（安全技术及工程专业论文）基于热重动力学的含硫矿石自燃倾向性研究.pdf

s u b j e c t ：t h es p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nt e n d e n c yr e s e a r c ho fs u l p h u r o r eb a s e do nt g a d y n a m i c s s p e c i a l t y ：s a f e t yt e c h n o l o g ya n de n g i n e e r i n g n a m e ：z h a n gl o n g i n s t r u c t o r ：l is h u g a n g a b s t r a c t ( s i g n a t u r e ) ( s i g n a t u r e ) s p o n t a n e o u sc o m b u s t i o no fs u l p h u ro r ed e p o s i ts u l f i d em i n i n gi si nt h ep r o c e s so fm a j o r d i s a s t e r s f o ral o n gt i m e ，p e o p l eo nt h ep r e v e n t i o na n dt r e a t m e n to fs u l f i d eo r e ss p o n t a n e o u s c o m b u s t i o nt h e o r ya n dt e c h n o l o g yi nv a r i o u sa s p e c t so ft h es t u d y ，s u l f i d eo r e ss p o n t a n e o u s c o m b u s t i o nd u et ot h ec o m p l e x i t yo ft h ep r o c e s s ，m a n yo ft h ep r o b l e m sh a sn o tb e e n f u n d a m e n t a l l yr e s o l v e d i nt h i sp a p e r ，i naw i d er a n g eo fa v a i l a b l el i t e r a t u r ea n ds u m m a r i z e dp r e v i o u sr e s e a r c h r e s u l t so nt h eb a s i so ft h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lv e r i f i c a t i o nu s i n gc o m b i n a t i o no fr e s e a r c h m e t h o d s i nt h el a b o r a t o r yb yt h et gc u r v e sa n dd t gc u r v e so fe a c hc u r v ef o u n di nt h e m e t a l l u r g i c a lc o p p e rm i n ek i n do fc r i t i c a lt e m p e r a t u r ea n dc o m b u s t i o nt e m p e r a t u r eo nt h e s u l p h u rc o n t e n to ft h eo x i d a t i o np r o c e s so r es i g n i f i c a n c eo ft h es e v e nc h a r a c t e r i s t i c so f t e m p e r a t u r e ，a n da n a l y s i si t sc a u s e s a n a l y s i so fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s 0 1 1t h es i z ea n d l l e a t i n gr a t eo nt h et h e r m a lc h a r a c t e r i s t i c so ft e m p e r a t u r ep o i n t sa n dt h ei n f l u e n c eo f c u r v e s t g ac u r v e so b t a i n e dc h a r a c t e r i s t i ct e m p e r a t u r ep o i n t sa n dt h ev a r i a t i o no ft h ef i n a lu s eo f t h e r m a ld y n a m i c sm e t h o dh e a v ym i n e r a ls a m p l e so b t a i n e di nt h ed i f f e r e n th e a t i i 培r a t e so f d i f f e r e n tp a r t i c l es i z eo ft h ea c t i v a t i o ne n e r g y i nt h i sp a p e r , t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： f i r s t l y , m i n ed i f f e r e n tk i n do fh e a t i n gr a t ec u r v ei n d i c a t e st h a tt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h et gc u r v e sm o v i n gt oh i g ht e m p e r a t u r e ；u s eo ft h e r m a ld y n a m i c so ft h eh e a v ym i n e r a l s a m p l e so b t a i n e di nt h ew a y d i f f e r e n th e a t i n gr a t e sa n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g y , a n df o u n dt h a t 、杭t i lt h ei n c r e a s eo fh e a t i n gr a t e ，t h em i n ek i n do fa c t i v a t i o ne n e r g yi sg r a d u a l l yi n c r e a s i n g ， d e c r e a s i n gt e n d e n c yo fs p o n t a n e o u sc o m b u s t i o n , h e a t i n gr a t ei m p a c to fs u l p h u ro r ei s a t e n d e n c yo fs p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nc h a r a c t e r i z a t i o no f t h ei m p o r t a n tf a c t o r s s e c o n d l y , m i n ek i n do fad i f f e r e n ts i z ee x p e r i m e n t a lc u r v er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef i n e r t h ep a r t i c l es i z el i k em i n e ，t gc u r v e sa n dt h el o w - t e m p e r a t u r ed s cc u r v em o v i n go r ek i n do f i g n i t i o na d v a n c e ，c a l c u l a t e ds u l p h u ro r et h r o u g h t h ea c t i v a t i o ne n e r g y , t h es m a l l e rt h ep a r t i c l e s i z ef o u n d ，a c t i v a t i o na l s ot ot h es m a l l e rv a l u e ，t h ee a s i e ri ti st of i r e ，t h a ti s ，i n c r e a s i n g t e n d e n c yo fs p o n t a n e o u sc o m b u s t i o n ，p a r t i c l es i z ei sa ni m p o r t a n tf a c t o r t h i r d l y , t h e r m a la n a l y s i st e c h n i q u e ss u l p h u ro r ef r o mt ga n dd t gc u l g e s ，c l e a r l ys e e t h es u l p h u ro r ef r o mt h ea i ro x i d a t i o na tr o o mt e m p e r a t u r eb e g a nt ob er e a c h e di g n i t i o np o i n t a n db u r n i n gs u l p h u ro r ea tt h ee n do ft h ew e i g h ta n ds p e e do fc h a n g e si no x y g e ni nt h ee n t i r e p r o c e s s o nt h ed i f f e r e n ts p e c i e so fm i n e r a l i z a b l esp o o lw i t hat e n d e n c yo fs p o n t a n e o u s c o m b u s t i o na n dt h ed y n a m i c so ft h ep r o c e s so fs p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nc o m p a r a t i v es t u d i e s ， a n dd i s c u s s e di nd e t a i lt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft e m p e r a t u r ea n ds u l p h u ro x i d eo r e ss p o n t a n e o u s c o m b u s t i o np r o c e s sa n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so nt h e h e a t - t e m p e r a t u r ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ei m p a c to ft h el a w , b u tt h er e f e r e n c et ot h es u l p h u r c o n t e n to r ei n t h ep r o c e s so fs p o n t a n e o u sc o m b u s t i o no fs u l p h u ro r ei g n i t i o nt e m p e r a t u r ea n d t h ec r i t i c a lc h a r a c t e r i s t i c st of i l lt h ec u r r e n tt g at e c h n o l o g yi nt h es p o n t a n e o u sc o m b u s t i o n o fs u l p h u ro r ei nt h ea p p l i c a t i o nb l a n k k e yw o r d s ：s p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nt e n d e n c y c h a r a c t e r i s t i ct e m p e r a t u r e t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s a c t i v a t i o ne n e r g yt g a d y n a m i c s t h e s i s ：a p p l i c a t i o nr e s e a r c h i nt h i sp a p e r , b yt h es t a t e ”l l t hf i v e y e a rp l a n ”s c i e n t i f i ca n dt e c h n o l o g i c a ls u p p o r tp r o j e c t s ：s p o n t a n e o u s c o m b u s t i o no fs u l p h u ro r et e n d e n t i o u si d e n t i f i c a t i o nl a b o r a t o r yr e s e a r c hg r a n t s i t e mn u m b e r ： 2 0 0 6 b a k 0 4 8 0 3 ol - 0 3 西要料技七学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科 技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文储虢弦杉瞧沙5 乡秒 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期 间论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位 论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 篡篓荔口、揪臌：刎 黜躲犹揪= 粥! 日 1 绪论 1 1 课题研究背景及意义 1 绪论 高硫矿床开采中的矿石自燃火灾是非煤矿山重大灾害之一，一直是矿井防灭火技术 攻关重点。我国约有3 0 的有色金属矿山、1 0 的铁矿山( 主要是硫铁矿) 、1 0 的非金 属建材矿山存在着矿石自燃的安全问题。据统计，我国过去已有4 0 多座大中型矿山发 生过规模不同的硫化矿石自燃火灾事故，如武山铜矿、新桥硫铁矿、大厂锡矿、向山硫 铁矿、松树山铜矿、西林铅锌矿、湘潭锰矿、桃江锰矿、栖霞山铅锌银矿等。当前，我 国矿山向深部开发是大势所趋，深部开采的高温问题必将导致含硫矿石自燃火灾的频繁 发生。 多年来许多科技工作者进行了大量的研究，在硫化矿石自燃倾向性测定、矿石自燃 机理、矿石自燃预防方法等方面取得了许多成果。但迄今许多关于矿石自燃的危险评价 方法都是各国根据各自的实验装置测定结果而提出的。由于实验条件不同，提出的结论 也有所不同，有关实验数据不能共享；另外，该领域的许多研究都为定性分析，定量安 全评价的方法并不多见，有关自燃倾向性测试技术标准和现场采场矿石自燃危险性评价 体系尚待建立；用于采区硫化矿石自燃检测的设备还没有。所以急需从自主创新的高度 集成和提升国内外已有的分散研究成果，填补国内外在该领域研究的空白，建立有关测 试技术标准和危险性评价体系，开发先进的防火监测技术和装备，并建立其安全生产保 障体系。 矿井发生矿石自燃火灾，将可导致矿山短期甚至长期停产，直接经济损失巨大。同 时，矿石自燃将烧毁大量矿产资源，并使许多工程报废；火灾产生的有毒有害气体可能 腐蚀井下设备和污染地表，可能造成重大人员伤亡l l 5 1 。 含硫矿山自燃的发生和发展是一个极其复杂的、动态变化的、自动加速的物理化学 过程。一个多世纪以来，人类一直在对含硫矿石自燃的起因和过程进行研究，并提出了 多种学说，其中普遍被接受的是矿氧复合学说，即认为含硫矿石自燃是它与氧长期氧化 放出热量，热量聚集的结果。含硫矿石自燃始于物理吸附，然后发生化学吸附和化学反 应，放出热量。含硫矿石与氧从开始接触到发生化学反应的整个过程中伴随着氧含量减 少、反应气态产物增加，且有吸热和放热效应发生嘲。而热重分析仪恰好可以精确记录 含硫矿石氧化反应过程中的重量变化( t g 曲线) 以及重量变化速率( d t g 曲线) ，矿石重量 的变化是由矿石氧复合及产生的活性结构数量和各种气体脱附、逸出造成的，重量变化 速率可以反应含硫矿石的氧化反应速率与各种气体产生率。这两条曲线的特征反映了矿 样的反应状况，而曲线的变化过程是矿石氧化反应整个过程的外在表现，对曲线的分析 西安科技大学硕士学位论文 可以间接获得矿样的自燃特性1 7 叫。矿石分子是以铜、铁、氧及硫原子为主体所组成的 结构极其复杂的大分子，其不同的结构部位具有不同的活性，在某些特定温度下均能参 与矿石与氧之间的物理吸附、化学吸附和化学反应，这些温度就是矿石自燃过程中出现 的特征温度【1 0 】。因此，在含硫矿石自燃的起因及矿石氧复合机理尚未完全搞清的情况下， 利用热重实验研究含硫矿石氧化反应过程中热重曲线的变化及特征温度点的变化规律， 可以更好地了解矿石的氧化反应过程及矿石氧复合机理，而分析热重实验条件对热重曲 线和特征温度点的影响规律，可以从宏观上掌握外界条件对矿石氧化反应过程的影响， 同时促进和推动了含硫矿石自燃倾向性测试标准中热重实验标准的建立( 加上模型的建 立和图形的制作) 。 因此，该课题研究具有特别重要的意义，其研究成果具有广泛的应用前景。 1 2 国内外研究现状 高硫矿床开采中的矿石自燃火灾是金属矿山重大灾害之一，一直是矿井防灭火技术 攻关重点。国内外学者在含硫矿石的自燃机理、含硫矿石自燃预报预测、防灭火等领域 进行了大量的理论探索和现场试验，取得了一系列的研究成果，对含硫矿石的自燃的控 制以及矿山的防灭火起到了积极的作用。 1 2 1 含硫矿石自燃机理研究现状 含硫矿石自燃的机理，目前国内外还没有一致的认识，但归纳起来主要有以下4 种 观点： ( 1 ) 生物氧化机理。含硫矿石生物氧化机理一直存在着直接作用、间接作用等多 种不同的观点。直接作用观点认为，微生物直接附着在含硫矿物的表面通过酵素对含硫 矿物进行氧化；间接作用观点认为，矿石表面溶液中的v e 3 + 与含硫矿物发生反应，细菌 将产生的f e 2 + 氧化为f e 3 + ；还有人提出接触氧化的观点。 ( 2 ) 化学热力学机理。这种观点认为含硫矿石自燃的机理是其氧化放热，这种解 释描述了含硫矿石的氧化放热过程，认为含硫矿石在开采过程中的氧化与其在地表的自 燃氧化具有相同的化学反应变化过程，影响含硫矿石氧化的因素主要有矿物成份和温 度、湿度等外界条件。 ( 3 ) 电化学机理。该学说是由1 9 9 0 年提出的关于煤自燃的电化学作用学说延伸而 来的。认为含硫矿石的氧化是一种电化学过程，由于硫化物晶格间的某些缺陷或不完整 性，在湿空气环境中，产生了微电池作用，因而发生了氧化还原反应，在某种程序上类 似于金属的腐蚀过程。 ( 4 ) 物理机理。这种观点从宏观上描述了含硫矿石氧化过程的5 个阶段，即矿石 破碎、氧化、聚热、升温和着火，并探讨了矿石块度、孔隙率和水渗透率对矿石氧化过 2 1 绪论 程和速度的影响l 1 1 1 引。 对于含硫矿石氧化自燃的机理有多种解释，但大多数人所承认的机理是含硫矿石氧 化放热的化学热力学观点。无论从哪种机理来解释含硫矿石的自燃，最终都可归结为含 硫矿石的氧化是其自热、自燃的本质。含硫矿石自燃的产生发展由三个因素决定：含 硫矿石的氧化特性；空气供给条件；含硫矿石在氧化过程中与周围介质的热交换条 件。其中第一个因素是含硫矿石的内在因素，也是其发生自燃的主要因素，也就是说， 在常温条件下，含硫矿石是否氧化以及氧化的难易程度是其是否发生自热或自燃的主要 因素。由此可见，准确评判含硫矿石在常温条件下的氧化性，是判断其是否存在自燃倾 向性的重要手段之一。 导致含硫矿石自燃的因素很多，但迄今为止尚没有人明确阐明这些因素之间的因果 逻辑关系及其对矿石发火影响程度的大小顺序；对含硫矿石自燃倾向性判定的指标和现 场采用的防灭火措施的制定也没有十分科学的依据和标准 1 4 1 。 1 2 2 含硫矿石自燃预测技术现状 目前，预测技术主要有自燃倾向性测试预测法、综合因素评价预测法、统计经验法 和数学模型模拟预测法等4 种方法。 ( 1 ) 自燃倾向性预测法。自燃倾向性预测法主要是根据硫化矿石自燃倾向性不同， 划分硫化矿石自燃发火等级，以此来区分硫化矿石的自燃危险性程度，从而采取相应的 防灭火措施。研究硫化矿石的自燃倾向性，主要是通过实验来测定矿石的有关数据等。 从2 0 世纪3 0 年代起已有数十年，在不同国家和不同时期提出过如下判断自燃倾向程度 的指标【1 5 1 7 】： 前苏联曾经对硫化矿石的自燃倾向性以吸氧速度常数作为指标，用电化学性能 作为指标； 保加利亚曾用吸氧速度常数与差热分析反映的热谱两种作为指标； 长沙矿山研究院曾提出以“有无胶状黄铁矿”作为指标； 长沙矿冶究院曾用h 2 0 2 测定矿石氧化率、升温率作为指标； 白银有色金属公司研究所曾以硫化矿石凡2 + + 凡“ 0 3 为指标； 原中南工业大学曾提出了类比综合指标判定法，之后还提出了火灾指数法等。 虽然上述研究为安全生产提供了初步的理论依据，但是由于各个单位和研究者所采 用的实验条件很不相同，所测结果往往无可比性；而且国内外学者对硫化矿石自燃倾向 性的研究，都只是针对某一个具体矿山的矿石做实验，获得一些指标，而未在此基础上 进行深入的理论分析，研究成果就局限于一定的应用范围，其结论有片面性和局限性【l 。 更加值得注意的是不论国内还是国外，对硫化矿石自燃倾向性的研究都是采取某些 指标来定性地判断其大小，因而只具有相对的意义。从现在的资料来看，还没有一个通 3 西安科技大学硕士学位论文 用的、合理的评价硫化矿石氧化自燃倾向性大小的方法，尚未发现有文献介绍硫化矿石 氧化自燃的绝对倾向性大小f 瑚。也就是说，以前研究的是定性的和相对的，只能判别某 种硫化矿石是否有自燃倾向性，而不能判定它将来什么时候自燃。由于不知道自燃时间， 因而往往给保证生产安全及预测预报工作带来一定的盲目性。硫化矿石氧化过程中热量 的散发主要是由其接触的环境所决定，其自燃倾向性是它本身所具有的特性【1 9 - - 2 0 l 。而在 煤自燃倾向性研究中，通过绝热装置和绝热措施来研究其自燃特性，它是含硫矿石自燃 倾向性测定的一个发展方向。 ( 2 ) 综合因素评判预测法。影响硫化矿氧化自燃的因素很多，主要分为矿石本身( 内 部) 因素和环境( 外部) 因素。前者包括矿石本身的性质、结构、成分、着火点、吸水性及 热物理性质等，后者主要包括矿床的地质条件、通风状况、采矿方法及采矿强度等等。 正由于影响因素很多，使问题变得极其复杂，给研究带来了许多困难【2 l 】。为了克服单一 因素指标所带来的一系列问题，2 0 世纪8 0 年代初，原中南工业大学提出了综合因素分 析法，用于鉴定矿岩的自燃倾向程度，即同时测定几个指标，进行综合分析，实践证明 这种方法是行之有效的。 文献【2 2 根据加拿大学者b h g o o d 在研究沙利文矿矿岩自燃过程中所提出的计算 硫的临界值数学模型，提出了如下综合评判数学模型： s t = k 。( s ) + k ，( 可溶性屁2 + + 凡3 + ) + k 。( 磁黄铁矿) + k 。( 胶状黄铁矿) + k 5 ( 黄铁矿) + 瓦( 白铁矿) + ( 1 1 ) k ，( 黄铜矿) 牟k 。( 闪锌矿) 上蜀( 其他硫化物) 式中，髓一硫化矿岩自燃倾向性大小的综合指标； k 一各种影响的相应系数，f = 1 ，2 ，3 ，9 。 盯值量化了判断硫化矿岩是否具有氧化自燃倾向性大小的指标，用”值代替以往 单因素判定指标更为科学可靠。 文献 2 3 1 采用多因素综合分析的实验室研究方法来评价矿石的自燃危险性，并取得 了较好的效果，具体研究流程如图1 1 所示。 还可以进行主观判断，分析评分，然后应用模糊数学理论，逐步聚类分析，根据标 准模式，计算聚类中心，对开采矿自燃危险程度进行综合评判预测；或应用神经网络中 b p 网络的高度非线性关系，映射建立自燃发火预测模型，来准确有效地预测开采矿床 的自燃危险性。 综合评判预测法利用大量的统计资料，分析矿体自燃主要因素的影响程度，粗略预 测矿体自燃发火危险程度，而对发火期以及可能发火的区域则无法进行预测，所以该方 法只能定性不能完全定量分析阱】。 4 1 绪论 现场采样、制样 0 i 矿样的物化性质研究、成份分析、矿相分析 j 矿样中水溶性f e 2 + 、f e 3 + 、s 0 4 2 、p h 随时间变化 矿样吸氧速度的测定 0 矿样自燃性测定 士 矿样的着火点测定 上 自燃危险性评价 图1 1 硫化矿石自燃预测的综合因素研究流程图 ( 3 ) 统计经验预测法。统计经验预测法是建立在已发生自燃发火事故统计资料基 础上，分析预测松散矿体实际开采条件下的自燃危险程度。 根据矿井自燃事故的统计资料分析，矿床中某些地段如果断裂构造特别发育，则空 气与水分易于渗入矿石中，促进矿石的氧化和自燃；经验证明，在矿柱中由于开采爆破 和承受较大压力的影响，往往裂隙较多，特别易于产生自燃。 该方法只能根据巷道实际情况和自燃发火统计资料，粗略判断巷道可能的发火区域 和高温点位置。 ( 4 ) 数学模型模拟预测法。所谓模型具有能够准确地模拟一个系统中的一些基本 要素的行为方式的功能【2 5 】；而矿岩氧化自燃数学模型就是影响矿岩氧化自燃的一些基本 因素的数学关系式，其基本因素主要包括：温度、时间、矿岩本身的物理和化学性质以 及采矿和地质条件等。 矿堆氧化自燃时间数学模型。2 0 世纪9 0 年代初，原中南工业大学李济台、宋学 义等从矿岩氧化自燃的电化学机理出发，首次建立了一个较为完整的矿岩氧化自燃数学 模型，如式所示。 f = r 1f t ( t 2 一t r 、) l0 死q r 1 2 l 4 l 嫡。1 8 4 + 4 1 6 8 v ) r o ( t 2 一tr ) | 扎一6 h q s ld 二 垒鱼鱼竺二生! 墼鱼g ：垒2 1 鱼1 j i 一 ( 1 2 ) ( 6 1 8 4 + 4 1 6 b y ) t o ( t 2 一f ，) 气一魄d 。 九r ( t 2 一| j | 0 冗n r i t 2 2 ( 6 1 8 4 + 4 1 6 8 v ) r o ( t 2 一t f 、) l 氏一h qs | d 。 5 西安科技大学硕士学位论文 各参数意义可参考文献 2 6 】，由于两式较烦琐，但可以应用编程解算法，用计算机 模拟任意两个参数之间的变化规律；通过调查某硫铁矿采场矿石堆自燃的5 次案例并对 其进行验证，上式的可靠性高于8 5 。 矿堆自燃过程数学模型及计算方法。自燃发火数学模型的数值计算条件有式 ( 1 3 ) 。这个模型中包括矿石的比热、密度、温度、含水量、氧化速度、粒度，矿物含 量及散热系数等十几个影响因素，充分反映了矿岩氧化自燃的影响因素之间的关系。 f ： 鱼! ! 二丝竖二墨! 丝 ( 1 3 ) 5 3 7 1 0 。6 承l 一) 要( i 一七) 笋心口肼 yn “nm 式中，各参数意义可参考文献 2 7 】，各个参数都可以通过实验获得。 但是，对不同的矿山、同一矿山不同部位，矿石的各个参数也不尽相同；实验过程 较烦琐，也难免出现误差，这样所得结果的可靠性有待进一步论证而且该理论难于用计 算机实现。因此，该模型并未得到广泛应用【2 引。 1 2 3 含硫矿石自燃预报技术现状 矿石自燃早期预报方法主要有标志气体分析法、测温法、示踪物质法等。预报的手 段主要有人工取样监测分析预报和实时监测预报系统。 ( 1 ) 标志气体法。标志气体分析法预报技术主要利用含硫矿石自燃时释放s 0 2 作 为指标气体预报其自燃的发展过程；对于含有碳质页岩的含硫矿石，其标志气体成分较 为复杂，需根据发展态势分别加以测定。标志气体指标分为两类：一类是利用某些标志 气体的浓度直接进行预报；另一类是利用某些气体组分的变化率或某些气体组分间变化 规律。监测手段主要有检知管、气体传感器、便携仪表等。 硫化矿石在氧化自热阶段，会分解出反映自燃征兆的气体产物，如s 0 2 。当矿质一 定时，该气体产物和温度之间存在一定的规律，由检测到的气体浓度可以判断含硫矿石 自燃的危险性。标志气体分析法预报技术比较完善，相应的分析技术和监测系统都已配 套，但由于指标气体( s 0 2 ) 是矿体自燃发展过程中温度升高产生的氧化气体，只能在矿体 已经自热或自燃时才能检测到，而且气体产量较少，并随着风流流动。该预报技术无法 确定高温区域、自燃发展速度和趋势以及矿体可能达到的温度。可以建立研究采空区气 体流动数学模型和采空区指标气体( 如s 0 2 ) 浓度分布数学模型，并联合求解，以判断气 体涌出源位置即高温点位置，从而预报采空区自燃危险区域。但这些技术目前仍处于研 究阶段，在实际应用中还有很大困难。 ( 2 ) 测温法。测温法就是测定井下矿体与周围介质的温度变化情况，因为松散矿 体及周围介质温度的升高直接反映着含硫矿石的氧化程度；测温法是发现矿石自热和探 寻高温点及火源的最直接、可靠的方法。 6 1 绪论 目前，探测自燃发火的测温仪主要有红外线测温仪和温度传感器两种。鉴于红外线 测温仪对于测量矿堆的自燃十分有效，该仪器可以运用到硫矿堆自燃预报当中，但它只 能探测出物体表面与仪器垂直部位的温度，而且要求中间无遮挡物，因此，不适应于松 散矿体内部或相邻采空区内部的温度检测用温度传感器预测松散矿体可能发火区域和 高温点的方法是在产生自燃发火几率较高的区域埋设测温热电偶探头，远距离连续检测 矿体的温度，研究松散矿体的温度分布及温度变化的规律。该方法具有预测可靠、直观 的优点，但其预测预报范围较小，安装、维护工作量大。温度传感器主要有热电偶、测 温电阻、半导体测温元件、集成温度传感器等 2 9 - 3 0 1 。 ( 3 ) 其它预报法。可以考虑将标志气体分析法与测温法结合起来使用；还可以使 用示踪物质来预报含硫矿石自燃的特征参数和规律。 1 2 4 存在的问题 迄今为止，还存在以下一系列问题需要研究解决：( 1 ) 该领域的许多研究都为定性 分析，定量安全评价的方法不多见，没有形成安全评价标准，更没有国际标准；( 2 ) 目 前采用的测定方法大都不能完全反应引起含硫矿石自燃的原因，因此现有评判方法往往 带有一定的片面性；( 3 ) 目前利用热分析技术研究煤自燃机理的实验方法很多，但是该 技术在含硫矿石自燃机理方面的应用几乎是空白。 1 3 本文研究目标及内容 综上所述，世界各国的学者对含硫矿石自燃学说、含硫矿石自燃机理、自燃倾向性 测试及自燃预测预报等方面作了很多的实验研究，得到的研究成果对含硫矿石自燃火灾 的预测和防治起到了一定的作用。而且从微观和宏观等多种角度对含硫矿石的氧化自燃 机理进行了大量研究，但由于其结构的复杂性，含硫矿石与氧复合反应发生的机理至今 仍未真正了解。而现有的含硫矿石自燃预测预报方法更是各有优缺，这些技术对含硫矿 石自燃的防治起到了很大的作用，但是，它还不能完成在工作面现有开采条件下的自燃 发火危险程度判断和发火期预报，更不能提出相应地降低自燃危险程度和延长发火期的 建议。因此，不能满足现有生产技术的需要。目前利用热分析技术研究煤自燃机理的实 验方法很多，但是该技术在含硫矿石自燃机理方面的应用几乎是空白。热重分析是利用 热分析仪器在程序控制温度下，测定物质的质量随温度和时间变化而改变的技术。而且 热重分析仪进行实验具有实验时间短、实验方便、样品量少、精度高、重合性好等优点， 是目前研究物质的氧化反应主要实验手段之一。因此，我们可以利用热分析技术从含硫 矿石的t g 和d t g 曲线，清楚地看到含硫矿石从室温开始被空气氧化达到着火点以至 燃烧结束时含硫矿石重量及其氧复合速度变化的全过程。国内外学者很少对不同品种的 含硫矿石自燃倾向性及进行氧化自燃动力学过程的对比研究，虽然提及含硫矿石氧化自 7 西安科技大学硕士学位论文 燃过程中含硫矿石的临界温度和燃点的特性，但尚未详细讨论特征温度与含硫矿石氧化 自燃过程的关系及热重实验条件对特征温度的影响规律。 本文主要的研究内容有： ( 1 ) 对矿样做热重分析实验，在t g ，d t g 曲线上找出特征温度点； ( 2 ) 结合含硫矿石氧复合机理及有机化学理论知识，分析实验过程中矿样失重、 失重速率变化以及特征温度点的产生原因； ( 3 ) 分析粒度、升温速率对t g ，d t g 曲线的影响，着重分析这两种实验条件对 特征温度的影响规律； ( 4 ) 通过动力学理论分析，应用c o a t s r e d f e m 方法，计算不同粒度、不同升温速 率条件下矿样的活化能，并验证实验的准确性。 1 4 研究方法及技术路线 含硫矿石自燃是一种复杂的矿石氧复合自加速过程。为了更好的预防含硫矿石自 燃，必须了解含硫矿石自燃机理。该项研究采用理论与实验相结合的研究方法。 ( 1 ) 理论分析：深入研究含硫矿石自燃机理。 ( 2 ) 热重实验：采集大冶金铜矿的矿样，进行含硫矿石的氧化过程热重分析实验， 可以得到矿样在不同实验条件下的t g 、d t g 曲线，找出硫化矿石氧化自燃过程中的几 个特征温度点及最大失重速率。 ( 3 ) 热动力学分析：通过动力学理论分析，计算不同粒度、不同升温速率条件下 矿样的活化能。 ( 4 ) 结果分析：应用含硫矿石氧复合机理和自燃特征气体理论分析矿样热重曲线， 找到热重实验曲线与含硫矿石氧复合的关系；并着重分析实验条件中矿样粒度、升温速 率对热重曲线影响，即对矿石的氧化反应过程的影响。 硫化矿石氧复合机 硫化矿石分子结 氧分子结构 硫化矿石的脚 氧化反应过程n 热重试验h 热重曲线h 特征温度 矿石粒度不同 升温速率不同 理论分析卜叫 计算活化能 验证 得 出 结 论 图1 2 技术路线图 8 2 含硫矿石氧化反应过程中特征温度点的热重实验 2 含硫矿石氧化反应过程中特征温度点的热重实验 2 1 热重法概述 2 1 1 热重法( t g 、d t g ) 的基本原理 热重法( t g ) 是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。许多物质 在加热过程中常伴随质量的变化，这种变化过程有助于研究晶体性质的变化，如熔化、 蒸发、升华和吸附等物质的物理现象；也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等 物质的化学现象。热重分析通常可分为两类：非等温( 动态) 热重法和等温热重( 静态) 法。 两种方法的精度相近。但非等温法是从几乎不进行反应的温度开始升温，样品在各温度 下的重量连续地被记录下来。等温法则在试样达到等温条件之前的升温过程中往往已发 生了不可忽视的反应，它必将影响测量结果。况且等温法要作不同温度下等温重量变化 曲线，每次都要花费较长时间。相对来说，非等温法则要迅速的多。故本实验采用了非 等温热重法。 2 1 2 热重实验装置介绍 热重实验仪主要由记录天平、炉子、程序控温装置、记录仪器和支撑器等几个部分 组成，其中最主要的组成部分是记录天平，它基本上与一台优质的分析天平相同，如对 准确度、重现性、抗震性、反应性、结构坚固程度以及适应环境温度变化的能力等都有 较高的要求。记录天平根据动作方式可以分为两个大类：偏转型和指零型，无论哪一种 方式，都是将测量到的重量变化用适当的转换器变成与重量变化成比例的电信号，并可 以将得到的连续记录转换成其它方式如原数据的微分、积分、对数或者其它函数等，用 来进行对试验的多方面的热分析。在上述方法中又以指零型天平中的电学方法适应性更 强。炉体是热重分析仪的主要部分，承载样品的坩锅置于支撑架上，样品的重量变化用 扭转式微电天平来测量，当试样因分解作用或化学反应发生重量变化时，天平梁发生偏 转，梁中心的纽带同时被拉紧，光电检测元件的偏转输出变大，导致吸引线圈中电流的 改变。在天平一端悬挂着一根位于吸引线圈中的磁棒，能通过自动调节线圈电流使天平 梁保持平衡状态。吸引线圈中的电流变化与样品的重量变化成正比，由计算机自动采集 数据得到t g 曲线。燃烧失重速率曲线d t g 可以通过对曲线的数学分析得到【j h 引。 热重分析仪主要适于研究物质的量变、分解、化合、脱水、吸附、解吸、熔化、凝 固、升华、蒸发等现象及对物质作鉴别分析、组分分析、热参数测定和动力学参数测定 等。已在无机物、有机物及聚合物的热分解；矿物的锻烧和冶炼；矿石、石油和木材的 9 西安科技大学硕士学位论文 ；i i i 暑昌宣昌宣；宣i i i i 置i 置i 葺i 葺i i i i ；i ；i i i i i 专i 暑；i- 。 i l l i 宣暑i 宣i 热解过程；液体的蒸馏和气化；爆炸材料的研究；发展新化合物；吸附和解析；表面积 的测定；氧化稳定性和还原稳定性的研究；反应机制的研究等诸多方面得到广泛的应用。 本实验采用德国耐驰公司的t g 2 0 9 热重分析仪，其相关参数如下： 温度范围：室温至7 5 0 0 c 承重最大值：1 0 9 灵敏度：o 1 ，u g 大平精确度：士0 1 载气流量：载气9 0 m l m i n ，保护气体l o m l m i n 加热速率：5 3 0 m i n ，最小间隔为o 0 1 r a i n 样品盘：铂坩锅 1 0 2 含硫矿石氧化反应过程中特征温度点的热重实验 2 2 大冶金铜矿含硫矿石矿质分析 水分 含硫量 含铜量 含铁量 总水4 2 1 d 乏5 0 2 8 0 6 0 3 1 加4 1 2 3 实验条件 采集大冶金铜矿矿样作为实验样本，在实验室空气氛围中将矿样粉碎，筛分成粒度 为1 0 0 目，1 2 0 目，1 4 0 目，1 6 0 目四种不同的样品，在室温下进行充氮保护，并置于广 口磨沙瓶中备用。对于每一种粒度范围内的矿样，在样本室内分别通入含氧浓度为5 ， 9 ，1 3 ，1 7 ，2 1 的氮氧混合物，并分别采用5 m i n ，1 0 m i n ，2 0 m i n ，3 0 m i n 这四种不同的升温速度进行实验。所有实验样品均在样本室内静放5 分钟后，采用非等 温( 动态) 热重法，控制温度由2 5 升温到7 5 0 ，通气量3 0 - - 6 0 m l m i n 。温升过程使用 s t c 控制功能可以精确控制样本温度。 2 4 实验结果 t g 曲线进行微分分析可以得到失重速率曲线( d t g 曲线) ，即根据t g 曲线计算出 的瞬时失重速度。其中t g 曲线反应了含硫矿石氧化升温过程中矿石重量的变化情况， 矿石重量的变化是由含硫矿石氧复合与各种气体的脱附、逸出造成的，d t g 曲线反应 了含硫矿石氧复合速率与各种气体产生率之间的关系【3 3 3 6 。这两条曲线的特征反映了矿 样的反应状况，而曲线的变化过程是整个反应过程的外在表现，对曲线的分析可以间接 获得矿样的自燃特性。由实验条件可分别得到3 2 条t g 曲线和3 2 条d t g 曲线，同时 应用热重分析仪自带的分析软件可保存所有实验图形曲线及相应实验数据，并可随时调 出，任意读出某一点或某一区间的数据和变化。 本实验大量实验数据及热分析曲线图表明，不同的实验条件会使矿样发生不同的反 应，而导致热重特征温度值及热失重速率的不同，但总的反应历程相似，即曲线的线型 相似且每条曲线均能找到特征温度点。图2 1 ，2 2 所示本实验条件分别为1 6 0 目，1 4 0 目，升温速率分别为5 m i n ，1 0 m i n ，2 0 m i n ，3 0 m i n 下选取的两组t g ，d t g 曲线。通过分析曲线不同的特征值点( 曲线上的峰值点) 、迅速失重段所用时间的长短以 及最大失重速率等可分析含硫矿石的氧化过程及含硫矿石自燃着火的完整过程。 图2 1 是在不同升温速率，粒度为1 6 0 目的一组t g d t g 曲线图，横坐标为温度坐 标，t g 曲线图的纵轴为样品的失重百分比，d t g 曲线图的纵轴为样品的失重速率。实 线所示为t g 曲线，虚线所示为d t g 曲线。绿线表示粒度为1 6 0 目，升温速率为3 0 m i n 西安科技大学硕士学位论文 时的t g d t g 曲线图；紫线表示粒度为1 6 0 目，升温速率为2 0 c m i n 时的t g d t g 曲 线图；蓝线表示粒度为1 6 0 目，升温速率为1 0 * c r a i n 时的t g d t g 曲线图；红线表示 粒度为1 6 0 目，升温速率为5 c m i n 时的t g d t g 曲线图。 t g ， 1 o o 9 5 o o 9 0 o