（钢铁冶金专业论文）zro2mgo固体电解质粉体的制备研究.pdf

f ? f 上 at h e s i si nf e r r o u sm e t a l l u r g y y 1716 苦i j i 芗 s t u d y o nt h ep r e p a r a t i o no f z r 0 2 ( m g o ) s o l i d e l e c t r o l y t ep o w d e r b ys uc h a n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o ry uj i n g k u n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 9 - l ，。 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 ：丘： 恩。 学位论文作者签名：兼审蚤 日 期： 伽哆7 3 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定0 即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年口 学位论文作者签名：苏t 媚 签字日期： 硼夕，7 ，多 导师签名： 签字日期： 肜澌 口7 1 一 1 l i f 严 东北大学硕士学位论文摘要 z r 0 2 ( m g o ) 固体电解质粉体的制备研究 摘要 氧化锆氧传感器是采用氧化锆固体电解质组成的对氧敏感的传感器。二氧化锆具有 良好的热稳定性能、高温力学性能、抗热震性能、高温导电性能及抗腐蚀性能等。氧化 锆固体电解质的致密化程度是影响传感器性能的重要因素之一。本论文主要解决的是氧 化锆固体电解质的致密化问题。 采用醇水加热法制备了氧化镁部分稳定氧化锆粉体，研究了溶剂、煅烧温度、保 温时间对制备粉体性能的影响以及烧结制度、a 1 2 0 3 和y 2 0 3 添加对试样相组成、体积密 度、显气孔率的影响，得到以下结论： ( 1 ) 随着烧结温度的增加，粉体四方相含量增加，显气孔率减少，体积密度增加； 但当温度升至1 8 1 0 烧结时，气孔率增加，体积密度下降。 ( 2 ) 随着保温时间的增加，各相含量基本保持不变，颗粒没有明显长大。 ( 3 ) 随着a 1 2 0 3 和y 2 0 3 添加量的增加，单斜相含量减少，四方相含量增加，显气孔 率降低。 ( 4 ) 当烧结温度为1 7 5 0 c ，a 1 2 0 3 和y 2 0 3 添加量分别为1 8 、1 2 时，试样的体 积密度最高。 关键词：氧化锆；固体电解质；氧传感器；添加剂；氧化铝；氧化钇 i i i 一 ； -，fffk 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no fz r 0 2 ( m g o ) s o l i de l e c t r o l y t ep o w d e r a b s t r a c t z i r c o n i ao x y g e ns e n s o r si sak i n do fs e n s o r ss e n s i t i v et oo x y g e n ，w h i c hi sm a d eb y z i r c o n i a s o l i d e l e c t r o l y t e z i r c o n i a i s p o s s e s s e d o fg o o d t h e r m o s t a b i l i t y , e x c e l l e n t p y r o c o n d u c t i v i t ya n ds u p e r i o rh i g ht e m p e r a t u r es t r e n g t ha n dt o u g h n e s s t h ed e n s i f i c a t i o no f ， z i r c o n i as o l i de l e c t r o l y t ei so n eo fi m p o r t a n ti n f l u e n c ef a c t o r sf o rs e n s o r s a t t e n t i o ni s c o n c e n t r a t e do nt h ed e n s i f i c a t i o no fz i r c o n i as o l i de l e c t r o l y t e p o w d e ro fm a g n e s i a - - p a r t i a l l ys t a b i l i z e dz i r c o n i ai sp r e p a r e db ya l c o h o l - a q u e o u sh e a t i n g m e t h o d t h ep a p e rd e a l sw i t ht h ei n f l u e n c eo fs o l v e n t ，c a l c i n i n gh e a ta n dh o l d i n gt i m eo n s u i t a b l ep o w d e rp r o p e r t y , a n ds i n t e r i n gs c h e d u l e ，a l u m i n aa n dy t t r i aa d d i t i o no nt h ep h a s e c o m p o s i t i o n ，b u l kd e n s i t ya n da p p a r e n tp o r o s i t y t h r o u g hr e s e a r c h ，t h i sp a p e rh a sg o ts e v e r a l c o n c l u s i o n sa sf o l l o w s ： ( 1 ) w i t hi n c r e a s i n go fc a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ，t e t r a g o n a lc o n t e n tw a si n c r e a s e d ，a p p a r e n t p o r o s i t yd e c r e a s e da n db u l kd e n s i t yi n c r e a s e d b u tw h e nt h et e m p e r a t u r er e a c h e da t18 10 ( 2 ， a p p a r e n tp o r o s i t yw a si n c r e a s e da n db u l kd e n s i t yd e c r e a s e d ( 2 ) w i t hi n c r e a s i n go fh o l d i n gt i m e ，a l lt h ec o n t e n t sb a s i c a l l yk e e p e dt h es a n l e ，p a r t i c l e s i z ew a sn o to b v i o u s l yr a i s e d ( 3 ) w i t hi n c r e a s i n gt h ea m o u n to fa l u m i n aa n dy t t r i a ，m o n o c l i n i cc o n t e n tw a sd e c r e a s e d w h i l et e t r a g o n a lc o n t e n tw a si n c r e a s e d ，a n da p p a r e n tp o r o s i t yd e c r e a s e d ( 4 ) w h e ns i n t e r i n gt e m p e r a t u r er e a c h e da t1 7 5 0 。ca n da l u m i n aa n dy t t r i aa d d i t i v e a m o u n t w a s1 8 a n d1 2 ，b u l kd e n s i t yo fs a m p l e sw a st h eh i g h e s t k e yw o r d s ：z i r c o n i a ； s o l i de l e c t r o l y t e ；o x y g e ns e n s o r s ；a d d i t i o n ；a l u m i n a ；y t t f i a v 一 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i i a b s t r a c t 。v 第1 章绪论1 1 1 研究背景1 1 2 研究目的2 1 3 研究内容2 第2 章文献综述3 2 1 陶瓷材料的基本特性3 2 2z r 0 2 的晶型与结构5 2 3z r 0 2 粉体的制备工艺及稳定化处理。6 2 3 1z r 0 2 粉体的制备6 2 3 2 二氧化锆的稳定化处理7 2 3 3z r 0 2 粉体的成形8 2 4 高强韧二氧化锆陶瓷9 2 4 1z r 0 2 c a o 系统9 2 4 2z r 0 2 - m g o 勇 统：9 2 4 3z r 0 2 y 2 0 3 系统。1 0 2 4 4z r 0 2 c e 0 2 系统1 0 2 5z r 0 2 基固体电解质的工作原理1 0 2 6 氧化锆的性能及应用1 2 2 6 1z r 0 2 基固体电解质离子导电机理1 2 2 6 2 氧化锆固体电解质在冶金中的应用1 3 第3 章z r 0 2 ( m g o ) 粉体的制备及烧结性能1 5 3 1 引言1 5 3 2 实验过程15 3 2 1 实验原料。1 5 v i i 东北大学硕士学位论文 目录 3 2 2 实验设备1 5 3 2 3 试样制备。1 6 3 2 4 性能检测1 8 3 3 实验结果与讨论2 0 3 3 1 烧结时间对试样相组成的影响2 0 3 。3 2 烧结时间对试样体积密度与显气孔率的影响2 6 3 3 3 保温时间对试样相组成的影响2 7 3 4 小结2 8 第4 章添加剂对z r 0 2 ( m g o ) 烧结性能的影响2 9 4 1 实验过程2 9 4 1 1 实验原料2 9 4 1 2 实验设备2 9 4 1 3 试样制备2 9 4 1 4 性能检测2 9 4 。2 实验结果与讨论3 0 4 2 1 添加剂a 1 2 0 3 对煅烧粉体相组成的影响3 0 4 2 2a 1 2 0 3 添加量对试样相组成和致密化的影响3 0 4 2 3 烧结温度对试样致密化的影响3 4 4 2 4 添加剂y 2 0 3 对煅烧粉体相组成的影响3 6 4 2 5y 2 0 3 添加量对试样相组成和致密化的影响3 7 4 2 6 烧结温度对试样致密化的影响4 1 4 3 小结。4 3 第5 章结论4 5 参考文献4 7 致谢5 l 论文包含图、表、公式及文献5 3 v i i i ，i 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 研究背景 第1 章绪论 氧化锆具有良好的热稳定性及化学稳定性，优良的高温导电性及高温强度和韧性， 是目前发展迅速的特种陶瓷的重要原料，可用于生产高温结构陶瓷、电子陶瓷和生物陶 瓷等。近些年来，随着科学技术的发展，特别是电子技术、空间技术和计算机技术的发 展，一些特殊性能的陶瓷材料应运而生，并得以迅速发展。氧化锆陶瓷为其中非常重要 的一种。随着新技术的不断发展，特种陶瓷愈来愈受到各国的重视，品种亦愈来愈多， 所有领域都可以找到特种陶瓷的应用。近2 0 年来，各主要工业国家都十分注重特种陶瓷 的开发研究，形成世界性的“陶瓷热，特种陶瓷甚至被誉为“万能材料”和“面向2 1 世纪的新材料”。 与其它氧化物材料相比，z r 0 2 材料的最大特点是在高温下具有良好的导电性。早在 2 0 世纪初，n e r n s t 就发现- j z r 0 2 的离子导电性。2 0 世纪中期，w a g n e rk i u k k o l a 及k i n g e r y 等证实了氧离子空位导电机理。上世纪六十年代，w e i s s b a r t 等提出了用z r 0 2 固体电解质 测定气体中的氧含量。七十年代初，各种形式的测氧仪陆续问世，并得到广泛的应用【l j 。 在1 9 0 0 年n e m s t 就指出，在6 5 0 。c 以上的高温条件下，z r 0 2 ( c a o ) 具有氧离子导电性。 1 9 0 8 年有人利用z r 0 2 ( c a o ) 组成的氧浓差电池作热力学研列2 1 。但是直至u 1 9 4 3 年，w a g n e r 才从理论分析上提出它的空穴导电机理，1 9 5 1 年h u n d 等人用实验证实了它，从而使它由 理论探讨开始走向实用阶段，引起了人们的重视。1 9 6 1 年美国西屋电气公司两位科学家 w e i s s b a r t 和r u k a 做了第一个氧化锆氧传感器，并申请了专利，首次提出了把固体电解质 用于钢液中测定氧含量的工作。上世纪6 0 年代末7 0 年代初，法国冶金研究院和冶金研究 中心等将氧化锆氧传感器用于钢液测氧中将测氧速度提高至l j l o s ，从而使镇静钢与半镇 静钢这类优质钢的产量提高了一个数量级。7 0 年代末8 0 年代初，氧化锆氧传感器作为一 个小巧的构件插人尾气管实现了空燃比的反馈控制，从而实现了电子喷油自控系统，将 汽车排污量降低了数倍。随着研究的不断进行，氧化锆氧传感器的应用越来越广泛。我 国从1 9 7 5 年起也迅速开展了这一应用领域的研究工作。人们对稳定氧化锆进行了广泛深 入的研究，并提出了各种观点和理论解释稳定氧化锆的增韧机理，同时也使稳定氧化锆 的性能得到极大的提高。特别是氧化镁部分稳定的氧化锆固体电解质由于具有良好的高 - 1 - 东北大学硕士学位论文 笫1 章绪论 温力学性能、抗热震性和高温下较高的氧离子导电性，因此被作为商品高温氧传感器固 体电解质材料加以开发利用。 1 2 研究目的 上世纪6 0 年代固体电解质定氧技术开始应用于钢铁生产，6 0 年代末7 0 年代初是该 技术的发展与巩固阶段，到了8 0 年代这一技术已经成为钢铁生产过程控制和质量控制 最有利的工具之一，到了9 0 年代，定氧测头的年使用量已经超过4 0 0 万只。然而，与 代表世界先进水平的比利时h e r a e u s 公司生产的定氧探头相比，我国生产的定氧探头在 性能上还存在较为明显的差距。 氧化锆陶瓷要作为固体电解质使用时必须要具有高致密度。根据氧浓差电池的机 理，氧必须以离子形式通过固体电解质，从浓度高的一端迁移到浓度低的一端，而不是 以气体氧分子的形式。假如致密度不好，固体电解质气孔率太高，氧将以气体的形式通 过，这对于固体电解质是极为不利的。本文从z r 0 2 ( m g o ) 的粉体制备入手，通过改进 z r 0 2 ( m g o ) 粉体制备方法以及添加微量a 1 2 0 3 和y 2 0 3 等措施探讨改善固体电解质的致密 化程度。 1 3 研究内容 研究内容主要由以下几个方面组成： ( 1 ) 煅烧温度、煅烧时间对粉体的相组成及颗粒大小的影响； ( 2 ) 添加氧化铝对试样的相组成、体积密度和显气孔率的影响； ( 3 ) 添加氧化钇对试样的相组成、体积密度和显气孔率的影响。 东北大学硕士学位论文第2 章文献综述 第2 章文献综述 2 1 陶瓷材料的基本特性 陶瓷材料的特性主要是由其化学键、晶体结构以及晶体缺陷等决定的。陶瓷材料的 另一个特点是显微结构的不均匀性和复杂性。金属材料通常是从相当均匀的金属熔体状 态凝固而成，随后还可以通过冷热加工等手段来改善材料的显微结构，使之均匀化。金 属材料不含或含极少量的气孔。而陶瓷材料一般由粉料成形、烧结而成，不可避免地存 在一定数量的气孔。不同成分和粒度的粉料虽经球磨混料，仍难以达到十分均匀的程度。 陶瓷材料的热学性质【3 1 ，如熔点、热容、热导率、热膨胀系数等，不仅对陶瓷的制 备具有重要意义，还直接影响它们在工程中的应用。 ( 1 ) 熔点 与金属材料相比，耐高温是陶瓷材料优异的特性之一。材料的耐热性一般用高温强 度、抗氧化性及耐烧蚀性等因素来判断，但要成为耐热材料，首先熔点必须高。熔点是 维持晶体结构的原子间结合力强弱的参数，结合力越强，原子的热振动越稳定，越能将 晶体结构维持到更高温度，熔点就越高。 ( 2 ) 热容 晶体材料的摩尔热容对结构不敏感，但是体积热容却取决于气孔率。 ( 3 ) 热膨胀系数 材料在加热和冷却过程中会发生膨胀和收缩，当这种膨胀或收缩受到约束时，就会 在材料内产生热应力。通常情况下，存在温度梯度或不同物相之间热膨胀失配及同种物 相热膨胀呈现各向异性时，就会在材料内产生热应力。热膨胀系数越小，在同一温度变 化条件下产生的热应力越小。如果热膨胀为零( 或热膨胀处于无约束的自由状态，实际 中一般不考虑这种情况) ，则不会产生热应力，热应力足够大时，将导致材料的热震破 坏。 东北大学硕士学位论文 第2 章文献综述 图2 1 不同类型氧化锫的热膨胀曲线 f i g 2 1t h e r m a le x p a n s i o nc u r v eo f d i f f e r e n tt y p e so f z i r c o n i a 热膨胀行为是影响材料抗热震性极其重要的因素。氧化锆的热膨胀系数的大小与稳 定剂的种类和添加量有一定关系。图2 1 给出了纯单斜相、部分稳定以及立方氧化锆的 热膨胀曲线【4 】。纯单斜相氧化锆的热膨胀系数虽然较小，但其热膨胀具有显著的各向异 性，而且还存在相变的问题。立方氧化锆的热膨胀系数最大，并且随着温度的增加而增 加。完全由立方氧化锆构成的材料抗热震性能较差。纯单斜相的各向异性热膨胀也存在 有利的一面，通过对其控制可以改善材料的抗热震性能。因此，一般情况下对氧化锆只 进行部分稳定。 绝大多数晶体材料的体积或长度随温度升高而增大的现象称为热膨胀。陶瓷材料的 线膨胀系数一般都不大，数量级约为l o 1 0 6 k 1 。热膨胀系数实际上并不是一个恒定的 值，而是随温度变化的。 ( 4 ) 热导率 不同陶瓷材料在热导率性能上可以有很大的差别，有些材料是极为优良的绝热材 料，有些又会是热的良导体。通常，低温时有较高热导率的材料，随温度升高，热导率 降低，而低热导率的材料则具有相反的变化特征。 ( 5 ) 抗热震性【5 - 8 】 材料承受温度骤变而不破坏的能力称为抗热震性。陶瓷材料热应力大小取决于材料 的热学性能和力学性，并且还受构件几何形状和环境介质的影响。所以作为陶瓷材料抵 4 争一谗簧镒 东北大学硕士学位论文 第2 章文献综述 抗温度变化能力大小标志的抗热震性，也必将是其力学性能和热学性能对应于各种受热 条件的综合表现。陶瓷材料抗热震性的评价理论主要有：临界应力断裂理论、热震损伤 理论和裂纹形成与扩展理论等。 2 2z r 0 2 的晶型与结构 氧化锆的传统应用主要是作为耐火材料、涂层和釉料，但是随着对氧化锆陶瓷热力 学和电学性能的深入了解，在2 0 世纪7 0 年代出现了氧化锆增韧陶瓷材料，使氧化锆陶 瓷材料的力学性能获得了大幅度提高，尤其是室温韧性高居陶瓷材料榜首。 z r 0 2 具有单斜、四方、立方三种晶型1 9 ，1 0 1 ，各晶型的转变如下： 单斜m z r 0 2 h 四方t - z r 0 2 h 立方c - z r 0 2 纯氧化锆在室温下稳定存在于单斜相。随着温度的升高，大约在1 2 0 0 c 左右发生单 斜向四方相变，伴随着这一相变有7 7 的体积收缩。w o l t e ng m 指出四方相向单斜 相的相变为马氏体相变 1 1 , 1 2 1 。在冷却过程中，约在8 0 0 1 0 0 0 。c 发生相反的相变，即四方 到单斜转变，这一转变时体积增大、密度下降，其密度分别为：m z r 0 2 为5 5 6 x 1 0 3k g m o ， t - z r 0 2 为6 1 0 x 1 0 3k g m - 3 ，c z r 0 2 为6 2 7 x 1 0 3k g m 。，至1 2 0 0 。c 时，完全转变为四方相。 z r 0 2 晶型转变时，晶格中的结合键断开1 3 1 ，晶格重新排列，所以晶型转变过程是缓 慢进行的，也没有准确和固定的转变温度。杂质的存在给品格重排以缓冲作用，使转变 温度范围向较低的温度扩大5 0 1 0 0 。 立方z r 0 2 是在2 3 0 0 。c 下由四方z r 0 2 转变形成的，转变时无明显的体积变化。冷却时， 立方相不再转变为四方相。因此，立方相是z r 0 2 的高温稳定相，这种稳定化在z r 0 2 的生 产工艺和应用中有重要意义。 z r 0 2 晶型转变的可逆性，使得纯z r 0 2 制品在烧成和冷却时产生明显的体积膨胀和 收缩，导致制品开裂，延长烧成时间也往往无济于事。为了消除z r 0 2 制品的烧成开裂， 有效的解决方法就是预先将不稳定的单斜相或四方相转变为稳定的立方相，阻止不稳定 的四方z r 0 2 向单斜相的逆向转变。 东北大学硕士学位论文第2 章文献综述 2 3z r 0 2 粉体的制备工艺及稳定化处理 2 3 1z r 0 2 粉体的制备 传统陶瓷用的原料粉末多采用机械粉碎的方法制备。粉碎设备有球磨机、振磨机等。 由于机械粉碎方法获得的粉料粒度一般为微米或亚微米级，且粒径分布范围很宽，粉碎 过程中易引入大量的杂质及在较小粒径时粉碎效率极低，传统的机械粉碎办法已不能满 足先进陶瓷材料用超细粉制备的要求。上世纪8 0 年代以来研究了许多制备高性能超细 粉的化学方法。与机械粉碎相比，化学法制备超细粉具有通过不同条件下的化学反应控 制粉料生成的环境以制得化学成分准确均匀、纯度高、不经粉碎或略经粉碎其粒径极易 达到亚微米甚至纳米级，形状为等轴或球形，粒径分布窄的粉料。氧化镁部分稳定氧化 锆粉末超细粉的制备方法很多，包括共沉淀、醇盐法、水热合成、溶胶凝胶等。 ( 1 ) 共沉淀法 共沉淀法1 1 3 , 1 4 是用于制备含有两种以上金属元素的复合氧化物粉料的重要方法。该 法操作中极为重要的是沉淀条件的控制，使不同金属离子尽可能同时生成沉淀，以保证 复合粉料化学成分的均匀性。此外，洗涤、干燥及焙烧等操作会严重影响粉料的粒径及 团聚状况。 此方法由于设备简单，生产成本低，且易于获得纯度较高得超细粉体，因而被广泛 应用。目前国内大部分氧化锆生产企业都采用这种方法。但是共沉淀法的主要缺点是超 细粉体的硬团聚问题。 ( 2 ) 醇盐法 醇盐法利用醇与四氯化锆或氯化锆作用形成醇锆盐，然后分解为z r 0 2 或水解沉淀， 制备稳定氧化锆的方法。 ( 3 ) 水热合成法 水热合成是利用氧氯化锆水溶液在高温、高压作用下析出氧化锆微晶，将微晶过滤 干燥得z r 0 2 细粉。1 9 8 4 年m a r a h i r o 等报道了利用这种办法在2 0 0 3 0 0 。c 、i o o m p a 压力 下反应2 4 小时制得平均粒径为6 n m 的超微粉末。 ( 4 ) 溶胶凝胶 溶胶一凝胶1 5 1 是近些年来研究较为活跃的方法，利用该工艺制备的粉末具有高纯、 超细、均匀性高、颗粒尺寸及形状可控、烧结温度低等优点，但该过程较为复杂，溶剂 - 6 - ， 东北大学硕士学位论文第2 章文献综述 对环境有污染，生产率偏低，离工业化应用尚有一定距离。 ( 5 ) 微乳液法 微乳液法【1 6 1 是指将混合金属盐和一定的沉淀剂形成微乳状液，在较小的微区内控制 胶粒成核和长大，热处理得到单分散的超细粒子。微乳液一般由表面活性剂、助表面活 性剂、有机溶剂和水构成，其形成的“水核”是一个微型反应器，拥有很大的界面，其中 可以增溶各种不同的化合物，是非常好的化学反应介质。通过控制“水核”半径的大小来 控制最终沉淀颗粒的粒径大小。 2 3 2 二氧化锆的稳定化处理【3 1 7 ，1 8 】 在对z r 0 2 进行晶型稳定化处理时，常用的稳定添加剂有c a o ，m g o ，y 2 0 3 ，a 1 2 0 3 和其它稀土氧化物，这些氧化物的阳离子半径与z ，相近，它们在z r 0 2 中溶解度很大， 可以和z r 0 2 形成单斜、四方和立方晶型的置换型固溶体，这种固溶体可以通过快冷避 免共析分解，以亚稳态保持到室温。通过控制稳定剂的加入量，则可以得到全稳定或部 分稳定的z r 0 2 。全稳定z r 0 2 的最大缺点是热膨胀系数高，抗热震性差。部分稳定二氧 化锆能有效改善其抗热震性。其原理在于当稳定剂加入量较少时，只有一部分z r 0 2 与 稳定剂生成了固溶体，由高温冷却到常温时，仍有一部分z r 0 2 发生相变，由立方相或 四方相转化为单斜相，并伴随发生一定的体积变化。由于此体积变化较小，并且由稳定 剂的加入量所控制，所以不会造成制品烧结体的破坏。相反，由此体积变化可在制品烧 结体内产生一定量的显微裂纹，这种显微裂纹在材料受到热应力作用时，能起到吸收裂 纹扩展能量的作用，抑制了裂纹的扩展，提高了材料的抗热震能力。因此，部分稳定的 z r 0 2 较之全稳定z r 0 2 具有更广泛的用途。部分稳定z r 0 2 的稳定化程度以稳定化率来表 示：稳定化率= ( 立方相+ 四方相) ( 立方相+ 四方相+ 单斜相) 。 氧化锆的稳定程度与稳定剂的种类、用量、稳定化温度及氧化锆本身杂质情况等因 素有关。显然，生产工艺要求z r 0 2 得到最完全的稳定，同时也要求失去稳定的可能性 最小，即不能让固溶体分解，这点对制品性能有特别重要的意义。 氧化锆传感器的核心构件是氧化锆固体电解质，氧化锆固体电解质是由多元氧化物 组成的。如在高纯的氧化锆中添加适量的c a o 或y 2 0 3 等氧化物之后，经过高温就形成为 立方晶系固熔体，或称为稳定氧化锆。此时在晶体中由于2 价c a 2 + 或3 价y 3 + 置换了四价 z r 4 + 的部分位置，形成了置换固熔体结构，并且为保持电中性而在晶体中留下了氧空位。 在室温时，氧化锆是绝缘体。在一定高温下，氧可通过固体中的氧空位以0 2 。离子状态迁 - 7 东北大学硕士学位论文 第2 章文献综述 移，从而形成氧离子导电。 2 3 3z r 0 2 粉体的成形 z r 0 2 粉体的成形与一般陶瓷无大的区别，主要有干法成形、干压成形、等静压成形、 湿法成形、注浆成形、热压铸成形、凝胶注模成形、注射成形、胶态注射成形掣1 9 彩】。 ( 1 ) 模压成型：即是将混合好的粉料置于钢模内，通过成型机械进行单向加压或双 向加压使之成型。 ( 2 ) 热压成型：在一定压力下将熔化的含蜡料浆注入金属模具，冷却后得到坯体。 ( 3 ) 等静压成型：粉料的各个方向同时均匀受压。传递压力的介质通常为液体，压 缩性很小，而且能均匀传递压力，所以压制出来的坯体密度大而且均匀。 ( 4 ) 热等静压成型：用金属箔代替橡皮模，用气体代替液体，使金属箔内的粉料均 匀受压，通常所用的气体为氦气、氩气等惰性气体。 ( 5 ) 注射成型：利用热塑性有机物低温固化、热固性有机物高温固化和水溶性有机 聚合物在一定温度凝胶化的特性，将粉体与有机载体在专用的混练设备中充分混练，再 经过造粒、成型和脱脂等工艺而获得陶瓷坯体的方法。 ( 6 ) 压滤成型：在气压或机械加压的条件下，将分散良好的浆料注入多孔模腔中， 使一部分液态介质通过模具的微孔排除，浆料黏度增大，从而固化成有一定形状的坯体。 其多孔模具可以选用多孔不锈钢、多孔塑料和增强石膏等。 ( 7 ) 离心注浆：该工艺是将制备好的一定体积分数的悬浮体经过高速离心后颗粒沉 降而获得一定坯体密度的方法。其特点是对悬浮体的固相体积分数没有严格的要求，成 型坯体密度高，几乎不需要添加有机粘结剂，因此克服了脱脂工艺所造成的种种不利因 素，但该工艺会造成大颗粒先于小颗粒沉降，造成坯体分层。 ( 8 ) 凝胶注模成型：该工艺于2 0 世纪9 0 年代初由美国人发明，起初用于陶瓷的制 备。主要是通过制备低黏度、高固相体积分数的浆料，再将浆料中有机单体聚合使浆料 原位凝固，从而获得高密度、高强度、均匀性好的坯体。坯体经过干燥、排胶和烧结等 工序后，可直接制备出复杂形状的近净尺寸部件。 凝胶注模成型工艺将传统的陶瓷工艺与聚合物化学知识有机结合起来，将有机单体 聚合成高分子的方法灵活地引入到陶瓷的成型工艺中。该工艺成型的生坯强度很，能直 接进行机加工，明显优于其复杂形状陶瓷部件的成型工艺，这对烧结后很难加工的陶瓷 材料来说非常有益。成型方法所用的添加剂可全部使用有机物，部件烧结后不含残留杂 _ 8 - 东北大学硕士学位论文笫2 章文献综述 质，是一种较为新颖的近净尺寸成型技术，可制作高质量、形状复杂的部件。 2 4 高强韧二氧化锆陶瓷【2 4 - 2 7 1 高强韧的氧化锆陶瓷应是微细结晶构成的致密体，同时还必须达到部分稳定。不同 稳定剂对强度和韧性产生不同的影响，形成不同的体系。 2 4 1z r 0 2 c a o 系统 对该系统研究已有相当长的历史，相图也经过了不断修改。该研究报道了不同温度 和不同的共析分解组分。当采用活性粉末并延长热处理时间时，z r 0 2 c a o 系统的共析 温度为11 4 0 4 - 4 0 ，c a o 摩尔分数为1 7 0 0 社0 5 。通过快速冷却可使立方结构保留 下来，这是获得立方结构c a o 稳定z r 0 2 的基础。 2 4 2z r 0 2 - m g o 系统 由g r a i n ( 1 9 7 6 年) 发表的相图，如图2 2 可看出，z r 0 2 一m g o 系统的共析温度是 1 4 0 0 。c ，典型的部分稳定氧化锆( p s z ) 是m g o 摩尔质量分数约8 的氧化锆。 毋立方晶固溶体；p - 四方晶固溶体；少单斜晶固溶体 图2 2z r 0 2 一m g o 体系相图 f i g 2 2p h a s ed i a g r a mo fz r 0 2 一m g os y s t e m g a r v i c 等提出利用马氏体相变来改善氧化锆陶瓷的强度和韧性。他们认为在立方基 体中当被约束的亚稳四方相颗粒与裂缝相遇时，会出现四方相到单斜相的相变。伴随着 一9 - 东北大学硕士学位论文 笫2 章文献综述 马氏体相变引起的体积变化和剪切应力能阻止裂缝的进一步扩展，从而增加了陶瓷抵抗 裂缝扩展的能力，即增加了陶瓷的韧性。 2 4 3z r 0 2 y 2 0 3 系统 除了m g 、c a o 稳定的氧化锆，又发展出四方多晶氧化锆陶瓷，又称增韧氧化锆陶 瓷，它们更多是以三价金属阳离子氧化物尤其是稀土类氧化物作为部分稳定剂来制备四 方相氧化锆多晶体。通过相图发现，y 2 0 3 在极限四方相固溶体中有很大溶解度。 2 4 4z r 0 2 c e 0 2 系统 z r 0 2 c e 0 2 系统也有一范围很宽的四方相区，其溶解极限为1 8 c e 0 2 ，其共析温度 为1 0 5 0 士5 0 。与z r 0 2 y 2 0 3 系统相似，z r 0 2 c e 0 2 系统也要求采用超细粉末，烧成 温度通常为1 5 5 0 。c ，以便形成细晶结构。 2 5z r 0 2 基固体电解质的工作原理 在氧化锆中加入某些二价或三价氧化物如c a o 、m g o 、y 2 0 3 及其它稀土氧化物， 会产生置换型固溶体，使z r 0 2 高温萤石立方结构在室温下稳定。由于所加入的氧化物 的阳离子与z ，的化合价不同，为了保持电中性，晶格中将产生氧离子空位。置换作用 以m g o 为例可用下列反应式表示： ( m g o ) 专m g z r ”+ v o ”+ z r 0 2 ( 2 1 ) ( m g o ) 表示置换前的m g o ，m g z r ”表示m 9 2 + 置换于z r 4 + 位置上，带两个负电荷，v o ” 表示氧离子空位，带两个正电荷，z r 0 2 表示置换出的z r 0 2 占据在z r 0 2 正常的晶格。 可以看出，加入l m o l 上述氧化物将造成1 m o l 离子的氧空位。这样，由于掺杂后的 氧化锆晶体存在大量的氧离子空位，在较高温度下，氧离子就容易通过空位进行迁移， 并具有较大的迁移速度，从而掺杂后的氧化锆就成为了氧离子传导的固体电解质。 氧化锆基固体电解质通常用于测定气相中氧分压或液态金属的氧活度。图2 3 为 m g o p s z 固体电解质工作原理【2 8 】： 当把固体电解质置于不同氧分压之间，连接金属电极时，0 2 、固体电解质、电极引 线三者之间建立了平衡，氧分子离解成氧原子，因氧原子最外层为6 个电子，副层未充 满，极易从电子逸出功很小的电极引线上得到电子而成为氧离子，如此可使体系能量降 _ l o - 东北大学硕士学位论文 第2 章文献综述 低，并建立起不同的平衡电极电位，考虑下述可逆过程： 高氧分压端电极反应： 0 2 ( ) + 4 e = 2 0 2 。 低氧分压端电极反应： 2 0 2 = 0 2 ( p o ：卜4 e 电池总反应：0 2 ( 墨) 。0 2 ( 昂：) 反应的自由焓为： ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) 肛埘- 嚎= r t i n 儿p 0 2 i 由热力学知，恒温恒压可逆体系自由焓的减少等于体系对外界所做的最大有用功 册，即： 一a g = 万 ( 2 6 ) 胛7 = 4 e f ( 2 7 ) 结合( 2 5 ) 、( 2 6 ) 和( 2 7 ) 得： e = 筹t n 索e w 仁8 ， 4 f碌 、7 式( 2 8 ) 即为n e m s t 公式，式中t 为绝对温度；r 为理想气体常数；f 为法拉第常数。 图2 3 氧浓差电池工作原理 f i g 2 3w o r k i n gp r i n c i p l eo fo x y g e nc o n c e n t r a t i o nc e l l 上式说明电池电动势与固体电解质两侧不同氧分压的关系，即n e m s t 公式，可以看 出，对于一个氧浓差电池，如果测定了e 和丁之后，就可以通过尼，磁中一个求出 另一个。实际应用的管式传感器是在部分稳定z r 0 2 管内填装金属和其氧化物的混合物， 如c r + c r 2 0 3 或m o + m 0 0 2 ，组成具有一定氧分压的参比电极，构成了定氧传感器的半 电池，该半电池与回路电极( 如钼棒或铁环) 同时插入钢水中，就构成了定氧传感器。由 于钢水中的氧分压与参比电极氧分压不同，在定氧传感器的两侧便产生电动势。若以 1 1 东北大学硕士学位论文 第2 章文献综述 c r + c r 2 0 3 为参比电极，定氧电池可表示为2 9 】： m o ic r ，c r 2 0 3 z r 0 2 ( m g o ) l o 】im o ( 2 9 ) 电池反应为： i 2 c p ) + 9 i ：i 1c 砭d 3 ( j ) ( 2 1 0 ) 1 0 ) i c p ) + 9 = i c 砭d 3 ( j ) ( 2 jj 反应( 2 1 0 ) 的标准自由能变化为： a g o = 一5 3 0 5 0 + 1 6 6 5 t ( 2 1 1 ) 实测时，同时测出定氧测头电动势及钢液温度，由( 2 1 1 ) 式即可计算也钢液中的氧 活度。 2 6 氧化锆的性能及应用 2 6 1z r 0 2 基固体电解质离子导电机理 在高温时，氧化锆有萤石型立方结构，锆离子构成面心立方结构，氧离子位于锆离 子构成的四面体中心【3 0 。3 甜。在室温时，氧化锆是绝缘体。在一定高温下，氧可通过固体 中的氧空位以0 2 。离子状态迁移【3 3 3 5 】，从而形成氧离子导电。实际制备的氧化物固体电 解质，不可能是一块完整无缺的理想晶体，它主要由三部分组成：一是许许多多的细小 晶粒，每个晶粒可以看成一块晶体，它的总和占整个电解质的绝大部分；二是晶粒接口； 三是气孔和夹杂物。此外，半稳定的固体电解质中还存在单斜晶体等。 一个氧离子在电场作用下，沿着电场相反的方向从一边运动到另一边时，必然会遇 到晶粒、晶粒界面和气孔( 或异质夹杂物) 。对于半稳定的固体电解质，还将遇到单斜晶 体。运动的氧离子遇到晶粒时，由于晶粒本身既是立方晶体又是氧离子空位，氧离子很 容易通过。运动的氧离子遇到晶粒接口时，由于晶粒接口上的缺陷浓度高，氧离子也十 分容易通过。当运动的氧离子遇到气孔、异质夹杂物或单斜晶体时，阻力大得几乎不能 直接通过，必须绕道而行。由此可见，在这类固体电解质中，气孔、异质夹杂物或单斜 晶体太多，将大大增加氧离子运动的阻力。 综上所述，氧化物固体电解质的空位导电机理必须具备两个条件：一是具有中心空 间大的立方或正方晶型( 即萤石型晶体结构) ；二是具有一定数量的氧离子空位。在基体 中加入价态不同、离子半径相似的氧化物( 即稳定剂) 后，就能满足这两个条件。 氧化锆氧传感器的种类有浓差电池式和界限电流式两种。 】2 _ 东北大学硕士学位论文第2 章文献综述 ( 1 ) 浓差电池 在一定高温下，当致密z r 0 2 固体电解质两侧附有多孔性电极，而且两侧氧浓度不同 时，便会出现高浓度侧氧通过固体中的氧空位以0 2 离子状态向低浓度一侧迁移，从而形 成氧离子导电，即稳定化氧化锆显示出氧离子导电特性。这样在固体电解质两侧电极上 产生氧浓度差电势e ，形成一种新型的浓差电池结构。若稳定z r 0 2 的离子迁移数为1 ， 则对于理想气体上述反应所产生的电动势e 可用n e m s t 公式表示。 ( 2 ) 界限电流式氧化锆氧传感器 在固体电解质上施加适当电压时，与待测气体有小孔相连的小室内氧形成氧负离子 ( 0 2 。) 被抽到另一侧，这时在电极电路中有电流通过，增大电压，流经回路的电流随之增 大，待电压超过某一数值时，电流不再增大而达极限值，该极限电流的大小与继续增加 的电压值无关，而与被测环境中氧气的含量成正比，并且该极限电流值i l 完全决定于氧 向小室内扩散的速率，并可由下式决定： l = ( 4 肋d ，s r t l ) ( 2 1 2 ) 式中，为n 2 中氧的扩散系数；s 为扩散孔面积；l 为扩散孔