（安全技术及工程专业论文）固体氧化物燃料电池阳极结构研究.pdf

固体氧化物燃料电池阳极结构研究 t h er e s e a r c ho na n o d es t r u c t u r ef o rs o l i do x i d ef u e lc e l l a b s t r a c t s o l i do x i d ef u e lc e l l ( s o f c ) i sa na l ls o l i d s t a t ee n e r g yc o n v e r s i o nd e v i c e o p e r a t e d a th i g h t e m p e r a t u r e sw i t ht h ea d v a n t a g eo fh i g he f f i c i e n c y ，l i t t l ep o l l u t i o na n dn oe x p e n s i v em e t a l c a t a l y z e r s o f c a t t r a c t sm o r ea n dm o r ea t t e n t i o na l l o v e rt h ew o r l df o rl a c ko f p o w e r r e s o u r c e s a n de n v i r o n m e m a lp o l l u t i o n f o ri m p r o v i n gt h ec e l lp e r f o r m a n c e , i n f l u e n c eo fa n o d em a t e r i a l c o n t e n ta n dm a n u f a t u r e p r o c e s s o na n o d es t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c e i ss t u d i e d t h ep r e p a r a t i o n o f p l a n a ra n o d es u p p o r ts o f c i si n v e s t i g a t e d t h i sp a p e rc o n s i s t so f s e v e r a l p a r t sa sf o l l o w i n g ： ( 1 ) t h ei n f l u e n c eo f a n o d em a t e r i a ls i z eo nc e l lp e r f o r m a n c ei sd i s c u s s e d t h ec e l lo u t p u t p e r f o r m a n c ei n d i c a t e st h a tt h ea n o d em a t e r i a lw i t h1u md i a m e t e rn i o p o w d e ra n d1 5um d i a m e t e ry s z p o w d e r h a sh i g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , b u tt h er 即m t e d p h e n o m e n a i so b s e r v e d i na n o d es e m i m a g e ， ( 2 ) i ti sa ne f f e c t i v em e t h o d f o r i m p r o v i n g a n o d e p o r o s i t y t op u t2 0 ( w e i g h tr a t i o ) c a r b o n p o w d e r i n t oa n o d em a t e r i a l t h es e m i m a m s s h o wt h a tt h ea n o d em i c r o s t m c t u r ei sa p p r o p r i a t e u s eh 2a sf u e la n d0 2a so x i d a n t ( t h es a m ea sf o l l o w i n g ) ，t h ec e l lp o w e r d e n s i t yi su p t o0 2 8 2 w c m ：i n1 0 0 0 。c ，m o r eo 0 5 w c m 2t h a nt h ec e l lw i t h o u tc a r b o n ( 3 ) t h ed i f f e r e n tt h i c k n e s s ( 1 0 um , 2 0bm , 3 5um ) a n o d er l ep r e p a r e da n dt h ec e l lt e s t s i m p l ya c t i v a t i o np o l a r i z a t i o nd e c r e a s e s , b u tt h ed i f f u s i n gp o l a r i z a t i o na n d c e l lo u t p u td e n s i t y i n c r e a s e sw i t ha n o d et h i c k n e s sr i s i n g ( 4 ) a n e w m e t h o d ( s c r e e n - p r i n t i n g ) o f r o u g h e n i n ga n o d e e l e c t r o l y t ei n t e r f a c ei sp r e s e n t e d t h e o u t p u td e n s i t yo f t h e c e l lf a b r i c a t e db yt h i sm e t h o di su pt o0 3 3w e r a ：i n1 0 0 0 ( 2 ，0 0 4 8 l 矗m o r et h a nt h o s eo f n o r m a lc e l lj ( 5 ) t h ea n o d es u p p o r ts o f c i sf a b r i c a t e df o rr e d u c i n gs o f co p e r a t i n gt e m p e r a t u r e a n o d es u b s t r a t e ，t h i nf i l my s ze l e c t r o l y t ea n dl s mc a t h o d ea r ef a b r i c a t e db yd r y - p r e s s i n g p r o c e s s ，s p r a y - c o a t i n gt e c h n i q u ea n ds l u r r yc o a t i n gp r o c e s sr e s p e c t i v e l y t h et h i c k n e s so f y s zf i l mi sa p p r o x i m a t e l y1 5 - 2 0um t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wa n o d es u p p o r ts o f ch a s l o w e ra c t i v a t i o np o l a r i z a t i o na n d d i f f u s i n gp o l a r i z a t i o nt h a ne l e c t r o l y t e - s u p p o r t e ds o f c i n8 0 0 t h ec e l lo u t p u td e n s i t ya l s oi n c r e a s e so 0 5w c m 2 , i su dt o0 1 3w c m ： k e y w o r d s ：s o l i do x i d ef u e lc e l l ；a n o d e ；p o r o s i t y 7 ；t h i c k n e s s ；i n t e r f a c e 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学 或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：争聱咿日期：7 猡j - ，厂 大连理工大学硕士学位论文 引言 能源危机和环境污染是当今世界急需解决的关键问题。电力工业在产生高品昧能源 的同时，也消耗了大量的资源并且污染了环境。传统的火力发电方式，由于能量多次转 换，以及热功转换受热力学第二定律的限制，能量转换效- - ：f - g t t 氐，即使采用先进的火力复 合发电系统，目前理想效率也只接近5 0 ，并且火力发电会排放出大量n o , 、s o , 等有害气 体，由此造成的大气、水、土壤等污染严重威胁着人类的生存环境。原子能发电由于其 自身存在的安全性和技术方面等问题，在世界范围内的发展也不是一帆风顺。水力及太 阳能等发电方式由于受地域及日照时间等自然条件的限制，无法取代现有电力系统。与此 同时，世界各国对于电力的需求呈日益增加趋势，若继续扩大现有电力工业规模，势必 加剧环境恶化，若为保护环境而限制其发展规模，则会引起电力紧缺及能源价格上涨。 可见，2 0 世纪所建立起来的庞大能源体系己无法适应未来社会对高效、清洁、经济、安 全的能源体系的要求，能源发展面i 临巨大挑战。 在这种情况下，燃料电池技术日益引起人们的关注，它是一种将燃料与氧化剂中的 化学能以电化学方式直接转化为电能的新型发电技术，具有效率高、污染少、噪音低、 启停灵活等优点，并且建厂时间短，选址条件宽，不论是进行大型发电，还是分散供电， 都被认为是2 1 世纪首选的新一代发电技术。 美国总统办公厅科技政策办公室于1 9 9 5 年公布了对美国经济繁荣和国家安全至关 重要的2 7 个关键技术领域，燃料电池技术是其中之一“。美国时代周刊1 9 9 5 年将燃料电 池汽车列为2 1 世纪十大高新技术之首。加拿大政府已经决定将燃料电池产业作为国家知 识经济的支柱产业之一加以发展。日本、德国等发达国家也纷纷投巨资发展燃料电池技 术。 在我国，中科院曾将燃料电池技术列为“九五”院级重大和特别支持项目，国家科 技部也将燃料电池技术列入“九五”攻关项目，在“十五”期间，国家对燃料电池的研 究更加重视，研究重点集中在质子交换膜燃料电池和固体氧化物燃料电池上。 固体氧化物燃料电池按其结构主要分为管式和平板式两种，其中管式固体氧化物燃 料电池的技术已趋成熟，西屋公司( w e s t i n g h o u s e ) 已经为荷兰电力公司建造了i o o k w 的管式固体氧化物燃料电池发电系统，但由于管式固体氧化物燃料电池制备工艺复杂， 成本较高，所以迟迟难以产业化。平板式固体氧化物燃料电池由于制备工艺简单、制造 成本低、功率密度高而逐渐成为国际上研究的热点。 固体氧化物燃料电池阳极结构研究 本文结合自身的实验条件，针对自制的平板式电解质支撑固体氧化物燃料电池输出 功率密度较低的现状，寻找原因，改善已有的电池制备工艺，优化阳极结构，致力于提 高电池的发电性能。同时探索了阳极支撑平板式固体氧化物燃料电池的制备工艺。 2 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 燃料电池基础 11 1 燃料电池的特点 燃料电池( f u e lc e l l ) 是一种将燃料和氧化剂中的化学能以电化学方式直接转化为 电能的发电装置，与常规电池( b a t t e r y ) 的不同之处在于燃料和氧化剂不是储存在电池 内部，而是来自外部供给，即只要不断向其提供燃料和氧化剂，就可以连续不断地发电， 它是一种能量转换装置，而常规电池是能量储存装置。 燃料电池被认为是继火力发电、水力发电、太阳能和原子能发电之后的新一代发电 技术，具有其它发电方式不可比拟的优越性： ( 1 ) 效率高。燃料电池将化学能直接转化为电能，不涉及热机过程，能量转换不受 卡诺循环的限制，其理论热电转化效率可达8 5 - - 9 0 ，但由于电池在工作时受各种极 化的限制，目前各类燃料电池的实际发电效率均在4 0 - - 6 0 的范围内，若实现熟电联供， 总体热效率可达8 0 以上。1 。 ( 2 ) 环境友好。燃料电池几乎不排放n q 及s o i ，温室气体c 魄的排放量也比火力发 电减少4 0 - - 6 0 “1 ，减轻了对大气的污染；没有运动部件，工作时噪声极低，因而可直 接设在用户附近，从而减少传输费用和传输损失。燃料电池的环境友好性是使其具有极 强生命力和长远发展潜力的主要原因“1 。 ( 3 ) 可靠性高。与燃气轮机或内燃机相比，燃料电池没有机械运动部件，因而系统 更加安全可靠，不会因运动部件失灵而引发恶性事故。 虽然人们对燃料电池成为未来主流发电技术持肯定态度，但目前它仍有许多不足之 处，不能进入大规模的商业应用，例如成本高、价格昂贵，寿命及稳定性不理想，没有 完善的燃料供应体系。 至今已开发了多种类型燃料电池，根据电解质不同可分为以下几种：碱性燃料电池、 磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、固体氧化物燃料电池和质子交换膜燃料电池 等。 1 1 2 燃料电池的电化学基础 ( i ) 电极与电极电位 固体氧化物燃料电池阳极结构研究 电极是构成电池的基本单元，每个电池都由两个电极及电解质构成。这两个电极分 别称为阴极、阳极或正极、负极。阴、阳极的划分是根据电极反应的性质：发生氧化反 应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。正、负极的划分是根据电极电位的 高低：电极电位高者为正极，电极电位低者为负极。对燃料电池来说，阴极为正极，阳 极为负极。 每个电极都有一定的电位值，即电极电位，由两个不同的电极组成的电池的电动势 实际上就等于两个平衡电极电位的差值。但是，电极电位的绝对值无法测量，因为任何 仪器的测量都需要用导线连接，将导线插入溶液中测量该电极电位时，实际上又形成了 另一个半电池，这样测出的是电池电动势，而不是单个电极电位的绝对值。为了解决这 个问题，可以选择一个统一的参比电极，设其电位为零，把其它电极与该参比电极所组 成电池的电动势作为此电极的电极电位。在水溶液电化学中，统一采用标准氢电极作为 参比电极。 ( 2 ) 电化学热力学 电池电动势与电池反应的热力学函数有密切的关系。许多反应的热力学函数变化都 是通过组成原电池，测得其电动势，然后计算出来的。但是，只有可逆电池才能用热力 学处理。可逆电池是指构成电池的两极必须是可逆的，且通过电池的电流是微小的。 电动势与自由能变化。若电池在恒温、恒压下可逆放电，则电池反应的g i b b s 自 由能将全部转化为电能。设电池的电动势为e ，电池反应的自由能变化为a g ，电池中相 应地有r 摩尔电子发生了转移，那么通过全电路的电量就为吃，f 为法拉第常数。根 据物理学可知，所作电功为n , f e 。由能斯特( n e r n s t ) 方程得 a g = 一n , f e ( 1 1 ) 此式是电化学的基本方程，它是联系电化学与热力学的重要桥梁。 非标准状态下的电动势。设电池反应为 d a + b b _ c c + d d( 1 2 ) 对于非标准状态下的气体反应，根据等温方程式有 a g = a g o + r t l n ( 粼cd ns ， 将式( l1 ) 代入上式，得 肚一万a g o 市r tn c 粼p o p o ma ， 吃f 吃f 【化) 4 ( b) 6j 在标准状态下， 4 大连理工大学硕士学位论文 e 。a g o( 1 5 ) k ? 则 e ：矿一丝i n f 鳇缒2 ：堡丝! 二1( 16 ) 瑰f t , ( p 。p o ) 。( b 矗广j 、4 式( 1 3 ) 、式( 1 6 ) 分别为g i b b s 函数变及电动势的一般表达式，其中尸b 为标准压力，g o 、 f 分别为标准状态下的g i b b s 函数变、电动势，两式右端第二项可看成压力为非标准状 态时的校正项。需要说明的是，所谓标准状态与温度无关，是指气体压力为1 0 1 3 2 5 p a ， 且须是反应中所有气体的分压均为1 0 1 3 2 5 p a ，而不是总压为1 0 1 3 2 5 p a 。1 。 ( 3 ) 电极过程动力学 前面所述的电化学热力学，研究的是当电化学过程可逆时，有关平衡及电极电位的 问题；而电极过程动力学，研究的是当电化学过程不可逆( 有电流) 时，有关电极反应 速度、极化过电位及反应机理的问题。 电化学反应速度。电化学反应中的电流强度 本质上就是表征其反应速度的物 理量，又由于反应均是在电极与电解质的界面上进行的，因此电化学反应速度与界面的 面积有关。将电流密度，除以反应界面的面积爿，得 t = ( 1 7 ) 如称为电流密度，即单位电极面积上的电化学反应速度。 燃料电池均采用多孔气体扩散电极，反应可在整个电极的立体空间内的三相界面上 进行，但对任何形式的多孔气体扩散电极，均以电极的几何平面面积计算电流密度，称 为表观电流密度，表示燃料电池的反应速度。3 。 极化。电极上没有电流密度时，电极处于平衡( 稳态) ，与之相对应的电位称为 平衡( 稳态) 电极电位仇。而有电流通过电极时，电极电位会偏离平衡( 稳态) 值，这 种现象称为电极的极化。衡最电极极化程度的就是过电位，即某一电流密度下的电位p 与平衡( 稳态) 电极电位钆之差的绝对值，通常用”表示。 7 7 = 眵一绣i ( 1 8 ) 对于燃料电池来说，电流通过阳极( 负极) 时，电极电位向正方向移动，称为阳极极化， 即 c o _ = 一+ 仇 ( i 。9 ) 电流通过阴极( 正极) 时，电极电位向负方向移动，称为阴极极化，即 固体氧化物燃料电池阳极结构研究 识= 讧+ 一r o ( 1 1 0 ) 需要说明的是，平衡电极电位和稳态电极电位都是无电流时的电极电位，但二者不 完全相同，平衡电极电位之差是电池的电动势，稳态电极电位之差是电池的开路电压。 但电动势和开路电压之间的差值非常小( 该差值有时称为开路极化) ，通常认为开路电 压即为电动势，不作区分，即可以忽略开路极化。 当电池工作( 产生电流) 时，电池的实际输出电压会低于开路电压，即会产生电压 损失，这种损失除了与电极的极化有关外，还与电池组件的电荷传导阻力有关，通常把 由电池1 1 1 t 牛的电荷传导阻力所引起的电压损失称为欧姆极化，它遵守欧姆定律，即 r o h 。= i r ( 1 1 1 ) 式中，为电流，r 为电池总的欧姆内阻，包括电极、电解质及接触界面的电阻。 由此可知，电池的实际输出电压可表示为 e o , n = ( 识一让) 一 2 l 魄+ 一仉) 一( 见一十仉) 一巩“ ，o 、 = ( 致+ 一眈一) 一( 仇+ r l + 仉。) u 。“ = e - ( r l + 吼十吼m ) 式中e 为开路电压，、分别为阳极极化过电位、阴极极化过电位。 产生电极极化的根本原因是电极过程的某些步骤存在阻力，为克服这些阻力必须消 耗一定的能量( 即电压损失) 。电极过程是由许多步骤( y t 步过程) 组成的，各个步骤 以不同速度进行，其中往往存在一个最慢的步骤。整个电极反应速度主要由这个最慢步 骤控制，称为速度控制步骤。各种不同类型的极化，这取决于受阻反应步骤的本性。 任何电极过程的必经步骤之一是反应物迁向或反应产物迁离电极电解质界面。若这 一步骤进行缓慢，则由于电流通过，电极附近的物质浓度与其原始浓度相比将有所改变。 因为电极电位取决于电极附近的物质组成，物质浓度的的变化将引起电极电位的偏离。 此外，在放电前后，如果纯化学反应速度过于缓慢，也会导致电极附近物质浓度的变化， 从而引起电极电位改变。这种由于迁移和化学转变步骤受阻所引起的极化称为浓差极化。 一般来说，反应物迁向或反应产物迁离电极电解质界面，是通过分子扩散、对流和电迁 移三种方式实现的。 电化学反应的实质是某些反应质点在电极电解质界面接受电子或失去电子的过程， 这一过程的进行也必须克服相应的阻力，该阻力就是通常所说的活化能，由其所引起的 6 大连理工大学硕士学位论文 极化称为活化极化( 电化学极化) 。当电流密度i 。很小时，此时体系稍微偏离平衡状态， 活化过电位与电流密度近似满足如下关系； = 己 ( 1 1 3 ) 该式为线性关系，u 在一定电解质条件下为常数6 1 。当电流密度t 很大时，即此时体系明 显偏离平衡状态，则有 f = 口+ b l n i 。 ( 1 1 4 ) 该式就是著名的t a f e l 方程，a 为t a f e l 常数，与电极材料、电极表面状态及温度等有 关，b 为t a f e l 斜率，降低t a f e l 斜率是降低活化过电位的重要途径。 可见，仇、仇都由浓差极化过电位和活化极化过电位两部分组成。 1 2 固体氧化物燃料电池概述 1 2 1 国体氧化物燃料电池工作原理 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 是9 0 年代初迅速发展起来的技术，与其它燃料电池不 同，它采用固态氧化物作为电解质，起传导氧离子、隔离空气与燃料的双重作用。只有 在高温下，这类氧化物电解质才有较高的氧离子导电性能，因此通常需要高温操作。 s o f c 单电池主要由阳极、电解质和阴极组成，其基本工作原理如图1 1 所示。 c 地十4 0 2 斗c 0 2 十2 h 2 0 + 8 e c o + 酽c 啦+ 2 e 图1 1s o f c 工作原理 f i g1 1p r i n c i p l e o f s o f c 7 固体氧化物燃料电池阳极结构研究 阳极又称燃料电极，是电池的负极；阴极又称空气电极，是电池的正极。在燃料电 池系统中，固体电解质通过阳极及阴极与外部电路一起形成一个导电回路。其中电解质 起传导一_ 和隔离燃料与空气的作用。q 通过多孔的阴极，到达阴极与电解质的三相界面， 在阴极催化作用下，与来自外电路的电子发生还原反应并生成0 2 一： 0 2 + 4 e 。，2 ( 1 1 5 ) 产生的泸在电解质隔膜两侧浓差驱动下，通过与固体电解质中的氧空位换位跃迁， 不断运动到阳极与电解质的三相界面，在阳极催化作用下与燃料气体( 如c h ) 发生氧化 反应( 以完全氧化反应为例) ，同时释放出电子： 吼+ 4 舻一一c q + 2 h 2 0 + 8 e ( 1 1 6 ) 所产生的电子通过外电路回到阴极，与q 继续反应。这样，随着反应连续进行，电流就 源源不断地产生。电池总反应为： c h | + 2 0 2 = c o 。+ 2 心o( 1 1 7 ) 此式表面上与甲烷燃烧反应没有任何区别，但实际上甲烷根本没有与氧气直接接触，真 正与甲烷进行氧化反应的是氧离子，反应过程释放的是电能而不是热量。 值得注意的是，上述的电化学反应均需要在燃料气体、催化剂、电解质材料三种物 质共同存在的时候才能发生，也就是说只有在燃料气体催化剂电解质材料这三相界面 处才能发生电极反应。同时要求三相界面处的n i 应该与其它的n i 微粒连通，一直通到 电极表面的电流收集网。只有这样才能保证电化学反应产生的电子能输运到外电路，成 为有效地发电输出。三相反应界面处的y s z 微粒也应该与电解质y s z 相连通，只有这样 通过电解质运输的矿才能到达三相反应界面，促成电极反应的发生。下面以阳极为例， 来解释s o f c 的三相反应界面。 如图1 2 所示，浅色部分代表电解质y s z ，深色部分代表催化剂n i ，白色部分代表 可以由燃料气体进出的孔隙。a 所代表的y s z 微粒属于无效微粒，因为a 没有和电解质 层中的y s z 连通，酽一无法到达a ；b 所代表的n i 微粒也属于无效微粒，因为b 也没有和 其它的n i 微粒连通，电子无法至达b ；所以尽管a 和b 互相接触，与燃料气体形成了三 相界面，却不是有效的三相反应界面。有效的三相反应界面应该在c 处，电解质微粒与 电解质层相连，n i 微粒也伸向阳极表面与电流收集层相连，这样矿和燃料气体在n i 催 化剂的作用下发生电化学反应，并且使产生的电子能到达阳极表面的电流收集层。至此， 燃料的化学能也就成功的转化成了电能。由此可见，s o f c 电极中有效三相反应界面的多 少与电池的发电性能息息相关。 大连理工大学硕士学位论文 图12s o f c 阳极三相反应界面示意图 f i g ，1 2 as c h e m a t i c o f t h e t h r e e - p h a s e b o u n d a r y ( t p b ) 。g i o n i na n s o f ca n o d e s o f c 的基本原理比较简单，但是在实际应用中，其对电极材料及电解质材料的要 求是十分苛刻的。表现在： 1 ) 电解质最主要的功能是传导氧离子，因此必须具有较强的氧离子导电能力，同时 还要求其电子导电能力尽可能弱，否则电子( 电流) 会直接通过电解质连通两极，从而 减少电流输出； 2 ) 若燃料和氧化气体通过电解质互相渗透而直接接触，那么将发生化学反应( 燃烧 或爆炸) ，而非电化学反应，这同样会减少电流输出，甚至会引发危险，因此电解质必 须是一个良好致密的物理隔离层； 3 ) 电极应具有较强的电催化作用、较强的电子导电能力；同时最好还具备一定的氧 离子导电能力，这样可使电极立体化，从而增大催化活化区域的面积； 4 ) 电极材料必须具备多孔性以便于气体能够通过电极扩散到催化活化区域； 5 ) 为了减少电解质和电极之间的接触阻抗，要求电解质与电极之间易形成电极膜。 高温固体氧化物燃料电池运行温度很高，所以各组件除具有上述基本要求外，还必 须满足一些特殊要求：在制造、运行的高温环境下材料的组织结构、化学成分、形状稳 定；与相邻组件的热膨胀系数匹配，且相互的结合性能好；具有一定的抗裂韧性等。 1 2 2 国体氯化物燃料电池的特点 s o f c 除具有般燃料电池的优点外，还有以下特点： 固体氧化物燃料电池阳极结构研究 ( i ) 操作温度( 8 0 0 一1 1 0 0 ) 高，可在电池内部实现燃料重整转化过程，简化系 统；此外余热温度高，可实现热电联供，大大提高系统总效率( 7 0 一8 0 ) m 。当然，高温 操作也带来许多难题，例如对材料的要求极为苛刻，电池组装相对困难，高温密封令人 头疼。 ( 2 ) 采用全固体组件，结构紧凑，且固体电解质一般比较稳定，避免了使用液态电 解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题，可望实现长寿命运行。 ( 3 ) 燃料适应性强，不仅可使用心，还可使用天然气、水煤气等作为燃料，因此 s o f c 在天然气发电、洁净煤发电方面极具吸引力。 ( 4 ) 不再需要使用贵重金属催化剂，降低了电池成本，且高温操作在一定程度上降 低了催化剂中毒的可能性。 s o f c 自身的特点决定了它在许多领域有着广泛的应用前景，如：固定式大型电厂。 分散式区域供电或备用电源，移动式电源，军事、航空航天应用等。 1 2 ，3 固体氧化物燃料电池研究现状 s o f c 的诸多优点使其成为一种极具潜力的发电技术，众多国内外机构纷纷开展了对 其的研究和开发工作。通常单电池( s i n g l ec e l l ) 的输出电压只有l 、r 左右，功率也很 小，为获得较高的电压和功率，需要将许多单电池连接在一起组成电池堆( c e l ls t a c k ) 。 目前开发的s o f c 电池堆( 或单电池) 主要有两种结构：管式和平板式。 管式s o f c 由许多端封闭的电池基本单元组成，其组装相对简单，单管与单管之间 易于按并联、串连方式组成管束，管束之间再并联、串连，可组装出大功率电池堆，特 别适于建立高效分散电站，并且不涉及高温密封这一技术难题。但是，管式s o f c 的电流 路径较长，限制了电池的性能，且单电池的制备工艺和技术相当复杂，通常需要采用电 化学气相沉积法制各y s z 电解质膜和双极连接膜，原料利用率低，造价很高。目前仅美 国西屋( w e s t i n g h o u s e ) 公司和几家日本公司掌握管式电池制备技术。 平板式s o f c 由于制各工艺相对简单、电池功率密度高等原因，近几年成为国际研究 领域的主流。平板式s o f c 的电解质与两个电极烧结成一体，形成三合一夹层平板结构 ( p o s i t i v ee l e c t r o l y t en e g a t i v ep l a t e ，p e n 平板) 。板式s o f c 的优点是电解质和 电极制备工艺简单，条件容易控制，造价低，并且电流流程短、采集均匀，因此电池功 率密度高。但是，平板式电池一直受高温密封这一技术难题困扰，并且对双极连接材料 的要求非常高。如果能将s o f c 的操作温度降低到6 0 0 。c - - 8 0 0 ，就可以在很大程度上 扩展电池材料的选择范围、提高电池运行的稳定性和可靠性，从而降低电池系统的制造 大连理工大学硕士学位论文 和运行成本，所以，近年来研究与开发的中温s o f c 大都采用板式结构。德国西门 ( s i e m e n s ) 公司一直重点发展平板式s o f c ，研制的板式s o f c 功率己达到1 0 k w ，功率密 度达到0 6 w e g ，居世界领先水平嘲。 在我国，科技部与中科院将燃料电池技术列入“九五”科技攻关计划，推动了我国 在燃料电池技术领域的研究。近几年来，国内上海硅酸盐研究所、大连化学物理研究所、 图1 3 管式s o f c f i g 1 3t u b u l a r t y p e s o f c 图1 4 平板式s o f c f i g 1 4 p l a n a r t y p es o f c 表1 1 平板式s o f c 发展现状 t a b l e1 1s t a m so f p l a n a rt y p es o f cd e v o l o p 删 上海交通大学等分别开展板式s o f c 的相关材料、单电池组装及测试方面的研究工作。上 海硅酸盐研究所在电极材料和s o f c 单电池制备研究方面开展了大量的工作，掌握了湿化 学法制备稳定的氧化锆纳米粉和致密陶瓷的技术，目前正在进行y s z 电解质制备和板式 s o f c 研究。大连化物所9 0 年代初开始s o f c 研究，对p t - y s z 、l s m - y s z 、n i - y s z 等电极 制备、性能优化以及电极上电化学过程进行了大量深入的研究，研制出平板式单电池， 固体氧化物燃料电池阳极结构研究 用地作燃料功率密度达到0 1 5 w c m 2 ( 8 0 0 。c ) 。目前，正开展中温s o f c 的研制，在多孔 n i - y s z 基膜上制备负载型y s z 膜( 1 0 p m 2 0 p m ) 方面已取得初步成效。 1 3s o f o 阳极研究进展 s o f c 阳极材料的主要作用是为燃料的电化学氧化提供反应场所，所以s o f c 阳极材 料必须在还原气氛中稳定，并且具有足够高的电子电导率和对燃料氧化反应的催化活性。 对于直接甲烷s o f c ，其阳极还必须能催化甲烷的重整反应或直接氧化反应，并有效的避 免积炭的产生。由于s o f c 在中温、高温下操作，阳极材料还必须与慕它电极材料在室温 至操作温度乃至更高的制备温度范围内化学上相容、热膨胀系数相匹配。s o f c 阳极材料 除了满足1 2 1 节中所述要求外还需具备以下性能： ( 1 ) 稳定性在燃料气氛中，阳极必须在化学、形貌和尺度上保持稳定。此外， 阳极不能在室温至制备温度的范围内产生引起较大摩尔体积变化的相变。 ( 2 ) 电导率阳极材料在还原气氛中襄具有足够高的电子电导率，以降低阳极 的欧姆极化，同时还要具备高的氧离子电导率，以实现电极的立体化。 ( 3 ) 相容性阳极材料与相接触的其它电池材料必须在室温至制备温度范围内 化学上相容。 ( 4 ) 热膨胀系数阳极材料必须与其它电极材料热膨胀系数相匹配，以避免电 池制备、操作和热循环过程中发生碎裂或剥离。 ( 5 ) 孔隙率阳极必须具有足够高的孔隙率，以确保燃料的供应和反应产物的 排出。孔隙率的下限可根据电极上发生的传质过程予阻确定，上限则必须考虑电极的强 度。 ( 6 ) 催化活性阳极材料必须对燃料的电化学氧化反应具有足够高的催化活性， 即低的电化学极化过电位，并对燃料中的杂质具有一定的允许限度。对于以甲烷或其它 烃类为燃料的s o f c ，还要求阳极对燃料的重整反应具有高的催化活性和抗积炭能力。 除了以上基本要求外，s o f c 阳极还必须具有强度高、韧性好、加工容易、成本低等 特点。 在中温、高温s o f c 中，适合作为阳极催化剂的材料主要有金属、电子导电陶瓷和混 合导体氧化物等。常用的阳极催化剂有n i 、和贵金属材料。其中金属n i 由于具有高 活性、低价格的特点，应用最为广泛。在s o f c 中，通常将n i 分散于y s z 或s d c ( s m 掺 杂的c e q ) 等电解质材料中，制成复合金属陶瓷阳极。 大连理工大学硕士学位论文 1 3 1 n ；- y s z 金属陶瓷阳极 ( 1 ) n i - y s z 金属陶瓷阳极的制各 制备n i - y s z 金属阳极的方法有很多种，包括传统的陶瓷成形技术( 流延法、轧膜法) 旷“1 、涂膜技术( 丝网印刷、浆料涂覆) 盼“和沉积技术( 化学气相沉积、等离子体溅射) m “。管式s o f c 通常采用化学气相沉积一浆料涂覆法制备n i _ y s z 阳极；电解质自支撑平 板型s o f c 的阳极制各可采用丝网印刷、溅射、喷涂等多种方法，而电极负载平板型s o f c 的阳极制备一般采用轧膜、流延等方法。 s p j i a n g t m l 等认为影响固体氧化物燃料电池电极结构的加工过程参量诸如初始 n i o 和y s z 粉末、对n i o 和y s z 粉末的热处理、烧结温度、n i 含量、覆盖层厚度以及加 入石墨造孔剂等对电极性能都有影响，而且这些影响不是独立的，而是具有内在紧密联 系的。这些参量中最重要的是n i o 和y s z 粉末中微粒的尺寸以及微粒尺寸的分布，前者 由初始n i o 和y s z 粉末的选择决定，后者则由对这些粉末的热处理决定。对于n i 3 _ 6 m 0 1 y s z 来说，y s z 微粒的直径应在0 0 6 一o 1 1 1 1 1 1 ，而n i o 微粒的直径应在0 2 u f f i 左右，这样烧 结后才容易形成y s z - y s z 和n i - n i 的交连结构，这样的结构增大了反应的电极反应的三 相界面，从而改善了电极性能。 ( 2 ) n i - y s z 金属阳极陶瓷的物理性质 n i 由于价格低、活性高而成为s o f c 最常用的阳极催化剂。在n i 中加入y s z 的目的 是使电化学反应的三相界面向空间扩展，即实现电极的立体化，并在s o f c 操作温度下使 之与电极组件相匹配。在这种金属陶瓷复合阳极中，y s z 作为金属n i 的载体，可有效的 防止在s o f c 操作过程中金属粒子的粗化。 ( 3 ) n i - y s z 金属陶瓷阳极的稳定性 n i 和y s z 在还原气氛中均具有较高的稳定性，且在室温至s o f c 操作温度范围内无相 变产生。n i - y s z 在1 0 0 0 一下几乎不与电解质y s z 及连接材料l a c r ( h 发生化学反应。但 是，在更高的温度下n i o 会与l a c r 0 3 发生反应，生成n i c r o 。等导电性差的物质。当n i o - y s z 与l a c r ( h 连接材料共焙烧时，l a c r 晚中的液相物质会向阳极层迁移，在电极连接材料界 面形成反应物层。如当n i o - y s z 与c a 、c o 掺杂的l a c r o b 在1 4 0 09 c 共焙烧6 0 分钟，在界 面出生成富c a 、c r 的致密反应区，其中c a 、c r 向多孔电极的扩散深度达到i 0 0um 。目 前尚无有效的肪止共焙烧阳极与连接材料时液相从连接材料向阳极中迁移的措施。 此外，n i - y s z 阳极存在高温下长期运行电极尺寸改变、n i 颗粒烧结团聚等问题，对 于n i 和y s z 混合物焙烧制各的阳极，这种改变尤为显著。如果y s z 不能形成连续的骨架 以负载n i 颗粒，在n i o 还原后经过长时间的运行，n i - y s z 阳极的尺寸和结构就会发生 固体氧化物燃料电池阳极结构研究 明显的改变。能否形成连续的y s z 骨架取决于电极的制备方法、起始原料的性质等。如 丝网印刷法由于y s z 形成的骨架质量较差，在高温下会随着时间而发生可测量的体积变 化。要在n i - y s z 金属陶瓷阳极中形成连续的y s z 骨架，y s z 的比例要高于5 0 ( 质量分 数) 。 由于n i - y s z 金属陶瓷阳极中的n i 颗粒具有很高的比表面积，有粒子长大、比表面 能降低的倾向。n i 粒子的烧结粗化会导致电极活表面的减少和电导率的下降，从而降低 电池的性能。n i 粒子的烧结行为与n i 在y s z 上的湿润程度密切相关。此外，n i - y s z 金 属陶瓷阳极的烧结速率与n i 颗粒的分布密切相关，其中n i 颗粒的尺寸分布越宽，电极 的烧结速度越快。高n i 含量的阳极较低n i 含量的阳极烧结退化速度快。 ( 4 ) n i - y s z 金属阳极的导电性 n i y s z 金属陶瓷阳极的电导率与其中n i 的含量密切相关。n i - y s z 的电导率随n i 的 含量变化的曲线呈s 形，如图1 5 。”所示： 二、 _ 是 ： = * 姊 图1 5n i y s z 金属陶瓷的电导率随n i 含量的变化曲线f 卜1 0 0 0 ) f i g 1 5c o n d i i 吐a n c eo f n i y s z m e t a l i - a n l i cv 娜u sn iv o l u m ee o n t e n t 这一现象可用渗透理论加以解释。在金属陶瓷中，存在两种不同的导电机制：通过金属 n i 的电子导电通道和通过y s z 的离子导电通道。当n i 的比例低于3 0 ( 体积分数) 时， n i y s z 金属陶瓷的导电性能与y s z 相似，说明此时通过y s z 相的离子导电占主导地位； 但当n i 的含量高于3 0 ( 体积分数) 时，由于n i 粒子互相连接形成电子导电通道，使 n i - y s z 复合物的电导率增大三个数量级以上，且其电导率随温度升高而降低，电导率温 度升高而降低，电导活化能与金属n i 相近( 5 3 8 k j m 0 1 ) ，说明此时的n i 金属的电子 大连理工大学硕士学位论文 电导在整个复合物的电导中占主导地位。对于n i 含量高于3 0 ( 体积分数) 的n i - y s z 金属陶瓷阳极，其电导率还与电极的微观结构密切相关。在低比表面积的y s z 骨架上， n i 可以得到很好的分散，从而有利于n i 颗粒间的接触，提高金属阳极的电导率。 高温中金属陶瓷阳极中的n i 0 在地中会很快被还原成金属连续相，使其电导率迅速 增至最大，然后随着还原反应的进行，n i 颗粒开始长大，使n i 粒子间的接触程度逐渐 降低，进而造成n i y s z 金属陶瓷阳极的电导率缓慢下降，直至达到一定的稳定值。 ( 5 ) n i - y s z 复合金属陶瓷阳极的热膨胀 n i - y s z 阳极的热膨胀系数会随着组成的不通而发生改变。图l6 所示为金属陶瓷阳 极的平均热膨胀系数( 从室温至1 2 0 0 ) 随n i o 体积分数变化的关系。表1 2 为s o f c 电极和电解质材料的热膨胀系数。 ： 岙 喜 毛 二 簧 喵 誉 鼙 雩； 图1 6 金属陶瓷阳极的平均热膨胀系数( 从 室温到1 2 0 0 ) 随n i o 体积分数变化的关系 f i gl6a v e r a g e t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n to f n i y s zm c t a l c b i c ( f r o m r o o m t e m p d a t u r e t 0 1 2 0 0 c ) v a f s i l s n i o v o h m l e c o t l t l = n t 表1 2s o f c 组件材料的热膨胀系数 t a b l e1 2t h e a m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e mo f s o f c c o m p o n e n tm a t e r i a l s 电解质：y s z ( 8 m 0 1 v 2 0 3 ) 阳极：n i - y s z 阴极：e 5 s r o l 5 m n 如 l o 1 0 5 1 7 ( n i ) 1 2 固体氧化物燃料电池阳极结构研究 可以看出，随着n i 含量的增加，n i y s z 阳极的热膨胀系数增大。n i - y s z 阳极的热 膨胀系数较电解质材料y s z 和其它电池材科大。这种严重的热膨胀系数不匹配会在电池 内部引起较大的应力，造成电池组件的碎裂或分层剥离。可以通过在电解质中搀入添加 剂的方法来提高电解质对因膨胀系数不匹配而产生应力的抵抗能力。调节电解质一电极 “三合一”组件各功能层的