（钢铁冶金专业论文）纳米TiOlt2gt光催化氧化处理苯酚水溶液的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 含酚废水是冶金工业废水中的一类，其危害大、处理困难，已成为我国目前 重点控制的废水之一。光催化氧化技术是近年来发展起来的一种新型水处理技术， 因高效、无二次污染，且具有可直接和用太阳能的潜力，而受到各国学者的关注。 纳米二氧化钛光催化材料因其特殊的性能，已在空气净化、饮用水消毒和工业废 物处理等方面显示出广阔的应是前景。但由于粉末状光催化剂在使用过程中存在 分离与回收困难等问题，因而光催化膜逐渐成为一个新的研究热点。 本论文采用溶胶一凝胶法研究制备玻璃基纳米t i 0 2 光催化膜。以钛酸丁酯为 前驱物和冰醋酸为螯合剂，重点考察了影响溶胶一凝胶过程的影响因素，即螯合 剂的加入与否、加水量与加水方式、加酸量、溶剂种类和用量、水解温度及陈化 环境等，并对t i 0 2 胶凝过程机理进行了基本的探讨。结果表明：加入冰醋酸抑制钛 酸丁酯的水解，对凝胶过程的影响较大，凝胶时间随冰醋酸的加入量的增加而延 长：水对钛酸丁酯的水解缩聚反应影响很大，是溶胶一凝胶过程的一个关键参数。 采用差热一热重分析法( d t a - t g ) 、扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射r d ) 等现代 测试技术，分析和研究了所制备纳米t i 0 2 的微观结构、性能。运用x 射线衍射( x r d ) 和扫描电镜( s e m ) 手段，测量和考察了玻璃基纳米t i 0 2 光催化膜的晶型、晶粒尺寸 和膜的表面形貌，探讨了影响玻璃基纳米t i 0 2 光催化膜性能的各种因素。实验结 果表明，t i 0 2 晶粒外观呈球形，粒径约在3 0 1 0 0 a m 左右。 论文研究了纳米t i 0 2 粒子生长及晶型转化动力学行为。由于纳米t i 0 2 粒径较 小，有利于t i 0 2 由锐钛型向金红石型的转化，从而引起晶型转化活化能的降低。 本研究得到的晶型转化活化能为1 2 9 2 6k j t o o l ，明显小于理论值。 在纳米t i 0 2 制备基础上，本论文实验研究了玻璃基纳米t i 0 2 膜光催化氧化处理 含酚废水的行为，详细考察了苯酚初始浓度、溶液p h 值、氧化剂投加量、反应时 间、不同光源、玻璃基纳米t i 0 2 膜的焙烧温度等因素对光催化降解苯酚的影响， 得出以下主要结论：( 1 ) 随着溶液初始浓度的增加，光催化速率常数降低，这可能 与苯酚在催化剂上的相对吸附率有关，而初始反应速率却随着溶液初始浓度的增 加而减小，这可能与催化剂吸附位的数量有关。( 2 ) p h 值对光催化的影响比较明显， 酸性条件有利于光催化进行，而碱性条件对光催化有抑制作用。光催化效果随d h 的变化和p h 对催化剂吸附性能的影响表现出良好的一致性，由此推测，苯酚在催 化剂表面的吸附是影响反应效果的重要步骤。( 3 ) 氧化剂投加量的增加，可以在反 应体系中引入更多的光催化活性因子，促进光催化反应。( 4 ) 纳米t i 0 2 的晶型结构 随着温度的升高，由锐钛晶型向金红石型转变，其粉米的转变温度在4 5 0 5 0 06 c 之 重庆大学博士学位论文 间。在5 5 0 下焙烧1 h 的纳米t i 0 2 膜光催化活性虽高，其锐钛矿含量为8 2 7 5 ，粒 径为3 0 1 0 0 n m 。在浓度为8 0 m g l 的苯酚溶液中加入h 2 0 2 ，当p h 值为2 时，在高压 汞灯的照射下，经t i 0 2 膜5 h 的催化，光解率可达8 0 1 。 采用聚合凝胶法制备稳定的t i 0 2 溶胶，并在z r 0 2 陶瓷载体上进行浸涂一干燥 一焙烧等处理，研究制得了陶瓷基纳米t j o ：膜。针对载体膜，首先实验研究了不 同条件对t i 0 2 溶胶一凝胶过程的影响，得出了制备稳定溶胶的最佳工艺条件；采 用s e m 、气体泡压法等实验手段，对陶瓷基t i 0 2 膜制备过程进行了跟踪讨论了 载体孔径大小及表面平整度、币0 2 溶胶条件、制膜工艺过程( 浸涂、干燥、焙烧 等) 条件对t i 0 2 膜成膜质量的影响。结果表明：将市售的z r 0 2 多孔素烧陶瓷膜经 1 5 的偏硅酸钠水溶液浸泡、热处理后，再经过仔细打磨作为载体使用，可在其上 形成较完整的陶瓷基纳米t i 0 2 膜。浸涂用溶胶条件为m ( 。_ ，m ( 钍t t 磨) = 3 0 - - 4 0 、 m f m 如聃。t ) _ 2 0 时，制备出的t i 0 2 膜孔径小且孔径分布狭窄。在浸涂溶胶中加入 d m f 可有效防止t i 幔凝胶膜在干燥过程中的开裂现象。载体经涂膜后于室温下干 燥两天，然后严格控制升温速率，将干凝胶膜焙烧至5 0 0 ，即得到锐钛矿型的 t j 0 2 陶瓷膜。重复浸涂一干燥焙烧工艺过程，经四次涂膜后制得的陶瓷基纳米 t i 0 2 膜的平均孔径0 1 2 pm ，孔径分布狭窄。同时，实验初步探讨了溶液p h 值对 陶瓷基t i 0 2 膜光催化降解苯酚溶液的影响。苯酚溶液p h 值在3 附近有较好的光 催化效果。陶瓷基t i 0 2 光催化降解苯酚溶液及焦化废水的可行性及催化反应机理 还有待进一步研究。 关键词：纳米t j 0 2 ，光催化，苯酚水溶液，陶瓷膜 h 英文摘要 a b s t r a c t i ne n v i r o n t m e n t p r o t e c t i o nf i e l d ，i t i so n eo f k e yc o n t r o l l i n go b j e c t s t o d e c o n t a m i n a t ep h e n o lw a s t e w a t e r , w h i c hp o s e s g r e a th a r mt oe n v i r o n m e n ta n db e c o m e s as e r i o u s p r o b l e m i n m e t a l l u r g yi n d u s t r y p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o no fw a t e r c o n t a m i n a n t si san e wm e t h o df o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n t i ti sw i d e l ya n d d e e p l ys t u d i e d b y r e s e a r c h e r sf o ri t s h i g hp h o t od e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y , n o n es e c o n d a r yp o l l u t i o n c a u s e da n dt h ep o t e n t i a lo fu t i l i t i l i z a t i o no fs o l a re n e r g y t h e r e f o r e ，p r e p a r a t i o no f e f f e c t i v el a d e n p h o t o c a t a l y s t sa n di m p r o v e m e n t o fs o l a re n e r g yu s ew e r et w o i m p e n d i n g p r o b l e m si nt h ed o m a i no fp h o t o c a t l y f i co x i d a t i o np r e s e n t l y r i 0 2p h o t o c a t a l y s t sh a v e a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u et oi t s p r o m i s i n g e n v i r o n m e n t a l a p p l i c a t i o n i na i r p u r i f i c a t i o n ，w a t e rd i s i n f e c t i o n s ，h a z a r d o u sw a s t er e m e d i a t i o n ，a n dw a t e rp u r i f i c a t i o n h o w e v e r ，t h eu s eo fc o n v e n t i o n a lp o w d e rc a t a l y s t sr e s u l t si nd i s a d v a n t a g e si nr e c y c l e a n ds e p a r a t i o n ，a l s op r o d u c i n gp o l l u t i o na f t e rt h er e a c t i o n p r e p a r a t i o no ft h ec a t a l y s t c o a t e da sm e m b r a n et h e nh a sb e e naf o c u so fa t t e n t i o n i nt h i sp a p e r , n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2 p h o t o c a t a l y s t s w e r e p r e p a r e db y s o l g e l p r o c e s s d t a - t g ，s e m ，a n d x r dm e t h o d sc h a r a c t e r i z e dt h ec o m p o s i t i o n ， m i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ft h ep r e p a r e dt i 0 2p o w d e r s f a c t o r si n f l u e n c i n gt i 0 2 p h o t o c a t a l y s t i cp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d t i 0 2n a n o m e t e rm e m b r a n e s w e r e p r e p a r e d o n g l a s sa n d c e r a m i cv i a s o l - g e lm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y t h em o r p h o l o g y ，g r a i ns i z ea n d c r y s t a l l i n ep h a s e so ft i 0 2m e m b r a n e s w e r e i n v e s t i g a t e dw i t hs c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea p p e a r a n c e o f n a n o c r y s t a lp a r t i c l et i 0 2w a ss p h e r i c a la n d p a r t i c l es i z ew a s i nt h er a n g ef r o m 3 0 t o l 0 0 n m h y d r o c h l o r i ca c i dc o n t r i b u t e dt oc a t a l y s i sa n d t os t a b i l i z et h es o ld u r i n g h y d r o l y t i cp o l y c o n d e n s a t i o n o ft i t a n i u m b u t y r a t e d e f i c i e n c yo fh y d r o c h l o r i ca c i dr m 0 3 ) w o u l dr e s u l ti n p a r t i c l er e u n i t e k i n e t i c so fn a n o t i t a n i u md i o x i d ep a r t i c l e g r o w t hw a si n v e s t i g a t e d d u et oi t s s m a l lp a r t i c l es i z eo ft i 0 2 ，i tc o n t r i b u t e dt oc r y s t a lp h a s et r a n s f o r m a t i o nf r o ma n a t a s et o r u t i l ea n dr e d u c e dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yt h eo b t a i n e da c t i v ee n e r g yw a s 1 2 9 2 6k j m o l a n di tw a sm u c hl o w e rt h a nt h e o r y v a l u e f a c t o r s c o n t r o l l i n g t h e p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n r e a c t i o n ，i n c l u d i n g i n i t i a l c o n c e n t r a t i o no f p h e n o l ，i n i t i a ls o l u t i o np h ，o x i d ea m o u n t sa d d e d ，r e a c t i o nt i m e ， i 重庆大学博士学位论文 d i f f e r e n tl i g h ts o u r c e sa n dh e a t i n gt e m p e r a t u r ef o rn a n o c r y s t a lz i 0 2w e r es t u d i e di n d e t a i l r e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：( 1 ) c o n s t a n to fr e a c t i o nr a t ed e c r e a s e da n dt h ei n i t i a l r e a c t i o nr a t ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f p h e n 0 1 t h ep o s s i b l e r e a s o nf o rt h i sm j i g h tb et h a tt h ef o r m e rr e l a t e dt ot h ea d s o r p t i o nr a t i oo fp h e n o lo n c a t a l y s t sw h i l et h el a t t e rr e l a t e dt ot h ea m o u n t so fa d s o r b e dp h e n 0 1 ( 2 ) p hv a l u e o ft h e s o l u t i o nh a do b v i o u se f f e c t so nt h ep h o t o d e g r a d a t i o nr e a c t i o n r e a c t i o n sw e r ef a v o r e d u n d e ra c i d i cc o n d i t i o n sa n di n h i b i t e dt os o m ee x t e n tu n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o n s a n dt h e e f f e c to f p ho np h o t o d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y w a sc o n s i s t e n tw i t ht h e a d s o r p t i o n e f f i c i e n c y t h e r e f o r e ，w em i g l l tc o n c l u d e t h a tt h ea d s o r p t i o no fp h e n o lo nc a t a l y s t s p l a y e d a ni n d i r e c ta c t i v ef a c t o ri ne n h a n c i n gt h ep h o t o d e g r a d a t i o nr e a c t i o n s ( 3 ) a d d i n g o x i d ec a ne n h a n c ep h o t o d e g r a d a t i o nr e a c t i o nr a t e ( 4 ) e l e v a t i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r e c o n t r i b u t e dt ot h et r a n s f o r m a t i o no f c r y s t a lt i 0 2f r o mm t i l e t oa n a t a s e t h et e m p e r a t u r e r a n g ef o rt r a n s f o r m a t i o ni s4 5 0 - 5 0 0 c b e s tp h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yc a l lb eo b t a i n e d w h e nc r y s t a lt i 0 2w a ss i n t e r e da t5 5 0 a n dt h ec o n t e n to fa n a t a s er e a c h e d8 2 7 5 a n d p a r t i c l es i z ew a s i nt h er a n g eb e t w e e n3 0t o1 0 0 r i m p h o t o d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yf o r p h e n o li s 8 0 1 o ng l a s s - s u p p o r t e dt i o zm e m b r a n eu n d e rt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s ： i n i t i a l p h e n o lc o n c e n t r a t i o n8 0 m g ，1 w i t hp r o p e ra m o u n to fh 2 0 2a t p h = 2a n dw i t h h i g h - p r e s s u r em e r c u r yl a m p i no r d e rt oi n c r e a s et h ep r e g n a n ta m o u n to fe f f e c t i v ec a t a l y s t s ，ak i n do fp o r o u s c e r a m i cw a ss e l e c t e da sc a r r i e rm e d i u m p o l y m e r i z i n g - g e l l i n gm e t h o dw a s a d o p t e da n d t i t a n i u md i o x i d es o lw a s p r e p a r e d t i t a n i u mb u t y r a t ew a se m p l o y e d a sp r e c u r s o ra n d a c e t i ca c i da sc h e l a t o r t h ea l l t i e rw a s d i p p e di n t ot h es o l ，t h e nd r y i n ga n ds i n t e r i n g o f p r e g a n tc a r r i e rw a s c a r r i e do u ti nc o n s e q u e n c et op r e p a r et h es u p p o r t e dt i t a n i u md i o x i d e c e r a m i c m e m b r a n e f i r s t ，e x p e r i m e n ti n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so fv a r i o u s p r o c e s s c o n d i t i o n so nt h es o l g e lp r o c e s so ft i t a n i u md i o x i d e ，i n c l u d i n ga d d e dc h e l a t o r so rn o t ， t h ea m o u n ta n dt h ew a y so fw a t e ra d d e d ，a m o u n to fa c i d ，c a t e g o r ya n da m o u n to f s o l v e n t ，t e m p e r a t u r eo fh y d r o l y s i s ，m a t u r i n ge n v i r o n m e n t o p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n s i np r e p a r i n gs t a b l es o lw e r eo b t a i n e d ；m e c h a n i s mo ft i t a n i u md i o x i d eg e l l i n gp r o c e s s w a sd i s c u s s e d t h eq u a l i t yo ft i t a n i u md i o x i d ec e r a m i cm e m b r a n ew a sc h a r a c t e r i z e dw i t hs e m ， g a sb u b b l e p r e s s u r em e t h o d ，a n dt h ef a c t o r sa s s o c i a t e dw i t hm e m b r a n eq u a l i t yw e r e s t u d i e d r e s u l t si n d i c a t e dt h a t b yd i p p i n gt h e c o m m e r c i a lp o r o u sz r 0 2 p l a t e i n t o t i t a n i u md i o x i d es o la n d a f t e r - t r e a t e d ，s u p p o r t e dt i 0 2 c e r a m i cm e m b r a n e sw e r e p r e p a r e d w i t ht h es o l c o m p o s i t i o n ：m a l c o h o l m t i ta l i i u mb u l w a t e = 3 0 4 0 ，m 啪t c 加n 虹t a 吐i u 珥 i v 英文摘耍 b u t y r a l c = 2 - - 3 t h e m e a np o r es i z eo ft h er e s u l t i n gm e m b r a n ew a so 1 2uma n dt h e d i s t r i b u t i o no fp o r es i z ew a sn a r r o w l y c r a c k sc o u l db ea v o i d e de f f e c t i v e l yb ya d d i n g d m fi n t ot h es 0 1 i n f l u e n c eo fp hv a l u eo fa q u e o u sp h e n o ls o l u t i o no f fp h o t o c a t a l y s i s p r o c e s s w a s i n v e s t i g a t e d w i t hc e r a m i c b a s e d n a n o t i o ：m e m b r a n e g o o d p h o t o c a t a l y s i se f f i c i e n c y w a so b t a i n e da r o u n d p h = 3 p r o s p e c t sw e r ep r o p o s e d o n f e a s i b i l i t y a n dm e c h a n i s mo fa q u e o u sp h e n o ls o l u t i o na n dc o k ew a s t e w a t e rw i t h p h o t o d e g r a d a t i o n r e a c t i o no nc e r a m i c p r e c u r s o r e dt i 0 2m e m b r a n e k e yw o r d s ：a q u e o u sp h e n o ls o l u t i o n ，c e r a m i cm e m b r a n e ，l l a n o t i t a n i u md i o x i d e ， p h o t o c a t a l y s i s v 重庆大学博士学位论文 1 前言 冶金工业是国民经济的支柱产业之一，对社会发展具有不可替代的推动作用。 然而，冶金工业资源密集、能耗大、污染重，普遍产生大量废水、废气和废渣，对 生态环境造成严重破坏。因此，研究和开发新型的冶金三废处理技术，对于实现绿 色冶金和推动人类社会的可持续发展具有重要意义。 在冶金废弃物中，废水排放占据着较大比重，且种类繁多。作为冶金工业废水 之一，含酚废水危害大、处理困难，已成为我国目前重点控制的废水之一。本论文 以含酚废水的无害化处理为目标，选用重庆钢铁集团公司焦化厂实际生产过程中的 含酚废水，开展纳米面0 2 光催化氧化处理苯酚水溶液的基础研究，为绿色冶金提供 技术支撑。 1 1 含酚废水的来源及危害 1 1 1 苯酚的主要性质 酚类化合物种类繁多，其中苯酚是最常见的物种之。苯酚化学式为c 6 h s o h ， 为无色结晶，有特殊气味；其分子量为9 4 1 l ，熔点4 0 9 c ，沸点1 8 1 7 。c ，b o d 5 1 1 ， b o d 1 1 8 ，c o d 2 3 8 。苯酚表现为弱酸性( p k a = 1 0 ) ，这是由于苯氧基负离子通过 苯环而引起的非定域作用的结果。苯酚在1 5 。c 水中的溶解度为8 2 班：苯酚在2 5 水中的溶解度为9 3 l ：高于6 5 。c f l p 可与水完全混溶。苯酚很容易被氧化，因此在 氧化剂存在时，常因氧化面产生大量的有色复杂物质。 苯酚是有机化工基本原料，在经济上具有重要意义。同时，由于苯酚及其衍生 物的结构中存在氧原子，在水中具有相当高的溶解度，增强了其迁移转化的能力， 因此苯酚也是环境中主要污染物之一。 1 1 2 含酚废水主要来源 酚是一类普遍使用的化工原料，也是许多工业企业生产的副产物，因此含酚废 水的来源十分广泛。随着钢铁冶金、炼油、石油化工、塑料、合成纤维等工业的飞 跃发展，含酚废水的种类和数量日益增多；而且，随生产工艺、原料性质、设备情 况和操作条件等因素的不同，其废水水质变化较大。产生此类废水的企业主要有： 煤气与炼焦工业的煤气厂、焦化厂、煤炼油厂；冶金、机械、玻璃制造、陶瓷等工 业的煤气发生站；石油工业的煤油厂；林产化工厂，如木材防腐厂、本材干馏厂、 木材纤维厂；以酚作原料的化工企业，如生产树脂、塑料、合成纤维、染料、医药、 重庆大学博士学位论文 香料、农药、炸药、玻璃纤维、油漆、消毒剂、浮选剂、化学试剂的工厂和油脂化 工厂等旧1 。 特别值得注意的是，酚是焦化厂的主要污染物之一，广泛地存在于焦化厂的废 气、废水和废渣之中。焦化厂的酚类物质主要是低级一元酚，沸点在2 3 0 以下，故 称之为挥发酚。焦化厂的酚类物质是由烟煤大分子在炼焦热解过程中形成的，一种 情况是烟煤大分子结构上的含酚基团在热解过程中断裂脱落，经碳化室中的氢还原 而形成酚：另一种情况是荒煤气中所含的酮类物质在碳化室中被氢还原成酚。焦化 厂含酚废水的主要来源是熄焦酚水、蒸氨废水、粗苯分离水、焦油系统精制过程中 的洗涤水和分离水等【4 “。 1 1 3 含酚废水的主要危害 含酚废水中的酚类物质主要包括苯酚、甲酚及其它苯酚衍生物。苯酚是一种原 型质毒物，对一切生命个体都有毒杀作用，它能使蛋白质凝固，所以有强烈的杀菌 作用。它可通过皮肤及粘膜的接触而吸入，或经口腔侵入体内，与细胞原浆中蛋白 质接触后，形成不溶性蛋白质，使细胞失活。高浓度酚可使蛋白质凝固，并能继续 向体内渗透，引起组织损伤，中毒乃至坏死；低浓度酚则可使蛋白质变性。苯酚能 使皮肤过敏。含酚废水对人、畜、农作物都能造成危害，它能使人的神经、肝、肾 受损，长期饮用被酚污染的水源，会出现慢性中毒，出现头痛、头晕、疲劳、失眠、 耳鸣、白血球下降、贫血及记忆衰退等症状。食用酚中毒的鱼类可引起呕吐和腹泻。 水体中含酚浓度超过1 - 2 m g l 对，鱼类即能出现中毒症状；超过和1 5m g l 时，将引 起鱼类大量死亡。医院常用的“来苏水”消毒剂便是苯酚钠的稀溶液。在未氯化处 理的水中，苯酚的嗅觉和味觉阈值为o 0 1 加0 2 r a g l ，在氯化处理水中为5 1 0 4 1 0 。3 m g l 。在低温水中酚的氧化和挥发性低，能较快地感到酚的气味和味道。当水中酚 的浓度为0 0 1 - 0 0 2m g ，l 时，可觉察到鱼肉有难闻的气味。在浓度为1 0 - 3 m 以的水中 9 昼夜后，鳟鱼有难闻的气味和异味。 苯酚对人致死剂量为1 4 m g k g 。对小白鼠l d s o4 2 7 m g k g ，大白鼠为5 1 2 m g k g 。 苯酚的慢性毒理实验中，无作用剂量为0 5m g k g ，无作用浓度为1 0m g l 。在果蝇 毒性实验中发现，苯酚有致突变作用，并怀疑有致癌作用。 用苯酚废水灌溉时，浓度1 0 0 0m g l 对植物有毒害作用。影响水体卫生状况的 极限浓度为o 3 m g 几。浓度为7 5 m s n - 时抑制废水的生物净化。浓度为1 0 0 0 m g l 时 减缓生物净化装嚣厌氧池中的污泥消化。 美国国家环保局e p a 制定的关于酚的标准指出，在酚的浓度为2 5 6m g l 的条 件下，会对淡水水生生物产生慢性毒性，3 5 m g l 是该类化台物对人体产生危害的 极限浓度。o 3 m g l 是保证河水不产生影响人们所期望的味道的极限浓度。 1 前言 1 2 含酚废水的治理方法及研究进展 苯酚及其衍生物是废水中常见的一类高毒性和难降解有机物。含酚废水来源广、 污染危害大，其毒性不仅危害农业生产、动植物生长繁殖，而且也威胁着人类健康。 因此，国内外都十分重视含酚废水的净化和利用研究，且含酚废水污染控制是我国 目前重点解决的有毒有害废水之一i o 甜。解决含酚废水的途径，一是改良工艺，降低 废水含酚浓度，或循环用水以减少废水量并提高废水中酚的浓度以便于回收；二是 回收利用和处理。目前，国内弛处理含酚废水的常用方法可归纳为物理化学法和生 化法。物理化学法主要包括吸附【。”、萃取【9 _ l “、气提及蒸馏f 1 5 1 引、离子交换【1 9 _ 驯、 膜分离【2 l 】、化学氧化 2 2 】、光催化氧化f 2 3 】等方法。 在酚醛树脂、冶金、炼焦等工业中要产生大量的较高浓度的含酚废水，如每生 产1 t 焦碳，就要产生o 2 加3 m 3 的含酚废水。含酚废水不论回用、排入水体或用于 灌溉，均必须预先加以处理。一般说来，酚浓度大于1 0 0 0 m g l 的高浓度含酚废水， 应先进行回收，再经分级处理降低废水中的含酚浓度，使之符合排放、回用或灌溉 的目的；含酚浓度低于此浓度则要进行无害化处理。各国对其水体中酚的浓度的有 关规定，如表1 1 所示。 表1 1 各国水体中酚的极限浓度规定 ! 生! ! ! ：12 墼! ! 篷! 塑! ! 堕! ! ! 也! 竺! 鲤! ! 宝! 坚! 虫! 垫! ! 堂坚竺! ! 生! ! 水类别盥堑型二一 中国日本印度新加坡美国 地面水0 0 2 - - 0 10 0 0 51 0 0 0 0 1 渔业用水o 0 0 5 农业灌溉用水 1 0 0 90 0 0 5 - 0 0 2 生活饮用水质( 0 0 0 2 排入下水道155 - 5 00 5 排入海水5 排入航道02 海水水质o 0 0 5 工厂排水口0 5 2 0 o 1 - - 0 0 2 堡垒垫! ! ：塑：生：唑1 1 2 1 含酚废水的化学处理 化学沉淀法 重庆大学博士学位论文 化学沉淀法主要是将酚形成溶解度更小的碳酸酯、磺酸酯或磷酸酯而除去。也 可用甲醛缩合成聚合物或与乌洛托品形成包结物而去除酚。高浓度含酚废水，可在 酸性或碱性催化剂的存在下，调整酚醛摩尔比，将废水中酚缩聚成低分子热塑性或 热固性树脂，分离树脂后，废水再加入脲酸进行二步反应，残渣为无害物，可废弃 或焚烧。 化学氧化法 化学氧化法是在废水中添加化学氧化剂，使酚氧化分解，同时也氧化水中的还 原性物质。化学氧化法分解速率快、氧化能力强、净化率高，酚的氧化最终分解产 物是二氧化碳和水，一般无二次污染。该法的缺点是费用较高。常用的氧化剂有高 锰酸钾、氯、臭氧以及过氧化氢等，使用高锰酸钾时需要固体进料装鸯，且单元氧 化能力的消耗量比较大；使用氯的不足之处在于有形成氯酚类有毒化合物的风险， 以及过剩的氯会与废水中的其它组分缔合。 化学氧化法主要有空气氧化法、臭氧氧化法、过氧化反应法、电解氧化法和辐 射法等。其中以臭氧的氧化能力为最强，净化效果高。化学氧化法多用于低浓度含 酚废水的处理或作为其它处理方法的后处理步骤。 1 1 空气氧化法i 咎2 8 】：在一定条件下，特别是有催化剂存在时，废水中的苯酚可 被空气氧化。如在p h = 9 1 1 时，含酚废水不断由上向下循环，温度为6 0 7 0 0 c ， 必要时添加氢氧化钙，利用通风，可使苯酚氧化成二氧化碳等。 2 ) 臭氧氧化法1 2 9 。矧：臭氧在水处理中的应用十分广泛，其作用为杀菌消毒、改 善色度和气味、氧化有机物、加强难降解有机物和天然有机物等的生物降解性、或 改善絮凝效果等。在用臭氧处理高浓度含酚废水时，p h 值的影响颇为重要。在高值 p h 条件下，臭氧可1 0 0 地被利用。钟理等人1 3 3 】进行了0 3 在碱性条件下湿式催化氧 化处理含氨氮废水的实验，认为0 3 可用于既含有机物又含无机污染物废水的预处 理，也可用于废水的深度后处理以进一步降解废水中的污染物。此外，钟理等人还 对废水中甲苯的臭氧氧化动力学进行研究，探讨不同p h 值条件下臭氧氧化降解污 染物的能力。结果表明：在高p h 值时，臭氧可被催化产生种氧化能力极强的活性 基团h o 自由基，其氧化电位为2 8 0 v ，比臭氧( 2 0 7 v ) 高3 5 ，氧化能力仅次于 氟。h o 自由基在氧化污染物时无选择性，可引发链反应，直接将有害物氧化为二 氧化碳、水或矿物盐，不会造成二次污染。 尽管臭氧氧化法具有许多优点，但由于废水中污染物分散度大，臭氧在水中的 溶解度较小，使其在水处理中的利用率比较低，且臭氧产生费用高，从而使其应用 受到了一定程度的限制。 3 ) 过氧化反应法f 2 i = 工业废水中的苯酚，可在p h 为8 - 9t 用过_ - - 硫酸铵氧化 降解。 4 1 前言 4 1 电解氧化法【1 6 】：用电解氧化法处理含酚废水，其关键在于选择合适的电极、 装置及操作参数，以及是否需要加入适当添加剂或催化剂。例如用多孔碳做阳极， 而有机废水通过微孔，则可借助电解而除去其中的酚及其它有机物。近年来，电催 化技术因其处理效率高、操作简便、易实现自动化、环境兼容性好等优点，已引起 研究人员的关注。电催化技术是在适当的控制条件下通过电极催化产生活性很强的 自由基，从而有效降解有机物，可克服均相光氧化法的高投加氧化剂的不足。周明 华【1 8 】等在经氟树脂改性的b p b 0 2 电极上电催化降解含酚废水，在温度2 5 、电 压7 1 0 v 、k 2 s 0 4 含量为1 1 0 9 l 、p h 为2 0 时，模拟苯酚0 0 0 m g l ) 废水经2 5 m i n 处 理，c o d 降至6 0 m g , l 以下，挥发酚完全消失。该方法可用于处理含酚浓度大、酸 性高的废水，可以不经稀释或中和调节等步骤而直接处理，具有很好的应用前景。 5 ) 辐射、法1 3 】：用辐射法可以降低废水中酚的浓度。在酸性条件下，电子注入可 使酚形成聚合物，不用曝气即能使酚从水中分离开来。 另外氯化加石灰的处理方法对苯酚的去除率可达1 0 0 。但在氯化时，必须加入 极高浓度的氯以便将酚全部除去，且氯化必须在p h 值7 以下才能进行完全，否则 会产生有毒的氯酚。用氯化法处理的含残留酚5 m g l 的再生胶厂可得无残留酚的排 水。事实上，臭氧和二氧化氯用作除酚处理剂的效果都很好。 1 2 2 含酚废水的生化处理 生化处理是利用微生物净化废水中的苯酚及酚类化合物。生化法一般在苯酚浓 度不高时采用，否则，苯酚对菌种具有毒害作用。主要处理方法有好氧活性污泥法、 生物膜法、生物接触氧化法、流化床法等。生化处理具有效果较好、所需费用较低 等优点，但管理要求高，对废水的含油情况必须给予密切注意。 生物化学法中可利用的微生物有细菌、丝状菌、放线菌、内真菌、高霉菌、真 菌等。在工业上对含酚废水采用生化法处理是非常成功的和重要的，而其中尤其以 活性污泥法的处理效果较好。生化处理法适合于处理中等浓度( 5 - 5 0 0 m g l ) 的含酚废 水。从经济观点来看，这种浓度的苯酚没有必要进行回收。 苯酚虽属于可生物降解物质，但其降解速率属于中等较慢的一类，因此在处理 前必须进行预处理，并提供一定的微生物生长条件。微生物的驯化一般需要4 6 周。 如果用特种活性污泥处理，则其处理效果会更好。 在好氧条件下，酚类的生化降解主要是先在芳环上引入氧，然后再发生开环氧 化。在厌氧条件下，苯酚先还原成环己酮，然后水解成正已酸，并进一步降解而产 生甲烷。因此，厌氧途径与好氧途径是完全不同的。生化处理法首先需要保证和控 制微生物生长的环境条件，如b o d 、毒物量、营养物质、温度、氧氯含量及d h 值 等。同时，菌种和抑制物质对含酚废水的处理也有重要影响【3 1 , 3 2 1 。 重庆大学博士学位论文 菌种 在降解苯酚过程中，菌种是关键问题之一，单一的菌种常常不能得到好的效果。 目前，已有不少工作者己经筛选出对降解苯酚有特殊选择性的菌种。 抑制物质 在苯酚的生物降解过程中，往往因有抑制活性污泥的物质存在而受到影响。在 含酚废水处理中，还经常遇到氰根或硫氰酸根共存的情形。一般而言，能降解氰根 或硫氰酸根的微生物难于降解酚，而容易降解酚的微生物则不容易降解氰根或硫氰 酸根。因此，在生化处理前应设法作些预处理。一般经过驯化的污泥其降解苯酚的 能力往往要比未经过驯化的增大5 0 倍，因而经过短期苯甲酸( 盐) 作为基质驯化的微 生物可以有效地降解废水中的苯酚。 目前，常用的生化处理方法主要有活性污泥法和生物膜法。 活性污泥法是以活性污泥为主体的废水处理方法，具有占地面积不大、受气候 条件影响小、处理效率高等优点，但运行费用较高。此方法现已成为焦化、煤气、 炼油等工业部门含酚废水的的主要治理方法。为提高该法的治理效果，已在强化生 化处理、延长曝气及扩大池容积上做了不少改进，如采用活性碳生物法、生物铁法、 接触氧化流化床等工艺，及延时曝气、二级曝气等措施，或以吸附曝气为中心的二 级处理、深度处理等方法，使出水水质符合排放标准。一次处理未能达标时，需再 经混凝、沉淀或活性炭吸附等措施配合。若酚含量高，可先进行回收，再经生化或 深度处理。 生物膜法是另一种生化处理方法，是利用生物膜进行人工生化处理的方法。常用 的有塔式生物滤池、生物转盘及氧化塘等，以及介于活性污泥及生物膜之间的生物接 触氧化法等。对炼油含酚废水的治理还可以使用三相流化床及活性碳生物法等工艺。 1 2 3 含酚废水的物化处理 汽提及蒸馏 汽提法也称为蒸汽脱酚法f 2 】，根据挥发性酚可与水蒸气形成共沸物的特性，并 利用苯酚在气液两相中平衡浓度的差异，在强烈对流中使挥发性苯酚由水相转为气 相，从而使废水得以净化，再利用碱液洗