障，因此，在线监控技术的应用能作为一种辅助方 法，随时检测干燥机的腐蚀情况，提前预警，从而较好的解决干燥机的腐蚀问题。 4 3 阳极保护 阳极保护是使金属建立稳定钝性状态的一种腐蚀控制方法；阳极保护技术是以金属 钝性的生成和维持为基础的。金属和合金的钝性早在二百多年前就已被发现了，至今还 在进行广泛的深入研究，因为它对腐蚀科学及提高金属和合金的耐蚀性具有十分重要的 意义。凡是具有活化钝化转变行为的金属价质体系都可以通过阳极保护的方法使金属 具有并保持钝性，从而使其腐蚀速率大大降低。 阳极保护是通过对金属施加阳极性电流，使金属电位正移而获得稳定钝性、达到稳 定钝化状态的电化学技术。但广义地分析，实现阳极保护( 实现钝态) 的方法可有如下 四种方法： 4 3 1 在溶液中添加氧化剂( 钝化剂) 向溶液中添加氧化剂，可增强溶液的氧化能力，从而使金属发生化学钝化作用。氧 化剂使金属趋向于钝化的作用完全类似于外电源法阳极极化的作用。氧化剂的存在可使 金属建立不同的电位，在该电位下的溶解速度与恒电位法测定的极化曲线能很好地重合， 不但在活化区电位下重合，在钝化区和过钝化区电位下也能很好地重合。金属溶解速度 和金属表面具有的钝性程度仅仅由电位值决定，而与实现该电位值的方式无关。氧化剂 的离子或分子并不直接参与钝化层的生成。一般情况下，氧化剂的氧化还原电位越正， 交换电流密度越大，反应极化越小，该体系的致钝能力就越强，即越容易使金属进入钝 西安石油大学硕士学位论文 化状态。然而，一些极强的氧化剂有可能使金属进入过钝化区，这是不希望出现的结果。 因此，不能简单地认为氧化能力强的氧化剂就一定都是良好的钝化剂。实质上，在指定 的溶液介质中金属的本性将决定其自身的钝化行为。每一种氧化剂对不同金属致钝作用 的有效程度可能明显不同，对某种金属是有效钝化剂的氧化剂，对另一些金属则可能是 无效的。 4 3 2 合金的阳极改性 ( 1 ) 在金属中添加易钝化的合金元素 在金属中添加易钝化的合金元素可以促进钝化。由于添加了合金元素使致钝电流密 度显著减小，致钝电位负移，自腐蚀电位从活化区转变至钝化区中，金属形成钝性而处 于钝化状态。如为f e - c r 合金在0 5 m o l i h 2 s 0 4 溶液( 室温) 中致钝电位和致钝电位密度 与合金中c r 含量的关系。c r 元素有很强的钝化作用，著名的1 8 8 不锈钢的规律大致与 铬相似。但是，铬和不锈钢在0 9 5 v ( s 髓) 时就发生了过钝化，而铁虽然从0 4 v ( s 旺) 开始才进入稳定钝化区，可是直到1 5v ( s 髓) 左右才主要因析氧而出现过钝化。镍对 合金钝化行为的影响不大。 ( 2 ) 在金属中添加高效阴极性元素 在金属中添加高效阴极性元素可增大去极化剂的阴极还原反应速度，使金属发生自 钝化。这样的合金元素有钯、铂、钌等铂族元素，有些场合也可采用铼、铜、镍、钼、 钨等。这些元素都称为阴极添加剂。原理相似”它们都是通过外加高电位的阴极组分，在 金属表面构成许多微观电偶电池( 伽法尼电池) ，使金属发生阳极极化，金属电位正移 至稳定钝化区，从而使金属达到稳定钝态”阴极添加剂的加入量很少，一般仅为0 2 - 0 5 ， 但经过一定时间腐蚀( 也有可能比不含添加剂的金属腐蚀得更严重) 之后，金属表面会 富集这些阴极性添加元素! 其量可增大几十倍至上百倍! 由此足以使合金处于稳定钝态。 ( 3 ) 在金属中添加贵金属离子 在溶液中添加某些贵金属离子( it 、p d 、a g 、c u ) 等也能起到类似在金属中添加高 效阴极性元素的作用。溶液中的这些贵金属离子将通过化学置换反应而在金属表面沉积 析出。析出的贵金属元素在金属表面形成了许多微观电偶电池，并起强阴极作用，加速 去极化剂的阴极还原反应。在酸性溶液中，这将降低氢的析出过电位，加速析氢反应， 从而促使合金进入钝态。显然，这与上述向溶液中添加钝化剂的原理是不同的。而与直 接在金属中添加高效阴极性合金元素相比，在溶液中添加贵金属离子要方便得多，昂贵 的贵金属消耗也少得多。 4 3 3 电偶保护 当被保护金属与电位更正的材料( 如铂、钯、石墨、不锈钢、f e 3 0 4 、m n 0 2 等) 实行耦接时，也能起到阳极保护的作用，故外接高电位材料构成的器件也称为阳极保护 第四章经济性评价和其他防腐蚀技术 器。阳极保护器工作时，与被保护金属构成了宏观电偶电池。这与牺牲阳极法阴极保护 的工作原理相似，只是相对的电位高低和极性相反而已。阳极保护器暴露在溶液中时， 更高电位的材料与被保护金属的面积比r ，对于保障金属体系处于稳定钝化状态具有重 要影响。对于一个给定的保护体系，其面积比r 应不低于某个临界面积比数值( 随体系 而异) 。 4 3 4 用外电源进行阳极极化 这种外电源法也就是常用的阳极保护法。外电源法是利用外部电源施加直流电，使 被保护金属发生阳极极化而达到阳极保护目的的一种方法。在该保护系统中，被保护金 属连接外电源正极，设备内溶液中的辅助阴极连接外电源负极。从电源正极流出的阳极 电流经被保护金属和溶液介质流至辅助阴极，返回到电源负极，构成了完整的电流回路。 还应在溶液中插入参比电极，以控制和监测设备电位。 外电源法阳极保护系统的基本组成和配置如图所示。外电源施加的阳极电流使被保 护金属发生阳极极化，电位正移。当阳极电流密度达到致钝电流密度时，金属发生钝化， 电位越过致钝电位后迅速正移到稳定钝化区。之后只要用很小的维钝电流密度就可使金 属电位维持在稳定钝化电位范围。由此可见，为实施阳极保护技术应满足两个基本条件： 一是必须使金属表面生成钝化膜：二是必须始终维持钝化膜的完整性。第一步称为致钝 过程，满足上述第一个基本条件；第二步称为维纯过程，满足上述第二个基本条件。外 电源法阳极保护技术具有明确的致钝过程和维钝过程，而添加钝化剂、合金的阳极改性、 保护器法技术中，这两个过程区分通常并不明显。 被保护设备 西安石油大学硕士学位论文 第五章结论 腐蚀问题是石油