（有机化学专业论文）烯烃的不对称傅一克反应.pdf

烯烃的不对称傅一克反虑| | i 婴 摘要 一、烯烃的不对称傅一克反应 以天门冬氨酸酸酐盐酸盐和n 一乙氧羰基天冬氨酸一d 一甲酯一c c 酰氯为酰基化 试剂，乙烯和环己稀为底物发生不对称傅克反应，对反应温度、溶剂、催化剂等条件 进行了研究探讨。 二、有机小分子催化的直接不对称a l d o i 反应 1 、设计并合成了一种新型的手性催化剂( 姐) - ( a 一萘甲氧基) - ( 印- 脯氨酸，并用于催化 直接不对称a l d o l 反应。取得了较高的产率( 6 7 9 9 坳和e e ( 7 5 9 0 ) 。 2 、设计并尝试合成了一种具c 2 对称轴的手性催化剂，并应用于催化直接不对称a l d o l 反应。 3 、以脯氨酸为催化剂研究了含三氟甲基芳酮与脂肪酮的直接不对称a l d o l 反应。 关键词：不对称，酰基化试剂，f r i e d e l c r a f t s 反应，d i r e c t - a l d o l 反应， ( 4 r ) ( c t - 萘甲氧基) 一( 1 s ) - 脯氨酸， 作者：石常青 指导老师：沈宗旋 张雅文 烯烃的i 对称傅一克反麻 摘婴 a b s t r a c t 1 a s y m m e t r i c f r i e d e l c r a f t sr e a c t i o no fa l k e n e s t h ea t t e m p to fa s y m m e t r i cf r i e d e l - c r a b sr e a c t i o no fe t h y l e n ea n dc y c l o h e x e n eu s i n g a s p a r a t i ca n h y d r i d eh y d r o c h l o r i d e o rn - e t h o x y c a r b o n y la a s p a r t y lc h l o r i d e1 3 - e s t e ra s a c y l m i n gr e a g e n t s h a sb e e nm a d e t h ei n f l u e n c eo ft h er e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha s t e m p e r a t u r e ，s o l v e n t sa n d t h en a t u r eo f t h e c a t a l y s t sw a s d i s c u s s e d 2 s m a l lo r g a n i cm o l e c u l e sa sc a t a l y t s t sf o rt h ea s y m m e t r i cd i r e c t e da l d o l r e a c t i o n s an o v e lc a t a l y s to f ( 4 r ) 一( 瑾一n a p h t h a l e n y l m e t h o x y ) 一( 固一p r o l i n eh a sb e e nd e s i g n e da n d s y n t h e s i z e d ，w h i c hw a su s e di nd i r e c ta s y m m e t r i ca l d o lr e a c t i o n g o o dy i e l d sa n d e e s w e r eo b t a i n t e d ac h i r a lc a t a l y s tb e a r i n gc 2s y m m e t r yh a sb e e nd e s i g n e d t h ea t t e m p to fp r e p a r i n g t h i sc o m p o u n di sd e s c r i b e d 仪，a - t r i f l u o r o a c e t o p h e n o n ew a s f o u n dt ou n d e r g oa s y m m e t r i ca l d o lr e a c t i o nw i t h a c e t o n ei nt h ep r e s e n c eo fc a t a l y t i ca m o u n to fp r o l i n e t h er e l a t e di n v e s t i g a t i o ni s o n g o i n g k e y w o r d s ：a s y m m e t r i c ，a e y l a t i n g r e a g e n t ，f r i e d e i - c r a f t s r e a c t i o n ，d i r e c t a l d o l r e a c t i o n ， ( 4 r ) - ( a - n a p h t h a l e n y l m e t h o x y ) 僻p r o l i n e w r i t t e n b y ：c h a n g q i n g , s h i s u p e r v i s e db y ：z o n g - x u a n s h e n y a - w e n ，z h a n g 、，6 4 5 7 2 0 文 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个 人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教 育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个入和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 研究生签名：丕雍蠢日期：墅生：? 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作 部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件 和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的 公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：歪建禹 日 期：垒生兰z 导师签名：l 笙廛丝 日期：! ：z 烯烃的小对称傅一克反心 文献综述 第一部分：烯烃的不对称傅一克反应 文献综述 传统的f r i e d e l c r a f t s 反应( 简称傅克反应) 是有机合成中芳环或烯烃进行衍生 化最常用的反应之一。般是卤代烃、烯烃、醇或酸酐、酰卤等在l e w i s 酸( 如a i c l 3 、 z n c l 2 、b f 3 等) 或质子酸( 如浓h 2 s 0 4 、多聚h 3 p 0 4 等) 的催化下，形成碳正离子 进攻富电子的芳环或烯烃，生成烃或酮，分别称作傅一克烷基化和傅一克酰基化。 有关不对称傅一克反应的研究与应用最近取得了突破性的进展。利用傅一克反应 合成芳香族手性化合物主要通过两种途径来实现：、在反应底物中引入手性助剂， 合成手性中间体，增大立体控制和选择性，通过优势过渡态控制诱导新的不对称性， 在产物中形成新的手性中心。二、设计新型手性催化剂，使之与反应底物或试剂形成 高反应活性中间体，催化剂作为手性模板控制反应的对映面，提高反应选择性增大 有机反应催化转化的速度，反应得手性产物而催化荆可循环使用，达到手性增值的作 用。本文总结了近二十年来不对称傅一克反应合成手性化合物的研究进展。 1 非对映选择性傅克反应 1 1 手性乙醛酸醑为酰基化试剂的不对称傅克反应 开发不对称的傅一克反应，首选的策略应是在传统的傅一克反应基础上进行手性 修饰。 1 9 9 3 年，b i g i 小组报道了由路易斯酸催化的手性乙醛酸酯为酰基化试剂，对芳 香硅醚进行傅一克反应合成光学活性奇勺4 一羟基扁桃酸，用于合成非天然氨基酸，如 4 一羟基一苯基一甘氨酸及抗生素等l l 】( s c h e m e1 ) 。 塑丝堕尘翌堡堕二里垦生一 兰坚堡些 一、。 1 9 9 9 年b i g i 小组又报道了t i c l 4 催化的由手性乙醛酸酯对苯酚进行选择性烷基化 的傅一克反应2 1 。低温下( 一3 0 c ) 以较高的产率( 9 7 ) 和对映选择性( 9 7 ：3 ) 获 得了光学纯的主产物2 一羟基扁桃酸酯( 1 ) ，该反应受到t i c l 4 和配体产生的螫合作 用控制( s c h e m e2 ) 。 妒o h 一务一一 扩，+ 酽咖 c j 、。c j i2 9 7 ： 3 y i e l d ：9 7 r = 3 b u l ，4 - o m e ， r + = ( ) - m e n t h y l 4 c l ，h ， ( 一) - 8 - p h - m e t h y l s c h e m e2 1 2 手性酮酸酯为酰基化试剂的不对称傅一克反应 c o s t a 小组分别在1 9 9 6 年【3 1 和1 9 9 7 年4 1 报道了利用手性酮酸酯作酰基化试剂的 不对称傅克反应以( 1 固一( 一) 一3 - 蒎烯衍生物作为手性助剂，使用了不同的路易酸 催化，如b f 3 e h o ，s n c l 4 ，以s n c l 4 的催化效果较好，化合物( 3 ) 的d e 较高，可达 到9 5 以上，b f 3 e t 2 0 催化产率较高，但d e 较低，低于7 3 或没有d e 值( s c h e m e 3 ) 。 咖 毋 兰鲨型型兰塑型望二塞墨生一一苎坚箜鲨 7 、。+ h 蕊 h 一c 0 0 h b i d 鸟5 9 h o 一c o 嚣o rv i e ： 。 s c h e m e3 2 0 0 0 年，h a u s e r 小组报道了由手性酮酸酯制备光学活性的苯基乙酸酯的不对称 傅一克反应【5 1 。对映选择性为8 5 ：1 5 ( s c h e m e 4 1 。 h t i c l 4 l m e n t h o l c h 2 c l z ，7 0 6 。r t h r = l m e n t h y l 8 5： 1 5 s c h e m e4 1 3 其他手性酰基化试剂的不对称傅一克反应 除了手性的乙醛酸酯和酮酸酯外，人们还开发了其他的手性酰基化试剂。 1 9 9 6 年，k a i m 小组报道了由三氟乙酐合成氟化乙二醇酸衍生物的不对称傅一克 反应1 6 ，三氟丙酮酸酰胺一三氟乙酐对芳烃酰化，在c f 3 附近产生一个前手性中心， 所形成的t i c l 4 配体严格控制了过渡态的几何构型，产生了有效的手性转换，产率大 于8 0 ，e e 大于6 6 ( s c h e m e5 ) 。 t i c i 从 一 。瓣 孵 啉 。 烯烃的小对称傅一克反应 立献综述 h 2 0 h 一伦a r o f 3 + h o 4 s c h e m e5 a r h = t o l u e n e t ( ) t i m e ( h r s ) y i e l d ( ) d e ) 1 可1 百r 西一 3 1 52 49 28 0 2 0 0 0 年，b a r i 小组报道了利用手性一酰基a 一氯甲基硫醚的不对称傅一克反应7 ( s c h e m e6 ) 。如图所示，在条件a 下，s n c h 催化对甲氧基苯的傅一克反应，于o x 2 反应6 0 分钟，得到较好的结果：产率6 6 ，d e 5 0 。在条件b 下，t i c l 4 催化对甲 氧基苯的傅一克反应，于5 反应5 0 分钟，得到较好的结果；产率9 6 ，d e 7 2 。 卜旦 慷a r = 吼h , r t m 胙( - ) - m e n t h y o l ( - ) - 8 - p h e n y l m e n t h o l n 。肛n u ， b 黔c e h 5 r 。= h n o n - m c e m i c s y n t h o n s s c h e m e6 这种方法通过在反应底物中弓l 入手性辅基合成手性试剂，从而非对映选择性地发 生不对称傅一克反应。由于反应中同时产生r 和s 两种异构体，给分离和纯化带来 了困难，而且反应是按化学计量进行的，造成了一定韵资源浪费。因此催化不对称傅 一克反应的研究和利用就成为新的热点。 2 催化不对称傅一克反应 2 1 手性铝络合物催化的不对称傅一宛反应 1 5 年，意大利的8 f g i 小组通过在烷氧基乙基氯化铝的烷基上引入一个手性中 心，首次实现了化学计量的手性铝试剂催化的酚与三氯乙醛的不对称傅克反应【8 l ，主 产物的构型为r 构型，产率大予9 0 ，e e - 可达8 8 。( s c h e m e 7 ) 4 榷。 趋 七卧 s + o 止 r v 彦 一 + 伊j；一h戆 旦 一慕魏寄眷 烯烃的小对称傅一克反应文献综述 r 一 + c c l 3 c h o 11 l * o ( e t ) a i c - i i i o i u n e n e15 c r 1 r 3 2 ) h 2 0 ，n h 4 c r 2 l = ( - ) - m e n t h y l 等 r 2 s c h e m e 7 2 0 0 1 年，j r g e n s e n 小组又报道了( r ) - b 1 n o l - a t c l 手性催化剂催化的吡啶甲醛的 不对称羟烷基化的反应嘲( s c h e m e 8 ) 。 o 扩h + q ： ( r ) - b i n o l - a i c l 0 h 2 c 1 2 2 0 1 2 删e 2 掣：4 卿3 e e ： 2 2 手性锆络合物催化的不对称傅一克反应 1 9 9 0 年，德国的e r k e r 小组报道了使用催化量的z r 金属络合物实现了0 一萘酚与 丙酮酸酯的不对称傅一克反应【1 0 】。在优化条件下，可以得到e c 为8 4 鞭的产物 ( s c h e m e9 ) 。 + c h 3 c o c 0 2 r 生 r = c 2 h 5 。c h 3 承皓 m l n = z r c l 3 2 3 手性t i 络合物催化的不对称傅一克反应 1 9 9 9 年，m i k a m i 小组在研究不对称a l d o l 反应中，发现某些烯醇硅醚与三氟乙 醛在b i n o l - t i 络合物的催化下，主要得到r 构型的傅一克反应产物s f l i 】，产率6 7 9 0 ，e e 9 4 9 8 ( s c h e m e1 0 ) 。 岱 r r k 踹器。r s r s j村o o h + r r 2 s c h e m e1 0 2 0 0 0 年，m i k a m i 小组又报道了职) 一b i n o l t i 催化的三氟乙醛与芳醚的不对称傅 一克反应他1 。发现当催化剂取代基吸电子性增强，如) 6 ，6 。2 b r - - b i n o l 时，得到 以对位取代为主的尺构型产物p ：o 叫：1 ) ，产物的产率和选择性较好，产率：9 4 ，e , e 8 4 ( s c h e m e1 1 ) 。 鱼o r 二乩h p 兄h 管然醛 41 s c h e m e1 1 其后，m i k a m i 小组又发展了b i n o l - t i 催化的烯醇甲醚与三氟乙醛的不对称傅 一克反应。发现主要得到傅一克反应产物和a l d o l 反应产物，而手性配体的种类对 傅一克反应产物和a l d o l 反应产物的比例有显著影响。与( s c h e m e1 1 ) 中的反应不 同，采用但) 一6 ，6 一二溴- b i n o l - t i 为催化剂，主要得到a l d o l 反应产物，而( 哟- b i n o l t i 催化的不对称诱导效果更好，以中等收率得到e e 为8 5 的傅一克反应产物( s c h e m e 1 2 ) 。 o l m e 0( 尺) b i n o l - t i ( c a t ) r r + h 儿c f 。业巡l e e ：8 5 s c h e m e1 2 2 4c u - b o x 和z n b o x 催化的不对称傅一克反应 双嚼唑啉手性配体( b o x ) 修饰的l e w i s 酸络合物在许多不对称反应中表现出 优异的手性诱导作用。最近，丹麦的j # r g e n s c n 小组首次采用这类配体修饰的l e w i s 酸络合物作为催化剂，实现了乙醛酸乙酯与n , n 二甲芳胺b 4 的不对称傅克反应，得 6 艰 烯烃的小对称傅克反舸 艾献综述 到产率9 0 薄1e e 9 0 的结果( s c h e m e1 3 ) 。取代吲哚与p 丫不饱和一酮酸酯的不对 称傅一克反应，当催化剂为( a 时，用乙醚作溶剂，在7 8 。c 3 0 条件下，反应 6 4 小时，可得到转化率1 0 0 ，e e 9 9 5 的优异结果( s c h e m e1 4 ) 。 n m e z 囟+ o 。s t 必 姒m 。 h n m e 2 ( s ) l l g a n d - s c h e m e1 3 a m = c u ( o t 0 2 dm = c u ( o t 0 2 b m = c u ( s b f e ) 2 c m = z n ( o t t ) 2 s c h e m e1 4 手性铜催化剂也成功地用于催化三氟乙酸乙酯与取代吲哚、呋喃和吡咯的傅一克 反应，产物的e e 在9 0 以上 1 6 1 ( s c h e m e1 5 ) 。 。o i i c a th 气p r a r h f 3 c 火c o 。e 。一f 3 c ：o o e t ( s ) 4 - b u - b o x - c u ( o t t ) z s c h e m e1 5 此外，光学活性的t 0 1 b i n a p 与铜盐形成的催化剂，在催化亚胺与富电子芳胺 的傅一克反应中取得了很好的不对称催化效果，得到e e 为9 6 的产物( s c h e m e 1 6 ) ， 此类化合物很容易转化为含不同取代基的氨基斟1 7 1 。 o ，卧黔滟 烯烃的小对称傅一克反m 丘= 献综述 0 n e t1 j m e 2 日。p o h + 囟 ( 尺) t o 卜b i n a p c u x o 儿 h n 7 o e t 协： s c h e m e1 6 1 9 9 9 年，j o h a n n s e n 小组利用t 0 1 b i n a p 与铜盐形成的催化剂，合成了光学活性 的d 一吲哚和毗略n 甲苯磺酰基氨基酸，得到较高的产率和e e 值【1 8 】( s c h e m e1 7 ) 。 r 叼 h t s 、n c u p f 6 ，t o l - b i n a o t h f r + 1 | 一 c 0 2 e t s c h e m e1 7 y i e l d ：8 9 ( 7 1 1 e e ：9 6 p 9 9 ) 2 5 手性有机胺催化的不对称傅一克反应 m a c m i l l a n 小组研究了手性咪唑啉酮衍生物的有机盐作为不对称傅一克反应的催 化剂，成功地进行了q ，1 3 - 不饱和醛和吡咯的对映选择性傅一克烷基化反应，产生手性 的8 吡咯醛【1 9 1 ，得到8 7 的产率，9 3 1 约e e ( s c h e m e1 8 ) 。 + r 氏飞 h s c h e m e1 8 3 利用傅一克反应合成手性非天然氨基酸 在组成生命体的蛋白质、多肽、核酸以及众多的医药中间体等中，氨基酸是非 常重要的手性砌块。在有机化学领域里有着非常熏要的作用，近年来已经取得了令人 瞩目的研究进展。 3 1 利用氨基酸的酰卤作酰基化试剂的傅一克反应 1 9 8 1 年，r a p o p o r t 等人报道了利用丙氨酸作原料，三氯化铝催化下芳环的傅一 克反应【20 1 。提供了光学活性氨基酸直接合成麻黄碱和假麻黄碱而不需拆分的方法。他 们又尝试了一乙氧羰基保护的丙氨酸的傅一克反应，以9 0 的产率得到e , e 大于9 9 烯烃的小对称傅一克反应 文献综述 的反应产物。他们采用了如下的合成路线( s c h e m e1 9 ) 。得到了较好的实验结果。 n h 2 o h c i c o o c 2 h s o 孙 n h c o o c 2 h 5 3 a l c i 女p h h y i e l d ：7 7 5 e e ，： 9 9 o h o h 丫p h 塑丫p h n h c o o c 2 h 5 h 3 c - n h s c h e m e1 9 1 9 8 1 年，m c c l u r e 报道了一烷氧羰基保护的仪一氨基酸的傅一克反应。浚反应 产生d 一氨基酮，进而可得到手性氨基酮，氨基醇。其中傅一壳反应的产物收率5 5 7 5 ，光学纯度大于9 8 2 1 1 ( s c h e m e2 0 ) 。 v 删n c o 哂o h 。蒜 ( s ) 一1 r 2 c h 3 淑嘞。懿o h _ ( s ，s ) 4 芦蒋 i7 墨 ( s ，s ) 一5 s c h e m e 2 0 1 9 8 4 年，n o r d l a n d e r 小组报道了三氟乙酰基保护的丙氨酸酰卤的傅一克反应田1 ， 以较高的收率得到相应的芳基酮，产物在中性或酸性条件下还原，得到一三氟乙酰 基一一羟基一一芳基烷基胺或一三氟乙酰基一卢一芳基烷基胺，后者容易在温和 的碱性条件下脱去三氟乙酰基，同甲醛缩合后可进一步转化为3 一取代一1 ，2 ，3 ，4 一四氢异 喹啉( s c h e m e2 1 ) 。 + 一f 3 c o c h n ：抑毋一亿旧y i e l d ：8 8 k 2 c 0 3 ，m e o h ，e t 2 0 ，a 酬“4 旧 y i e l d ：6 5 h c h o h c i 9 q 3 y i e l d ：5 6 浊 出 。 一 烯烃的小对称傅一克反成 文献综述 3 2 用氨基酸的酸酐作酰基化试剂的傅一克反应 1 9 8 5 年。n o r d l a n d e r 小组报道了2 一氨基一6 ，7 一二羟基一l ，2 ，3 ，4 一四氢萘( a d t n ) 的对 映选择性的合成1 2 3 1 。利用三氟乙酰基保护的天门冬氨酸酸酐作酰基化试剂，三氯化铝 催化下的傅一克反应。合成路线如下( s c h e m e2 2 ) ： 篡s c o 国一+ h 3 c o v $ c 、 腻。几丑j y i e l d ： 篡m f 3 c o 呲。o 一篡$ 、眦o 。：! ：坠噬k 2 。s n c l 4 7 2 , x n h c o c f 3 k 2 c o s ， y i e l d ：8 5 m e o h ，e t 2 0 ， x n h c o c f 3 e h s i h ，c f s c o o 也 ：。洲似9 诬啦 。 y i e l d ：8 0 , x n h 2 y i e l d ：4 6 s c h e m e2 2 ， 1 9 8 7 年，m e l i l l o 小组报道了高酪氨酸衍生物和( 冠胄) 一4 一丙基一9 一羟基萘嗯嗪 ( 种多巴胺药物的前体) 的对映选择性的合成【2 4 】，其中关键的一步运用了傅一克反 应的方法，与不对称氢化的方法相比，路线大为缩短，充分体现了傅一克反应的优越 性。作者首先使用茴香醚作为傅一克反应的底物，甲氧羰基保护的天门冬氨酸酸酐作 酰基化试剂，三氯化铝催化，结果碍到7 ：3 的对位和邻位取代的混合产物。改用邻 氯茴香醚后得到收率9 4 的单取代产物。其中的路线如下( s c h e m e 2 3 ) ： 。夕，“遗 l a 女c h 2 c 1 2 , m e n o , a ；h +醚懋二扩滕3 厂丫 、o h + 呷凡、c o o h 弋u h 。h 册火 3 1 0 y i e l d ：9 4 。 nhc 2 oc a h 9 a ac b 烯烃的小对称傅一克反成立献综述 s c h e m e2 3 基于以上文献报道，我们发现不对称傅一克反应近年来取得了较大进展。由早期 的通过在反应底物中引入手性助剂的非对映选择性的反应方法，发展到催化的不对称 傅一克反应。由于催化剂的用量少，可以回收，不仅避免了原料的浪费，而且与非对 映选择性的不对称傅一克反应相比，产率与选择性都大为提高，更具有优越性。因此 开发和利用催化的不对称傅一克反应已成为新的研究热点，日益受到人们的重视。但 是催化的不对称傅一克反应的进行却存在一些困难：第一、在l e w i s 酸催化剂上引入 手性配体以后，会使其酸性降低而没有催化活性；第二、生成的产物可能进一步与芳 烃底物反应，生成非手性产物。对于后一个问题，可以选择反应中心上带有强吸电性 取代基如c c l 3 、c f 3 、酯基等底物作为亲电试剂来解决。强吸电性取代基的存在，一 方面可以提高参与反应的羰基或烯基碳原子的亲电性，另一方面可以使得生成的手性 产物难于形成碳正离子而继续与底物反应。因此，选择合适的手性催化剂仍是一个极 具挑战性的课题。 以氨基酸为原料的傅一克反应在药物等重要中间体的构建中起着重要的作用。引 起人们的广泛兴趣。但是困难在于氨基酸本身容易聚合，在衍生化过程中易于消旋， 取代芳环时又容易发生多取代反应。因此如何选择合适的保护和酰基化试剂，以及如 何控制取代进攻的位置成为最为重要的问题。 丝幽：翌塑堡二塞垦坐 竺坚箜堕 参考文献 【1 】b i g i ，f ；s a r t o r i ，g ；m a g g i ，r s y n t h e s i so f o p t i c a l l ya c t i v e4 - h y d r o x y m a n d e l i ca c i d a n dd e r i v a t e sv i ar e g i o a n ds t e r o s e l e c t i v ef r i e d e l c r a f t s a l k y l a t i o n t e t r a h e d r o n ： a s y m m e t r y1 9 9 3 ，4 ( 1 2 ) ，2 4 1 1 - 2 4 1 4 2 b i g i ，f ；b o c e l l i ，g ；m a g g i ，r ；s a r t o r i g s t e r e o s e l e c t i v es y n t h e s i so f o p t i c a l l ya c t i v e2 - h y d r o x y m a n d e l i ca c i d sa n de s t e r sv i af r i e d e l - c r a f t sc o o r d i n a t e d r e a c t i o n ：c r y s t a ls t r u c t u r eo f c h i r a ld i c h l o r o 2 一n o x i d o 一1 - m e n t h o x y c a r b o n y l m e t h y l ) - p h e n o x i d o o ，o ，o t i t a n i u m ，o r g c h e m 1 9 9 9 ，6 4 ( 1 4 ) ，5 0 0 4 - 5 0 0 9 【3 c a r b r a l ，e m ；c o s t a ，p r r ；v a s c o n c e l l o s ，m a a a s y m m e t r i cf r i e d e l - c r a f t s r e a c t i o n ：a na p p l i c a t i o nt ot h es y n t h e s i so f a ne t o d o l a c a n a l o g u e s y n t hc o m m u n 1 9 9 6 ，2 6 ( 1 9 ) ，3 6 7 1 3 6 7 6 4 c o s t a ，p r r ；c a r b r a l ，l m ；a l e n c a r ，k g ；s c h i m i d i t ，l l ；v a s c o n c e l l o s ，m a a a s y m m e t r i c f r i e d e l - c r a f t sr e a c t i o nm e d i a t e d b y n e wc h i r a la u x i l i a r i e sd e r i v e df r o m ( 1 s ) - ( - ) - p - p i n e n e ：e n a n t i o s e l e c t i v es y n t h e s i so f ( - ) 一8 - n o r e t h y l ，1 - n o r m e t h y le t o d - o l a c t e t r a h e d r o nl e t t1 9 9 7 , 3 8 ( 4 0 ) ，7 0 2 1 - 7 0 2 4 【5 h a u s e r ，f m ；g a n g u l y ，d s y n t h e t i cs t u d i e s o n n o g a r o la n t h r a c y c l i n e s e n a n t i o s e l e c t i v et o t a ls y n t h e s i so f a n a m i n o h y d r o x ye p o x y b e n z o x o c i n j ：o r g c h e m 2 0 0 0 ，6 5 ( 6 ) ，1 8 4 2 - 1 8 4 9 【6 】k a i m ，l e ；g u y o t o n ，s ；m e y e r , c n e w a c c e s st of l u o r i n a t e dg l y c o l i ca c i dd e r i v a t - i v e sf r o mt r i f l u o r o p y r u v a m i d e s t e t r a h e d r o nl e t t1 9 9 6 ，3 7 ( 3 ) ，3 7 5 - 3 7 8 7 】m a d a n ，s ；s h a r m a , a k ；b a i l ，s s a s y m m e t r i cf r i e d l - c r a f t sa l k y l a t i o nu s i n g c h i r a l a - a c y l - _ 0 t - e h l o r o m e t h y l s u l p h i d e s t e t r a h e d r o n a s y m m e t r y2 0 0 0 ，11 ( 1 1 ) 2 2 6 7 - 2 2 7 0 【8 】b i g i ，f ；c a d r a g h i ，g ；c a s n a t i ，g a n ds a r t o r i ，g a s y m m e t r i ce l e c t r o p h i l i es u b s t i t u t i o n o np h e n o l s 1 e n a n t i o s e l e c t i v eo r t h o - h y d r o x y a l k y l a t i o nm e d i a t e db yc h i r a la l k o x y a - l u m i n u m c h l o r i d e s j = o r g c h e m 1 9 8 5 ，5 0 ( 2 5 ) ，5 0 1 8 5 0 2 2 【9 】g o t h e l a s ；h a n s e n ，t ；j o r g e n s e n ，k a s t u d i e so n a l u m i n i u mm e d i a t e da s y m m e - t r i cf r i e d e l - c r a f t sh y d r o x y a l k ) 7 l a t i o nr e a c t i o n so f p y r i d i n e c a r b a l d e h y d e s j ：c h e ms o c 1 2 烯烃的小对称傅一克反应文献综述 p e r 幻h r a n s 2 叭1 1 8 5 4 - 8 6 0 1 0 】e r k e r ，g ；a d o l p h u s a h v a i ld e rz e i j d e n e n a m i o s e l e c t i v ec a t a l y s i sw i t han e w z i r e o n i - u mt r i c h l o r i d el e w i sa c i d c o n t a i n i n g ad i b o m a - e y e l o p e n t a d i e n y ll i g a n d a n g e w a n d t ec h e m i ei n t e r n a t i o n a le d e n 9 1 1 9 9 0 ，2 9 ( 5 ) ，5 1 2 - 5 1 4 11 i s h i i ，a ；k o j i m a , j ；m i k a m i ，k a s y m m e t r i cc a t a l y t i cf r i e d e l - c r a f t sr e a c t i o no f s i l y le n o le t h e r sw i t l lf l u o r a l ：ap o s s i b l em e c h a n i s m o f t h e m u k a i y a m a - a l d o l r e a c t i o n s o r g p 越1 9 9 9 ，1 ( 1 2 ) ，2 0 1 3 2 0 1 6 1 2 】i s h i i ，a ；s o l o s h o n o k ，v a ；m i k a m i k a s y m m e t r i cc a t a l y s i so f t h e f r i e d e l c r a f t s r e a c t i o nw i t hf l u o r a lb yc h i r a lb i n a p h t h o l d e r i v e dt i t a n i u mc a t a l y s t st h r o u g ha - s y m m e t r i ca c t i v a t i o n o r g c h e m 2 0 0 0 ，6 5 ，1 5 9 7 一1 5 9 9 1 3 】i s h i i ，a ；m i k a m i ，k a s y m m e t r i cf r i e d e l - c r a f t sr e a c t i o n so f v i n y l e t h e r sw i t hf l u o r a l c a t a l y z e db y c h i r a lb i n a p h t h o l - d e d v e dt i t a n i u mc a t a 耘s t s j o u r n a lo f f l u o r i n ec h e m i s t r y 1 9 9 9 ，9 7 ，5 1 - 5 5 【1 4 】g a t h e r g o o d ，n ；z h u a n g ，w ；k a r la n k e rj o r g e n s e n , k ac a t a l y t i c e n a n t i o s e l e c t i v e f r i e d e l - c m f t sr e a c t i o n so f a r o m a t i cc o m p o u n d sw i m g l y o x y l a t e ：as i m p l ep r o e e - d u r ef o r t h es y n t h e s i so f o p t i c a l l ya c t i v ea r o m a t i cm a n d e l i ca c i de s t e r s j = a m c h e n zs o c 2 0 0 0 ，1 2 2 ，1 2 5 1 7 - 1 2 5 2 2 【1 5 】j e n s e n ，k b ；t h o r h a u g e ，j ；h a z e l l ，r g ；j # r g e r m n , k a c a t a l y t i ca s y m m e t r i c f r i e d e l c r a f t sa l k y l a t i o n0 1 1 3 j - u m a m r a t c di x - k e t o e s t e r s ：e n a n t i o s e l e c t i va d d i t i o n o f a r o m a t i cc - hb o n d st oa l k e n e s a n g e w c h e m i n t j 强2 0 1 1 1 ，4 0 ( 1 ) ，1 6 0 - 1 6 3 【1 6 】z h u a n g ，w ；g a t h e r g o o d ，n ；h a z e l l ，r g ；j f f r g e n s e n , k a c a t a l y t i c ，h i g h l y e n a n t i - o s e l e c t i v ef r i e d e l - c r a f t sr e a c t i o n so f a r o m a t i ca n dh e t e r o a r o m a t i cc o m p o u n d st o t r i f l u o r o p y r u v a t e as i m p l ea p p r o a c h f o rt h ef o r m a t i o n o f o p t i c a l l y a c t i v ea r o m o a t i ca n dh e t e r o a r o m a t i ch y d r o x y t r i f l u o r o m e t h y le s t e r s j ：o r g c h e m 2 0 0 1 ，6 6 ， 1 0 0 9 1 0 1 3 【1 7 】s a a b y ，s ；f a n g ，x ；g a t h e r g o o d , n ；j o r g e n s e n , k a f o r m a t i o no f o p t i c a la c t i v e 舡 o m a t i ca - a m i n oa c i db yc a t a l y t i ce n a n t i o s e l e c t i v ea d d i t i o no f i m i n e st oa r o m a t i c c o m p o u d s a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 0 ，3 9 ( 2 2 ) 4 1 1 4 - 叭1 6 1 3 堕堂! ! ! 尘型塑! ! 二至墨些 苎堂鳖堕 08 j o h a n n s e n ，m ；a ne n a n t i o s e l e c t i v es y n t h e s i so fh e t e r o a r o m a t i c n t o s y l a a m i n o a c i d c h e m c o m m u n 1 9 9 9 ，2 1 ，2 2 3 3 2 2 3 4 f 19 】p a r a s ，n a ；m a c m i l l a n ，d w c n e ws t r a t e g i e