（安全技术及工程专业论文）无卤阻燃聚丙烯粘土纳米复合材料的制备、性能及其机理研究.pdf

中国科学技术大学博士学能论文 摘要 合材料的力学性能，采用“步法”，将层状粘土的耐热性、阻隔性和球 形鼷性髓珏o c 鑫c 。3 粒予懿璞酝瞧蠢撬结合越来，袋功麓备了复合粒予增 强的聚丙烯纳米复合材料，该材料的热性能、燃烧性熊和力学性能( 尤其 是毒手瓣抗冲後能) 跣革独由m 或n 蠲。e 斑0 3 翱备的聚蓠烯缩米复台 材料优越，是种有着广泛成用前景的复合树料。 ( 2 ) 聚丙烯和尼龙6 ( p a 6 ) 合金纳米复合材料的制备以及熟性能和结晶性熊研 究。采用熔融熬渥法粼餐了p p p a 6 合金及其纳米复念材辩。遇过s e m 对 合金的表面形虢进行研究表嘲，接枝p p ( m a p p ) 魑p p ，p a 6 合金中理想 戆提褰裁，鸯熔鞋共漫孛p a 6 分子链上静爨蒸( 一n 疆) 与艇a 羚中蕊 酸酐发生化学反应生成了共聚物p p g m a - c 口p a 6 ，这种共聚物的存在使 褥台鑫体系中p p 帮拗西穗赛嚣海静袭嚣张力减小，蹭蕊了融6 与p p 之 间的棚容性。通过、t e m 以及m 堆m 等表征方式对台企纳米簸合 材料研究发现，基体的加瓣颓痔不蔺对合金缡米复合材料豹绪构有一定的 影响，由于共聚物p p ，g m a c 加p a 6 的存在使褥p p 与p a 6 界灏张力减小， 在p p 伊a 6 合盒纳米复合材料中p p ，沓m a p a 6 更容易插到o m t 层间， 透戴农裂釜p 湖险6 会垒皱米笈套材糕黪洲t 会扶辨翅或胍6 稷囱爨嚣 p p g m a c d p a 6 中迁移。在对合金纳米复合材料结晶性能研究表明，由 于裁备过程孛不露瓣熬糕糇澎，嫠褥滋袋缓藏程蠢豹会金翁米复台撵籽中 共聚物p p 唱。m a c o p a 6 含量不同，因而导致了合金中p a 6 的伐晶型和y 晶型含薰有所不同：o 艟t 片屡在舍金审能超刘舜相成禳作用，合金缡米复 合材料在结晶过程中冷却速度越快越礴利于y 晶型的生长。热分析研究 表明o m t 加入台金体系后纳米复合材料的热穗定性有所提高。 ( 3 ) 膨胀擞( 1 f r 阻燃剃对p p 豹阻燃联究。豢冬了阻燃聚露燎纳米复合越 料。采用锥形摄热仪、u l 9 4v - 0 垂点燃烧、极限氧指数( l o i ) 、f t i r ( 实辩短舞) 苏及s 嚣m 等溺试方法绦合译羧了耪辩懿隧燃毪能、力学壤 能和耐水性能。膨胀型阻燃剂与粘土襁阻燃聚冈烯纳米复合材料中有一定 的协效往，褪这种协效性与糨主的含虽有关，在傈持王f r 与m 氛仃惑爨为 整个体系质量的2 5 不变时，当m m t 的含嫩为4 州时，材料的h r r ( 热释放速率) 峰值比纯聚掰烯下降了8 3 ，但m m t 含璧增加到8 讯 i i 中国科学技术大学博士学位论文摘要 时，材料的h r r 峰值比纯样相比只下降了7 3 ；研究表明，某些金属 氧化物( z i l o 、a 1 2 0 3 ) 或盐( c a c 0 3 ) 与膨胀型阻燃剂之间也有较好的协 效性，金属氧化物含量低时对燃烧过程中分解物的交联成炭起到了促进作 用使得阻燃性能提高，但是当其含量过高时因对燃烧过程中形成的碳的致 密性以及碳层结构有影响使得阻燃性能下降。为了提高聚丙烯阻燃材料的 耐候性能，p a 6 e v a 合金纳米复合材料引入到聚丙烯阻燃体系中。通过 优化p a 6 e v a 合金纳米复合材料中p a 6 和e v a 的比例关系，使得整个材 料的阻燃性能、力学性能和耐水性能都有很大程度提高，实验表明当合金 中e v a ，p a 6 = 3 时阻燃材料的综合性能优良。对材料的配方及制备工艺研 究表明，高温反应挤出制备的无卤阻燃聚丙烯材料的耐水性能比普通条件 下制备的阻燃聚丙烯有所提高。将不同阻燃级别的阻燃聚丙烯注塑成电视 机外壳进行全尺寸锥形量热实验，对材料的潜在危险性进行了综合分析， 研究发现通过反应挤出制备的v o 级阻燃聚丙烯纳米复合材料火灾潜在 危险性最低，基本满足安全使用要求。 关键词：聚丙烯、纳米复合、阻燃、膨胀型阻燃剂、合金 1 n 孛重辩擎技术夫学鞲士学位论文摘要 a b s t r a c t p 0 1 y m e r ，c l a yn a n o c o m p o s i t e sh a v ea r o u s e dg r c a ti m e r e s t so f m a r l yr e s e a r c h e r sd u e t o 廿1 e i ru n i q u es t m c t l i r c sa sw e l la sm e c h a i c a l ，t l l e 珊a la n dg a sb 硎e rp r o p e n 斌 t h e n c w i yp m g r e s s a b o u t p 0 1 m ，c l a yn a n o c o m p o s i t e sw a sr e v i e w e d i nt h j s d i s s e r t a t i o nb a s e do n 也ei n v e s t i g a t i o no fal a r g e 锄o u mo fl i t e r a t u l c sc o m b i t l e d 、v i t h t h ee a r l yr e l a t i v ew o 亡k si no wr e s e a r c h g r o u p i n o r d e rt oi m p m v et l l en 锄e r e t a r d a n t ， m e c h a n j c a la n dw a t e r p r o o fp m p e r t i e so f 也en o n _ h a l o g e nn 锄er e 伽d a i l t p p ，t h e f 如t o r so nm e i n t e 芦a t e dp r o p e r t i e so f f l a m er e t a r d 肌tp p 、v e r ed i s c u s s e di nd e t a i la i 】d t h ed e s 酾o f 也en a r n er e t a r d 黜p pw 船o m n i z e d p p o m tn a n o c o m p o s “e sa n d p p p a 6a l l o yr m o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e d b yc o n v e n t i o n a lm e l t m i x i n gt e c h n i q u e n es 缸1 l c t u r ea n dt 1 1 e r i l l a lp r o p e r 哆o f p p o m t 姐o c o m p o s i t e sw e r er e s e a r c h e d ： n ei 工l f l u e n c eo fb l e n ds e q u e n c eo n 廿l es 仃u c n l r ea n dc 聊妇l l i z a t i o np r o p e r t i e so f p p p a 6a l l o yn a n o c o m p o s i t e sw a sa l s od i s c u s s e d t h em e n l o dt o p r 印a r ep p o m t n a 工l o c o m p o s i t e sw a s 锄e l i o r a t e d ：f i r s t l y ，a l l 也ec o m p o n e n t s ( i n c l u d i n gp p ，m a p p ， p r i s t i n em m t a n d s u r f 犯t a i l t ) w e r em i x e dt o g e 也e r ，也e na f t e rm e i t - m i x i n g ，p p m m t n a n o c o m p o s i t e s 。a i l d 也e e n l l a n c e dp p n a n o c o m p o s i t e s w e r eo b t a i n e d i nt 1 1 j s d i s s e r t a t i o n ，也es y n e r g i s t i ce c t sb e 铆e e ni n t 啪e s c e n tn 黝er 吨i r d a n t s ( i f r ) a n d m m to rm e t a l l i co 】( i d ew e r ed i s c u s s e d t h ei n n u e n c eo fe 气p ：a 6 a l l o y n a n o c o m p o s i t e so nt 1 1 en 锄er c t a r d a n t ，m e c h a l l i c a l ，w a t e r p r o o fp r o p e m e so fn a m e r e t a r d a n tp pn a 士l o c o m p o s i t e sw e 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f a c t a n t ) w e r em i x e d t o g e m e r t h e na 矗e rm e l t m i x e di nt h et 、v os c r e we x t m d e ro rm i l i ，p p m m tn a n o c o 埘【p o s i t e s l v 中嚣辩学技术丈学簿学敛论文 摘要 c a nb eo b t a i n e d t h ei n n u e n c eo fc o m p a t i l i z e ra n ds u r f a c t a n to nt h es t m c t u r oa n d p r 。p e r 畦e so f p p ，m m tn a n o c 。m s i 协sw e r ec h a f a e t c 耀db yx r d ，t e ma 稚 r e m 。 t h e 抟s u l t ss h o w e dm a t ：t h e l l i 曲e rg r a 掰n gy i e l dm a p et h e b e t t e rf o rm e d i s p e r s i b i l i t yo fm m t ；w h e nm ew e i g h t 丹a c t i o no fm a p p i sl o ( i nm a t r i x ) ，t h e w e i 馥t 删oo fc 1 6 删m t i s3 ，5a tl o a s t 。确em 幽a 珏i e 越即p o 鸟s 瓠电s b o w s 氆采 w h e nt l l e w e i g h t 爵a c t i o no fm m t i sn e a r3 4 ，m et e n s n es t r e n g ma n di 抛p a c t s t r 饥殍hi m p r o v e so b v i o u s l 弘b u t d u et ot 1 1 e 1 a y e r sa g 掣e g a t i n g i n m a 哦x ，i t s m e c h 越o a lp r o 辨f t i o sd 搴c 跫& s e s 诚熊艇w e i g h t 热e 蛙醴o fm m 下i sm o r e 也瓣碡。 t h et h e 煳a ia n df l 黜er 。t a r d a n tp r o p e r t i e so f p p m m t n a n o c o m p o s i t e s a r ee 1 1 l _ l a l l c e d c o m p a r e dw i 也t l l o s eo ft h ep u r ep p w h a t st n o 心，也en a m er e t a r d 眦tp r o p e r t y i m p f 。v e d 鑫s 氇em 菸sf 珏c 畦鼹。f m 联下i n e r e a s 。d 烛。撼e r 钯i m p v el 沁m e c 珏棚基e a l p r o p e r t y o fp p 删 m t n a l l o c o m p o s i t e s ， t h ee n h a n c e d p p m m t ，n a n o - c a c 0 3 n a l l o c o m p o s i t e sw a sp r e p a r e db y “o n es t e p ”m e m o d t h ee n h a l l c e dn a n o c o m p o s i t e s e o m b i n o d 倦e 也锄鑫l 躺dg 蟊sb a 撼嚣搭印e 曦e so f 知l m 彳a n d 壤e 谂醢g b e s sp r o p e 帮 o fn a l l o c a c 0 3t o g e t 王l e tt h e p r o p e n i e so f t h ee n h a n c e dn a n o g o m p o s i t e sa r eb e t l ：e r t h a nm o s eo fp p 瓜撇to r p p n a n 0 一c a c 0 3n a n o c o n l p o s i t o s t h e e n h a n c e d 掰融e e o 韵p o s i 绝sw i l lh 鑫v e a s 鑫矗s 秘臻ga p p l i e 鑫p 怼s p e 蕊 p a r n ：p r e p a r a t i o n ，t h 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v e s y s t e m 。t h ee x p e m n e m s s h o wt l l a tw h e n 穗e 蕊a s s 鳓c l i o no f 溅醚蕈i s 4 ，骚墙p e 馥疆港r 穗u c 醯8 3 酆辩莲w 酶氇a 主。f p u r ep eb u ta s t 1 1 em a s s 丘a c t i o no fm m ti n c r 。a s e st o8 ，协ep e a kh r ro n l y r e d u c e s7 3 c 舳a r e d 谢t h 也a to f p u r ep p ；a t t h es 锄et 妇e ，t h es y n e r g i s t i ce 氐c t 疑w e e n 搬e l a lo 畦d e 髓d 瑾襄i s 勤黼d 主n 蠡8 玎，e 删a n 专p 妾秘l em e c h 强i s ms t u d y s h o w st h a tt h e p r o o e 8 s o fc r o s s l i 娥m ga n dc 舢o n i z a t i o ni s a c c e l e r a t e da t1 0 w c o n c e n 谨i 啦i o no fm e t a lo x i d e ，b u tw h c nt h ec o n c e 戏瞻a t i o no fm e 瞄o x i d ei sh i 砖，t l l e 壬l a m er e t a f d a n lp f o p e 娃yd e c r 。a s e sd 黼t o 也。蛀秘攮e s sa n d 霸雌c 掘r 。o f 巍。羚s i d u e c h 跣i no r d e rt oi i n p r o v ei t sw a _ 七e ：巾r o o f p r o p e r 睇e 慨6a 1 1 0 yn a n o c o m p o s i t e sw a s a d d e di n t on 8 m er e t a r d a n ts y s t e m 。髓ef l a m er e t a r d a l l 乞m e c h a n i c a la n dw a t e r p r o o f p p 积i e s a r ei 婶v 穗t u 醢婶t 溉i z i f l g 也。m 蝴碰雌o f 嚣v a 鞠dp a 6i n 霰躺e r e t a r d a n tp ps y s t e m 、砸e nt h em a 8 8r a t i oo fe v a 胍6i s3 ，t h en 锄er e t a r d 棚p p n a n o c o 娃m o s i t e s h a s 协eb e s t s y n t h e t i c a lp r o p e n i e s t h e a r to fp r e p a r a t i o nh a s i n n u e 玎e eo nt h ew 雏e 臻r o o f p r o p e r 哆t h ew a t e 攀r o o fp f 蹿e r t yi si m p v e d 她e n 如e n a m er 。t a r d a mp pw a sp r e p a r e dt h r o u g hr e a c t i v e e x t n l d i n gt e c h n o l o g y a t h j 曲 v l 孛蓬科学技术文学薄掌使论文 摘婪 t e m p e r a t u r e a sa t y p i c a 圭e x 曩i 魅p l ei 珏p f a e 娃c e ，as e t 。f 焱e l lo f t e l e v i s i o ns e tw e 愆m a d 。u s i 珏g d i 靛r e n tl e v e la 锄er c t a r d 姐tp p b ym o l d i n g 蝎e c t i 。n n e i rp o t 。n t i a lh a z a 对。硒r e w a si n v e s t i g a t e dt 1 1 m u 8 ht h ef u l l s c a l ec o n ec a l o r i m e t e re x p e h m e n t t h er e s e a r c h 盎o w s 谯融妞s h e l lu s i n gv - ol “o l 是瓣er 。t 戚勰tp pn a n o c o m p 。s 主t c sp r 印瓣d t h r o u g h r e a c t i v e e x t r u d i n gt c c h i l _ o i o g y h a s t h el o w e s t h a z 射da n da c h j e v e st h e a p p l i c a t i o ns t a n d a r d x e y w o 砖s ：p o 漤o p y l 糕ep p ) ，n 馘o e o o s 主t e s ，l 挂姐l e s e 鼬tf l 瓣er e a r d 馘( 1 豫) f l 锄er e 跚d a l l t ，a l l o y v i i 中国科学技术大学博士学位论文 英文缩写对照表 p p p a 6 e v a m m t c e c o m t p l s n i f r d s c f t i r h r e m s e m t e m t g x r d ) s h r r m l r s e a l o i u l 9 4 v o 英文缩写对照表 聚丙烯 尼龙6 乙烯醋酸乙烯酯 蒙脱土 离子交换容量 改性蒙脱土( 有机蒙脱土) 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料 膨胀型阻燃剂 差热扫描热分析 傅立叶红外光谱仅 高分辨透射电子显微镜 扫描电子显微镜 透射电子显微镜 热失重分析 x 射线衍射 x 射线光电子能谱 热释放速率 质量损失速率 比削光面积 极限氧指数 垂直燃烧实验的级别 中国科学技术大学博士学位论文第一章聚合物粘土纳米复台材料以及无卤阻燃聚丙烯的研究进展 第一章：聚合物粘土纳米复合材料以及无卤阻燃聚丙烯的研究进展 1 1g l 言 聚合物广泛应用于生产和生活各个领域，其终端产品涵盖了电子、电器、纺 织品、家具、交通运输工具以及建筑材料等众多领域。由于聚合物主要成分为碳、 氢等元素，所以很多聚合物本身易燃，因此研究聚合物的阻燃，提高聚合物材料 的性能，一直是应用高分子领域急需解决的重大课题。2 0 世纪8 0 年代末及9 0 年代初兴起的聚合物与无机物纳米复合材料，开辟了复合材料的新时代。这种新 型复合材料既结合了无机材料的高强度、高硬度、高稳定性又具备聚合物材料的 高柔性、可加工性等优点同时还具有纳米复合材料特殊的光学、电学磁学等性质， 是材料科学工作者努力追求的目标。聚合物粘土纳米复合材料是近十多年国内 外在纳米复合材料领域的研究热点之一。聚合物粘土纳米复合材料与聚合物基 体或微米复合材料相比具有更加优越的力学性能、气密性、抗溶剂性、热性能和 阻燃性能。这种聚合物粘土纳米复合材料的出现，为阻燃技术开辟了新的途径， 被国外誉为阻燃材料技术革命。为了开发新的阻燃高分子材料，近年来国内外有 人将阻燃体系与纳米级无机物结合使用，希望在提高材料的燃烧性能同时改善材 料的物理机械性能 卜2 。本章结合近期文献和作者所在课题组的现有研究基础， 综述了聚合物粘土纳米复合材料以及无卤阻燃技术的研究进展。 1 2 聚合物一无机纳米复合材料 1 2 1 纳米复合材料 纳米科学与技术是2 0 世纪8 0 年代末诞生，并在2 l 世纪得到蓬勃发展的一 种高科技，其基本内涵是研究在0 1 一l o o n m 空间尺度内，操纵原子或分子对材 料进行加工，从而制备具有特定功能的新材料，并且探索在纳米尺度内物质运动 的新现象和新规律。1 9 9 0 年7 月第一届国际纳米科学技术( n s t n a i l os c i e n c ea n d t e c l l i l 0 1 0 9 y ) 会议在美国巴尔基摩召开，从而正式把纳米材料科学作为材料科学 的一个新的分支公布于世。研究范围涉及纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料 学、纳米电子学、纳米生物学、纳米力学、纳米加工学。纳米科学与技术是一个 新兴的跨学科高科技领域，有着广泛的应用前景。美国1 9 9 1 年开始将纳米技术 列为“政府关键技术”、“2 0 0 5 年战略技术”，同本、欧盟也纷纷开展了纳米科技 中嚣科学技术大学游士学垃论文 第一章聚台钧，糨土缡来复台材辩强盈无盘阻燃聚鬻爝的研究遗蕞 的研究。我国也将纳米材料的研究列入了照点开发课鼷。纳米材料融经被人们誉 为“2 l 世纪最裔前途的材料” 2 5 】。 缡岽较糕分为两释类鹜，繇蘩采超微粒子与纳米瓣髂毒孝搴辜。续米麓微粒予楚 指粒子尺寸为l 一1 0 0 纳米范围内的粒子：纳米固体材料是指由纳米超微粒子组 装的固体材料。纳米材料已谯许多科学领域引起广泛的蘑视，成为材料科学研究 懿热点。缩秘粒瓣研究领域已经扶8 0 9 g 年代鹣辩缡米鑫俸、缡寒 鑫体、 纳米相颗粒材料的开发，发展到了9 0 年代以来的纳米复合材料的制备。 国际标准化缀织给复合材料下的定义怒由两种或两种以上物理和化学性质不 霹静耪质戳一定躲工艺缝合瓣起，形戒豹一释多露穗书| 瓣。复合褪瓣通掌雹摇 两相，一相为溅续相( 又称艇体或母体) ；另一相为分散相( 或客体) 。2 0 世纪 8 0 年代，r d y 蒋 6 】提出了纳米复合材料的概念，定义为出两种或两j 中以上的固 穗，至少在一缀方向上戳霸米级尺寸( 1 一l o o 脚) 复合褥成翡复合髓料。这些 围相可以是非龆质、半晶质、晶质或者兼黼有之，而鼠w 以是无机物、有机物或 二卷兼有。 由于纳米被子较，j 、的尺寸、大斡眈表藤积产生的爨予效应帮表蕊效应，谴缀 米复合材料不但其有普通复合材料的共同特点还具有些特殊性能。纳米复合材 料既基本性熊识括“) 可综合发挥各种筑分的协圆性姥，这是由嫠合材料的协 同效应赋予的；( 2 ) 健能的w 设计萑，校撂缡米复合枣季瓣的往能需求进行材料设 计和制造；( 3 ) 可按需要加工材料的形状，避免多次或麓复加工。它们的独特性 主鬻表现为( 1 ) 同步增韧增强效应；( 2 ) 颓型功能离分予材料：( 3 ) 分教楣添 糯蹙小，材辩激发大、模量瀚；( 4 阻隔健能【2 ，5 】。 1 2 2 聚合物屡状无机物纳米复合材料 聚合甥无枧纳岽复会耪瓣是一耪全耨瓣榜料，它要求填充粒子至少寿一缝豹 尺度必须在编米级。分散褶莉连续相之间器面积菲常大，界面问兵裔缀强的相互 作用，产生理想的粘结性能。聚合物无机纳米复合材料不仅具有纳米材料的表 磁效应、量予足寸效、介急隈域效应、宏溅量予隧邀穰殿等特殊性壤，疆量姆无 机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚食物的韧性、猫加工性及介电性能结合 在超产生了很多特异的性能 2 ，4 。 醵分教秘蠢死维达到纳洙凝尧菝据，纳涨复合誊孝树可分为三矛孛类型翻：分 2 中莺群擘挂零夫掌媾圭学链论文第一章聚合耨，羲土缡米复台丰葶糖| 薹嫠戈窿疆慈曩舜烯静舔究避疆 教楣懿三维郝在纳米尺度范围内兹为球技纳涨粒子，其中包攒纳米级s i 0 2 7 ，躁 t i 0 2 【9 等；分散相的尺寸在两维上是纳米级而第三维尺寸较大，称为纳米纤维， 妇纳米簇管【l 啄纤缳豢绥【l l l 等；分数稳双在一维尺度上是继来级，粒子以死 纳米厚、几百到几千纳米长和宽片层分散于基体中，这类纳米复合材料统称为 聚合物层获秃梳耱缩米复合聿孝料。其中其育鼷获结梅静无梳物大致分为以下几 类【1 2 ：层状硅酸盐化合物、层状过渡金属二硫化物或硫代豫磷酸盐、层状金属 氧化物、层状企属盐懿化合物、双氢氧化物和其它物质。其有层状结构的纯合物 中，艨内存在强烈的共份键作翅，屡闼则是一融弱的棚互作用力。当联问为电中 性时，这种相互作用力一般是范德华力；当层为电正性或电负性时，则是弱的静 电力。在一定戆条箨下，菜登糖质( 蘸子、分子、离子箴聚合秘) 哥毙骚层状犊 质各层之间的作用力丽插入屡间空隙，形成播层化合物。在此类物质中，层状物 质被形象蘧称菇主髂，攒入耪粥被称海客体。 聚合物，屡状粘土纳米复台材料( p l c ) 的研究是近1 0 余年来迅速发展起来 的交叉学科。p l c 纳米复合材料与常规菜合嵇麓合材科相比暴有戬下优点：1 质 量更辍，因粘土密度小且添热量低( o 5 姒5 讯。的粘土就可使聚合物性髓 明显改善) ；2 力学性能得到改善，篡缡米分散的片朦结构在二维方向对聚合物 连行矮强 睾怒；3 。我疆熬气体疆疆效瘟窝一是弱疆燃效瘦；4 ，不影确糖趱熬递 明度，其分散的片层厚度约为1 啪，与可见光光波波长相当，光波可以直接通过； 5 筏本低廉，鸯辩工方馁。正楚穗子p 己e 懿这黧键点，缓英其蠢广泛懿瘦惹蘸鬃， 受到各国研究机构、政府及企业的广泛研究和重视 1 3 。1 5 。 1 3 聚合物膳狄秸绡米复合材料 l ，3 1 拱状粘土的结构特点 粘土属于层状硅酸盐矿物。其基本组成结构单元为以硅为中心的破氧四面体 积以镪为中心静锃氧八瑟传。嬲嚣钵片层窝八疆镕片菇透过共阂的氧艨子以不嗣 方式登台，形成层状片层，片朦之间存在相互作用的范德华力。粘土的片层可以 套两鬃( 一瑟嚣瑟体瑟瑟，k 嚣俸) 、三层( 嚣瑟霆嚣侉秘一层，k 嚣蒋) 、鬻层( 嚣 层四丽体和两层八面体) 组成。根据片层的特点，粘土可划分为：1 ：l 型、2 ： l 型、2 ：l ；l 登。除麓蛉石族鼯主矿瀚外，糖矿鞠中广。泛存在类震蔺穗现象， 即结构层豹四颟体晶格中s i 4 + 被a l ”赞换，八面体晶格中，a 1 3 + 被f e 、f e ”、 中国科学技术走学博士学能论文 第一章聚合物，粘土纳米复龠材料以及冤卤阻燃聚丙烯的研究进展 m g ”、c r 弦、z n 2 + 、l i + 等置换。由于不等价麓换，结构层的电中性被破坏产生过 量的受电穗，这些过剩静负魄蕊誊被碱或碱主金属毅离子枣 偿， 缮数阳离予进 入结构层之间的空间，分布于晶体的棱上，这些电葡常被其它阳离予置换，使粘 表瑗鲞善秘独特黪佳能。蔟凌硅酸薤糙囊于吴裔独特静、天然豹维米缮擒一 片屡尺度为纳米级，因此，在制备纳米复合材料中，起到非常重要的作用f 2 ，5 1 。 蒙虢土瓣其徐撩荔褥、辩离子交换容量大、荔予插瑟等特点，丽被广泛瘦用 于聚合物层状无机物纳米复合材料的制备【1 6 2 l ，8 5 】。蒙脱土是2 ；l 型3 层结 构的粘土矿物，两个相邻片暝之间由氧原予朦和氧原子层相接，没有氢键，只有 微弱的范德华力，其结梅特诬如图1 1 所示。 f i g u r e1 1s t n j c t u r eo f m o n 恤丽1 1 0 l l i t ec r y s t a l 【8 5 1 _ 3 2 粘土的阪性 糨层阀有大量水化无机阳离子，对有机物呈疏水性，不能形成有效的p l c 纳米复合材料。利用有机改性剂如有机阳离予交换耥土层间凭机阳离予，可以达 到搜旗骞瓿纯静蓬豹。糙主被套极激蛙后，冀层懿袭蘧能降低共虽与援层的聚 合物戚有机小分子化含物有良好的亲和性，使得有机物较容易插入到粘土层间， 形成缡米复合俸系。嚣惩戆裔橇改稳帮一般为婉薹铰齄( 繇拶l a 照撒。箍i 翻麓) 、婉錾 磷麟黼( a l k y l p h o s p h n i u m ) 等带有阳离子宫能团的表面活性荆。这些有机改性剂 的干# 掰是( ) 将精主层闯韵水台无机阳离予交换出来；( 2 ) 扩大糨主层间题； 4 了 酶蔗摹导_薹最 串藿辩学箍末大学博士学位论文簿一章聚合錾，糖土霸袋复台辩辩鞋及秃鑫鞋燃嚣嚣爝麴婿究连曩 ( 3 ) 增强粘土片层与聚合物基体间的亲和力。确c h a r d a v a i a ，h a c k e t t ，g i 8 n n e j i s 【1 6 ，2 2 ，2 3 】等磋究发瑷，姨基铵装孬活性裁在鼷瓣呈类渡惑状无序分布，当增熬 烷基铵的链长时，麓排列趋向有弹，随着烷旗铵链长的增加，层间结构逐步表现 出从无序到有序的单层排列，然后突变到更无序的假双层结构。如图1 2 所示 f 逗珏r c i 2 疆。蠢s 枉强e 豫譬o f o 辖8 n o d 曩y 【2 3 l e m a l l i a s 等f 1 6 ，2 2 用分子幼力学模拟的方法分别对有机土的结构谶行了系 统的研究。研究表明，有机的屡间距主要由甄个参数决定：粘土的离子交换容 量( e e c 筐豹大夺) 帮获焉改梭裁穰链长度。改经裁分子在层淹嚣撵捌是荣有 阳离子官能团的一端以离子键吸附于片层上，含碳链的另一端在层间伸展，伸展 方式为无序的类液态摊列，或有黟的类液晶排咧，如图1 3 所示。e m a a sf 1 6 ，2 2 】 等入谈为：随着鹣c e e 值的燧大或改淫裁碳琏熬瑶长，寄税菇翡滕闯距扩 大，碳链分子的排布由无序趋于商序：随温度的升高或粘土c e c 值的减小或改 性剂碳链的缩短，有机粘土的层阀距减小，碳链分子的排布由有序趋予无序。 f i g u r e l 3m o d e lo f m o l e c u l a rd y n a m i co f o r g a n o c l a y 2 3 】 1 3 1 3 聚合物，层状旗主缡米复合辛葶料豹裁备 聚合物层状粘土纳米复合材料的制备方法经历了从原位插层聚合法、溶液 插层法至l 熔融插瑟法的过程。另外，层离一吸黼法秘模板聚食法作为新的制备方 法也褥到了应用【1 4 】。 1 3 3 1 原位插层聚合法 殿位播层聚合法是据聚合物的单体捶入秃枫物层闻，然爆在层状无褫物层峨 引发荦体聚合，得委纳米复合材料。琢位聚合法是铡备p 淤缡米复合材辩的一耪 中国科学技术大学博士学位论文 第一章鼎台物熊纳米复台挂料以及纛卤酸燃囊蠢炼斡辫究避展 有效的方法，早褒十九避鳃六七十年代就有关予这秘方法制各p l s k 懿擐遂，然 稀壹到f u 如s