（高分子化学与物理专业论文）软刻蚀方法制备聚合物微结构.pdf

塑墨墅鲨壁塑燮 摘要 在高分子微制造领域中，除了传统的注射成型、热压印技术，近年来出现了软刻蚀、 通过商分子自组装制各微纳结构等技术，其中软刻蚀是很有特色的一种。“软刻蚀”技术( s o f t l i t h o g m p h y r ) 是近年来发展起来的一种新型微制造技术，它是借助中介图形转移元件弹 性印章把用昂贵设备生成的微图形以简便而又精确的方法复制出来的一类非光刻微制造 术。与传统的光刻技术相比，软刻蚀具有显著的优点：操作过程简单、成本低廉：不需要复 杂昂贵的大型光刻设备，可以在普通实验室很容易地展开；弹性印章一次模塑成型，可多次 重复使脚：可大面积、成批量制作微图形；软刻蚀技术与传统光刻方法相比，除了成本更低 之外，也具备更灵活的微加工手段。比如软刻蚀可以用很简单的方法在曲面上制备微结构t 除了制各光刻胶图形外，软刻蚀也可以直接制备如高分子、玻璃、陶瓷等材料的微结构。 它支持大面积超微图形的制各。从理论上和实际上它能克服由于光衍射导致的1 0 0n m 光刻分 辨率极限。同时，结合选择性化学刻蚀和诱导成核等手段，可以方便地制备出各种微米、亚微 米、纳米级的微细结构，并可进一步制成各种功能性器件，具有极好的潜在应用前景。 本论文就是把“软刻蚀”这一新型微制造技术结合到高分子科研中来，以制备各种聚合物 微结构。我们首先对用于制作弹性印章的硅橡胶体系的纽分配比进行了优化选择，并用蒙脱 二对其进行了掺杂改性，制备出性能较好的弹性印章；然后利用毛细微模塑、转移微模塑等 技术在多种聚合物材料上制作出了不同的微结构，并对其操作过程进行了初步的探讨。具体 包括以下几个部分： 】为了获得较好的弹性印章性能，提高微图形的复制精确性，用树脂固化仪对硅橡胶体 系的固化组分配比进行了优化选择，然后通过蒙脱土掺杂对硅橡胶进行了适当的改性以提高 其物理性能。结果表明： ( i ) 硅橡胶体系中固化剂的合适的配比用量应在2 5 3 o 之间。当固化剂用量 火于3 5 时，体系固化速度太快，给制作印章过程中的脱气、浇注等操作带来严重 凼难；而当心量小于2 0 时，体系固化过程耗时过长，且强度很低不具实用价值。 ( 2 ) 通过对硅橡胶体系进行蒙脱土的掺杂改性，可显著加快硅橡胶的固化速度，提 高砖橡胶的物理力学性能。x 射线衍射( x r d ) 显示蒙脱土在硅橡胶中分散均匀， “剥离”型状态。以此制成的弹性印章表面强度明显增强，表面缺陷大为减少，同 时对溶剂的耐溶胀性能也显著提高。作为弹性印章适宜的蒙脱土填充量在5 - - 1 0 塑璧一盅塑型塑型型燮 之间，以1 0 左右为最佳。掺杂量小于5 时，改性效果不明显；掺杂量大于1 0 以上时，体系固化速度太快，难以操作。 2 用毛细微模塑法制作了聚合物微球的有序结构，和内嵌p b s 的聚丙烯酸微结构，对 毛细微模塑的原理进彳于了初步分析。 ( 1 ) 扫描电镜观察了组装后的微球排列。结果表明。约有7 0 曲o 的毛细通道可以被 聚苯乙烯微球贯穿填满。在毛细通道的入口处微球堆积显得松散无序，中间的区域 则是“半晶”的形态，在毛细通道的出口那端，聚苯乙烯的微球堆积得紧密有序。 毛细通道的尺寸，环境温度和微通道的形状是毛细微模塑法组装聚合物微球的主要 影响因素。 ( 2 ) 合成了丙烯酸铅【p b ( a a ) 岿作为毛细微模塑方法的前驱物材料制备出微图形，并 且在y 射线的引发下使其聚台。然后将之用n 却s 水溶液将其中的p b 转换成为p b s 。 由于有机盐类 p b ( a a ) ：】并不像无机盐类一样具备很严格的品格结构，避免了裂纹的 产生。我们能得到最终高质量高清晰度的1 2 c r u x i 2 c m 面积的内嵌p b s 晶体的聚丙 烯酸微图形结构。微图形的尺寸在3 i a m 1 5 f m 。用x 射线衍射方法分析，结果显示 p b s 晶体的尺寸为7 n m 。用t e m 分析，得到的结果是p b s 颗粒的尺寸在1 8 n m 以卜| 。 p s 分析表明p b 元素已经完全转换成了p b s 。 3 使用转移微模塑的方法制作了聚合物的各种微图形，对过程中的使用的印章，体系秸 度、时问等主要影响因素进彳亍了一些探讨。 ( f ) 用转移微模塑的方法在平面上制作了聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、环氧树脂等 多种聚台物微结构。通过多次重复转移微模塑得到交叉多层微结构。在进行多层转 移微模塑时，必须设法提高聚合物体系的粘度，使之不破坏己有的结构。 ( 2 ) 用转移微模塑方法在曲面及细小物体上进行了多种聚合物的微结构的复制，印 章的完好率对最终制得图形的质量起决定性因素；在曲面进行转移微模塑时，对弹 性印章的硬度和弹性有较高要求，实验中根据加工曲面的尺寸，我们制作了厚度在 ) 1 5 r a m 厚的印章。 关键词：软刻蚀，p d m s 印章，蒙脱土掺杂，毛细微模塑，聚合物微球，转移微模塑，微结 构 v 坐! ! ! 。一 中国科学技术大学硕士学位论文 a b s t r a c t o ft h em a n ym 。d e mp o l y m e r m i c r o f a b r i c a t i 。nt e c h n i q u e s s o nl i t h o g r a p h y i 8 a “e w l y d e v e l 。p e dn 。n p h 。t 。l i t h o g r a p h i cm i c r 。l a b r i c a t i 。n1 e c h n 。i o g y , w h i c h ，w i t h t h eh 。l p 。ft h 。“e d i “m d a t t e m n s f e re l e m e n t ，o re l a s t o m e r i cs t a m p c a nd u p l i c a t em i c r o p a t t e m s e a s i l y a n da 。u r a t e l y f r o mm a s t c f sg e n e r a t e d w i t h c o s t l y c o m p l e xe q u i p m e n t s c o m p a r i n g w i t ht r a 扑i o n a l p h o t o l i t h o g r a p h y , s o f tl i t h o g r a p h y h a sm a n yr e i n a r k a b l ea d v a n t a g e s ：t h ep r o c e s si sv e r ys i ”p l 。“ t h m u c hi o w e rc o s t ；i td o e sn o tn e e dt h ec o m p l e x a n dc o s t l yp h o t o l i t h o g r a p h i ce q u i p m e n t s ，a n di t c a n b e 口r o c e s s e de a s i l y i nc o m m o nl a b o r a t o r i e s ；t h ee l a s t o m e r i cs t a m p ，o n c e m o l d e d ，c a nb eu 5 e d r e p e a t e d l yb e f o r ed i s p o s a l ；i tc a nc o n v e n i e n t l yf a b r i c a t em i c r o p a t t e m so nl a r g ea r e a s a n di nl a r g e o u a n t i t i e s ：i tc a no v e r c o m et h e 10 0 n mr e s o l u t i o nl i m i tt op h o t o l i t h o g r a p h y , w h i c hi s r e s t r i c t e db y t h ed i f f r a c t i o no fl i g h t ；i tc a l lf a b r i c a t em i c r o s t r u c t u r e s0 nb o t hp l a n a ra n dn o n p l a n a rs u r f a c e s ；i t c a np r o d u c en o to n l yt w o d i m e n s i o n a l ，b u ta l s ot h r e e d i m e n s i o n a l m i c r o s t r u c t u r e s ；i tc a na p p l y c o n t r o i so np r o p e r t i e so f t h es u r f a c e sb yc h e m i c a lm o d i f i c a t i o na n do t h e r m e t h o d s t h eo p e r a t i o no f s o f tl i t h o g r a p h yi ss i m p l ea n df l e x i b l e ，a n d i tc a n ，w h e nc o m b i n e dw i t ho t h e rm e t h o d ss u c h “ s e l e c t i v ec h e m i c a le t c h i n go rn u c l e a t i o n i n d u c e m e n t ，c o n v e n i e n t l y f a b r i c a t ev a r i o u sm i c r o 。， s u b m i c m 一o re v e nn a n o s t r u c t u r e s w h i c hm a yb eu s e d a sf u n c t i o n a ld e v i c e s t h es t u d yo ns o f t l i t h o g r a p h yh a sb o t ht h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c ea n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o nv a l u e i nt h ed i s s e r t a t i o n ，w ea p p l i e dt h i s f l e wm i c r o f a b r i c a t i o nm e t h o di nt h es t u d yo fp o l y m e r , a i m i n g t of a b r i c a t ev a r i o u sp o l y m e r i cm i c r o s t r u c t u r e s f i r s t ，w eo p t i m i z e dt h e r a t i oo f c o m p o n e n t s i nas i l l c o nr u b b e ru s e da se l a s t o m e r i c s t a m pm a t e r i a l s ，a n di m p r o v e dt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so f t h e s t a m p sb ya d u l t e r a t i o no f m o n t m o r i l l o n i t e t h e nv a r i o u sp o l y m e r i cm i c r o s t r u c t u r e sw e r ef a b r i c a t e d w i t hm i c r o m o l d i n gi nc a p i l l a r i e sa n dm i c r o t r a n s f e rm o l d i n g ；d e t a i l so fe a c hc a s ew e r ed i s c u s s e d t h ec o m p l e t ew o r ki sc o m p o s e do f f o l l o w i n gp a n s ： 1i no r d e rt oe n h a n c et h ep r o p e r t i e so ft h ee l a s t o m e r i cs t a m pa n dt oi m p r o v et h ea c c u r a c yo f d u p l i c a t e dm i c r o p a t t e r n s ，w e o p t i m i z e d t h er a t i o o f c o m p o n e n t s i nt h es i l i c o nr u b b e r ( p o l y d i m e t h y f s j l o x a n e ) w i t hh l x 一1 r e s i nc u r e m e t e r , a n dm o d i f i e dt h ep r o p e r t i e so ft h es i l i c o n r u b b e rb ya d u l t e r a t i o no fm o n t m o r i l l o n i t e ，w i t hr e s u l t ss h o w i n g t h a t ： ( 1 ) t h eo p t i m u mr a t i oo ft h eh a r d e n e ri ns i l i c o nr u b b e rw a sb e t w e e n2 5 a n d3 o w h e nt h eh a r d e n e rc o n t e n ti ns i l i c o nr u b b e rw a sm o r et h a n3 5 t h ec o m p o u n dc u r e d v l v e r yf a s t ，a n dm a d e i td i f f i c u l tt od e g a sa n dc a s t i “m 。o p e r a “0 1 1o 4 川p “分 。 t h ec o n t e n t0 f h a r d e n e rw a s l e s st h a n2 o ，i tt o o kt o ol o n gf o rt h es i l i c o nr u b b e 。t o c u r e , a n dt h em o d u l u so f t h er u b b e rw a s t o ol o wt ob es u i t a b l ef o rs t a m pm a k i n g ( 2 ) b ya d u i t e r a t i 。n 。fm o r t t m o r i l l 。n i l e ，t h e c u r es p e e d 。f s i l l c 。nr u b b e r “。8 1 8 “t e d a n dt h ed h y s i c a lp r o p e r t i e so fs i l i c o nr u b b e rw e r ei m p r o v e d x r dr e s u l t s 3 h o w e dt h a t m o n t m o r 川o n i t ed i s t r i b u t e de v e n l y _ n s i l i c o nr u b b e qt h ec o m p o s i t ew a so fe x f o l i a t e d s t a t u s e l a s t o m e r i cs t a m p sm a d ew i t ht h i sk i n do f a d u l t e r a t e dc o m p o s i t eh a do b v i o u s l y e n h a n c e dm o d u l u sa n dl e s ss u r f a c ef l a w s a l s ot h es t a m ph a db e u e r r e s i s t a n c et os o l v e n t s w e l l i n g t ob eu s e d a se l a s t o m e r i c s t a m pm a t e r i a l s ，t h ea p p r o p r i a t el o a d i n go fm o n t ， m or i i l o n i t ei ns i l i c o nr u b b e rw a sb e t w e e n5 a n d1o ，w i t ht h eb e s te f f e c ta ta b o u tl o w h e nt h el o a d i n gw a sl e s st h a n5 t h em o d i f i c a t i o ne f f e c tw a sn o te v i d e n t ；w h e nt h e l o a d i n gw a s m o r et h a n10 t h ec u r es p e e dw a st o of a s ta n dm a d e i td i f f i c u l tt oo p e r a t e 2 m i c r o m o l d i n gi nc a p i l l a r i e s ( m i m i c ) w a sc a r r i e d o u tw i t hp o l y m e rm i c r o s p h e r e sa n d o r g a n i cs a l t s t h e t h e o r i e so fm i m i cw e r ed i s c u s s e di naf u n d a m e n t a ll e v e l - ( 1 ) p a t t e r n e dm i c r o s t r u c t u r e so f p o l y s t y r e n e m i c r o b e a d sf o r m e db ym o l d i n gi ne n c l o s e d c o n t i n u o u sc h a n n e l sf o r m e db yc o n f o r m a lc o n t a c tb e t w e e nas o l i ds u p p o r ta n d a n e l a s t o m e r i cm o l dw h o s es u r f a c eh a db e e n p a t t e r n e d w i t har e l i e fs t r u c t u r e h a v i n g m i c r o m e t e r s c a l ed i m e n s i o n st h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e sc a nb e a s s e m b l e di nt h i s w a y , a n d t h eo r d e ra n d t i g h t t w o d i m e n s i o n a la n dq u a s i t h r e e d i m e n s i o n a lc r y s t a l a r r a y sc a nb eo b t a i n e d a tt h ee x i te n do fc a p i l l a r i e s t h e w e i g h t c o n c e n t r a t i o no ft h ep o l y m e rl a t e x ，t h ed i m e n s i o no ft h en o n c i r c u l a rc a p i l l a r i e s ，a n dt h e e n v i r o n m e n tt e m p e r a t u r ea r et h et h r e em a i nf a c t o r sg o v e r n i n gt h eo r d e ro ft h ep o l y m e r m i c r o s p h e r e s ( 2 ) w es y n t h e s i z e da c r y l i ca c i dl e a d 【p b ( a a ) z 1a st h ea g e n tf o rt h ep r i m a r yf o r m a t i o no f m i c r o s t r u c t u r e sb ym i m i ca n dm a d ei t p o l y m e r i z e di ns o l i d s t a t eb yi r r a d i a t i n gw i t h 7 一r a y i nt h ee n d ，t h es a m p l ew a st r e a t e dw i t ha q u e o u ss o l u t i o no fn a 2 st oc o n v e r tt h e p b “t op b si nt h e m a t r i x h i g h r e s o l u t i o n m i c r o s t r u c t u r e so fp a at h a th a v ep b s c r y s t a l se m b e d d e di nm i g h tb ep r o d u c e ds u c c e s s f u l l yi nt h i sw a y t h ef i n a lp r o d u c t s w e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ，t h er e s u l to fw h i c hi n d i c a t e dt h a tt h e p b s p a n i c l e se m b e d d e di np a a h a das i z eo f7 n m t e mr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es i z e s 坐型j 塑型型塑竖些堕 o rm o s tn a n op b sp a r t i c l e sw e r es m a l l e rt h a n 18 n m x p sa n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h e p b 2 + i o n sw e r ec o n v e r t e dt op b sc o m p l e t e l y 3 m i c r o p a h e m s o fv a r i o u sp o l y m e r sw e r e m a d ew i t hm i c r o t r a n s f e rm o l d i n g t h e m 8 i ” i n f l u e n c ef a c t o r ss u c ha ss t a m pq u a l i t y , s y s t e mv i s c o s i t y , a n dc u r i n g t i m ew e r ed i s c u s s e d ( 1 ) m i e r o p a t t e r n so f d i f f e r e n tp o l y m e r s ，s u c ha sp o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e ，p o l y u r a t h e n e ， e p o x yr e s i n ，e t c ，w e r ep r o d u c e d w i t hm i c r o t r a n s f e rm o l d i n g b yr e p e a t e dm i c r o m o l d i n g ， c r o s s e d d o u b l e 。l a y e r m i c r o s t r u c t u r e sw e r ea l s oo b t a i n e d i tw a sf o u n d t h a t d u r i n g m u l t i 1 a y e rm i c r o t r a n s f e rm o l d i n g ，t h ev i s c o s i t yo f t h ep o l y m e rs y n t h e s i ss y s t e mh a s t ob e i n c r e a s e dt om a i n t a i nt h es t r u c t u r e ( 2 ) m i c r o s t r u c t u r e so n c u r v e ds u r f a c e so fg l a s sb u r e t t e sa n dm i n i p r o t r u s i o n so f d i f f e r e n t p o l y m e r sw e r ep r o d u c e dw i t hm i c r o t r a n s f e rm o l d i n g i tw a sf o u n dt h a tt h eh a r d n e s sa n d e l a s t i c i t y o ft h ee l a s t o m e r i cs t a m pw a sc r u c i a ld u r i n gm o l d i n gp r o c e s so nn o n p l a n a r s u r f a c e s w eu s e das t a m po fl 1 5 m mi nt h i c k n e s sd u r i n go u re x p e r i m e n t s d e p e n d i n g o nt h es i z eo f t h ec u r v e dt h es u r f a c e k e yw o r d s ：s o f tl i t h o g r a p h y , e l a s t o m e r i cs t a m p ，m o n t m o r i l l o n i t ea d u l t e r a t i o n ，m i c r o m o l d i n g i n c a p i l l a r i e s ，p o l y m e rm i c r o s p h e r e s ，m i c r o t r a n s f e rm o l d i n g ，m i c r o s t r u c t u r e s n a n o c o m p o s i t e v l j i 笙二翌型燮堕鲞墨塑堡堡型幽塑型型塑堕 第一章软刻蚀技术的由来及发展概况 1 1 微制造技术的发展历史 人类己进入新世纪，回顾过去的百年，科学技术的进步使人类社会发生了翻天疆地的变 化。随着信息技术、材料科学、生命科学、航空航天技术等的发展对制造技术提出了新要 求，推动着制造业的发展；反过来，制造技术的进步也促进了这些领域的前进。2 0 0 1 年中国 科学院院士杨叔予教授对2 1 世纪制造领域的发展总结为“以微见著、以综见著、以网见著、 以智见著、以绿见著”五大方面：微精密加工、微细加工、微机屯系统等微制造技术， 是发展先进技术豹基础；微制造技术是随着现代微量分析、微电子和微机电系统( m e m s ) 等技术的发展而被人们广泛接受的一种在微小尺度内实现功能、信息集成化的生产加1 二技术 i ”。早在1 9 5 9 年就有科学家提出微型机械的设想，1 9 6 2 年第一个硅微型压力传感器问世，微 电子加工技术被引入了传感器研究领域，从而产生了微制造的概念。微制造技术的成功应用 开拓了传感技术的应用领域。进入g o 年代，徽制造技术的概念有了很大扩展不仅在微型装 置研究中广泛使用微制造概念，甚至在生物大分子的合成中也用到了微制造的概念。1 9 8 7 年 美国加州大学伯克利分校研制出转子直径为6 0 1 2 0 “m 的硅微型静电电机，1 9 9 3 年a d i 公 司生产制造出微型加速度计、大批量用于汽车防撞气囊，2 0 0 0 年，重仅2 0 0 9 微小卫星上天， 2 0 0 1 年问世的_ 【l j 了二人体肠道检查的胶囊式微i ! 摄像无线通讯系统，等等。可以说今天的 微制造技术已经成了微观领域人 一技术的代名词。 日前，微制造技术受到了世界各国，特别是工业先进国家广+ 泛的关注。美国率先推出了 以集成电路加工技术为基础的硅基微加工技术，美国国家自然基金会( n s f ) 优先支持微纳 米技术的发展：德国发展提出了l i g a 技术；日本通过其“微机械十年计划”( 1 9 9 1 年起投资 2 5 亿美元) 大力发展精密机械技术。在我国，微制造技术虽然起步较晚，但所取得的初步成 果不少，如微传感器、生物芯片、微操作系统技术等均得到了相当的发展。当然，与先进工 业国家相比我们的差距仍然不小”1 。 真正意义上的微制造技术应该首属光刻技术( p h o t o l i t h o g r a p h y ) ，它是徽制造领域迄今为 止鼹为成功的一项技术。自1 9 5 9 年问世以来直是半导体工业的支柱技术，事实上目前所有 的半导体集成电路都是用这种技术生产的。有数据表明单是在美国每秒钟用这种技术生产出 的晶体管就有3 0 亿之多f ”。微型全化学分析系统、微型实验室、生物芯片的制造也采用了大 量的半导体制成技术，包含了清洗、沉积、光显影、湿蚀刻等技术，用以大量生产制造微小 的组件。 1 光刻技术从原理上来说是摄影术的发展t 是一种投影印删扳木，即捌用丸刘胱、j 电供仪 和紫外光等进行微结构的制造。先在常规的大尺度上设计出电路图案，利用激光等技术将此 图案转换为贴在一块透明底版( 通常为玻璃或硅氧) 上的不透明薄膜 1 2 0 ) 时，由于操作时的外加压 力以及弹性体与基片之间的粘性作用，微条纹的中间部分会发生下塌现象( 1 。 p n m s 物历；刃习历势羽历万万 鬻曩囊垂| | | | 一一一 1 l 门：! ! h 一兰，1 门n 广一三 + i ，忡刊降 3 6 ev 0sm dpwo p ，士 smdpr0ee p d a u c ， 第一二章敬刻蚀所用弹性印章韵制各和改性中国科学技术大学顸士学位论文 图2 】2 为所制作的6 “m 弹性印章的显微镜照片 圈2 i i 弹性印章的沾粘和塌陷 图21 2 6 弘m 弹性印章的电镜照片 3 7 l ，g ww h i t e s i d e s ，yx i a a n n ur e v m a t e r s c i ，1 9 9 8 ，2 8 ，1 5 3 1 8 4 2 ，丫x i a ，e k i m ，x - m z h a o ，j a r o g e “，m p r e n t i s s ，g m w h i t e s i d e s ，s c i e n c e ，1 9 9 6 ，2 7 3 ， 3 4 7 3 4 9 3 e k i m ，yx i a ，g m w h i l e s i d e s ，n a t u r e ，i9 9 5 ，3 7 6 ，5 8 1 5 8 4 4 x m z h a o yx i a , g m w h i t e s i d e s ，a d v m a t e r ，1 9 9 6 ，8 ，8 3 7 - 8 4 0 5 e k i m y x i a , x m z h a o ，g m w h i t e s i d e s ，a d v m a t e r ，1 9 9 7 ，9 ，6 5l 6 5 4 6j l w i l b u r , a k u m a r , e k i m ，g m w h i t e s i d e s ，爿咖m a t e r ，1 9 9 4 ，6 ，6 0 0 - 6 0 4 7 a k u m a r , h b i e b u y c k ，g m w h i t e s i d e s ，l a n g m u i r ，1 9 9 4 ，1 0 ，1 4 9 8 - 1 5 1 1 8 j l k f i n z l e r , t r e n d se o l y ms c i ，i9 9 6 ，4 ，5 2 5 9 9 yx i a n v e n k a t e s w a r a n ，d qn ，j t i e n ，g m w h i t e s i d e s ，l a n g m u i r ，1 9 9 8 ，1 4 ，3 6 3 3 7 1 10 g s f e r g u s o n m k c h a u d h u r y , h a b i e b u y c k ，g m w h i t e s i d e s ，m a c r o m o l e c u l e s ，19 9 3 ，2 6 ， 5 8 7 0 5 8 7 5 1 1 m k c h a u d h u r y , g mw h i t e s i d e s ，s c i e n c e ，1 9 9 2 ，2 5 5 ，1 2 3 0 1 2 3 2 i2 yx h j | j m c c l e l l a n d ，r g u p t a , d q i n ，x m z h a o ，l l s o h n ，r j c e l o t t a , g m w h i t e s i d e s ， a d r m a t e r ，1 9 9 7 ，9 ，1 4 7 1 4 9 1 3 下t a n a k a ，m m o r i g a m i ，n a t o d a , 印h ，a p p l p h y s ，1 9 9 3 ，3 2 ，6 0 5 9 - 6 0 6 1 1 4 e d e l a m a r c h e ，h s c h m i d ，h a b i e b u y c k ，b m i c h e l ，a d v m a t e r ，1 9 7 7 ，9 ，7 4 卜7 4 6 15 l c d e b o l t ，j e m a r k ，m a c r o m o l e c u l e s ，19 8 7 ，2 0 ，2 3 6 9 2 3 7 4 i6 h s c h m i d ，b m i c h e l ，m a c r o m o l e c u l e s ，2 0 0 0 ，3 3 ，3 0 4 2 3 0 4 9 1 7 h ep i n g s h e n g ，l i c h u n e ，j a p p l p o l y ms c i ，1 9 9 i ，4 3 ，1 0 1 1 - 1 0 1 6 1 8 何平笙，李春娥，现代科学仪器，1 9 9 6 ，6 ，1 7 - 2 0 1 9 徐卫兵，戈明亮，何平笙，中国塑料，2 0 0 0 ，1 4 ( 11 ) ，2 7 3 l 2 0 徐卫兵，鲍素萍，何平笙，应用化学，2 0 0 1 ，1 8 ，4 6 9 4 7 3 2 1 p a r a n d a ，e r u i z - h i t z k y , c h e m m a t e r ，1 9 9 2 ，4 ，1 3 9 5 - 1 4 0 0 2 2 a u s u k i ，j m a t e r r e s ，1 9 9 3 ，8 ，1 1 7 9 1 1 8 4 2 3 z w a n g ，tl a na n d 下j ，p i n n a v a i a ，c h e mm a t e r ，1 9 9 6 ，8 ，2 2 0 0 - 2 2 0 4 2 4 m a n g e n gl u ，m i j as h i ma n ds a n g w o o kk i m ，p o l y me n g s c i ，1 9 9 9 ，3 9 + 2 7 4 2 8 5 2 5 王胜杰，李强，漆宗能，谢择民，王金亭，高分子学报，1 9 9 8 ，2 1 4 9 1 5 3 2 6 s w a n g ，q l i ，z q i ，p o l y m e rb l e n d sa n d p o l y m e rc o m p o s i t e s ，19 9 8 ，13 7 ，8 7 - 9 3 笙三重墨塑塑堡笙查鲨型堡壅鱼塑塑堡堕塑壁堕竺 一主旦型兰苎查查兰婴圭兰堡垒墅 第三章毛细微模塑法制作聚合物微球的有序结构 3 1 引言 很早人们就己发现，单分散的聚苯乙烯微球在水中会自发排列成面心立方、体，0 立方的 有序结构，并把它称为胶态晶体”】。胶态晶体的晶格尺寸在亚微米量级，微球的结晶阵列在光 学器件、高密信息存储、微电子学等的潜在应用不断被发现，甚至可以作为蛋白质结晶和各 种多孔材料的模板，有望成为制各近红外和可见光波段的二维或三维光子晶体的实用方法。 实现微球二维自组装有许多方法，如k o n d o 利用颗粒问的相互作用来在气液界面实现粒子间 的规整排列，通过控制s j 胶粒( 直径1 岬) 在液面的沉浮，由其表面强烈的静电吸引作用而自 发在液面上排列成二维阵列【”。对胶体颗粒进行适当的修饰，还可用l b 膜技术来实现这种排 列f 34 i 。d u s h k i n 吲在玻璃基片上通过毛细压力的方法组装了直径为1 4 4 n m 的聚苯乙烯微球的 二维有序排列，并讨论了膜的形成机理。 一 软刻蚀( s o f tl i t h o g r a p h y ) 是近年来发展起来的一种成本低廉、操作简单的新型微制造技术 1 6 ) o 其中的毛细微模塑( m i c r o r n o l d i n gi nc a p i l l a r i e s ，m i m i c ) 是基于液体在毛细通道中会自 发填入的原理，将待成型物料引入毛细微通道中，并加以固定成型( 图1 ) 1 7 ，”。它步骤简单、一 步成型、适用对象多、可制造无机、有机、生物材料等多种材料的微米和亚微米二维或准三 维结构，极具实用价值。 本章则利用软刻蚀中的毛细微模塑技术，使聚合物微球在由弹性印章和基片组成的微通 道内自组装和排列，得到纳米微球的二维及准三维有序排列，实现二维、准三维微图形材料 精确可靠的复制，并可以方便地控制有序排列图形的大小。 3 2 实验部分 3 2 i 材料和仪器 甲基丙烯酸甲酯分析纯 上海五联化工厂 甲苯分析纯 上海振兴化工厂 单分散聚苯乙烯微球水乳液，p o l y s c i e n c e 公司，质量浓度为2 5 。 蒸馏水： 本校锅炉房蒸制 硅橡胶：聚二甲基硅氧烷( p d m s ) ，s d m - 8 0 i 模具胶，晨光化工研究院生产 光刻模板： 本校国家同步辐射实验宝光刻站制各 电子天平； 上海天平仪器厂 显微镜： 微条纹用德国r a t h e n o w 光学显假说，戊铘o 。“饵雕粳”“ 删( g a l e m c t v ，南京江南光电股份榘团生产) 观察及拍摄 扫描电子显微镜： s e m 观察是在x 6 5 0 型扫描电子显微镜上进行的，观察前须在样品 上进行蒸金处理。 3 , 2 2 弹性印章的准备 弹性印章的制作将a 、b 两组分按规定配比准确称量，混合均匀，抽真空以脱除其 中的气泡，然后将其均匀浇注在刻有图纹的光刻模板上，6 0 c 固化2 h 或在室温下固化2 4 h 。 轻轻剥下硅橡胶，此时硅橡胶上已精确复制了光刻模板上的图纹。为方便脱模，可预先在光 亥模板上涂一薄层十八烷基三氯硅烷( 0 t s ) 。考虑到毛细微模塑技术的工作原理是必需能形 成毛细微通道，故需对弹性印章进行进一步切割处理，即切去弹性印章表面垂直于微条纹方 向的多余部分，露出微条纹两端的开口。这样当此印章与玻璃基片( 或s i 片) 等紧密接触时， 印章表面微条纹中的凹槽便与基片构成毛细微通道。 3 2 3 基片的处理 n 理论上，表面光滑平整的片状物体都可用作毛细微模塑的基片如玻璃片、硅片、云母 等。为了方便显微镜观察，本实验中使用盖玻片为实验