（高分子化学与物理专业论文）具有明确结构的湿固化有机硅聚氨酯（脲）的合成与表征.pdf

摘要 聚氨酯是一种性能优异的聚合物材料。目前，聚氨酯的改性产品大多存在结构不明 确的缺陷。通过合成确定结构的预聚体合成结构相对明确的聚合物，能够更加清晰的了 解聚合物的结构和性能的关系。本文主要进行了两方面的研究。 分别用不同分子量的聚乙二醇( p e g ) 和甲苯二异氰酸酯( t d i ) 反应，分离提纯 得到了n c o 封端聚氨酯预聚体( p e g t d i ) 。用红外、核磁及二正丁胺法证实了此预聚 体( p e g _ t d i ) 的结构。讨论了反应条件、分离提纯方法，得到制备结构明确预聚体的 合成途径。 将不同分子量的聚氨酯预聚体( p e g t d i ) 与5 0 2 3 ( 三乙氧硅丙基) 】胺( d b 5 2 0 ) 反应，合成了一系列可湿固化的烷氧基硅基封端的有机硅聚氨酯( 脲) ( s p u ) 。通过差 示扫描量热法( d s c ) 、热重分析( t g a ) 、原子力显微镜( a f m ) 等测试手段，初步 讨论了不同分子量的s p u 固化后的热性能及微相分离情况。通过用d s c 研究固化前后玻 璃化转变温度b 的变化表明：随着p e g 分子量的增加，有机硅含量减少，玻璃化转变温 度t 瀚有所降低。t g a 研究表明：s p u 固化后的t g 曲线均有两个明显的热降解区域，表 示合成所得到的共聚物都至少具有两个不同特征的降解阶段，第一阶段降解发生在 2 0 0 - 3 5 0 ，而第二阶段降解发生在3 5 0 - - - - 6 0 0 。c 。在第一分解阶段，聚氨酯的起始热分 解温度随着p e g 分子量的增大而提高；而在第二分解阶段则恰恰相反，分解温度随着p e g 分子量的增大而降低。a f m 研究表明：随着p e g 分子量的增加，明亮区域增大，表明 p e g 分子量增加有机硅含量减少使极性基团更容易聚集，相分离程度增大。随着p e g 分 子量降低，有机硅聚氨酯膜表面的平整度提高，明亮区域变小，说明有机硅聚氨酯的相 分离程度降低。 关键词：明确结构；有机硅；聚氨酯；结构与性能；湿固化 a b s t r a c t p o l y u r e t h a n e sa n dm o d i f i e dp o l y u r e t h a n e sa r ev e r s a t i l ep o l y m e rm a t e r i a l s r e s c e n t l y , m o d i f i e d p o l y u r e t h a n e s s t r u c t u r e i s u s u a l l ya m b i g u o u s t h eu n a m b i g u o u ss t r u c t u r e p o l y m e r ss y n t h e s i z ew i l lh e l pe x p l a i nt h er e l a t i o n sb e t w e e nt h ep o l y m e rs t r u c t u r ea n dt h e p e r f o r m a n c e t h i st h e s i sm a i n l yr e s e a r c ht w oa s p e c t s f i r s t l y , as e r i e so fp o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ( p e g ) a n d2 , 4 t o l u e n ed i i s o c y a n a t e ( t d r ) w e r e u s e dt os y n t h e s i z ea n dp u r i f yas e r i e so f i s o c y a n a t e t e r m i n a t e dp e g - t d ip o l y u r e t h a n e p r e p o l y m e r s t h e s t r u c t u r eo ft h ep r e p o l y m e r sw e r ec o n f i r m e db yf r i r 、1 h n m ra n d t i t r a t e dt h er e s i d u a ln c o g r o u pi nt h es y s t e mb yu s i n gd i 一1 1 一b u t y l a m i n t h e i n f l u e n c eo f r e a c t i o nc o n d i t i o n ，t h ew a yo ft h ee x t r a c t i o na n dp u r i f i c a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h ew a y o f t h eu n a m b i g u o u ss t r u c t u r eo fi s o c y a n a t e - t e r m i n a t e dp e g - t d ip o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r sw a s d e t e r m i n e d s e c o n d l y ，as e r i e s o fn o v e lm o i s t u r e - c u r a b l e p o l y s i l o x a n e u r e t h a n e s ( s p u ) w e r e s y n t h e s i z e dt h r o u g h t h er e a c t i o no fu n a m b i g u o u ss t r u c t u r eo fi s o c y a n a t e t e r m i n a t e dp e g - t d i p o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r sa n db i s 一 t r i m e t h l o x y s i l y l p r o p y l ( d b 一5 2 0 ) t h e e f f e c to fp e g m o l e c u l a rw e i g h to nt h e r m a lp r o p e r t i e sa n dm o r p h o l o g yo fp o l y s i l o x a n e 。u r e t h a n e sp o l y m e r h a v e b e e ns t u d i e db yt g a , a f m ，d s c ，w a x sa n dw a t e ru p t a k e t h et g aa n a l y s e si d e n t i c a l l yr e v e a l e dt h a tt h es e r i e so fp o l y m e r ss h o w e da tl e s tt w o s t a g e so ft h e r m a ld e g r a d a t i o n t h es t a g eii nt h i ss t u d y o c c u r sa ta b o u t2 0 8 3 9 7 c ，t h es t a g e i ii nt h i ss t u d yo c c u r sa ta b o u t3 6 0 - - - 6 0 0 。c i nt h es t a g ei ，t h ep o l y u r e t h a n e st h e r m a l d e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r ew i l lb ed e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fm o l e c u l a rw e i g h to fp e g , b u t i nt h es t a g ei i ，t h es i t u a t i o ni so p p o s i t e c o n v e n t i o n a l l y , t h es c a l e so fa f mp h a s ei m a g e sa l e s e ts ot h a tt h eh a r d e rp h a s ei n d u c e sah i g h e rp h a s eo f f s e ta n da p p e a r sl i g h t e rw h e r ea st h e s o f t e rp h a s e a p p e a r sd a r k e r t h ea f mi m a g es h o w st h a ti n c r e a s et h ep o l a rs e g m e n tp e r c e n t s t h em i c r o - p h a s es e p a r a t e dm o r p h o l o g yw i l li n c r e a s e d e c r e a s et h em o l e c u l a rw e i g h to fp e g t h em i c r o p h a s es e p a r a t e dm o r p h o l o g yw i l lb ed e c r e a s e k e yw o r d ：m o i s t u r e c u r a b l e ；p o l y s i l o x a n e u r e t h a n e sp o l y m e r ；w e l l - d e f i n e d 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：与 日期：劢勺多年月 1be l 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国家有关 部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允 许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 储签吞c 佩 作孝獬：i 铽 指导刻币答名：兹彬p 日期：劢p 髟石1 0 日期：卅石口 第一部分文献综述 1 1 聚氨酯 第一部分：文献综述 聚氨酯是指在高分子主链上含有较多氨基甲酸酯基团( 一n h c o o 一) 或脲基甲 酸酯基团( 一n h c o o n h 一) 的一类高分子化合物的统称。通常聚氨酯是由二元或 多元有机异氰酸酯与二元或多元醇化合物，如聚醚多元醇或聚酯多元醇等，或者与二元 及多元氨反应来制备。而根据所用原料官能团数目的不同，可以制得线性结构或体形结 构的聚氨酯。当反应原料均为二官能团时，即可得线性结构的高聚物。若其中之一或二 种具有三个及三个以上官能团时，则得到体形结构的高聚物。由于聚合物的结构不同， 性能也不样。聚氨酯具有优异的耐磨性，耐溶剂性，撕裂强度高，耐生物老化性能等， 特别是它可以根据最终材料的要求设计合成出模量范围很大的产品，所以其应用十分广 泛，如聚氨酯可制成软、硬泡沫塑料，橡胶，涂料，纤维，粘合剂等等。如果抛开出于 具体应用意义上的命名，如涂料、粘合剂、弹性纤维等，聚氨酯类聚合物材料主要由两 大部分组成，即塑料和弹性体。其中以泡沫塑料占的比率最大，而弹性体约占3 0 左右。 聚氨酯的耐温性不高，弹性体通常的使用温度在8 0 以下。硬质聚氨酯泡沫材料长期工 作温度在1 1 0 以下，其上限使用温度为1 3 0 。 1 1 1 聚氨酯的发展 1 9 3 7 年德国i g 法本公司的o t t ob a y e r ) 及其同事首先合成了世界上第一个聚氨酯材 料- - d u r e t h a n eu 1 1 。3 】，它是一种热塑性塑料。这一发现引起了世界各国对氨基甲酸酯聚 合物的广泛兴趣。最早期的工作开始是将脂肪族的异氰酸酯与二胺反应生成不溶但是亲 水性很好的聚脲，随后，进一步研究发现将脂肪族的异氰酸酯与乙二醇反应能得到一个 性能介于塑料和纤维之间的新型材料。聚氨酯的大规模工业化生产开始于1 9 4 0 年【4 制。 1 9 4 2 年d y n a m i ta g 公司的p i n t e n 7 】用己二酸与混合多元醇( 二醇，三醇) 反应合成了支化聚 酯多元醇。然后，用该多元醇与二异氰酸酯反应生成了由氨基甲酸酯交联的类似橡胶物， 称之为“i r u b b e r ”。同年，英国i c i 公司【8 ，9 】的b u i s t 等由乙二醇、乙醇胺和己二酸缩合制得 聚酯酰胺，然后与二异氰酸酯反应，以多聚甲醛交联，制得了混炼型聚氨酯橡胶，称之 为“v u l c a p r e n ea ”。1 9 5 1 1 9 5 2 年b a y e ra g 公司f l o 】研制出聚酯型聚氨酯软质泡沫塑料连续 发泡制造工艺。它以甲苯二异氰酸酯、聚己二酸酯多元醇为原料，叔胺为催化剂，离子 湖北大学硕士学位论文 型乳化剂作泡沫稳定剂及水为发泡剂，制成了聚酯型聚氨酯泡沫塑料。1 9 5 1 年美国研制 成功了以甲苯二异氰酸酯为反应物的p u 涂料【1 0 】。1 9 5 5 年美国g o o d r i c h 公司的 s c h o l l e n b e r g e r l l l , 1 2 】等人报道了聚酯型热塑性聚氨酯弹性体p o l y u r e t h 卸ev c ( a o 后来的 e s t a n ev q 。1 9 5 6 年美国d u p o n t 公司1 1 3 】又介绍了一种异氰酸酯硫化的基于四氢呋喃醚二 醇的混炼胶- - a d i p r e n eb 。d u p o n t 公司的研究人员试制成功聚醚型聚氨酯弹性纤维，牌 号为l y 啪【l o 】。1 9 6 3 年6 月该公司研制成功了聚氨酯合成革，其外观与手感类似于天然皮 革，牌号为c o t f a r o 1 0 】。之后，聚氨酯进入全面发展的时期。现如今，对于聚氨酯聚集态 结构与性能的研究已经取得了相当大的进展，已经形成了比较完善的理论体系。 1 1 2 聚氨酯合成化学 聚氨酯结构中具有类似于聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚脲等的结构特征。因此聚氨 酯可看作碳酸的酯一酰胺衍生物，但另有其独特的物理化学性能，应用相当广泛【1 1 】。在 实际制备的聚氨酯树脂的过程中，除氨基甲酸酯基团外，还有脲基甲酸酯 ( 一n h c o n ( r ) c o - ) ，脲( 一n h c o n h 一) 、缩二脲( n h c o n ( r ) c o n h - - ) 等基团。有机异氰 酸酯含有一n c o 基团，能与水、醇、硫醇、酚、胺、亚胺、酰胺、氨酯、脲、羧酸等含 活泼氢的化合物发生反应。而所有的这些反应，氢都加在氮原子上面。 1 异氰酸酯与水的反应 r n c o + h 2 0 ( r n h c o o h ) 一r n h 2 + c 0 2 2 异氰酸酯与醇、硫醇等含羟基的化合物反应 o l f r n c o + r o h 一r n h c - o r f 3 异氰酸酯与胺基的反应 o n r - n c o + r n h f 一r n h c n h r 4 异氰酸酯与羧基的反应 r n c o + r 1 c 0 0 h - 一r n h c o r l + c 0 2 5 异氰酸酯与脲的反应 胃臂 | | r - n h c n h r + r n 2 c 。o = ；= = 苎竺：r n c n h r 0 2 c n h r 6 异氰酸酯与氨基甲酸酯反应 2 第一部分文献综述 r n h 一岂一。础 + r n = c = o 二= 兰r n 一苎一o r ， i o = c n h r 7 芳香族异氰酸酯能够发生自聚反应生成二聚体、三聚体，脂肪族异氰酸酯不能发生自聚反应 o l c 2r n = c = 0 ；= = r n n r c | l o r l o - - c n c = o”c = o il r n 、c n r i ； o 以上异氰酸酯的化学行为表明异氰酸基具有如下电子结构： r n = c = 0 ，r n = 囝c q i 5 r 一殳一0 。小是= n c 。= 0r n = = _ r n = 一r 一慕一e =。小r = 基团中的碳原子是强的电子受体，而氮和氧原子则为电子给体。偶极矩数据表明，异氰 酸基中的氮原子比氧原子还要负。 1 2 预聚体的合成 1 2 1 预聚体合成原理 根据合成时单体的添加顺序可将聚氨酯的合成分为一步法和两步法或预聚体法。制 备的过程通常可用图1 1 ，1 2 所示的过程来说明。 r _ ；蜀扩1 鞫d 屯嘶柏”_ 烨k 蠢伽 o _ _ _ o - _ - o _ o - 一沪r 奠瑟e j 嚣墨o 已观。逼纂仁j 器黔伊p 。孰巨日辩乱 锄d 硇膨螂s o n 哟糊稍釉棚锄雕枷 图1 - 1 一步法制备聚氨酯弹性体 3 鲥 腓瓣 湖北大学硕士学位论文 广蓠对 h o 套咖跏p 钟p q l y 蝴十o h 一煳| o 一 。d 固。- 幽一 ：= 匝亟匠 lc h 两洲蜊硷 喜计h 伽狮r - o h 髑b o 掰。墓l 蝴基。燃伊韵蚪肇。囔o 。勖0 酿 l t 晡s 露鲞t - 量汹吲p 毗l 枷s - 窖嘲l 囝l 一2 两步法制备聚氨目弹性体 常用的方式一般是两步法，即预聚体法制备产物，通常使用两步法聚合所得的聚合 物结构比一步法更规则，在两步法聚合反应所得产物中，由异氰酸酯与扩链剂组成的硬 段组分序列分布较为规则，且其硬段相尺寸要小，而一步法所得产物中的硬段组分一般 在聚合物中呈无规分布。因此，两步法所得产物的机械性能通常比一步法所得产物要好。 但是由于反应物的不兼容性通常会导致相分离程度过大，有时反而会影响聚合物的机械 性能，而一步法能相应的减小相分离程度。因此在选择合成方法时需根据具体的反应物 而选用与之相适应的聚合条件。 预聚体技术在聚氨酯制品的研究和开发方面占有重要地位，但是目前这方面的研究 并不多。合成具有指定结构的含有功能基团的反应性预聚体对于合成具有特定结构与性 能的聚合物材料将起到至关重要的作用。 1 2 2 预聚体的种类 聚氨酯的预聚体，简单地说是多异氰酸酯和多元醇控制一定比例反应而得的可反应 性半成品。由于多异氰酸酯和多元醇种类繁多，反应配比各异，故可制成各种规格的预 聚体。按照末端基团的反应特性，聚氨酯预聚体可分为：端异氰酸酯基预聚体、端羟基 预聚体、含封闭基团预聚体，以及含其它基团如端硅烷基、端丙烯酸烷基酯的聚氨酯预 聚体。带有n c o 端基的预聚体有时被称为改性多异氰酸酯，具有较高的反应特性，易 受水分等的影响，贮存期较短；带有o h 端基的预聚体反应活性一般，贮存期较长，通常 4 第一部分文献综述 作胶粘剂主剂用途的端o h 预聚体粘度较大。采用含活性氢的封闭剂与n c o 基团反应， 保护预聚体中的游离n c o 基团，即制得封闭型聚氨酯预聚体。该种预聚体配制成的涂料 或胶粘剂在施工后受热解封，重新产生n c o 基团，后者参与交联反应而使体系固化【1 2 】。 1 2 3 预聚体的合成方法 最常用的聚氨酯预聚体是端n c o 聚氨酯预聚体，其制备的一般方法是：先脱除低聚 物多元醇( 聚醚多元醇或聚酯多元醇等) 所含的少量水分，然后在氮气的氛围下，边搅拌边 将低聚物多元醇滴加到过量的多异氰酸酯中，并及时移走反应产生的热量，使反应温度 控制在一定限度以内。有时根据反应的需要，可添加适当溶剂以调节体系的粘度，可以 添加催化剂以控制预聚反应的速度。 端o h 基聚氨酯预聚体的合成方法与端n c o 基团预聚体的相似，一般是控制含羟基 的原料稍过量。用于胶粘剂等主剂的预聚体一般是在端n c o 预聚体的基础上用稍过量的 二元醇进一步扩链而得到的【1 2 1 。 影响预聚反应的因素是多方面的，除了异氰酸酯和低聚物多元醇的性质( 如羟值、 酸值、水分和金属离子的含量等) 外，操作工艺也是主要的影响因素。端n c o 基聚氨酯 预聚体的稳定性还受储存容器的密封性、容器器壁性质及容器内气体的影响。有时容器 内少量空气的存在会影响预聚体，尤其是m d i 类预聚体的稳定性。有时为改善贮存稳定 性，减少增粘和凝胶机会，需要添加微量苯磺酰氯之类的稳定剂【1 3 】。 由于异氰酸酯蒸气对身体极为有害，因此在制备p u 及其预聚物的过程中除去剩余的 未反应的异氰酸酯单体就极为必要。通常在反应制备预聚物的过程中将二醇及二异氰酸 酯n c o 基团与o h 基团的比例为：2 ：1 ，在这种配比下可以理论上制备分子量设定的预聚 物，而且没有未反应的异氰酸酯。但是在实际制备时，异氰酸酯单体却总有剩余，而且 预聚物的分子量比理论要大。为了要保证理论的分子量异氰酸酯单体在投料时就要过量 i n n c o o h 2 ：l ，这时异氰酸酯单体残留就会很多。为了减少异氰酸酯单体的残留在投 料时就要减量即n c o o h 脲基甲酸酯【4 7 1 。 通常脲基甲酸酯和缩二脲的热降解是可逆的，分解成氨基甲酸酯和脲。氨基甲酸酯 比脲热降解温度低，在主链上它比脲基先降解。氨基甲酸酯的热降解主要分为以下三种 形式： 第一种：氨基甲酸酯高温时分解成异氰酸酯和醇，如( 1 ) 式所示。只要异氰酸酯不发 生副反应，这个降解过程是可逆的。 o 。 i f ( 1 )r n h c o r ；= = = =r n c o + r - o h 第二种：主链上的氨基甲酸酯氧原子发生断裂，与1 3 碳上的h 原子结合，生成氨基 甲酸和烯烃，然后氨基甲酸又分解成伯胺和c 0 2 ，如( 2 ) 式所示： o | l ( 2 ) r n h c o - c h 2 一c h 2 一r 一r n h c o o h + r c h = c h 2 r n h 2 + c 0 2 第三种：与氨基甲酸酯相连的o c h 2 基首先发生断键，然后- - c h 2 与n h 键合，生 成c 0 2 和仲胺，见( 3 ) 式所示： o ( 3 ) r n h c o c h 2 一r 叶r n h c h 2 r + c 0 2 9 湖北大学硕士学位论文 在这三种降解方式中，后两者为不可逆反应，氨基甲酸酯基团发生哪一种降解，取 决于它的结构和反应条件。 b a l l i s t r e r i 等研究了n 单取代及n 双取代聚氨酯的热降解，发现n 单取代聚氨酯的 降解遵循方程式( 1 ) 的方式进行降解，而n 双取代聚氨酯的热降解却没有生成异氰酸酯 和醇，而是生成了仲胺、烯烃和二氧化碳。 在p u 弹性体中含有大量的硬段一硬段间氢键和硬段一软段氢键，它的作用在于使 p u 能够承受更高的温度。已经证实，氢键在2 0 0 * ( 2 时并未完全断裂，仍然保留4 0 。 1 5 聚氨酯热稳定性 1 5 1p u 耐热性的影响因素 合成聚氨酯的预聚体醇类通常为不同分子量的醇，通常分为聚醚聚酯两类。合成所 用的醇不同，聚氨酯的耐热性也不相同。通常，在其它条件相同时，聚酯型p u 的耐热 性比聚醚型p u 的耐热性要好。主要是因为聚酯型p u 含有极性较大的酯基，其分子间 作用力大于聚醚型p u t * 8 1 。同样是聚醚型p u 其所用醚的类型对其耐热性有一定的影响， 例如：由甲苯二异酸酯( t d i ) ，3 ，3 二氯4 ，4 二氨基二苯基甲烷( m o c a ) 和不同分 子量的聚氧化丙烯二醇( p p g ) ，聚四氢呋喃二醇( p t m g ) 所制备的聚氨酯弹性体，放 入1 2 1 c 环境下老化七天，二者的拉伸强度存在明显的差别，老化后前者的拉伸强度保 留室温下拉伸强度的4 4 ，二后者能保留6 0 【4 9 】；而酯类对p u 的耐热性影响却很小【4 8 1 。 醇的分子量对p u 分解温度影响很小，但是对p u 分解速率影响很大【5 0 1 。随着聚合物多 元醇的分子量的增大p u 分解速率降低，热稳定增加，热分解特征温度比较接近变化不 明显。异氰酸酯的结构对p u 热稳定性也有很大的影响，通常来说，异氰酸酯的结构越 对称，刚性越强所合成的p u 耐热稳定性越高【5 1 j 2 1 。对于扩链剂而言，扩链剂的刚性越 大，p u 的热稳定性越高【5 3 1 。氨基甲酸酯基的耐热性要比脲基甲酸酯基的耐热性要好， 分解通常由脲基甲酸酯基开始1 5 4 】。 1 5 2 聚氨酯的改性 由于聚氨酯分子的复杂性，合成原料的多样性，要提高其热稳定性，应主要考虑以 下几点：第一，开发新原料。原料对聚氨酯的热稳定性有较大的影响，特别是扩链剂， 它与异氰酸酯反应生成硬段，聚氨酯的分解通常就是从这个部分开始。第二，引入热稳 1 0 第一部分文献综述 定性基团。向聚氨酯中引入杂环，有机硅等能显著提高聚氨酯的热稳定性。第三，提高 原料纯度，聚合物多元醇的分子量是多分散的，异氰酸酯往往多种异构体的混合物，异 构体的存在往往影响聚氨酯的规整性，使聚氨酯的耐热性降低。第四，严格控制原料的 用量，配比和反应条件，尽量降低热稳定性差的基团的生成以及保证产品的规整性。 1 6 有机硅改性聚氨酯 1 6 1 有机硅改性聚氨酯的研究 有机硅是由硅原子和氧原子或氮原子交替组成的高分子材料，兼具有机物和无机物 的性能具有优良的耐高低温性能，耐紫外和红外辐射，耐氧化降解以及电绝缘性能和弹 性。有机硅是第一类得到广泛应用的元素有机高分子化合物，聚硅氧烷是其中研究应用 最早和应用最广泛的有机硅聚合物。在p d m s 中，s i o 键键能极大，达到4 5 2 k j m o l ， 具有很高的热稳定性；键长较长，键对侧基转动的位阻较小；s i o s i 键的极性较大， 有5 1 的离子化倾向，对硅原子上连接的烃基有偶极感应影响，从而提高了其稳定性f 5 5 1 。 p d m s 具有一系列的优异性能，这些特性来源于p d m s 的低表面张力和弱分子间作 用力，而低表面张力和弱分子间作用力都与其硅氧链结构有关，硅原子在其化合物中处 于四面体中心，根据四面体结构，两个甲基垂直于由硅与两个相邻的氧原子连接形成的 平面上，由于硅碳键键长较长，以致两个非极性的甲基上的三个氢就象撑开的伞，从而 使它具有较好的疏水性。甲基上的三个氢原子由于甲基的旋转占有较大的空间，从而增 加了相邻硅氧原子间的距离；分子间作用力和分子间距离的六次方成反比，故p d m s 分子间的作用力比碳氢化合物要弱得多，因此它的表面张力比相近摩尔质量的碳氢化合 物小，一般p d m s 的表面张力要比其它化合物至少要低1 0 d y n c m ，从而使硅氧烷在界 面上易展布【5 们。p d m s 易展布于极性表面( 如：水，金属，纤维) 的另外一个原因是由 于硅氧链中的氧原子可以与极性分子或原子团形成氢键，从而增加了硅氧烷与极性表面 的作用力，促使其展布成单分子层，从而使硅氧烷横卧于极性表面，呈特有的伸展链构 堙u 1 5 7 1 = o 虽然p d m s 具有许多独特的性能，但是由于受分子结构及分子间作用力大小的影 响，其力学强度低，耐溶剂性和表面附着力差，而且成本高，在某些方面限制了它的应 用。通过有机硅聚合物与有机高分子结合，可以弥补有机硅的不足，同时有机硅聚合物 也可以弥补有机高分子的弱点，达到相互改性，优势互补的目的。而且，有机硅聚合物 湖北大学硕士学位论文 与有机高分子共聚，也会改进聚合物的某些不足，得到综合性能优良的材料，扩大有机 硅的应用领域。 将p d m s 合成的聚硅氧烷聚氨酯嵌段共聚物，兼具有硅氧烷和聚氨酯二者的优异 性能，表现出良好的耐水性，低温柔顺性，表面富集性，介电性和优良的生物相容性， 克服了聚硅氧烷机械性能差的缺点，也弥补了聚氨酯耐候性差的缺点，是一种很有前景 的新型高分子材料【5 8 5 9 1 。 1 6 2 将有机硅链引入聚氨酯的主链 将有机硅引入聚氨酯的主链主要分为以下两种方式： 第一种：将纯p d m s 引入聚氨酯的主链 将两端带有活性基团的聚硅氧烷与异氰酸酯经逐步加成聚合而制得嵌段预聚物，然 后经扩链剂扩链，采用一步法或两步法聚合而成【6 0 1 。由于p d m s 与异氰酸酯溶度参数 相差很大，使得此类共聚物的合成变得比较困难。而且制得的聚氨酯相分离比较严重。 虽然适当的相分离可以赋予材料较好的机械力学性能，但是过于严重的相分离会导致其 力学性能严重下降。通过选择合适的溶剂【6 1 ，6 2 6 3 ，矧，引入极性侧基1 6 5 彳0 1 ，引入离子基 副7 1 7 2 】等方法可以缓解这些矛盾。 第二种：将p d m s 与其它类型的二醇混合组成聚氨酯的主链 由p d m s 与其他类型的二醇混合，然后将混合物与异氰酸酯反应或者将p d m s 与 其他类型的二醇先后与异氰酸酯反应，制得聚氨酣7 3 铷】。这种合成方法可以在引入较少 的p d m s ，不仅改善了材料的表面性能同时材料的力学性能没有太大变化。这种方法制 得的聚氨酯相间混合程度加大，微区间“粘结力 增强，其力学性能远胜于单一的聚硅 氧烷聚氨酯体系。 1 6 3 将有机硅引入聚氨酯的侧链 将侧链含有活性基团的p d m s 与聚氨酯接枝反应，生成有机硅聚氨酯共聚物【8 1 镯】。 由于硅链悬挂于主链上，这种结构有利于硅原子向表面的迁移，对聚氨酯表面的改性更 大一些。 1 6 4 有机硅引入聚氨酯作为固化基团 烷氧基硅烷由于其使用的方便性，对环境的无污染性在最近一些年已经被广泛的应 1 2 第一部分文献综述 用于已经被广泛地应用于金属防腐和各种涂料中i 泓鲫】和有机高分子材料中；烷氧基硅烷 的使用不仅仅提高了材料的耐腐蚀性能而且还具有较宽范围的粘合性能【1 0 0 以0 3 1 。烷氧基 硅烷r s i ( o r ) 3 拥有烷氧基基团s i - ( o r ) 3 有机基团r ，通常被用做偶联剂和涂料中 的粘合促进剂。烷氧基硅烷通常采用湿固化的方式固化，烷氧基硅烷与水反应生成硅醇 和碳醇，硅醇之间再相互缩合形成s i o s i 结构同时脱去h 2 0 或者醇。其湿固化反应机 理如下： 兰s i o r + h ：o 一三s i o h + r o h 兰s i 一0 h4 - = s i 一0 h 一三s i - o - s i 三+ h 2 0 = s i 一0 r + - - 兰s i - o h 一三s i 0 s i 兰+ r o h 然后进一步的水解和缩聚形成s i o s i 网状结构或者硅凝胶，从而达到保护材料及改善 材料性能的目的。 烷氧基硅烷这些优异的特性，而带有活性氢的烷氧基硅为我们改性聚氨酯提供了方 便。将含有活性氢的烷氧基硅烷全部或部分含有n c o 封端的聚氨酯预聚体反应；使所 得到的聚氨酯在空气中固化时，有机硅偶联剂的烷氧基与水反应生成硅羟基，硅羟基不 稳定然后相互之间缩合固化，使这种聚氨酯在固化后有交联形成的均质s i o s i 网状结 构存在于聚氨酯网络中；使这种聚氨酯更大的力学强度，更好的耐候性，耐溶剂耐水性， 耐腐蚀性，并使聚氨酯具有高模量和较好的耐热性。这些年低分子量烷氧基封端聚醚聚 氨酯由于其优异的粘合性能得到了极大的发展【1 0 4 _ 1 明；这种聚氨酯可以根据所需要的性 能调整通用配方。同时硅羟基也可以与金属，木材等表面的羟基缩合，使材料与接触表 面生成化学键，增强其粘合性能以及扩宽粘合的对象范围。同时这种聚氨酯是单组分的， 使用包装较双组分方便，而且含有更少的溶剂更加环保；这种单组分聚氨酯是与空气中 的水分反应，相对于双组分聚氨酯而言所需要的溶剂更少。其应用前景不可估量。 1 7 选题的目的与意义 聚氨酯具有优良的机械性能、低温抗曲扰性等优点，被广泛的用于涂料、胶粘剂、 生物医学材料等领域，是一类应用广泛的聚合物材料。将有机硅氧烷用于聚氨酯改性， 提高了聚氨酯材料的耐水性、高温稳定性，扩宽了材料的温度使用范围，扩大了聚氨酯 的应用范围。除了在传统应用领域( 涂料、胶粘剂) 的研究拓展，国外的研究者正把研 究的目光集中在聚硅氧烷聚氨酯聚合物的新应用领域的探索【1 0 8 j 】：如将有机硅用于p u 聚合物的改性，可以使聚合物在保持p u 好的机械性能的同时得到较好的耐热性，非常 湖北大学硕士学位论文 有利于提高聚氨酯的应用范围；聚合物的结构与性能有着紧密的联系，合成结构明确的 聚合物对于性能的研究有很重要的意义。目前，对于有机硅聚氨酯改性研究，都还是存 在产品结构不明确的缺陷。预聚体技术在聚氨酯制品的研究和开发方面占有重要地位， 通过合成一系列结构明确的预聚体来合成结构相对明确的湿固化有机硅聚氨酯，能够更 加清晰的解释聚氨酯的结构和性能的关系。 本文研究的目的在于： 1 合成一系列不同分子量的预聚体，然后利用萃取的方法将多余的t d i 除掉，并 证实这一系列带有不同分子量的预聚体的结构。 2 通过将预聚体与双【3 ( 三乙氧硅丙基) 】胺合成一系列烷氧基硅封端的结构相对 明确的湿固化有机硅聚氨酯，来研究聚合物结构和性能的关系。 我们的工作内容包括： 1 合成了一系列p e g t d i 聚氨酯预聚体，对这一系列预聚体的合成温度、萃取剂 配比、萃取剂用量条件进行了研究讨论，以得到制取预期结构预聚体的最佳反应温度、 萃取剂配比及用量的较佳条件。 2 将合成并分离提纯出来的具有确定结构的p e g t d i 聚氨酯预聚体与双【3 一( 三乙 氧硅丙基) 】胺合成一系列烷氧基硅封端的结构相对明确的湿固化有机硅聚氨酯，并详 细讨论了其结构与其固化前后t g 的影响，以及固化后t g ，吸水率与结构的关系，固化 后膜表面特性与结构的关系。 1 4 第二部分实验部分 第二部分实验部分 弟一部分 头粒部分 2 1 实验原料及仪器 2 。1 1 主要实验原料及规格 表2 1 主要原料与规格 2 1 2 主要原料的纯化 乙酸乙酯，加入五氧化二磷回流2 4 h ，常压将乙酸乙酯蒸出。 正己烷，用钠丝回流2 4 h ，常压将正己烷蒸出。 二正丁胺，用固体n a o h 干燥后，精馏。 聚乙二醇( 4 0 0 ，6 0 0 ，8 0 0 ，1 0 0 0 ) ( p e g ) 使用前用油泵在真空度为l m m 汞柱1 1 0 减压除水2 h 。 双【3 一( 三乙氧硅丙基) 】胺( d b - 5 2 0 ) ，使用前用油泵在真空度为l m m 汞柱1 6 0 ( 2 减压蒸馏处理。 2 1 3 主要实验仪器 四颈烧瓶，温度计，高速搅拌器，滴液漏斗，氮气袋 湖北大学硕士学位论文 2 1 4 主要测试表征仪器 表2 2 主要测试仪器 2 2 确定结构预聚体的制备 2 2 1p e g t d i 聚氨酯预聚体的合成 本体反应，p e g ：t d i - - 1 ：4 的原料配比，具体操作是：先将带有0 3 苯甲酰氯的t d i 加入到带有温度计、搅拌器、滴液漏斗和通氮气设备的四颈烧瓶中，滴力h p e g ，0 5 h 内 滴加完毕，用二正丁胺法监测n c o 含量至理论值停止反应。 2 2 2p e g - t d i 聚氨酯预聚体的分离提纯 将合成的预聚体倒入正己烷和乙酸乙酯的混合液( 体积比：1 - 1 5 ：1 ) ，反复萃取， 直至下层浅黄色粘稠液体n c o 含量不变为止。将下层浅黄色粘稠液体收集起来，经减 压蒸馏除去萃取液，即得具有确定结构的预聚体。 2 2 3 湿固化有机硅聚氨酯( 脲) 的合成 将双f 3 一( 三乙氧硅丙基) 】胺加入得到的预聚物中，按n c o 物质的量1 ：1 投料，半 小时内滴完，再搅拌半个小时，将生成的产品装入密封干燥的瓶中保存。 2 2 4 聚合物膜的制备 产物在聚四氟乙烯板上温固化成膜，然后在6 0 。c 下干燥7 2 h ，再在常温下放置7 天。 1 6 第二部分实验部分 2 3 表征 2 3 1 反应程度的表征一二正丁胺法 按二正丁胺法测定体系中剩余的异氰酸根的含量，来表征反应进行的程度。在反应 过程中，不断测定n c o 基团的含量，控制反应的进行，直到n c o 转化率接近5 0 。 取样品于碘量瓶中，用移液管加入1 0 o m l 的二正丁胺一甲苯溶液摇晃，使瓶内液 体混合均匀，在室温下放置2 0 - 3 0 m i n ，再加入4 0 - - 一5 0 m l 异丙醇( 或乙醇) ，异丙醇也 可酌情多加。加入4 - 一6 滴溴甲酚绿指示剂，用0 5 m o l l 的盐酸标准溶液滴定，当溶液 由蓝色变为黄色，在1 5 s 内颜色不消失，即为终点。同时做一空白试验。 w 脚：虹芈棚。 w n c o 一预聚体中n c o 的含量， v 0 一空白试验时消耗盐酸的体积，m l v s 一试样试验时消耗的盐酸的体积，m l 4 2 - - n c o 基团的摩尔质量，g m o l 若估计w n c o 小于5 时，上述方法取样量以5 - 1 0 9 为宜。 2 3 2 红外光谱分析 1 预聚体的表征：取反应后的产物，直接涂膜测试。 2 最终产物的表征：将制得的湿固化有机硅聚氨酯( 脲) 固化前的产物直接在i ( b l r 压片上涂膜测试，主要观察活性基团n c o 的存在。 2 3 31 h n m r 光谱 预聚体的表征：取萃取后的预聚物减压蒸馏除去残留萃取剂，直接以c d c l 3 为氘代 试剂，测试。 2 3 4 热重分析 将2 2 4 节中所制得的薄膜采用美国p e r k i n - - e l m e r 公司热重分析仪t g a 7 型热重分析 仪进行耐热性测试，测试温度范围为2 0 - - 一7 0 0 c ，升温速率采用l o * c m i n ，样晶用量约 为5 r a g 。 1 7 湖北大学硕士学位论文 2 3 5 示差扫描量热分析( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ，d s c ) 为测定制得湿固化聚氨酯固化