（安全技术及工程专业论文）超临界水氧化处理DDNP废水研究.pdf

中北大学学位论文 s t u d yo nd e g r a d a t i o no fd d n p w a s t e w a t e rw i t hs u p e r c r i t i c a l w a t e ro x i d a t i o n a b s t r a c t s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ( s c w o ) i sap r o m i s i n gt e c h n i q u ef o rt h et r e a t m e n to f o r g a n i cw a s t e s t h ep r o p e r t i e s ( i n c l u d i n gh y d r o g e nb o n d i n g ，d e n s i t y , t h e r m a lc o n d u c t i v i t y ， d i f f u s i o nc o e f f i c i e n te ta 1 ) o fs u p e r c r i t i c a lw a t e r ( s e w ) w e r ep r e s e n t e d t h ec h a r a c t e r i s t i co f s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o na n dt h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o na n dt h et e c h n i c a le x p e c t a t i o no f s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o nw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l ，a n dt h eu n i v e r s a lr e s e a r c hw o r k s o nt h e d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y , i n f l u e n t i a lf a c t o r s ，o x i d a t i o nk i n e t i c sa n dr e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h e o r g a n i cp o l l u t a n ti ns c w o a n dw a t e r se f f e c ti ns c w ow e r er e v i e w e di nt h ep a p e r 1 s u p e r c r i t i c a lo x i d a t i o nc a na c h i e v eg r e a te f f e c t so no r g a n i cd e c o m p o s i t i o n o ne x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s ，t h ec o de l i m i n a t i o ne f f e c t so ft h eh i g hc o n c e n t r a t i o no r g a n i cc a ne x c e e d9 9 2 t h eh i g h e rt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n dl o n g e rr e s i d e n c et i m ec a np r o m o t et h ec o de l i m i n a t i o n e f f e c t s a m o n gt h e s ef a c t o r s ，t e m p e r a t u r ea n dr e s i d e n c et i m eh a v eg r e a t e ri n f l u e n c eo nt h ec o d e l i m i n a t i o ne f f e c t s ，b u tt h ep r e s s u r e si n f l u e n c ei sw e a kc o m p a r a t i v e l y 3 t h eg l o b a lk i n e t i c sf o rd d n pd i s a p p e a r a n c ew a sd e s c r i b e db yar a t el a wa n de x p e r i m e n t a ld a t a w a st h ea n a l y s e db yn o n - l i n e a rr e g r e s s i o nt h a tt h eo r g a n i cr e a c t i o nr a t ea ，t h eo x y g e nr e a c t i o n r a t eba n da c t i v a t i o ne n e r g ye aw e r es o l v e d k i n e t i ce q u a t i o nw a sa sf o l l o w s ： x = l 一( 1 + ( 1 3 3 1 ) 2 k c o d f 0 2 f 2 1 f ) 矗 a = 1 3 3 ，b = 0 2 1 ，e a = 3 0 7k j m o l 。 k e yw o r d s ：d i a z o d i n i t r o p h e n o l s c w ok i n e t i c sn o n l i n e a rr e g r e s s i o na n a l y s i s 中北大学学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名： 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可 以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学 位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密 后遵守此规定) 。 签 名：叠2 旦堑 导师签名：童乒丑虹 日期：塑立星：妄：趁 日期： 型鑫：三：兰呈 中北大学学位论文 1 1 研究目的和意义 1 绪论 二硝基重氮酚( d d n p ) 是苯酚的硝基衍生物，作为主要的起爆药之一，广泛应用 于各种火工品中，特别是大量应用在工业雷管中。其分子结构如下图所示。由于二硝基 重氮酚爆炸性能优良、原料丰富、生产操作相对来说较为安全，具有实际生产的意义。 因此，在工业雷管中二硝基重氮酚早已取代了雷汞。较为流行的二硝基重氮酚的生产方 法是钠盐法，在其生产过程中，每生产1k gd d n p 产品大约产生2 0 0 k g 3 0 0 k g 废水。 除此之外，实际生产中还有为防静电，冲刷地面、工具的水，故实际废水量远远大于此 数值。二硝基重氮酚废水水质如下表所示： 表1 1 二硝基重氮酚废水水质 二硝基重氮酚的生产废水也可按其性质和来源分为两部分：一部分是用硫化钠还原 苦味酸时产生的还原废水，因该部分废水的p h = 1 2 0 1 3 5 ，故通常称为碱性废水；另 一部分是氨基苦味酸钠重氮化时产生的废水，该部分废水的p h = 1 5 1 7 ，故通常又称 为酸性废水【。现在所采用的处理二硝基重氮酚废水的处理方法( 吸附法、电解法、生 化法、做锅炉用水、聚合沉淀法、加硫还原法等) 其效果都不理想。因此，研究开发能 1 中北大学学位论文 有效处理这种高浓度，难降解的d d n p 废水已经成为目前迫切解决的环境问题。 0 2 n n n 0 2 图1 1 二硝基重氮酚( d d n p ) 分子结构 超临界水氧化法( s c w o ) 是2 0 世纪8 0 年代中期由美国学者m o d e u 首先提出的， 它是利用水在超临界状态下具有的特殊性质，使有机物和氧化剂在超临界水介质中发生 快速氧化反应来彻底消除有机物的新型氧化技术【2 1 。该技术反应速度快，氧化彻底，对 大多数有机废液，废水和有机污泥能在较短的停留时间内达到9 9 9 以上的去除率。大 多数高浓度，难降解有机废物经此技术处理后能够产生直接排放的气体，液体或固体， 一般废水经此技术处理后能达到了回用水的要求。 超临界水氧化技术在处理一些用常规方法难以处理的有机污染物以及在某些场合 取代传统的焚烧法等方面具有良好的前景，是一项具有很大发展潜力的技术。近年来， 世界各国纷纷投入较大的人力物力对该技术进行研究。 目前国外己有小规模的超临界水氧化实验装置成功运行，然而要进行工业装置的设 计，放大，优化等，则离不开反应动力学及反应机理等方面的研究，这使得有机物在超 临界水中氧化的反应动力学及反应机理等方面的研究成为近年来该技术的一个研究热 点。鉴于该技术自身的优势和我国环保技术发展的需要，开展这方面的研究是十分必要 的。这对于推动我国环保技术的发展，缩小与世晃先进水平的差距，具有重要意义。因 此，采用超临界水氧化技术( s c w o ) 处理d d n p 废水就成为一个崭新的课题。 1 2 国内外s c w o 的研究现状 从2 0 世纪8 0 年代中期美国学者m o d e l l 提出超临界水氧化技术( s c w o ) 开始， 超临界水氧化技术逐渐得到较广泛深入的研究。早期的超临界水氧化技术的研究主要集 2 中北大学学位论文 中于有机物在超临界水中氧化效率及影响因素的研究；随后开展了一些典型的污染物在 超临界水中氧化的反应动力学研究，与此同时，腐蚀问题、催化剂的作用也得到了一定 的研究。近几年来有机物在超临界水氧化的反应动力学、反应机理及反应路径的研究成 为热点，有些学者对超临界水的作用、超临界水的微观结构等方面也进行了一些研究。 1 2 1 国外研究现状 美国：1 9 9 4 年，h u n t s m a n 公司在t e x a s 建立了第一家利用s c w o 技术的民用污水处 理厂，采用的是非特种合金材料的管式反应器，反应器长2 0 0 米，操作参数为：温度为 5 4 0 6 0 0 。c ，压力2 4 一- - 4 0 m p a ，进料量1 1 0 0 k g h ，原料废水中主要含有醇和胺类，总有 机碳量( t o ct o t a lo r g a n i cc a r b o n ) 5 0 班。反应后，排出水q b t o c 降为3 - 1 0 m g l ，t o c 氧化率达9 9 9 8 8 。排出废气中各组分的体积分数分别为：n o x 0 6 x 1 0 - 6 ，c o6 0 x 1 0 r 6 ， c f h2 0 0 x 1 0 一，s 0 20 1 2 x 1 0 一，符合直接排放标准。经测算，s c w o 成本费用仅为焚烧 法的三分之一。 美国s a n d i a 实验室研究人员借助拉曼光谱对甲醇的超临界水氧化研究表明，甲醛是 甲醇的超临界水氧化的中间产物。而甲酸、乙酸等是大分子有机物如纤维素、植物油、 葡萄糖等氧化降解的中间产物，它们的形成成为大分子有机物氧化降解的速率限制步 骤。低分子量羧酸的超临界水氧化的研究为各种有机废物处理提供了有益的过程操作信 息。 欧洲：在欧洲，对s c w o 技术研究最多的是德国。除对s c w o 法进行基础性数据取 证工作以外，自1 9 9 8 年以来主要致力于设计新型反应器。已经设计成功的有膜冷双区反 应器( 多孔内管用冷水浸渍，以避免盐的沉积) 、双管反应器( 用于处理卤代烃废物) 。 此外，f r a u n h o f e r 和d a r m e l e rc h r y s l e r 合作建立了一个移动处理厂( 2 0 l _ h ) ，在生产 的源头就对废物进行处理。 瑞典建立了一个2 5 0 k 尽油处理能力的中等规模处理厂，用于处理造纸工业的废水废 物，并计划筹建一个更大规模的处理厂以处理电子工业的废物。法国也计划建立一个 s c w o 处理厂。 3 中北大学学位论文 西班牙v a l l a d o l i d 大学建立了一个实验规模的膜冷反应器，并计划在此基础建立一个 中试车间处理工业废物。 日本：o r g a n o 公司经美 g e n e r a la t o m i c s 研究机构的授权，在日本建立了第一家 利用s c w o 技术的污水处理厂。此后，h i t a c h i 、n g k 和s h i n k op a n t e c 等公司相继获得 g e n e r a la t o m i c s 的技术支持。为使塑料工业的废料能循环使用，k o b e 钢铁公司开发了基 于超临界水的水解“单体化”技术，并在1 9 9 7 年建立了一家商用规模的工厂。m i t s u b i s h i h e a v yi n d 也采用类似的技术处理放射性污染的树脂。k u b o t a ，s u m i t o m oh e a v yi n d u s t r y 和t o s h i b a 等家公司对s c w o 技术的研究亦很活跃。 m u t h u k u m a r a i l 【3 1 等在酚及二氯酚超临界水氧化过程添加n a 2 0 3 ，研究其对腐蚀的减 弱作用。n a 2 0 3 相对于其他无机盐类溶解性随温度变化迅速，尤其是在水的超临界点附 近。n a 2 0 3 在超临界水中细颗粒形态沉积下来，提供了大的比表面，用来吸附h c l 与 n a 2 0 3 反应形成的n a c i 。这样一定程度上n a c i 和h c l 暴露于反应器壁，因此减轻了 腐蚀的发生。 c o c e r 0 【4 】等研究 p e t 生产废水的超临界氧化降解。废水d p t o c 含量1 6 0 0 0 m g l ， 相当于质量分数4 的乙二醇。在5 5 0 7 5 0 、2 3 m p a 下试验，结果表明，6 3 0 、停留 时间5 0 s ，去除率达9 9 9 9 1 2 2 国内研究现状 在我国，对s c w o 技术的研究刚刚处于起步阶段。浙江大学的丁军委等人用超临 界水氧化法处理含酚废水。在亚临界及超临界条件下( t = 4 0 0 - 一5 0 0 ，p = 2 5 3 - 4 0 m p a ) ， 在间歇式反应器及连续式反应器中研究了温度、压力、停留时间对苯酚去除率的影响。 发现在其他条件不变的情况下，随反应温度和压力的升高，停留时间的延长，苯酚去除 率提高；在很短的停留时间内；苯酚的去除率可达9 6 以上。王涛等人也对法s c w o 处理对苯二酚废水进行了初步的研究。结果表明，s c w o 对对苯二酚废水的c o d 有很 好的去除效果，在较短的停留时间内，有机成分的降解率达到9 9 以上。 向波涛等【5 】研究了超临界水氧化法处理乙醇废水的工艺过程。实验表明，一氧化碳 4 中北大学学位论文 和二氧化碳分别是反应中间产物和最终产物。温度5 5 0 。c 、压力为2 5 m p a 、停留时间大 于1 5 s 时，s c w o 能将乙醇完全氧化为二氧化碳，达到彻底处理的目的。随着停留时间 的延长、温度升高，乙醇的去除率增大，而压力和氧气浓度的变化对过程没有显著影响。 赵朝成等【6 l 利用超临界水氧化技术对含油污水( c o d = 6 6 4 2 4 8 3 m g l ) 进行了研究， 研究结果表明超临界水氧化技术可有效深度处理含油污水，使污染物成为无毒无害的二 氧化碳和水。反应时间是影响c o d 去除率的主要因素，随着反应时间的延长，c o d 可 较为彻底的去除，如在3 9 0 、压力2 8 m p a ，污水中的c o d 浓度2 6 5 3 m e l ，过量氧存 在，反应时间1 0 m i n ，c o d 可脱除9 9 9 。反应温度对c o d 有较大的影响，压力却对 之影响不大。在过量氧存在的情况下，c o d 浓度对其去除没有明显的影响。 戴航等1 7 1 在超临界水反应系统对造纸废水进行了研究，对总有机物浓度( t o c ) 高 达d 5 3 7 2 m g l 的废水，以h 2 0 2 为氧化剂，超临界条件对废水的降解作用明显，t o c 去除率接近1 0 0 。造纸废水中的主要成分是木质素等纤维类物质，在一定温度下可裂 解，生成c o ，c 0 2 和小分子化合物，添加氧化剂对造纸废水降解起着重要的作用，不添 加氧化剂，反应后的液体呈淡黄色，t o c 的去除率较低，有大量的气体产生，并带有 烟草气味，而添加适量氧化剂后，反应后的液体清澈透明，t o c 几乎完全去除。 林春绵等【8 】对超临界水氧化处理高浓度有机发酵废水做了初步探讨。c o d 为 1 9 8 2 6 m g l 的酒精废水在4 4 0 、2 4 m p a 下，反应时间3 8 4 s ，氧气过量1 7 9 倍，c o d 的去除率可达1 5 7 m g l c o d 为1 5 0 6 3 r n g ：l 的乙酰螺旋霉素生产废水，在4 0 0 c ，2 4 m p a 下，反应时间5 9 9 s ，氧化剂过量1 7 1 倍，c o d 的去除率可达8 6 7 。由于乙酰螺旋霉 素废水含盐量高，反应过程中会有无机盐析出，所以必须考虑无机盐的分离和回收。 马承愚等【9 l 建立了接近工业化运行的中试装置，对高浓度有机废水进行了处理，连 续处理水量9 0 0 - - 1 0 0 0 u d 。当氧化反应时间 2 m i n 时，化学耗氧量( c o d ) 去除率为 9 8 ；当氧化反应时间 4 m i n 时，c o d 去除率为9 9 。处理后的排水水质可以达到国 家规定的排放标准。 姚华等【1 0 l 利用管式平推流反应装置，用超临界水氧化技术处理含有苯酚及硝基苯的 不同废水。以氧气为氧化剂，考察并比较了处理效率、温度及停留时间对苯酚和硝基苯 5 中北大学学位论文 的去除率的影响。结果表明，转化率均随着温度和停留时间的增加而上升，即使苯酚量 很低的废水，在较短的停留时间内去除率可达9 6 以上。 李辉等【1 1 】用连续装置对含苯酚的废水进行了处理，随着停留时间和氧气过量的增 加，苯酚的分解趋向完全，苯酚浓度的增加不会影响转化率和分解率。同时探索了超临 界水中b 萘酚分解为邻苯二甲酸、苯甲酸、乙酸及最后生成二氧化碳和水的过程，对有 机污染物的彻底降解提供一些参考。 王涛等【1 2 】用含尿素的模拟废水对s c w o 去除有机氮的工艺和动力学进行了研究， 在6 7 3 2 k 下，去除效果不明显，温度高于8 2 3 2 k ，反应时间超过2 m i n ，可以去除9 0 以上的含氮化合物。增加反应温度、压力和时间，去除率明显增大。尿素水溶液中的 s c w o 反应是以凯氏含氮量的拟一级反应。在靠近临界点的状态下，压力对反应速率 常数的影响大，远离临界点时则影响很小。 陈克宇等【1 3 1 研究了聚苯乙烯泡沫在超临界水中的降解反应，并研究了影响降解反应 的因素( 降解时间、温度和添加剂等) 。研究结果表明超临界水能将聚苯乙烯泡沫降解 为油状物质。在降解反应前的3 0 m i n 内，分子量降低了约9 8 ；而且提高温度对降解 时间短的或者添加剂的配方有明显的促降解作用；此外，当在降解体系中加入5 添加 剂时，能达到更大的效率成本比。 综上所述，超临界水氧化技术是一种很有前途的水处理和污水处理技术，在环保方 面有着不可替代的应用。随着研究的不断深入及对反应器设计的日益成熟和基础数据的 进一步取得、对超临界水氧化的反应机理的更深了解，以及耐压耐腐蚀材料的研制，使 得超临界水氧化技术的应用将会得到进一步发展。但是其建设费用和运行费用高，对反 应器的材料要求严格，故大规模的应用于生产还有难度。因此，超临界水氧化技术的发 展方向可概括以下几点： ( 1 ) 探讨超临界水氧化的反应机理，寻求在较低压力和温度下提高反应速率的有 效途径： ( 2 ) 研究超临界水氧化的动力学机理，为最优化设计反应器，最优化操作过程提 供理论参数； 6 中北大学学位论文 ( 3 ) 研究超临界水氧化反应中，反应条件对盐类溶解度的影响，固体盐产生和沉 淀的机理； ( 4 ) 解决设备的材料问题，寻求一种能长期腐蚀，耐高温、耐高压的反应器材料。 1 3 本文研究内容 本文以二硝基重氮酚( d d n p ) 废水作为超临界水氧化实验的研究对象，对超临界 水氧化处理有机废水技术进行了多方面的研究，主要包括以下几个方面内容： ( 1 ) 考查二硝基重氮酚废水经超临界水氧化技术处理的去除率，证明该技术的高效 性。 ( 2 ) 较全面地研究温度、压力、停留时间、氧化剂用量等影响因素对二硝基重氮酚 在超临界水中氧化降解的规律，以确定各因素对二硝基重氮酚氧化降解的影响 程度和比较适宜反应条件。 ( 3 ) 对二硝基重氮酚在超临界水中氧化降解的c o d 去除动力学进行研究，希望为 超临界水氧化技术的设计应用提供有用的数据。 7 中北大学学位论文 2 超临界水氧化( s c w 0 ) 理论基础 2 1 超临界水的性质 水的临界温度是3 7 4 ，临界压力是2 2 1 m p a ，在此温度和压力之上就是超临界区， 低于该温度和压力则是亚临界区。另外压力和温度中的一方达到或超过水的临界点， 而另一方仍低于临界点的高温高压状态也称为亚临界状态。对亚临界状态的温度下限 和压力下限目前尚无明确的规定，一般将水处于温度2 0 0 , - - - 3 7 4 ，压力1 0 - 2 2m p a 时的状态，称为水的亚临界状态。水的存在状态如图2 1 所示。 通常条件下，水是极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质，对气体和大 多数有机物则微溶或不溶，水的密度几乎不随压力改变。但是在超临界状态时，水的 这些特征发生了“翻转 ，与常温、常压下的水的性质相比发生了很大的变化，具体 情况如下所述： 2 7 3 1 6 k 3 7 3 k 6 4 7 3 k 图2 1 水的状态图 8 中北大学学位论文 2 1 1 超临界水中的氢键 水的一些宏观性质与水的微观结构有密切联系，它的许多独特性质是由水分子之间 氢键的键合性质来决定的。因此，要研究超临界水，首先要对处于超临界状态下的水中 的氢键进行研究。 但是由于缺乏对超临界水的结构和特性的了解，长期以来，对超临界区的氢键认识 不足。近来的研究表明，氢键在超临界区有着特殊的性质。k a l i n i c h e vp 4 】等通过对水结 构的大量计算机模拟得到了水的结构随温度，压力和密度的变化而有规律变化的信息： 温度的升高能快速地降低氢键的总数，并破坏了水在室温下存在氧四方有序结构：在室 温下，压力的影响只是稍微增加了氢键的数量，同时稍微降低了氢键的线性度。 i k n s h i m a 1 5 1 提出当温度达到临界温度时水中的氢键相比亚临界区有一个显著的降低。 w a l r a f m | 1 6 】等当温度上升到临界温度时，饱和水蒸气中的氢键的增加值等于液相中氢键 的减少值，此时液相中的氢键约占总量的7 0 。 g o r b a t y 1 7 】等则利用i r 光谱研究了高温水中氢键的存在和温度的关系，并得出如 下的氢键度( x ) 和温度( t ) 的关系式： x = ( - 8 6 8 x 1 0 。4 沙+ o 8 5 1 该式描述了在2 8 0 - 8 0 0 k 的温度范围内和密度0 7 1 9 9 c m 3 范围内x 的行为。x 表征了氢键对温度的依赖性，在2 9 8 - - 7 7 3 k 的范围内，x 与温度大致显线性关系。在 2 9 8 k 时水的x 值约为0 5 5 ，意味着液体水中的氢键约为冰的一半，在6 7 3 k 时，x 约 为o 3 ，甚至到7 7 3 k 时，x 值也大于o 2 。这表明在较高的温度下，氢键在水中仍可以 存在。 2 1 2 密度 液体的水是不可压缩液体，其密度基本不随压力的变化而变化，而随温度的升高而 稍有降低，如0 下水的密度约为1 0 0 0 k g m 3 ，而1 0 0 。c ( o 1 0 1 ) 和2 0 0 。c ( 1 5 5 ) 下 水的密度分别为9 5 8 4k g m 3 和8 6 3 0k g m 3 。然而，在临界点附近，水的密度随温度 9 中北大学学位论文 变化非常敏感，为在3 5 0 ( 1 6 5 4 ) 和临界点时，水的密度分别为5 7 4 4k g m 3 和3 2 2 6 k g m 3 。超临界水的密度不仅随温度的变化而变化，也随着压力的变化而变化，其他性 质( 如黏度、介电常数、离子积等) 均随密度的增加而增加，扩散系数随密度的增加而 减少【1 8 j ，水的密度随温度、压力的变化如图2 2 。 用密度图可以确定达到一定密度所需的温度和压力。从图中可以看出，在超临界区， 超临界水的密度对温度的变化非常敏感，温度的微小改变都会造成超临界水密度 图2 2 密度随温度、压力的变化 的大幅度变化，这一现象在临界点附近尤为明显。当压力变化范围为几个k b a r 时，水 的密度可大幅度增加。例如，在4 0 0 时，当压强为0 2 2 k p a 到2 5 k p a 范围内变化时， 水的密度可由0 1 9 c r n 3 增加到0 8 4g c m 3 。许多物质在超临界水中的溶解能力都随着密 度的增大而增大。 2 1 3 介电常数 介电常数的变化引起超临界水溶解能力的变化。在标准状态( 2 5 。c ，0 1 0 1 m p a ) 下，由于氢键的作用，水的介电常数较高，为7 8 5 1 1 9 】。水的介电常数随密度、温度而变 化。密度增加，介电常数增加；温度增加，介电常数减少。例如：在4 0 0 * c ，4 1 5 时， 超临界水的介电常数为1 0 5 1 2 0 1 ，而在6 0 0 。c ，2 4 6 时则为1 2 。 1 0 乞嚣6、窑度 中北大学学位论文 超临界水的介电常数值类似于常温常压下极性有机物的介电常数值。因为水的介电 常数在高温下很低，水很难屏蔽掉离子间的静电势能，因此溶解的离子以离子对的形式 出现，在这种条件下，超临界水则表现得更像一个非极性溶剂。 2 1 4 离子积 标准条件下，水的离子积是1 0 。1 4 。密度和温度均对其有影响，但以密度的影响 图2 3 介电常数随温度、压力的变化 为主。密度越高，水的离子积越大。在临界点附近，随温度的升高，水的密度迅速下降， 导致离子积减少。比如在4 5 0 。c 乘i2 5 m p a 时，密度约为0 1 9 c m 3 ，此时水的离子积为 1 0 之1 6 ，远小于标准条件下的值。而在远离临界点时，温度对密度的影响较小，温度升 高，离子积增大，在1 0 0 0 和密度为l g c m 3 的条件下，离子积增加到1 0 。6 。a r t h u r c m i t c h e l l 等指出，在1 0 0 0 和密度为2g c m 3 时，水将是高度导电的电解质溶液。 2 1 5 溶解度 重水的r a m a n 光谱结果表明在超临界状态下水中只剩下少部分氢键，这些结果意 味着水的行为与非极性压缩气体相近，而其溶剂性质与低极性有机物近似，因而碳氢化 合物在水中通常有很高的溶解度。有机物、气体在水中的溶解度随水的介电常数减小而 中北大学学位论文 增大。在临界点附近，有机物在水中的溶解度强烈依赖于密度，这就是说，在该区具有 强的压力依赖关系，溶解度随水的介电常数减小而增大。例如：在2 5 c 时，苯在水中 很难溶解( 0 0 7 w t ) ，在2 6 0 。c ，苯的溶解度为7 - - 8 w t ，在2 0 - 2 5 m p a 之间有一个 最大值为1 8 w t ，在该压力范围内，苯的溶解度在2 9 5 c 时上升为3 5 w t ，在3 0 0 。c 即 超越苯水混合物的临界点，当混合物处于超临界状态后，只存在一个相，因此，任何 比例的组分都是互溶的。同理，在3 7 5 以上，超临界水可与气体( 如氮气、氧气或空 气) 及有机物以任意比例互溶。 尽管介电常数不是影响有机物溶解行为的唯一因素，但有机物、气体在水中的溶解 度随水的介电常数减少而增大。与有机物的高溶解度相比，无机物在超临界水中的溶解 度非常低，其溶解度随水的介电常数减少而减少，当温度 4 7 5 c 时，无机物在超临界水 中的溶解度急剧下降，呈盐类析出或以浓缩盐水的形式存在。如n a c l 在3 0 0 。c 水中的 溶解度为3 7 w t ，而在5 5 0 c 和2 5 m p a 的水中的溶解度为1 2 0 m g l ；在超临界水中 的溶解度极限为7 0 w t ，而在5 5 0 。c 和2 5 m p a 时降为5m g l 。 由于超临界水的非凡的溶解能力、可压缩性和传质特性，使它成为一种非常活性的 异乎寻常的反应介质。表2 1 显示了超临界水与普通水的溶解能力对比。 表2 1超临界水与普通水的溶解能力对比 2 1 6 黏度 液体中的分子总是通过不断地碰撞而发生能量的传递，主要包括：( 1 ) 分子自由平 动过程中发生的碰撞所引起的动量传递；( 2 ) 单个分子与周围分子间发生频繁碰撞所引 起的动量传递。黏度反映了这两种碰撞过程发生动量传递的综合效应。正是这两种效应 的相对大小不同，导致了不同区域内水黏度的大小，变化趋势不同。常温、常压液态水 1 2 中北大学学位论文 的黏度约为水蒸气黏度的1 0 倍，如2 5 。c 下水和水蒸气( 0 1 0 1 m p a ) 的黏度分别为0 8 9 c p 和0 0 9 6 c p 2 ，而超临界水( 4 5 0 。c 、2 7m p a ) 的黏度约为0 0 2 9 8 c p ，这使超临界水成 为高流动性物质。 在超临界状态下，水的粘度系数比通常条件下的1 0 1 0 习p a s 要小得多。如在 超临界1 0 0 0 。c 时，即使水的密度为1 0 9 c m 3 时，水的粘度系数也只有约4 x1 0 巧p a s 。 也就是说，此时水的粘度与通常条件下的空气接近，成为高流动性物质。这使得溶质分 子在超临界水中的扩散变得极为容易。在相当大的密度范围内，( 0 6 - 0 9g c m 3 和4 0 0 - - 6 0 0 之间) ，温度对粘度的作用比较小，且容易预测。水的粘度在高密度时， 图2 4 粘度随温度、压力的变化 随温度增加而下降；在低密度时，随温度增加而上升。粘度随温度、压力的变化如上 图2 4 所示。 2 1 7 扩散系数 相比于气体的扩散系数d ：0 1 - - 0 4 c m 2 s 1 和液体的扩散系数( 0 2 - - 2 0 ) x 1 0 5 c m z s ，超临界水的扩散系数d ：在( 0 2 o 7 ) x 1 0 3c m 2 s 1 之间。 周健等模拟得到了在超临界条件下水的扩散系数与压力的经验关系式为： 7 0 0 k 时，d = i 1 4 1 0 e x p ( 0 0 6 2 6 p ) 1 3 中北大学学位论文 8 0 0 k 时，d - 8 1 5 x 1 0 e x p ( - 0 0 2 6 8 p ) 上两式种，d 的单位为c m 2 s ，p 的单位为m p a 。与常温下相比，其大小上升了两 个数量级。较大的扩散系数增大了物质在超临界水中的传质速度。还可以看出，随着压 力的升高，超临界水的扩散系数下降，这是由于压力的升高使得水分子之间变得更紧密， 相互之间的碰撞增多，阻碍了分子的扩散，且在更接近临界温度的7 0 0 k 时候，扩散系 数随着压力的变化幅度更大。 高温、高压下水的扩散系数往往很难采用试验方法测定。在实践中，可根据s t o c k e s 方程计算，在较高水密度的情况下( 0 9 9 c m3 ) ，水的扩散系数与水的黏度存在反比关 系，所以，可根据水的黏度对水的扩散系数进行估算，此外，高温、高压水的扩散系数 还与水的密度有关，随水密度的增大而减少。总之，超临界水的可概括为：具有特殊的 溶解度、易变的密度、较低的黏度、较低的表面张力和较高的扩散系数。 2 2 超临界水在s c w o 中的作用 在以往文献的报道中大多忽视了水的作用，或者认为水对反应的影响可忽略，但实 际情况并不一定如此。在没有去、氧气存在的情况下，水也可与有机物发生反应【2 2 - 2 7 1 。 在这些文献所报道的有机物与水的反应中，一些有机物与水的反应是相当快的，如 n a r a y a n 2 5 】发现：在酸催化的情况下，丙醇在几秒钟内便可在超临界水中发生相当可观 的转化。 m e y e re ta l 在醋酸氧化实验中发现：醋酸水解为醋酸氧化的竞争反应。而苯甲酸等 复杂化合物在水中的反应是相当慢的，但这些反应在酸或金属盐的催化下将大大加快。 而在大多数复杂有机物的超临界水氧化反应实验中，有机物与水发生反应的转化率很 低，如m a r t i n i o i 勰】等报道的邻甲酚在超临界水中氧化时，邻甲酚与水发生的裂解反应 转化率小于1 0 ，通过对这些报道的总结可知：水与复杂有机物的反应较慢，但与脂肪 族等小分子的有机物的反应较快，所以，水在复杂有机物的反应的中后期可能充当了重 要角色。 超临界水除直接参加反应外，其微观结构及组成也可能对反应产生一定的影响。超 1 4 中北大学学位论文 临界水可在溶质周围形成松散有序的结构【2 9 1 ，莱曼光谱也证明了在5 0 0 。c ，所有5 - 8 的水分子与周围分子存在着一种类似氢键的较弱的联系。水分子包围在溶质分子周围引 起笼效应，可稳定溶质分子和自由基而降低有机物或自由基的反应活性。 综上所述，水在超临界水中的作用是不可忽视的，当超临界水、有机物、氧气共同 存在时，超临界水通过溶剂效应、直接参与反应而对有机物的超临界水氧化产生影响。 但由于反应的多样性及超临界水的性质的复杂性，而使得这方面的研究成为深入研究超 临界水氧化的难点。 2 3 超临界水氧化( s c w o ) 反应原理 s c w o 法处理有机污染物的基本原理是：利用超临界水( 温度3 7 4 ，压力 2 2 1 m p a ) 的特性，使有机物与空气、氧气等氧化剂在超临界水中发生均相的氧化反应，从而将有 机物去除。通常情况下，水的介电常数远远大于有机物的介电常数，水对有机物的溶解 能力极小，氧也难溶于水中。随着温度和压力的提高，超临界水的介电常数值与标准状 态下有机物的介电常数值接近，非极性和极性有机物以及0 2 ，n 2 ，c o ，c 0 2 等气体就 能以较大的比例溶解在超临界水中，氧化反应体系便成为均相的氧化反应体系，因而反 应速度得到大大的提高。 同时，超临界水又具有易变的密度、较低的粘度、较低的表面张力、较高的扩散性、 较好的传质和传热特性，因而成为均相的氧化有机物的理想介质。i j 等认为在s c w o 反 应中，有机物中的c 、h 元素被完全氧化成有c 0 2 和h 2 0 ，有机氮和无机氮转化为n 2 ( 没 有n o x ) a 、s 、p 及金属元素转化成盐析出( 没有s 0 2 ) ，这些盐类在通过降低压力和 冷却的条件下，可以有选择性地从体系中分离出。 2 4s c w o 技术特点 有效地利用以上水的特殊性质，就可以进行超临界水中的氧化，这就是“超临界水 氧化”( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ) 。该技术就是在温度、压力高于水的临界温度( 3 7 4 ) 、临界压力( 2 2 1m p a ) 条件下，以超临界水作为反应介质，水中的有机物与氧化 剂发生强烈的氧化反应，最后彻底氧化成无毒的小分子化合物。 1 5 中北大学学位论文 图2 5 给出了简化的超临界水氧化工艺流程。在氧化过程中，有机物中的c 、h 元 素最后转化成二氧化碳和水；n 、s 、p 和卤素等杂原子氧化生成气体、含氧酸或盐；在 超临界水中盐类以浓缩盐水溶液的形式存在或固体颗粒而析出。 气体 图2 5 简化的s c w o 流程 体 从理论上讲，超临界水氧化技术适用于处理任何含有有机污染物的废物流：高浓度 的有机废液、有机蒸汽、有机固体、有机废水、污泥、悬浮有机溶液或吸附了有机物的 无机物。超临界水可与氧气或有机物以任意比例互溶，成为均相，消除了相间传质阻力， 加快了反应速率。所以大多数有机物在超临界水中可在少至数分钟内达到9 9 9 以上的 去除率。 表2 2 是s c w o 法与湿式氧化法以及传统的焚烧法的对比。超临界水氧化法充分 利用了超临界水的一系列特殊性质，因此具有其他有机废水处理方法无可比拟的优势： ( 1 ) 超临界水能与有机物、氧气( 空气) 以任意比例互溶，消除了相间传质阻力， 从而大大提高了氧化反应的速率( 缩短了降解时间) 和有机污染物的降解率。几乎所有 的有机物，只要几秒至几分钟，就可以完全分解，分解率在9 9 9 9 以上，几乎全部被 转化为二氧化碳、水、氮气、无机物等。 ( 2 ) 盐类及金属等无机物在超临界水中溶解度很小，可以固体形式被分离回收， 其他排到体系外的物质只是气体状的物质c 0 2 、n 2 、0 2 等以及处理干净的水，避免了 有害废气、中间污染物等造成了二次污染问题。 ( 3 ) 由于超临界水氧化处理有机废水的完全彻底性，以及无机盐得以分离去除， 废水经超临界水氧化法处理后直接回用，能满足全封闭处理的需要。 1 6 中北大学学位论文 ( 4 ) 只要被处理废水中的有机物浓度在1 2 ( w t ) ，就可以依靠反应过程中 自身的氧化放热来维持反应所需的温度。如果浓度更高，则放出更多的氧化热，这部分 热能可以回收。 表2 2s c w o 与w a o 及焚烧法的比较 ( 5 ) 由于均相反应和停留时间短，所以反应器结构简单，体积小。 ( 6 ) 适用范围广，可以适用于各种有毒物质、废水、废物的处理；虽是超临界水 氧化技术有以上优点，但也存在着诸如反应条件苛刻( 高温、高压) ，建设投资大，某 些方面的研究( 如反应机理) 有待深入研究。 2 5s c w o 去除有机污染物的效率 这方面的研究主要为两类。一类是对模型污染物在超临界水氧化去除率的研究，表 2 3 列出了一些有机物在超临界水中氧化的去除效率【3 1 1 。研究结果表明：在超临界水中， 绝大部分有机物能在较短的时间内( 一般不到1 0 分钟) ，达到9 9 以上的去除率。但由 于有机物在超临界水中氧化降解可能生成反应中间产物，所以初始有机物的去除率并不 能代表总有机物的去除率，对模拟废水的总有机物的去除率研究国内外比较少见。国内 1 7 中北大学学位论文 有关于苯酚【3 2 】、对苯二酚【3 3 3 4 】、含氮废水【3 5 】、含硫废水【3 6 1 c o d ( 化学需氧量) 去除率 的报道。 国外在有机物在超临界水中氧化过程的总有机物去除率的报道较多。l i ，r 【3 7 】等对 苯酚在超临界水中氧化c 0 2 生成动力学及t o c ( 总有机碳) 去除动力学进行了研究； d i n g 3 8 】对苯酚、苯甲酸、叔丁醇等有机物在超临界水氧化的t o c 去除率进行了研究。 这些报道证明超临界水氧化技术对总有机物有着很高的去除率，是一种高效的废水处理 技术。 另一类有机物在超临界水中氧化去除率的研究是针对真实废水进行的。迄今为止进 行了纸浆【3 9 】、过程废水【舡4 1 1 、危险有机物【4 2 埘】、污水处理厂的淤浆【4 5 1 、载人航天飞行 的废物【矧、制药工业的生化废水【4 7 1 、混合废物【4 8 】、军工废物等【4 9 规l 。 这些研究表明烃类在4 0 0 - 7 0 0 。c 的超临界水中氧化时，可在很短的停留时间内 以9 9 9 以上的转化率转化为二氧化碳和水、有机氮转化为氮气或一氧化氮。有机氮、 有机硫在焚烧过程中，大量地转化为n o x 、s o x 等污染物。这是因为与焚烧法相比， 有机物在超临界水中的氧化在相当低的温度下进行的，而较低的温度不利于n o x 、s o x 等污染物的生成。但也有例外是超临界水中用过氧化氢氧化n 盯等炸药【4 9 】时，发现有 较高含量的n o x 污染物存在于反应产物中，这在目前还是无法解释的。以上研究表明， 超临界水氧化技术是一种高效、洁净的有机废物处理技术。 2 6 催化超临界水氧化法 超临界水氧化法对于高浓度、有毒害、难生物降解的有机废水的处理是很有效，但 是其实际推广应用仍受到限制： ( 1 ) 一般要在高温、高压的条件下进行，对设备材料要求很高，所以设备系统的 一次性投入大。另外反应须维持在高温高压下进行仅适用于小流量高浓度的废水处理； 对于低浓度的废水，则不是很经济。 ( 2 ) 对某些化学性质稳定的化合物，所需的反应时间还较长，对反应条件要求较 高。为了加快反应速率，减少反应时间，降低反应温度，优化反应网络，使s c w o 能 1 8 中北大学学位论文 充分发挥自身的优势。 。 表2 3 不同反应条件下各种有机废水的去除率 2 7s c w o 反应动力学 超临界水氧化技术的高效、先进性得以证实后，研究热点便逐步转移到有机物在超 临界水中氧化的反应的动力学、反应路径及反应机理的研究上，以便为超临界水氧化工 业化装置的设计、优化打下基础。为了开发和设计超临界水氧