（有机化学专业论文）醛和胺直接氧化酰胺化和苄卤的氧化研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得盘姿盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名： 签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝婆盘堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权堑 鎏盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期：年月日签字日期：年月 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 5 2 电话： 邮编： 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师 指导下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系，受 国家知识产权保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表 论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的 书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和 局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律 责任由本人承担。 学位论文作者签名 日期：年月日 浙江大学硕士学位论文 摘要 本论文共分为三章。第一章，对二羧酸碘苯和离子液在有机合成中的反应和 应用作了介绍。第二章，介绍了用二乙酸碘苯和离子支载二乙酸碘苯进行醛和胺 直接氧化酰胺化的研究。第三章，研究了离子支载的三乙烯二胺氮氧化物的合成 和应用。 第一章包括两方面内容：第一部分为有机高价碘试剂最新发展和二羧酸碘苯 的应用。有机高价碘试剂最新发展包括了对有机高价碘试剂进行氧化性增强的改 造，手性有机高价碘试剂，高支载的二羧酸碘苯试剂。二羧酸碘苯的应用包括： 选择性氧化、c h 活化、烯烃和炔烃的活化、重排裂解等。第二部分介绍了离 子液的现状和发展。 第二章对二乙酸碘苯的新应用进行了了探索。实现了用三价碘试剂氧化直接 生成酰胺。该实验具有简便，温和等优点。在使用离子支载的二醋酸碘苯的时候 还具有反应易处理，氧化剂可回收和重复利用的特点。 第三章对离子支载的三乙烯二胺氮氧化物进行了研究。首先合成了离子支载 的三乙烯二胺氮氧化物，其次将其应用于苄卤的氧化成醛的反应。这部分工作目 前正在进行之中。 关键词：有机高价碘离子液离子支持醛胺氧化酰胺化氮氧化物苄卤 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ed i s s e r t a t i o nc o n s i s t so ft h r e ec h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r , t h ea p p l i c a t i o no f h y p e r v a l e n ti o d i n e ( i i i ) r e a g e n ta n di o n i cl i q u i d st oo r g a n i cs y n t h e s i s i s b r i e f l y r e v i e w e d t h es e c o n do n ei sa b o u tt h ed i r e c to x i d a t i v ef o r m a t i o no fa m i d e sf r o m a l d e h y d e sa n da m i n e su s i n gah y p e r v a l e n ti o d i n e ( i i i ) r e a g e n to ra ni o n s u p p o r t e d h y p e r v a l e n ti o d i n e ( i i i ) r e a g e n t i nt h el a s to n e ，s e l e c t i v eo x i d a t i o no fh a l i d ei n t o a l d e h y d e sa n dk e t o n e sb yi o ns u p p o r t e dn - o x i d er e a g e n tw a ss t u d i e d t h e r ea r et w op a r t si nt h ec h a p t e ro n e p a r to n e ，t h en e wd e v e l o p m e n to f h y p e r v a l e n ti o d i n er e a g e n ti sb r i e f l yi n s t r u c t e da n dt h ea p p l i c a t i o no fh y p e r v a l e n t i o d i n e ( 1 1 1 ) r e a g e n t ：s e l e c t i v eo x i d a t i o n ；a c t i v a t i o no ft h ec hb o n d s ；a c t i v a t i o no ft h e a l k e n e sa n da l k y n e s ；o x i d a t i v er e a r r a n g e m e n t sa n df r a g m e n t a t i o n sa r ed e s c r i b e d p a r t t w o ：t h ea p p l i c a t i o no fi o n i cl i q u i d si si n s t r u c t e d i nc h a p t e rt w o ，am e t a l - f r e ed i r e c to x i d a t i v ef o r m a t i o no fa m i d e sf r o m a l d e h y d e sa n da m i n e su s i n gah y p e r v a l e n ti o d i n e ( 1 1 1 ) r e a g e n to ra ni o n - s u p p o r t e d h y p e r v a l e n ti o d i n e ( i i i ) r e a g e n ta sar e c y c l a b l eo x i d a n ta tm i l dc o n d i t i o n sw a ss t u d i e d t h ee a s ya v a i l a b i l i t yo ft h es t a r t i n gm a t e r i a l s ，t h es i m p l i c i t ya n dt h eh i g he f f i c i e n c yo f t h er e a c t i o np r o c e d u r e ，t h er e c o v e r a b l ea n dr e c y c l a b l ep r o p e r t i e so ft h eo x i d a n t s ，a s w e l la st h em i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n ss h o u l dr e n d e rt h i sp r o t o c o la t t r a c t i v et os y n t h e t i c c h e m i s t s i nc h a p t e rt h r e e ，t h es y n t h e s i so fa ni o ns u p p o r t e dn - o x i d er e a g e n ta n ds e l e c t i v e o x i d a t i o no fh a l i d ei n t oa l d e h y d e sa n dk e t o n e sb yi o ns u p p o r t e dn o x i d ea r e d e s c r i b e d t h i sw o r ki si np r o g r e s s k e y w o r d s ：h y p e r v a l e n ti o d i n er e a g e n t s ，i o n i cl i q u i d s ，i o n - s u p p o r t e d ，a l d e h y d e s ， a m i n e s ，o x i d a t i o n ，a m i d e s ，n o x i d er e a g e n t ，b e n z y lh a l o g e n 2 浙江大学硕士学位论文 第一章综述 第一节有机高价碘试剂最新发展和二羧酸碘苯的应用 1 9 世纪中叶有机碘化合物已经得到应用，由于碘具有多种价态，1 8 8 6 年德 国化学家w i l l g e r o d t 合成了第一个有机高价碘化合物二氯碘苯( p h i c l 2 ) 1 ，之后 很短时间内人们合成了大量高价碘试剂。高价有机碘，制备方便，性质稳定，毒 性较低，与一些金属化合物具有相似的反应活性，可望成为剧毒金属化合物的替 代品，在2 0 世纪8 0 年代重新引起化学工作者的亲睐。随着研究的深入，高价有 机碘的应用范围越来越广泛，发表的相关文献数量也日益增多。 三价的有机碘试剂通常以单配体的p h i x 2 类型和双配体的衍生物为主： g 阢黼触。c 。渊觚。叭烈c 有机五价碘试剂以i b x 和d m p 为常用试剂： l b x o d m p 有机高价碘试剂最新发展 。 近来具有不同结构和新的功能的高价碘试剂被合成出来。p r o t a s i e w i c z 和他 的合作者合成了化合物a ，用i o 键代替了普通的卜旬键，该化合物还大大 3 浙江大学硕士学位论文 提高了有机碘试剂在普通有机溶液中的溶解度。2 3 化合物b ，c 是新合成的五 价碘试剂，用分子内i o 键代替了i o 键，同时由于酰胺在碘的附近使其氧化 性得到改变。4 ，5 h n 、 ab r 1 q 9q 迤p 啡氐一i r 2 c r 2 d 具有手性的高价碘已经被合成出来，可以在手性诱导的反应中提供良好效 果。通过过硼酸氧化具有手性的芳香碘化合物可以得到相应的手性二羧酸碘苯及 其类似物。6z h d a n k i n 等人合成了基于( s ) 脯氨酸的手性物高价碘试剂。7 它可以 对外消旋的醇，内消旋的二醇和硫化物进行选择性氧化。 h 3 c q ( o a c ) 2 o c h 3 在过去几年里，一些非常有用的以高分子作为载体的二酰氧基碘芳香化合物 得到了开发。8 与p h i ( o a c ) 2 和p h i o 不同，这些高分子作为载体的高价碘化合 物具有可重复使用、与反应混合物分离方便的优点。它们合成方便，从聚苯乙烯 出发只需要两步就可以得到产物。 5 0 h 2 s 0 4 9 0 。c 5 0 h c h 3 c 0 3 h 。r t 1 5 h 但是由于用高分子作载体存在反应效率不高和溶解度低的问题，所以近期又 4 滟江大学硕士学位论文 发展出了以小分子高负载的和离子作载体的二酰氧基碘芳香优合物。以小分子高 负载的二羧酸碘苯在一个分子上负载多个二羧酸碘苯，提高了反应的效率，同时 也克服了在有机溶剂中溶解度低的问题。9 以离子支载的二羧酸碘苯不仅可以增 强氧化性，而且可以使之在水或强极性溶液里溶解度增大，是一种环境友好型试 剂。1 0 r r r r r 舟 k 夕k r 二、二羧酸碘苯的应用 、i 萄心r、国飞圹r r = i ( o a c ) 2 有机高价碘试剂由于制备简单，便于应用，受到广泛的关注和研究。其中以 二乙酸碘苯p h i ( o a c ) 2 和二( 三氟乙酸) 碘苯p h i ( o c o c f 3 ) 2 为最多，它们的应 用范围也遵 常广泛。 1 c - 一h 键的活化 1 1 苯环的活化 二乙酸碘苯和二( - - 氟乙酸) 碘苯可以很好的氧化d 或巾苯二酚，生成苯 醌的衍生物( s c h e m e1 ) 。8 5 浙江大学硕士学位论文 r r o h 瞅+ 纣撒 r 由o h + 酬 i ( o a c ) 2 m e o h r t 4 h 1 0 0 m e c n h 2 0 ( 3 ：i ) ，r l ，4 h r 2 4 8 1 l ( o a c ) 2 o r 3 n = 0 。1o s c h e m e1 - k , 酸碘苯和二( 三氟乙酸) 碘苯也可以氧化对位取代的酚，可以生成二烯 酮化合物( s c h e m e2 ) 。1 1 水、醇、氟离子、羧酸、酰胺、烯丙基硅、以及富电 子芳环等亲核试剂都被成功的运用于该反应。 p h l x 2 n u s c h e m e 2 苯酚衍生物的氧化可以分子内成环，得到螺环的二烯酮化合物。这是一个构 筑螺环的二烯酮的有力工具，经常应用于复杂天然化合物中间体的合成。k i t a 和 他的合作者通过二( 三氟乙酸) 碘苯氧化生成中间体，合成了海绵中提取的亚胺 醌类化合物d i s c o r h a b d i na ( s c h e m e2 ) 。1 2 p i f a m k l 0 c f 3 c h 2 0 h s c h e m e 3 酚醚在p i f a 的作用下发生单电子转移( s e t ) 生成苯环正离子自由基中间 体，然后和亲核试剂发生亲核反应( s c h e m e4 ) 。1 3 6 r足y r 浙江大学硕士学位论文 o m el 阳+ o c o c f 3 o m e l 审而p h i ( o c o c f 3 ) 2l 呦拶c ；由l 詈 r o rc f 3 c h 2 0 h ir ii s c h e m e 4 酚醚的衍生物也可以分子内成环，得到螺环的二烯酮化合物。其机理也是生 成了苯环正离子自由基中间体( s c h e m e5 ) 。1 4 酚醚比酚更稳定，所以该方法也 有重要的应用价值。 p l f a 蚓 l ，2 烯烃的插入反应 丙二酸的衍生物在二乙酸碘苯的作用下插入烯烃合成环丙烷的衍生物 ( s c h e m e6 ) 。1 5 r ：= = r , r p h i ( o a c ) 2 r = c o z a e c 0 2 e t c n r l s c h e m e6 ，r 对 r 用q 一硝基羰基化合物在铑催化剂的作用下可以生成环丙烷氨基酸( s c h e m e p h = = = 。2 n r o p h i ( 。a c ) 2r h 2 ( 。p v ) 4 r = o r 。p h 。i - c 3 h 5 。2 7 - 6 4 y i e l d s c h e m e7 旷 0 2 n c o r 1 3 生成苯炔中间体 通常情况下有酰基取代的苯环不容易生成苯炔，利用高价碘的离去作用可以 7 |9r 浙江大学硕士学位论文 在温和条件下生成苯炔，并与四氢呋喃进行d i e l s a l d e r 反应( s c h e m e8 ) 。1 7 r o b u 4 n f ，f u r a n c h 2 c 1 2 。0 。ct or t 。3 0 m i n f rp o r o s c h e m e8 1 4 饱和c h 的活化 d u b o i s 和他的合作者将磺酰胺基酯与二乙酸碘苯在铑催化剂作用下，胺基与 饱和的伊或产碳直接形成c n 键，构造出一个五元或六元环( s c h e m e9 ) 1 8 。将磺 酰基脱去后，得到氨基化合物，这是一种有效的合成胺基化合物和其衍生物的方 法。 p h l ( o a c ) 2 ，m g oc a t r h 2 ( 0 2 c r ) 4 r ” 9e x a m p l e s ，6 0 - 9 1 y i e l d r r s c h e m e9 茚满的苄位也可以在二乙酸碘苯和钌催化剂的作用下生成c - n 键( s c h e m e l o ) 。 1 9 p h l ( o a c ) 2 ，r s 0 2 n h 2 ，r up r o p h y r i nc o m p l e x 8 1 - 9 2 y i e l d s c h e m e1 0 最近k i t a 和他的合作者报道了用三价碘和k b r 直接氧化苄位的c h 键生成c o 键得到芳基内酯的反应( s c h e m e1 1 ) 。2 0 8 浙江大学硕士学位论文 a ，u 0 2 h o 飞扩( o a c ) 2 凡 k b rc h 2 c l 2 s c h e m e1 1 a ，刚 而旁边有吸电子基团的活泼亚甲基上的c h 也可以断裂生成c o 键 ( s c h e m e1 2 ) 。2 1 c 6 h s i ( o h ) o t s f i e a t ，r t s c h e m e1 2 活泼亚甲基还可以被高价碘卤化( s c h e m e1 3 ) 。2 2 艮e r o l 、0 8 n oo e = s s e 弋 c 2 s c h e m e1 3 ，举善 i o t s f e 刚 o ，c l 竹0 8 n oo a r 2 选择性氧化 高价碘对不同的官能团的氧化活性不一样，在化学反应中呈现出化学选择 性。p i n c a t e l l i 和其同事发现用催化量的2 ，2 ，6 ，6 四甲基1 一哌啶基氧( t e m p o ) 与二乙酸碘苯一起可以将伯醇和仲醇高产率的转化为羰基化合物( s c h e m e1 4 o 2 3 该反应将伯醇转化为醛显示出非常高的选择性，无任何过度氧化发生。 r 足， p h i ( o a c ) 2 ，t e mp o ( 0 1e q u i v ) c h 2 c 1 2 ，r t ，0 1 15 h r 。r i = h 。a l k y l 。a r y l a l k e n y l 。e t c 9 o 八 r 。 r 1 浙江大学硕士学位论文 s c h e m e1 4 二羧酸碘苯可以氧化各种有机硫化合物。离子支持的二醋酸碘苯可以有效 地将硫醚氧化成亚砜，而不会过氧化成为砜和其他副产物，并且不会将其他官能 团破坏掉( s c h e m e1 5 ) 。2 4 s 一。h 【d i b m i m + b f 4 h 2 0r t s c h e m e1 5 q 琴一。h 二芳基二硫醚或硫砜与二( 三氟乙酸) 碘苯在c h 2 c 1 2 中和温和的条件下生 成硫代硫酸酯，在醇中回流则生成芳基磺酸酯( s c h e m e1 6 ) 。2 5 a 6 s a r + p h i ( o c o c f 3 ) 2 ( 里生坠! ：! ：，a r 一星一s a r ，- 且一k x a 7 3 8 3 8 r o h 。r e f l u x 5 1 - 9 0 s c h e m e1 6 o i i a r s o r i l o 在环戊醇氧化环化的过程中，羟基没被氧化( s c h e m e1 7 o 2 6 n o s i e t 3 驯e o h c 0 2 m e d m p1o ri b x2 6 1 s c h e m e1 7 3 烯烃和炔烃的活化 3 1 烯烃加成 在高价碘化合物存在下，亲核试剂对碳一碳双键可以发生加成反应。其反应 机理是高价碘化合物先对烯烃进行加成反应，接着另一分子亲核试剂对已形成的 中间体高价碘盐发生即取代反应。用环己烯可以和二( 三氟乙酸) 碘苯p i f a 在二氯甲烷中得到顺式的三氟乙酸根加成产物，之后胺解得到顺式的l ，2 一环己 l o 浙江大学硕士学位论文 二醇( s c h e m e1 8 ) 。2 7 p i f a - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - c h 2 c 1 2 ，r e f l u x , 9 5 n h 3 ，c h 3 0 h - - - - - - - - - - - - - - - - - - - l - 2 5 。c ，9 0 r = c o c f 3 o rc o c h 3 s c h e m e1 8 h o h 在极性质子化非亲核溶剂中，二乙酸碘苯与硫氰酸盐作用能使烯烃加成发生 反式的乙酰氧基硫氰基衍生物，具有良好的立体选择性( s c h e m e1 9 ) 。2 8 3 p h l ( o a c ) 2 ，k s c n ，h f p r 1r 2 s c h e m e1 9 利用这个反应可以制备许多一般方法难以得到的有机合成中间体( s c h e m e 2 0 ) 。2 9 p h l ( o a c ) 2 。m g ( c 1 0 4 ) 2 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - c h 2 c 1 2 。m e c n = 5 ：1 ，r 上 o p h l ( o a c ) 2 ，t m s n c s - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - + c h 2 c 1 2 。r t s c h e m e2 0 n 在含有羟基、苯甲酰胺基、可烯醇化酮以及羧酸的烯烃， 苯作用下生成环状的苯基硒代产物( s c h e m e2 1 ) 。3 0 o b n b n b p h i ( o a c ) 2 p h s e s e p h ，c h 3 c n ，r t ，lh s c h e m e2 1 可以在二乙酸碘 o b n o b n s e p h 浙江大学硕士学位论文 3 2 炔烃的加成 有机高价碘化合物对炔烃加成生成含有碳一碳双键的有机高价碘盐，也可 以与带有硅烷基、锡烷基的炔烃反应，生成含有炔基的有机高价碘盐，这一反应 为新型有机高价碘盐的合成开辟了新的途径( s c h e m e2 2 ) 。3 1 r r 2 + p h i ( o h ) o t fr k r 鼬伽 t f o r 2 r 删+ p h l + l r 气k u 眺_ r 刘弋u 阳 x = s i m e ，s n b u 3 s c h e m e2 2 3 3 有机高碘作用的烯炔交叉偶联反应 z e f i r o v 和其合作伙伴开发了从碳一碳双键的有机高价碘盐和端炔交叉偶联 合成立体选择性的共轭化合物的方法( s c h e m e2 3 ) 。3 2 r k 印n - o w + 一兰苴鲨墨鐾r 涔 + ，三业型燮址型型型堕一 t f oh 5 9 7 8 r i = h ，b u ，p h ，c h 2 0 m e r 2 = c s h l 7 p h c h 2 0 m e ，s i m e 3 ，c 3 h 7 。c h z c l s c h e m e2 3 含有炔基的有机高价碘盐的双烯加成反应可以合成各种环状化合物 ( s c h e m e2 4 ) 。3 3 m e 三 一i ( p h ) o t ft h f 。r e f l u x 1 2 5 8 r = m e t m s ，p h ，4 - n 0 2 c e h 4 。4 - m e o c 6 h 4 ( 日一p h c h l t s m e i ( p h ) o t ft h f ，r e f i u 4 6 4 重排和裂解反应 s c h e m e2 4 1 2 出h 毋 飞n 。 除h o f m a n n 重排，芳基取代的烯烃在二乙酸碘苯作用下，分子内的亲核试 剂进攻烯烃形成芳基正离子中间体后发生重排反应，最终得到环化的产物 ( s c h e m e2 7 ) 。3 6 u 叫竺 秘o s c h e m e2 7 a r - - 、 a c 武。 07 | 而在分子外的亲核试剂如h 2 0 或c h 3 0 h 进攻下，形成了相应的酮( s c h e m e a ，儿r p h l ( o a c ) 2 ，m e o h 3 0 9 2 1 3 a r l r 浙江大学硕士学位论文 s c h e m e2 8 最近，k a w a m u r a 等人用这个方法从查耳酮一步氧化重排得到异黄酮( s c h e m e 2 9 ) 。3 8 r o r p h l ( o a c ) z ，m e o h 7 2 - 9 5 s c h e m e2 9 r 用二乙酸碘苯和碘的一起氧化裂解半缩醛是构筑中等大小环的有效途径。通 过烷氧基卢位断裂形成的自由基可以构筑九元环内酯化合物( s c h e m e3 0 ) 。3 9 o h r i p hi ( o a c ) 2 ，1 2 8 4 - 9 1 s i m e 3 s c h e m e3 0 在光照的条件下，也可以构筑环庚烷和环辛烷化的衍生物( s c h e m e3 1 ) 。4 0 p h l ( o a c ) 2 ，i z h v , n = 0 ，1 2 4 5 5 s c h e m e3 1 最近，k i 协与其合作者报道了用二( 三氟乙酸) 碘代五氟苯将氨基酸和氨基 醇直接裂解生成n , o - 缩醛化合物( s c h e m e3 2 ) 。4 1 1 4 浙江大学硕士学位论文 r 3r 2 广弋 c 6 f s i ( o c o c f 3 ) 2 ，( 2 e q v ) c h 3 c n ：m e o h = 1 0 ：1 ，r e f l u x ( m s3 a ) s c h e m e3 2 小结 r 2 e e o - n r 1 h 高价有机碘，制备方便，性质稳定，毒性较低，在有机合成化学中具有广泛 的应用。由于高价有机碘试剂易于合成，其分子也非常容易被做各种修饰，所以 新的试剂不断被开发出来，新的应用的不断出现。 第二节离子液在有机合成中的应用 环境保护已经成为当今世界范围内实现人类可持续发展的一个重要课题，传 统的化学化工生产模式在给全人类带来巨大经济效益的同时其污染性也已经成 为环境保护的巨大挑战，科学家们提出了各种方法来解决这个矛盾。绿色化学技 术由此应运而生，其目的就是创造出生产单位产品的产污系数最低而资源及能源 消耗最少的先进工艺技术来减少环境污染。离子液作为一种高效绿色溶剂，在绿 色化学和环境保护方面具有非常大的应用前景，因此受到人们的广泛关注。早在 1 9 1 4 年就已合成出第一个离子液化合物一硝基乙胺，但并未引起广泛关注。7 0 年代起，离子液体的研究主要集中在在电池的电解质上4 2 。9 0 年代后，一系列性 能稳定的室温离子液体( r t i l s ) 的成功合成使其作为环境友好的溶剂方面呈现 出很大的潜力，在催化和有机合成领域的应用研究逐渐活跃。自1 9 9 9 年以来，对 离子液体的研究又有了新的发展，开发出了适合特殊需要的功能型离子液体，4 ) 越出了仅作为反应溶剂和催化剂的范围。 r r 叫 2 一 f h o 吣广。 浙江大学硕士学位论文 一、离子液在有机合成中作为溶剂或催化剂的应用 离子液体是指在室温或室温附近温度下呈液态的由离子组成的化合物，它是 由相对小体积的负离子如六氟合磷酸根离子( p f 6 一) 或四氟硼酸根离子( b f 4 - ) ，与 离子式量很大的正离子( 如卜甲基一3 一乙基咪唑盐正离子或卜甲基- 3 - 丁基咪咪唑 盐正离子) 组成的。通常情况下的离子化合物因其强大的键能都具有很高的熔点。 但是离子液的阳离子很大且极不对称，阴离子相对于其他无机盐来说也较大，于 是产生了很大的空间阻碍，即使静电力也无法使阴、阳离子在微观上作紧密堆积， 使得阴、阳离子在室温下不仅可以振动，甚至可以转动、平动，使整个有序的晶 体结构遭到彻底破坏，离子之间作用力减小，晶格能降低，从而使离子化合物的 熔点下降，在室温下成为液态。 离子液体与一般的有机溶剂相比具有以下优点：1 、不挥发、不易燃烧和爆 炸、不易氧化，具有较高的热稳定性；2 、对有机物和无机物具有良好的溶解性， 使反应可以在均相进行，也可以通过调节阳离子或阴离子特性使反应在两相进 行；3 、对水和空气均稳定，便于反应操作处理和易于回收；4 、作为反应溶剂可 以避免大量使用有机溶剂所带来的环境污染；5 、可以使昂贵或有较高毒性的催 化剂回收利用，从而节约了开支，减少了对环境的危害；6 、离子液体的引入可 以改变反应的机理，导致新的催化活性，提高反应的转化率和选择性等等。 由于离子液体的以上优点，使它在众多有机反应中得到广泛应用：一、环 加成反应4 4 二、缩合环化反应4 5 三、加成反应4 6 四、亲电反应4 7 五、亲核取代 反应4 8 六、氧化反应4 9 七、还原反应5 0 八、过渡金属催化反应5 1 九、自由基反 应5 2 十、酶催化的有机反应。5 3 二、功能性离子液体在有机合成中的应用 由于离子液体的独特性质，人们并不满足于将其单一作为反应溶剂或催化 剂，于是在原来离子液研究的基础上出现了功能化的离子液体。5 4 所谓的功能 性离子液体是指离子( 阴离子或阳离子) 中含有官能团的离子液体，使得该离子 液体在反应中既作为溶剂，又做为一种试剂或催化剂，实现溶剂和试剂的可循环 1 6 浙江大学硕士学位论文 利用。1 9 9 8 年，d a v i s 等人报道了从杀菌药物m i c o n a z o l e 出发合成分子体积相对 较大，结构较复杂的离子液体，成功地将官能团引入了离子液中。” 功能性离子液体与固相以及可容性聚合物的固相合成有相似之处，但它又具 有更大的优点：1 、在有机溶液中具有良好的溶解性或者本身就是溶剂，这使得 反应可以更容易的进行。2 、相对于高分子等材料的载体，离子液作为载体负载 率高，反应效率高。3 、在回收循环再利用的时候效果也高于后者。这使得功能 性离子液体成为离子液体化学发展中的一个新亮点。目前功能性离子液体在合成 中的应用可以分为：引入的官能团能参与各种反应的离子液和可以进行手性诱导 的手性离子液。 1 、引入的官能团能参与各种反应的离子液 d y s o n 将氰基引入离子液体中( s c h e m e3 3 ) ，5 6 使得与p d c l 2 可以更容易络 合，得到的络合物可以有效的催化c c 耦合反应，例如s u z u k i 反应和s t i l l e 反应。对于s u z u k i 反应，所有的底物均可以在相对较短的时间内获得很高的产 率，而且，如果延长反应时间的话，可以得到几乎定量的转化率。在可循环利用 方面，p d 的损失可以减少到原来的1 5 ，催化剂的循环次数可以从5 次增加到9 次，而且，9 次之后，催化剂的活性没有明显的降低。 c i ( c h 2 ) 3 c n份n 一( c h 2 渺c r ) 3 0 nh p f 6o rn a b f 4 o rl i ( t f 2 n )掣扣n 掣扣k 【水恸3 渊伊血 水h 2 ) 剧k 铲 s c h e m e3 3 同样有人也分别把钌和钒的络合物连接在离子液上，也实现了同样高效催化 反应和高效循环利用的效果。 1 7 浙江大学硕士学位论文 c i 国 p f s 。 q 匆 时叭甲h b f 4 - h o 。中h p h j 岸，、 d a v is 将磺酸基引进离子液体，得到了连接有b r o n s t e d 酸的新型离子液。5 8 由于本身具有b r o n s t e d 酸的性质，所以在酯化反应、频那醇重排、醚化反应中， 该离子液既作溶剂又作催化剂。离子液体的回收也取得了很好的效果。在最先的 三轮回收中，产率非但没有降低，而且还明显的升高了。 c f 3 s 0 3 - 肛即、弋势一c 叱卜s 0 3 h 邓有全和孙兆林各自进一步将更多的酸性官能团引入离子液体系，合成了许 多新的离子液，在许多反应中也取得了良好的效果。5 9 c i c i 。 c i 。 国c 0 2 h 一心八c 叫国c 吼h 蚤炙c 蚤员蚤蚕s 叫 p c h 3 c 6 h 4 s 0 3 - 国“洲2 k 。8 0 3 h p f 6 。 国“洲2 ) 4 8 0 3 。心洲2 嫡何 在各种催化剂被引入的同时，反应试剂也已经被引入离子液。c h a n 及其合 1 8 秽也“ 甜 h + l p 浙江大学硕士学位论文 作者将碘苯负载在离子液体上，直接与芳香族化合物的硼酸进行s u z u k i 反应 ( s c h e m e3 4 ) 。6 0 反应结束后，经过简单的萃取得到离子支持的粗产物。在 n h 。m e o h 中裂解，即可以得到非常纯净的目标产物( 由核磁可以看出) ，不需要 柱层析或者其他纯化手段。 划- 1 ) 呦b r 吖m 丽o h 每禽h 0 2 ci q 一 厨、八。 b f 4 o 凰、八o b f 4 o 一f h ! 坐唑k ，n 影n bf4一、-ohc s f h 2 0 n 2 、一 。 o o k 一留一。h s c h e m e3 4 我们课题组首次报道了咪唑离子支持的高碘化合物卜( 4 一d i a c e t o x y i o d o b e n z y l ) 一3 - m e t h y li m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b o r a t e d i b m i m + b f 4 一的合 成及其氧化作用( s c h e m e3 5 ) 。6 1 以离子支持的二羧酸碘苯不仅可以增强氧化性， 而且可以使之在水或强极性溶液里溶解度增大，是一种环境友好型试剂。 洲2 c 口- 广 詈、国b r 蚤1 t 意等国付t 等 o l i c h 3 c o o h s c h e m e3 5 蚤心- 蕊国飞沪- ，o a c 2 、手性离子液 自从h o w a r t h 和他的合作者研究了手性咪唑离子液体里的d i e l s - a l d e r 反应 后，由于其在不对称反应中的巨大的潜在应用价值，已经获得了越来越多的人们 的注意。 s e d d o 报道了以天然乳酸根为负离子的手性离子液体 b m i m + 1 a c t a t e 一参 与的d i e l s - a l d e r 反应( s c h e m e3 6 o6 2 尽管没有观察到对映选择性，但是e n d o ： 1 9 浙江大学硕士学位论文 e x o 可以达到4 4 1 。 、n 念n 八 逛j c f c o o n a h 3 c 禽o h s c h e m e3 6 、国会岔 h 3 c o h h o w a r t h 和他的合作者合成了第一个手性基团在阳离子上的离子液体 l ，3 - b i s ( ( s ) - 2 - m e t h y l - b u y l ) - 1 h - i m i d o z o l - 1 - i u mb r o m i d e ( s c h e m e3 7 ) 。6 3 他 们将这种离子液体作为手性路易斯酸( o 2 e q ) 催化不对称d i e l s a l d e r 反应， 得到的对映体的比例超过了5 。 瓜 s 卜n 。、n 一 ( s ) 1 b r o m o 2 - m e t h y l b u t a n e - + - - - - - 一一 t o l u e n e 11 0 s c h e m e3 7 r 国八 b r 由于手性烷基化试剂非常昂贵，不利于手性离子液体的开发应用。 w a s s e r s e i d 等人在2 0 0 1 年第一次报道了直接从“手性池”得到的含有手性阳离 子的离子液体。“这种方法可以快速地获得大量的手性离子液体。 嘲蠢 1 云c f 3 s 。3 ) 2 n 】。 h巾s 蚴洲 包伟良教授研究组从手性胺和天然氨基酸出发，经过4 步，合成了新的手性 咪唑盐( s c h e m e3 8 ) 。6 5 从天然氨基酸衍生的离子液体的熔点在5 - 1 6 c ，具有良 好的热稳定性( 1 8 0 c 以上不分解) ，合成步骤简单易操作。此外，还可以对此 离子液进行进一步的改进，如通过羟基的醚化，阴离子的交换等得到新的手性离 子液体。因此，其在不对称诱导方面的潜力值得探索。 浙江大学硕士学位论文 , c h 3 l p h 7 、n h 2 n h 3 ，o h c - c h o ， r h 2 n j l c o o h 嘛c 人p h f nh3,ohc-cho,hcho n a o h 瓮空窆三 孓堕旦孓婴卿盯 。 。三： 2 ) l a i h 4 1 ，、e t b r三n u r c o o n a r 、u n r 。” s c h e m e3 8 b e n o i t 合成了一系列新的亲水性的含有手性硫酰胺的离子液体，并将它们 用于钛催化的二乙基锌和苯甲醛的不对称加成反( s c h e m e3 9 ) 。6 6 n 介n v n h 2 u c i o 塑r t 坚n n 科专 d 一 1 b u b r 一- 2 i o ne x c h a n g e s c h e m e3 9 2 0 0 2 年，y a s u h i r o 报道了具有手性面的离子液体的合成( s c h e m e4 0 ) 。6 7 审h 挚 晨3鱼坚墨唑厂：! ! ! 墨! ! ! n 丫n 、( c h 2 ) 1 0 b r s c h e m e4 0 l l y a s u h i r o 研究组合成了一系列新的这种皇冠类型的手性离子液体。6 8 此外，除了以上这些在有机合成中的应用，功能性离子液体的另一大用途主 要体现在对一些特定物质的分离提取上。6 9 最近功能性离子液体在纳米材料方面 也有许多新的进展。 2 l b h 、，j p、 c 0 h b a 一萋i b h、 n h c 一c 一旧警 c 一 今 潦眺海眺 浙江大学硕士学位论文 小结 综上所述，离子液体的独特性质使它在实验室和工业规模可以作为常规有机 溶剂的绿色替代溶剂。离子液体通过阳离子、阴离子、以及侧链的可调性质为化 学家合理设计理想的溶剂提供了宽广的空间。虽然离子液体在有机合成反应及催 化不对称反应中得到广泛应用，然而尤其是在催化不对称反应方面的研究也才刚 刚开始，许多机理方面的问题尚未得到解决。能适用于各种类型反应的通用离子 液体试剂还有待研制，新的催化循环及在工业生产中的应用也有待开发，这在有 机合成化学的发展中将是一个引人注目的研究领域。 浙江大学硕士学位论文 参考文献 1 w i l l g e r o d tc j 。p r a k t c h e m p1 ，1 8 8 6 ，3 3 ，1 5 4 2 m a c i k e n a s ，d ；s k r z y p c z a k - j a n k u n ，e ；p r o t a s i e w i c z ，j d a m c h e m s o c 1 9 9 9 ， 1 2 1 ，7 1 6 4 3 m a c i k e n a s ，d ；s k r z y p c z a k - j a n k u r ge ；p r o t a s i e w i c z ，j d a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 0 ，3 9 , 2 0 0 7 4 z h d a n k i n v v ；k o p o s o v , a y ；n e t z e l ，b c ；y a s h i n ，n v ；r e m p e l ，b 只； f e r g u s o n ，m j ；t y k w i n s k i ，r r a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 3 ，4 2 ，2 19 4 5 l a d z i a t a , u ；k o p o s o v , a y ；l o ，k y ；w i l l g i n g ，j ；n e m y k i n , v n ；z h d a n k i n v v a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 5 ，4 4 , 712 7 6 h i n ，u h ；s p i n g l e r , b ；w i r t h ，t j j o r g c h e m 1 9 9 8 ，6 3 ，7 6 7 4 7 l a d z i a t a ，u ；