（安全技术及工程专业论文）基于激光吸收的火场毒性气体探测研究.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文 a b s t r a c t t o x i cg a s e sa b u n d a n ti nf i r es i t e sa r et h em a i nt h r e a tt om a l l ss u r v i v a la n do f t e n d e t e r r e df i r ef i g h t i n g , w h i c hm a k e sr e a l - t i m ec o n c e n t r a t i o nm o n i t o r i n go f t h o s eg a s e s t i i 曲l y d e s i r a b l e b u tc u r r e n tf i r ed e t e c t i o n & v i c e sc a n tm e e tt h e f o l l o w i n g r e q u i r e m e n t ：r e a l - t i m e n e s s ，m u l t i - c o m p o n e n td e t e c t i o n , h i g hs e n s i t i v i t y , h i g h s e l e c t i v i t ya n dp o r t a b i l i t y t om e e tt h i se n d ，m o n i t o r i n go f t o x i cg a s e sb a s e do nl a s e r a b s o r p t i o nw a sr e s e a r c h e d ，a n dap r o t o t y p ew a sb u i r t h r o u g hl i t e r a t u r er e v i e w i n g , c oa n dc 0 2w e r ec h o s e na st o x i cg a s e st ob e m o n i t o r e d c u r r e n tg a sd e t e c t i o nm e t h o d sa r er e v i e w e d , a n dw a v e l e n g t hm o d u l a t i o n s p e c t r o s c o p y ( w m s ) i se s t a b l i s h e da sw o r k i n gp r i n c i p l eo ft h i ss y s t e m t h e o r yo f 、矾m si st h e nr e v i e w e d ；c u r r e n tm u l t i s p e c i e sg a sd e t e c t i o nm e t h o d su s e di n 、m s a r ep r e s e n t e da n dm u l t i - l a s e rt i m em u l t i p l e x i n g m e t h o d w a sc h o s e n ；s e l e c t i o no f c o ， c 0 2a b s o r p t i o nl i n e sb a s e do nh i t r a n 0 4a n dc o m m e r c i a l l ya v a i l a b l el a s e r sa r e d i s c u s s e d ；s p e c t r u ma n a l y s i s a n db a c k g r o u n dn o i s es u p p r e s s i o na l g o r i t h ma r e i n t r o d u c e da n db a c k g r o u n ds u b t r a c t i n ga n dl e a s t - s q u a r e e r r o ra l g o r i t h m sw e r ec h o s e n s e t u po f t h i ss y s t e mi si n t r o d u c e da n dd e s i g no ft h em u l t i - c h a n n e ll a s e rc o n t r o l l e ri s d i s c u s s e di nd e t a i l p r e l i m i n a r ye x p e r i m e n to f c oa n dc 0 2m e a s u r e m e n ti sp e r f o r m e d ； b a c k g r o u n ds u b t r a c t i n ga n dl e a s t - s q u a r e e r r o ra l g o r i t h m sa r cv a l i d a t e d e x p e r i m e n t sh a v es h o w nr e l a t i v e l ys t e a d i n e s s i nl a s e rc o n t r o l l e ra n dt h a t b a c k g r o u n ds u b t r a c t i n ga n dl e a s t - s q u a r e - e r r o ra l g o r i t h m sa r eq u i t eu s e f u lf o rs y s t e m s w i t hp r o m i n e n tb a c k g r o u n dn o i s e k e y w o r d s ：t o x i cg a s ；w a v e l e n g t hm o d u l a t i o ns p e c t r o s c o p y ；h a r m o n i cd e t e c t i o n 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章绪论 火灾是各种灾害中发生最频繁且极具毁灭性的灾害之一，其直接财产损失 约为地震的五倍，它遍及城市乡村，造成人员伤亡，财产损失、环境污染甚至 生态失衡。在所有火灾中都会产生大量烟气，火灾烟气具有非常大的毒性和遮 光性，是威胁人员安全的最主要因素，火灾中有高于7 5 的遇难者是因为吸入 火灾烟气而中毒致死。因此，能够对火场毒性气体进行实时探测对于保护火场 中人员生命安全显得非常重要。 本文对基于激光吸收的火场毒性气体的探测进行了探索和试验研究在此 之前，简要介绍一下火场中毒性气体成分以及常见的火灾毒性气体检测方法 1 1 火场中毒性气体成分 由于火灾中可燃物的种类繁多，尤其是各种新型合成材料的大量使用，加 之燃烧状况千变万化，因而可以生成多种有毒有害气体。表i - i 中列出常见可 燃物材料燃烧产物中包含有毒气体和蒸汽的成分。 表i - i 火灾烟气中的有毒成分 有毒气体或有毒蒸汽可燃物材料 二氧化碳( c 0 2 )所有含有碳元素的可燃材料 一氧化碳( c o )所有含有碳元素的可燃材料 一氧化氮( n o )明胶、聚氨基甲酸酯 氰化氢( h c n ) 羊毛或棉毛、丝绸、含氨塑料、纤维材料 纤维塑料和人造纤维 丙烯醛( c h 2 c h c h o )木材、纸 二氧化硫( s 0 2 )橡胶、聚硫橡胶 氢卤酸 聚氯乙烯、火灾阻燃材料、氟化塑料 氨( n h 3 )蜜胺、尼龙、尿素甲醛树脂 醛 苯酚甲醛树脂、木材、尼龙、聚氨树脂 苯 聚苯乙烯 锑 部分火灾阻燃塑料 异氰酸盐聚氨脂泡沫 中凰科学技术大学硕士学位论文 c o 、c 0 2 作为火灾发生的标示性气体，在几乎所有可燃物燃烧产物中大量存在。 研究表明，在火灾烟气的有毒有害气体中，c o 是头号杀手，火灾中由c o 致死 的人数大约占死亡总人数的4 0 ，当火灾发生后3 分钟内c o 的体积浓度就有 可能高达7 以上，而人在含c o 体积浓度o 8 的环境中3 分钟内就会失去知 觉。在火灾人员的伤亡中，大约5 0 是由烟气中c o 中毒引起的；而c 0 2 是 几乎所有材料的燃烧产物，在浓度较高的情况下也会使人窒息。 因此，本文选取c o 和c o ；作为待检测的毒性气体。由于本文采用基于激 光吸收的检测方法，可以通过更换激光源检测其他毒性气体，在原理上没有任 何不同 1 2 常见火灾毒性气体检测方法 常见火灾毒性气体的检测方法主要分三种：利用电极和电解液对气体进行 检测的电化学法；利用半导体气体器件检测的电气方法；利用气体对光的折射 率或光吸收等特性来检测气体的光学法。下面对这三种方法进行简要介绍。 1 2 1 电化学法 电化学法主要包括溶液导电法、恒电位电解法、薄膜一次电池法、电量法， 薄膜电极法等。其中。溶液导电法和恒电位电解法可以检测c o 和c o z 。 1 2 2 电气方法 电气方法主要包括氢焰离解法、导热法、接触燃烧法以及半导体法，后三 种方法可以检测c o 和c q 。其中半导体气体传感器是当前使用最广泛的气体 传感器，大体分为电阻式和非电阻式两种电阻式半导体气体传感器是用氧化 锡、氧化锌等金属氧化物材料制作的敏感元件，利用其阻值的变化来检测气体 的浓度；非电阻型半导体传感器主要是利用二极管的整流作用及场效应管特性 等制作的气敏元件。 1 2 3 光学法 光学法主要包括傅里叶变换红外光谱法、色散型红外吸收光谱法、非色散 红外吸收法、可调谐二极管激光吸收光谱法、可见光吸收光度法、化学发光法、 试纸光电光度法等，前四种方法均可以检测c o 和c 0 2 。前两种方法采用扫描 方式，灵敏度很高，而且可以检测多种气体成分，但其结构复杂，价格昂贵； 非色散红外吸收法( n d m ) 原先特指光声探测方法，即利用气体本身代替滤光 片，而通过拾音设备检测气体吸收周期调制入射光时所产生的压力变化信号。 后来出现的配合窄带滤光片检测气体对单一波长衰减的方法也被称为非色散红 2 中国科学技术大学碗士学位论文 外吸收法。光声探测方法精度较高，但其结构也较复杂；可调谐二极管激光吸 收光谱法利用了半导体激光器良好的波长调谐能力，通过扫描激光器输出波长 得到待测气体在该范围内的吸收谱线信息确定待测气体种类和浓度。又可分为 直接吸收光谱方法、幅度调制方法、平衡检测方法、扫描积分方法以及调制光 谱技术等。前四种方法比较常见，普适性很强，通过仔细调试可以达到较好的 检测精度。而调制光谱技术充分利用了半导体激光器极快速的波长调谐能力， 通过检测气体对入射光波长调制的非线性响应来确定待寝9 气体浓度，具有很高 的精度。本文采用的就是该方法，在第二章中详细介绍其原理。 1 3 小结 本章讨论了火场毒性气体探测的必要性，确定了待检禊4 气体为c o 和c 0 2 ， 并且简单介绍了现有毒性气体检测方法，确定了调制光谱技术为本文所提出实 验系统的检测技术。 中国科学技术大学硕士学位论文 第二章系统检测原理及方案 2 1 调制光谱技术原理 调制光谱技术通过检测气体对入射光波长调制的非线性响应来确定待测气 体浓度。根据调制频率的不同又分为波长调制光谱技术( w a v e l e n g t hm o d u l a t i o n s p e c t r o s c o p y ) 以及频率调制光谱技术( f r e q u e n c ym o d u l a t i o ns p e c t r o s c o p y ) 通常 波长调制光谱技术的调制频率在5 0 k h z 以下，而频率调制光谱技术的调制频率 通常在1 0 0 m h z 以上。这两种方法在本质上差别不大，可以认为是同一检测技 术的两种极限情况。但这两种方法的分析方法并不相同，下文重点对波长调制 光谱技术进行介绍，并对频率调制光谱技术也进行简要介绍。 2 1 1 波长调制光谱技术原理 自1 9 7 0 年以来，波长调制光谱技术就开始使用可调谐半导体激光器作为光 源。早期系统采用的调制频率为数k h z 量级，现在的系统所采用调制频率可以 达到5 0 k i - i z 左右。半导体激光器大多具有一定的波长调制能力，通过改变激光 器注入电流大小改变其输出波长。在激光器注入电流中叠加正弦调制电流成分， 由于该调制电流幅值较小( 毫安量级) ，可以忽略输出激光光强变化。设激光器 输出激光中心频率为埘调制频率为，则激光器的实时输出频率为 出= 吼+ 既c o s ( c o t ) ，其中吒为调制深度，在波长调制光谱中该值与待测气体 吸收线宽相当。该激光通过待测气体衰减后的光强可由下列傅里叶级数表示： ，( 吼，f ) = 以( 吼) c o s ( ”，)( 2 - 1 ) 上式中各谐波分量的大小可以通过锁相放大器测得，有： 彳。( m ) = 詈j 。i o ( o j l + 砌c o s o ) e x p 一盯( & + # o ) c o s b ) l n c o s n o d 8 ( 2 - 2 ) 式中0 为f 。仃( 吼+ 硒c o s 0 ) 为待测气体吸收线在频率域上表示，由前 所述，忽略激光器输出光强变化，上式简化为： 一。( 国) = 了* c , 1 0f e x p 一盯( k + # c o c o s o ) i , n c o s n o d o ( 2 - 3 ) 当待测气体吸收较弱时，上式进一步简化为； a s ( 国l ) 一2 1 0 n l 。一矿( 吼+ # o j c o s 力c 。s 疗o d o ( 2 4 ) 因此，各谐波成分直接与待测气体浓度成比例。当元远小于待测气体吸收 线宽时，有： 讹) = 字面4 参k ( 2 - 5 ) 4 中国科学技术大学硕士学位论文 当系统中其他参数如厶、三等已知时，待测气体浓度可由式2 5 得到。由该 式可知，此时各次谐波成分与待测气体吸收线对应阶次导数成正比，因此该技 术也被称为微商光谱。在实际应用中，瓦常取和待测气体吸收线宽相当的值以 提高灵敏度。实验证明在这种情况下该等式仍然近似成立。理论上可以选取任 何谐波分量作为检测对象，实际应用中常选取基频和二次谐波分量作为检测对 象。理论计算得出，为了得到最强的谐波信号，各次谐波分量对应的最佳调制 深度各不相同。随着选取谐波分量的阶次升高，对应的最佳调制深度随之增加， 谐波分量的大小则随之减小j a s i l v e r 【2 1 通过计算给出了d o p p l e r 和l o r e n t z 线 型各阶次最佳调制深度和对应阶次谐波分量的大小( 相对于气体直接吸收光信 号强度归一化) ，如下表所示： 表2 1 波长调制光谱最佳调制深度及对应谐波分量大小 d o p p l e r l o - n t z 谐波分量阶次最佳调制深度谐波分量大小最佳调制深度 谐波分量大小 11 60 5 7 42 oo 5 0 9 22 10 4 3 82 20 3 4 5 43 60 2 3 63 90 1 7 9 65 2o 1 6 07 40 1 4 6 在常温常压下，气体红外区域的吸收线型可以用l o r e n t z 线型表示。由表中 可以看出，为了得到最强的谐波信号，应该选用二次谐波分量作为检测对象。 虽然理论计算表明，选用较高阶次的谐波分量作为检测对象可以减少激光器l f 噪声的影响，但是在实际使用中两方面因素限制了该方法的效果：首先，半导 体激光器l ，f 噪声的截止频率可能延伸到1 0 0 m h z 以上 3 , 4 1 ，使用高阶次谐波分 量作为检测对象的改善并不明显：其次，实际使用中检测精度往往由标准具效 应限制，该效应产生随时间漂移的背景频谱，当没有使用主动措施i s - i l l 消除该 效应影响时，其强度往往与气体直接吸收光信号强度为l 矿的谐波谱线幅度相 当f 1 2 1 ，相比较之下激光器l f 噪声影响并不显著，此时取得最强的谐波信号才 是提高信噪比的关键。因此，实际应用中通常使用二次谐波分量作为检测对象。 波长调制光谱技术通常的工作模式为：以1 0 0 h z 左右的扫描频率将输出激 光的中心频率扫过待测气体吸收线，使用锁相放大器收集扫描得来的谱线信息 并加以平均处理。这样就得到了待测气体吸收线的谐波谱线，这有两方面意义； 首先，谐波频谱在待测气体吸收线中心处取得最大值，可以通过波长扫描检测 中国科学技术大学硕士学位论文 该极大值点位置来校正激光器中心波长的漂移；其次，谐波谱线的幅度直观反 映了气体的浓度，而且也可以从曲线中区分出其他气体吸收线对测量结果的影 响。 2 1 2 频率调制光谱技术原理 频率调制光谱技术与波长调制光谱技术本质上区别不大。对于频率调制光 谱技术来说，其调制深度较小，而调制频率很高，大于待测气体吸收线半宽 由于其调制频率很高，所以可以避开激光器l ，f 噪声区域，采取措施减小标准具 效应的影响后可以得到很高的灵敏度下面以单频调制1 1 3 , 1 川( s t f m s ) 为例进 行简要介绍： 使用单一频率对激光器注入电流进行调制，并使用低频扫描电流对待测气 体谱线进行扫描。将激光器发射激光视为电磁波，对其电场进行分析，则可以 认为该电场频谱成分为中心载波频率和若干边带频率的叠加。由于调制深度较 小，可将该电场频谱视为一个中心载波频率和一对边频带( 上边带和下边带) 的叠加，边频带频率与中心载波频率之差为调制频率使用光电二极管将被调 制激光转换为电信号，光电二极管可以视作特高频电磁波信号的解调器，它将 入射激光的电场信号从其载波频率上取下，电场信号的幅度以光生电流反映。 由于激光中心载波频率与一对边频带的间距大于待测气体吸收线半宽，一次只 有一个频率能够扫描到待测气体吸收线当该柬激光没有扫描到待测气体吸收 线时，忽略剩余幅度调制效应，则光电二极管输出稳恒电流。该束激光的某一 边频带扫描到待测气体吸收线时，光电二极管输出信号中就会出现与调制信号 同频率成分 常用的频率调制光谱技术还包括双频调制1 1 5 ，1 6 1 ( t t f m s ) 技术，该技术使 用两个不同频率信号对激光器注入电流进行调制，而检测信号频率则为两调制 信号频率之差。该技术的主要优点为可以使用频率非常高( 大于1 g i - i z ) 的信 号对激光器调制，而只需对数m h z 的信号进行检测。这样就避免了单频调制技 术在测量压力较高气体时的困难，因为此时待测气体吸收线宽度由于碰撞加宽 效应而达到了数g h z 。具体原理不再详述。 2 。2 系统检测方案 由于本系统需要同时检测c o 和c 0 2 ，所以需要一种方案能够简单有效的 同时检测多种气体成分。首先介绍一下现有的几种波长调制光谱技术检澳9 多气 中国科学技术大学硕士学位论文 体成分的方案。 现有的方案包括；使用多激光器、多探测器、多光路的方案；使用单个宽 波长调谐范围激光器作为光源的方案；使用多个激光器单个探测器的方案。对 三种方案进行简要介绍 2 2 1 多激光器、多探测器、多光路方案 该方案的典型示例如下图所示： 衍射光橱 + 光纤蠢光束 图2 1 多激光器，多探测器、多光路方案示意图 图中三只激光器的波长各不相同，每个激光器输出的激光经分柬器分为两 柬，一束用于监测激光器输出光强厶，另外一束则通过合波器和其他激光输出 光合并传送。当合并后的这束激光通过被探测气体区域后，入射到衍射光栅上， 衍射光栅将波长不同的三束激光射向三个探测器( d 、e 、f ) 上，三个探测器 通过锁相放大器将各谐波信号提取出来。 可以看到，这种方法相当复杂，该示例中总共使用了三只激光器和六只探测 器。 2 2 2 使用宽波长调谐范围激光器作为光源的方案 常见宽可调谐的激光光源包括使用机械调制的外腔半导体激光器0 s ( e c d l ) 和新近出现的电控调制的采样光栅d b r 【1 9 l ( s g d b r ) 激光器和 m g v 2 0 l 激光器等。机械调制的e c d l 激光器可调范围比较宽( 数十n m ) ，激光线 宽较窄，输出功率比较大，但其调谐速度和输出光强稳定性不高，而且该激光器 体积较大与之相比，电控调制的s g - d b r 激光器等具有与外腔半导体激光器 相似的波长调谐范围，高的调谐速度( 纳秒量级) 以及高的波长稳定性，而且结 构相对简单，所以采用该结构的光源是t d l a s 多组分气体检测的发展趋势，但 7 中国科学技术大学硕士学位论文 是当前该类型激光器还未商品化。下图给出了r i c h a r dp h e l a n 等人使用s g - d b r 激光器同时检测n h 3 、c 2 h 2 、h c n 的系统框图： 后 光纤及其它连接线 激光柬 图2 - 2 宽可调谐s g - d b r 激光器测量多种气体成分示意图 由图中可知，s g - d b r 激光器与普通激光器不同，它的结构分为前后光栅、 相位区、增益区等四个区域，四个区域电气上相互隔离。对该激光器的波长调 谐可以通过控制前后光栅以及相位区的注入电流控制。当前后光栅以及相位区 注入电流发生变化引起区域内部载流子浓度变化时，其有效折射率随之发生改 变，这相当于改变了激光器前后光栅的间距，输出光波长随之改变。使用该激 光器的另一突出优点是，对波长的调制几乎不影响输出光强，既剩余幅度调制 效应大大减j , , t 2 0 。 2 2 3 使用多激光器单探铡器的方案 该方案通常选用光纤通信中使用的d f b 激光器作为激光源。商业化的近红 外d f b 半导激光器的波长范围在1 2 1 8 v t m 范围，具有稳定的单模输出能力( 毫 瓦量级) 。可在室温下稳定工作，而且由于大量应用于光纤通信中，其配件如热 电制冷器、激光准直透镜、光隔离器、低噪声电流源以及探测器的价格也相对 便宜。此类激光器的体积很小、寿命较长( 可达数十万小时) 而且换能效率很 高。其最突出优点为波长调谐速度很快而且输出谱线很窄( 5 0 m h z ) ，因此很 适合作为波长调制及频率调制光谱的激光源。该类激光器也有很显著的缺点： 波长调谐范围很窄( o 1 n m 左右) ，而且可供选择的波长范围也很狭窄。用户往 往只能在几个光纤通信波长范围内选择激光器。在该类激光器输出波长范围内 有吸收峰的气体种类并不多，且往往是很弱的泛音带和组合频带。但是还是有 不少气体的吸收峰落在该范围内，有些较强的吸收峰可以满足p p b 量级的测量 精度。如氢化氰( h c n ) ，这种气体的吸收峰被用作光纤通信中波分复用c 波 中国科学技术大学硕士学位论文 段( 1 5 2 6 8 3 1 5 6 3 0 5 r i m ) 的波长基准【2 使用多激光器单探测器的方案又可细分为将多个激光器分时复用阎的方式 以及分频复用【2 3 的方式，下面作简单介绍： 町分时复用方案 此方案较为常见，也是本文所述系统使用的方案。将几个激光器轮流驱动， 系统在单一时间段内只检测单一气体，当单个激光器的单次工作时长较短时， 可以得到近似为实时的多气体成分信息。细节部分在第三章叙述。 分频复用方案 该方案思路较为新颖，可以使用单一探测器单一光路实现多种气体成分的 实时测量。利用该方案实现三种气体成分实时检测的实验系统框图如下： 图2 - 3 分频复用测量三种气体成分实验系统框图 该方案使用三种不同频率对三只激光器进行波长调制，随后将三束激光合 并传输，经过怀特池多次反射后经探测器接收。由于三种激光的调制频率不同， 其被气体吸收后产生的谐波信号频率也不同，因此使用单一探测器将三种激光 信号转换为电信号后，可以使用锁相放大器将各个特征频率提取出来。图中使 用了6 台锁相放大器，分别用于提取三种调制信号的基频和二次谐波信号。这 样充分利用了激光器的剩余幅度调制效应，由于基频信号的大小与该激光器输 出功率成正比，可以省去图2 1 、2 - 2 两方案的功率监视部分。 该方案虽然很有吸引力，但也有其不足之处：首先，探测器接收到的激光 器l f 噪声大大增加，为所有激光器噪声的累加，不适用于高精度检测。其次， 为了防止探测器饱和，需要限制各激光器输出功率，这也降低了探测器接收到 9 _ 2 3 中国科学技术大学硕士学位论文 信号的信噪比。 分频复用和分时复用在光学系统上没有区别，仅仅在激光器驱动方式和探 测器信号处理方法上有所区别。本文所述系统就同时支持这两种工作方式。 2 3c 0 、c 0 。吸收线的选择 对c 0 2 、c o 吸收线的选择依据为：在现有光纤通信波长范围内挑选c 0 2 、 c o 的最强吸收峰，并注意避免0 2 、h 2 0 等背景气体吸收峰的干扰。 目前的光纤通信密集波分复用系统( d w d m ) 主要使用的是c 波段 ( 1 5 2 6 8 3 1 5 6 3 0 5 r i m ) 和l 波段( 1 5 7 0 0 1 - 1 6 1 0 0 6 r i m ) ，在这两个波段范围内 的半导体激光器非常容易选择。另外在1 2 6 0 1 3 6 0 r i m 范围内也有少量的通信用 激光器可供选择，因此在这三个波长范围内对待测气体的吸收峰进行选择。 通过检索h i t r a n 0 4 数据库，c 0 2 、c o 、0 2 、h 2 0 在这三个波长范围的吸 收峰分布如下图所示： 0 5 1 1 e嘲嘲娜 0 4 0 00 4 1 0嘲0 5 2 9啪 a m o w a venumbe r sc m - i ( a ) 2 在d w d m c 波段内吸收线分布 l o a o o o o o o o o o 讲 啦 啦 埘 啦 珊 瑚 训 ； l o g n t e n 8 ，t 丫 l o g n t e n s t y l o g n t e n s t r 中国科学技术大学硕士学位论文 l- ili lf|i w a v e number sc m - i ( b ) c o 在d w d m c 波段内吸收峰分布 蝴 s 4 4 0嘲棚姗 w a v enumber 8c m - t ( c ) h 2 0 在d w d mc 波段内吸收线分布 j 1 l o g l o g - 3 00 - 3 1 0 渤o 嘲e 4 1 0 怕 嘲- 牺 w a v enum 日er sc m - i 、 ( d ) 0 2 在d y n d m c 波段内吸收峰分布 0 2 4 0删 0 2 1 1 0姗彻 w a v enu ber sc m - 1 ( e ) c 0 2 在d w d ml 波段内吸收峰分布 洲 n t e n s t y n t e n 8 ，t y l o g n t e n s t y l o g n t e n s t y ! 曼型堂垫查奎兰堡主堂堡堡苎 _ 2 3 o 2 a 2 5 ，o - 2 8 ，口 2 7 o 2 i o - 2 9o - 0 0 ，o 而 o 舰o o 枷嘲恤彻 w a venumrer sc m - i ( f ) c 0 在d w d ml 波段内吸收峰分布 - l l 中国科学技术大学硕士学位论文 l o g - 2 90 l n t e n s t y l o g n t e n 8 t y 渤o 3 10 铆，o 3 a 伽啪嘲 w a v ehu mrer gc m - 1 ( h ) 0 2 在d w d ml 波段内吸收峰分布 - 。棚l - 1 一 l 瑚硼舢7 瑚 w a v enumber sc m - i ( o c o = 在1 2 6 0 1 3 6 0 波长范围内吸收线分布 1 4 鳓 l o g n t e n 8 t y l o g n t e n 8 t y 中国科学技术大学碗士学位论文 7 5 舢7 瑚彻 w a venumber 8c m - 1 0 ) h 2 0 在1 2 6 0 1 3 6 0 h m 波长范围内吸收峰分布 - 2 5o - 2 e ，o 2 7 0 - 2 i o 2 9 o 铷，o 3 1 o - 3 2 o 弱，0 瑚瑚舢彻硼 7 w a v enumber8c l l l 0 2 在1 2 6 0 - 1 3 6 0 h m 波长范围内吸收峰分布 图2 40 0 2 ，c o ，h z o 、q o 在d w d m c 、l 被段及1 2 6 0 - 1 3 6 0 n m 波长范围内吸收线分布 中国科学技术大学硕士学位论文 各图中：横坐标为吸收峰对应波长，以波数( c m 1 ) 表示，纵坐标为吸收峰强 度，以对数尺度表示。如图中的- 2 3 表示1 1 0 - 2 3 ，单位为g r t 1 1 ( m o l e c u l ef f l l 2 ) 。 h i t r a n 数据库中未记载c o 在1 2 6 0 1 3 6 0 r i m 波段是否有吸收峰分布。 从图中可以看出，在上述三个波段中。h 2 0 吸收峰强度很大，且分布相对 密集，需要设法避免。实际上正是由于光纤中水峰( o h 。造成) 的存在而使得 1 3 5 0 1 4 5 0 n m 中约1 0 0 m 宽的频谱因衰减太高而无法用于激光通信而0 2 在 上述三个波段中没有很强的吸收峰，但由于空气中大量氧气的存在，其对测量 的干扰也不能忽视。 。 最终选择的检测线为：6 3 8 0 3 0 1 3 c m 1 ( c o ) 、6 2 1 4 5 8 7 7 e m 1 ( c 0 2 ) 。与之 相配套，选择的激光器为n t t 公司生产的n l k l 5 5 6 s t g 型激光器，中心波长 为1 5 6 7 1 3 3 n m ( 6 3 8 1 0 7 9 3 c m 1 ) 和1 6 0 9 1 9 2 r i m ( 6 2 1 4 2 9 8 9 c m o ) ，此类型激光 器通过改变工作温度和注入电流，波长可以覆盖1 3 e m - 1 的范围 2 4 1 ，满足实验要 求。 2 4 影响波长调制光谱技术检测精度的因素 理论计算得到的调制光谱技术的最低检测限在1 0 7 1 0 8 之间，然而实际测 量中很难达到该精度，对于低调制频率的波长调制光谱技术来说更是如此，用 于现场的波长调制光谱系统的最低检测限一般大于l o 5 影响检测精度的因素 很多，j g u s t a f s s o n l 2 5 1 等人通过试验，总结了波长调制光谱技术中2 f 、4 f 、6 f 等谐波谱线中的各种背景噪声谱线来源及其影响。其研究发现：对于2 f 、4 f 谐 波谱线来说，其背景噪声谱线主要由标准具条纹构成，其幅度比其它噪声谱线 高一个数量级。其它噪声谱线主要由激光器剩余幅度调制效应和系统信号链中 电子设备的非线性造成，其中激光器剩余幅度调制效应造成的背景谱线相当稳 定，可能由于激光器工作在恒温下且激光器波长扫描反问固定。电子设备的非 线性不能保证稳定，通常只能通过更换设备解决。激光器l f 噪声可以通过提高 锁相放大器积分时间减弱约一个数量级，与上述噪声源相比可以忽略。 由于标准具效应是影响系统检测精度的主要因素，针对此问题的研究很多， 也提出了很多解决方案。在设计光学系统时，可采取的措施有：尽可能使用聚 焦反射镜代替普通透镜，使用楔型光学窗口并使用增透膜以减少光束传播方向 上的干涉等。通过仔细的光路设计可以将干涉条纹的幅度减小到1x1 0 r 4 等效光 学吸收左右。除此之外，为了提高检测精度，还有大量的方法可以采用，分为 1 6 中国科学技术大学硕士学位论文 两大类，一类方法作用于光检测信号处理前，如：对光学系统施加机械振动， 振动频率与波长调制频率无关，通过锁相放大器可以将光学条纹滤除；在形成 标准具的两个反射面( 通常指气体光学吸收池) 之间中添加振动的b r 州s t c r 板 ( 2 们，该原理与上面的机械振动方法类似；使用低通滤波方法去除谐波谱线中的 高频光学条纹，该方法只有在光学条纹的宽度远小于气体吸收线宽时才有效， 而很多光学系统的光学条纹宽度与常温常压下气体红外区吸收线宽度相仿；在 激光器调制信号中附加一低频调制信号，调制幅度等于标准具干涉条纹周期整 数倍，这样可使干涉条纹平均到零，和前一种方法类似。其只适用于光学条纹 的宽度远小于气体吸收线宽时。另一类方法通过对光检测信号的后期处理来消 除光学条纹：采用背景扣除的方法，只要能够实现吸收池中待测气体和零气的 快速置换，可以达到较好的效果；此外，还可以使用其它数值算法，如k a l m 锄 滤波方法【2 7 】和奇异值分解【1 2 l 等方法，不再详述。 经过比较，本方案采用背景扣除方法处理背景谱线对系统检测精度的影响。 2 5小结 本章对于系统的检测原理、检测方案、待测c 0 2 、c o 吸收线的选择以及影 响波长调制光谱技术检测精度的若干因素进行了介绍，并介绍了相关背景知识。 通过比较各种检测原理以及检测方案的效果及复杂性，确定采用波长调制光谱技 术、分时复用以及背景谱线扣除的方法对c 0 2 、c o 浓度进行检测。 中瘟科学技术大学硕士学位论文 第三章实验系统设计 实验系统的设计主要包括激光控制器及光信号检测的电路设计、p c 机控制 及数据分析程序设计以及实验所需的光学系统选配和c o 、c 0 2 配气装置的分析 等。本章内容安排为：3 1 节介绍实验系统的总体方案；3 2 节对光学系统选配和 c o 、c 0 2 配气装置等进行简要的介绍；3 3 节介绍激光控制器设计及光信号检测 电路设计；3 4 节介绍p c 机控制及数据分析程序设计。 3 1 实验系统总体方案 实验系统的总体方案如下图所示： 砷激光柬 图3 1 实验系统方案 激光器1 撑和激光器2 撑在激光控制器控制下以分时复用的方式轮流工作，单 个激光器单次工作时长为1 6 秒。两个激光器输出激光通过光纤传输，经合波器 合并后由自聚焦透镜聚焦射入怀特池中。激光在怀特池中多次反射后入射到光电 探测器上，探测器输出信号经锁相放大器处理，将二次谐波谱线强度以模拟电压 方式提供给a d 转换器，a d 转换器将转换后的结果提供给p c 机。p c 机中运 行的数据分析程序对a d 转换器提供的谱线信息进行分析，从而得到待测气体 浓度信息。p c 机还受责控制激光控制器和多组分动态配气装置。系统检测的气 体由多组分动态配气装置提供，它负责提供流量可控的c o 、c 0 2 与n 2 气体，三 种气体通过四通阀混合后进入怀特池进气口。怀特池中压力由出口处真空表监 视。 由以上分析可知，采用上述方案可以验证在大气压下使用波长调制光谱技术 中国科学技术大学硕士学位论文 配合分时复用方案检测多组分气体的可行性与效果。 3 2 光学器件选配和多组分动态配气装置 光学系统为波长调制光谱技术不可缺少的重要组成部分，而多组分动态配气 装置对于本次实验模拟大气压下火场毒性气体组分而言必不可少，对这两个部分 进行简要介绍 3 2 1 光学器件选配 本实验中所用的光学器件有怀特池、合波器、自聚焦透镜及通信用光纤等。 实验中所用怀特池有两个，光程长度分别为1 0 0 米和2 0 米。1 0 0 米光程怀 特池容积为5 0 升，充入待测气体的方法是首先将池内气体抽空，然后使用多组 分动态配气系统配出所需浓度气体注入池内，并观察真空表显示压力值，当达到 所需压力时停止配气即可对于2 0 米光程怀特池，由于其容积较小，直接使用 动态配气系统向其中动态充入所需浓度气体即可，无需使用真空泵、真空表等设 备，气池出口通过p v c 管直接与大气连通，可保证池内气体为一个大气压。测 量时将动态配气系统关闭，将气池进出气口阀门关闭。 实验中所用合波器为上海霍普光通信有限公司生产的4 通道粗波分复用模 块，输入中心波长分别为1 3 1 0 h m ，1 5 3 1 n m ，1 5 7 1 n m ，1 6 1 1 n m ，输出光纤端子 为f c - a p c 型。 3 2 2 多组分动态配气装置 多组分动态配气装置的核心部件为瑞士s e n s i f i o n 公司生产的s f c 4 0 0 0 系列 质量流量计。该质量流量计由三部分组成：基于m e m s 技术的高精度气体质量 流量传感器；精密的流量控制阀；控制电路，采集传感器流量信号与用户输入设 定信号相比较并产生相应的流量阀控制信号。 配气装置中共有两种该流量计，主要差别为流量不同其参数如下表所列； 表3 - 1s f c 4 0 0 0 系列质量流量计性能参数 测试条件 s f c 4 1 s f c 4 2 0 0 单位 测量精度 1 0 - 1 0 0 f s 0 。80 8s p 测量精度 1 0 f so 0 8o 0 8f s 重复性l o - 1 0 0 f s0 1o 1 s p 重复性 = l ：1 0 0 0 ：亡作温度0 5 00 5 0 零点温度系数 0 0 0 5 o 0 0 5f s ， 灵敏度温度系数0 0 40 0 4s p 压力敏感系数 - o 1 5 b ” 一0 1 5 b a rs p 最大流量时压降 2 0( 2 0b a r 最大输入压力1 01 0b 缸 输入输出最大压差55b a r 配气装置中总共有四只质量流量计，其中三只满量程流量为o 5 升分钟，用 于控制待稀释气体流量，另外一只满量程流量为5 升分钟，用于控制氮气流量。 用户通过程序设定所欲配制气体总流量和成分，程序计算出各组分气体所需流量 并据此对质量流量计进行控制。利用该装置理论上可以配置任何所需浓度混合气 体，但使用中须注意不要超过流量计流量控制的动态范围。下图为该装置实物图： 图3 2 多组分动态配气装置实物图 3 3 激光控制器设计与光信号检测电路设计 本节介绍激光控制器与光信号检测电路的设计。安装调试完成后的照片如下 2 0 中国科学技术大学硕士学位论文 图所示： 3 3 1 激光控制器设计 由上文可知，为了实现波长调制光谱技术，激光控制器需有以下功能：激光 波长调制，并提供基频参考信号和倍频参考信号给锁定放大器；激光波长扫描。 为了实现上述功能，激光控制器的软件设计也必不可少。下面首先介绍通信用 d f b 半导体激光器的结构。 3 3 1 1d f b 半导体激光器结构 实验系统中选用的两只激光器采用1 4 针蝶形封装，结构如下图所示； s9 11 01 l1 2 1 31 4 图3 - 3d f b 半导体激光器结构 图中，激光二极管阳极接机壳地( 1 1 、1 3 脚) ，阴极通过l l 接直流电流输 入端，通过r 1 按高频调制信号电流输入端。内置的激光器输出功率监视光电二 极管阳极接4 脚，阴极接5 脚，需工作在反偏状态下。内置热电制冷器( t e c ) 接在6 脚和7 脚上，当电流由6 脚流入时制冷，反之制热。负温度系数热敏电阻 接在1 脚和2 脚之间，在2 5 0 下阻值为1 0 k o h m ，其阻值满足： 辱= a e x p ( f l t )( 3 一1 ) 式中口通常为0 0 2 0 7 ，通常为3 9 0 0 k ，t 取绝对温度。在2 5 0 附近有近似 关系式： 蝎 岛 此外， = - 0 0 4 4 a t ( 3 - 2 ) 激光器内置了光隔离器，保证了光纤放大器的工作稳定性。避免后向 2 1 中国科学技来大学硕士学位论文 反射光进入激光器中引起激光器输出模式和光强等参数的波动。 3 。3 1 2 波长调制及波长扫描电路设计 波长调制电路的设计目标为：以调制激光器的驱动电流方式实现波长调制； 调制电流的幅度大小在0 - 5 m a 范围内可调；调制频率固定，四个激光器的调制 频率分别为8 k h z ，1 0 k h z 。1 3 3 k i - i z ，1 4 2 7 5 k h z 。产生与波长调制信号同相位 的基频参考信号及相对应的倍频参考信号，为方波形式。 波长扫描电路的设计目标为：以扫描激光器的直流驱动电流方式实现波长扫 描；直流驱动电流可周期扫描，直流驱动电流的扫描起始值和扫描范围可调，电 流可以在0 - 2 0 0 m a 范围内扫描； 两部分电路的原理图如图3 - 3 所示： 地 图3 4 波长调制及波长扫描电路原理 图中的晶振为无源晶振，谐振频率分别为2 5 6 妞z 、3 2 7 6 8 k h z 、4 2 5 9 8 4 k h z 、 4 6 0 8 k h z ，配合二进制计数器c d 4 0 6 0 ，经3 2 分频后得到频率为8 k h z 、1 0 2 4 k h z 、 1 3 3 1 2 k h z 、1 4 4 k h z 的方波。方波信号中包含大量的谐波成分，不能直接调制激 光器，需要使用带通滤波器将基频信号外的其他谐波成分滤除。使用四阶 b u t t e r w o r t h 有源滤波器f 2 8 】，滤波器输出的正弦信号分为两路：一路提供给电压 比较器，将正弦信号和其直流偏置信号比较，得到与正弦信号同相位的方波信号， 作为基频参考信号，并使用锁相环c d 4 0 4 6 配合二分频器( c d 4 0 6 0 搭建) 得到 二倍频参考信号。不直接使用3 2 分频后的方波信号作为基频参考信号的原因是 带通滤波器在其通频带中心附近相频特性变化剧烈，滤波器输出的正弦信号和输 入方波信号的相位差很容易随电路参数漂移而变化，会影响锁定放大器的检测输 出；另一路提供给程控衰减器，由单片机控制衰减器的增益。衰减器由运算放大 器和数字电位器构成。衰减器衰减后的正弦信号作为波长调制信号，波长扫描信 中国科学技术大学硕士学位论文 号由单片机控制的d a 转换器提供，两信号经模拟加法器相加作为激光器的驱 动信号。运算放大器、n p n 晶体管、激光器以及电流取样电阻构成闭环网络， 保证了电流取样电阻上电压和驱动