（化学工程专业论文）马来酸酐固相接枝改性聚丙烯及其应用研究.pdf

at h e s i ss u b m i t t e di nf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro f e n g i n e e r i n g p o l y p r o p y l e n eg r a f t e d w i t hm a l e i ca n h y d r i d e b y s o l i d p h a s eg r a f t i n ga n di t sa p p l i c a t i o n m a j o r ：c h e m i c a le n g i n e e r i n g c a n d i d a t e ：p a ns h u 一一 t b u p e r v l s o r ：b h e n g p e n gl 1 u 一 e l g a l x l n gf 饧 w u w u h a ni n s t i t u t eo f t e c h n o l o g w u h a n ，h u b e i4 3 0 0 7 4 ，p r c h i n a m a y , 2 0 1 0 摘要 摘要 氢氧化镁具有阻燃、消烟、填充三大功能，作为填充、增强和阻燃 聚丙烯的无机刚性粒子更是受到研究者的广泛关注，而技术关键是氢氧 化镁填料粒子在聚丙烯基体中的分散性及其界面粘结状况。以过氧化物 为引发剂，以马来酸酐( m a ) 和马来酸二丁酯( d b m ) 为接枝单体，采 用固相法对等规聚丙烯( p p ) 进行了接枝改性。系统研究了反应时间、 单体浓度、单体比以及引发剂浓度对接枝反应的影响。利用红外光谱 ( f t i r ) 、示差扫描量热分析( d s c ) 和毛细管流变仪分别研究了固相接 枝聚丙烯的结构、熔融、结晶行为和流变性能。红外光谱的结果表明固 相接枝反应过程中单体m a 和d b m 己接枝到p p 大分子链上。确定了 固相接枝的最佳反应条件：反应时间：3 5 小时；单体浓度：8 ；引发 剂浓度：8 。同时，可以通过调整反应条件能够控制接枝率。极性单体 的引入导致了p p 熔融温度( t 。) 和结晶温度( t 。) 下降；接枝改性后p p 仍属于非牛顿型流体，其非牛顿指数增大大，流动性增强。 以上述固相接枝物p p g m a 为增容剂，制备了p p 氢氧化镁( m h ) 复 合材料，研究了的含量和p p g m a 对复合材料的微观结构、力学性能、 熔融结晶行为和流变性能的影响。拉伸性能测试的结果表明： p p p p g m a m h 矛h p p m h 复合材料的拉伸强度随m h 填充量的增大逐 渐提高，表明m h 无机刚性粒子的加入能显著提高复合材料的拉伸模量。 冲击测试的结果表明，p p g m a 的加入，充当了纳米m h 粒子与p p 基体 之间的界面过渡层，提高了纳米m h 在p p 基体中的均匀分散性，增强其 与p p 基体的界面粘结，使得p p p p g m a m h 复合材料的冲击性能较 p p m h 复合材料有较大幅度的提高，起到有效的增韧作用。流变性能测 试表明p p m h 复合材料为剪切变稀的非牛顿流体，其非牛顿指数、表观 黏度大于p p 。随着填充量的增加，p p m h 复合材料表观黏度增大，非牛 顿指数总体上也表现出增大的趋势。在m h 的填充量为5 2 0 时， p p p p g m a m h 复合材料的黏流活化能小于p p ，而p p m h 复合材料随 m h 填充量的增加，复合材料的黏流活化能明显增大。此外，p p g m a 摘要 的加入，减少纳米m h 粒子团聚对复合材料熔体流动的阻碍，纳米粒子 的“滚珠”效应明显降低了复合材料的表观黏度和黏流活化能，并改善 了复合材料的流动性能。 关键词：聚丙烯：氢氧化镁；固相接枝；增韧；流变学 i i a b s t r a c t a b s t r a c t m a g n e s i u mh y d r o x i d e ( m 蛐h a sa t t r a c t e d c o n s i d e r a b l ei n t e r e s t s i n r e i n f o r c i n ga n dh a l o g e n - f r e ef l a m er e t a r d a t i o no fp o l y p r o p y l e n e ( p p ) d u et o i t sf l a m er e t a r d a t i o n ，s m o k e s u p p r e s s i b i l i t ya n df i l l i n g t h e i s o t a c t i c p o l y p r o p y l e n e ( p p ) w a sm o d i f i e db ys o l i dp h a s eg r a f tp o l y m e r i z a t i o nw i t h g l y c i d y lm e t h y l a c r y l a t e ( m a ) a n ds t y r e n e ( d b m ) ，u s i n gb e n z o y lp e r o x i d e ( b p o ) a st h ei n i t i a t o ra n dx y l e n e a st h ei n t e r f a c i a la g e n t t h ei n f l u e n c e f a c t o r s i n c l u d i n gt h e r e a c t i o nt i m e t h ec o n c e n t r a t i o no fi n i t i a t o ra n d m o n o m e rr a t i ow e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h ed e g r e eo fg r a f t i n g ( d g ) w a sm e a s u r e db yc h e m i c a lt i t r a t i o n f t i rs p e c t r a d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dc a p i l l a r yr h e o m e t e rw e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h e s t r u c t u r e t h e r m a lp r o p e r t i e sa sw e l la st h er h e o m e t e rb e h a v i o ro ft h eg r a f t e d p o l y m e r t h er e s u l t so ff t - i rs h o w e dt h a tt h eg r a f t e dp o l y m e ro fp m a o r p d b mw a r ei n t r o d u c e do nt ot h ep pm i c r o m o l e c u l e sc h a i ni nt h ep r o c e s so f s o l i dp h a s eg r a t i n g t h eo p t i u mo p e r a t i o nc o n d i t i o no fh i g hd e g r e eo fg r a f t i n g w e r es h o w na sf o l l o w ：r e a c t i o nt i m ei s3 5h o u r s m o n o m e rc o n t e n ti s8 a n d i n i t a t o rc o n t e n ti sa l s o8 t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ed e g r e eo fg r a f t i n g c o u l db ec o n t r o l l e db yt h er e a c t i o nc o n d i t i o n c o m p a r e dw i t hn e a tp p , t h e m e l t i n gt e m p e r a t u r e ( t m ) a n dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ( t c ) o f t h eg r a f t e d p pd e c r e a s e dd u ot ot h ei n t r o d u c i n go fp o l a rm o n o m e r m e a n w h i l e ，t h er e s u l t s o fr h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s s h o wt h a tt h e g r a f t e d p pi s s h e a r - t h i n n i n g n o n - n e w t o n i a n n l en o n - n e w t o n i a ni n d e x ( n ) i n c r e a s ea n dm e l tv i s c o s i t y d e c r e a s et h a nt h a to fn e a tp r p p m hc o m p o s i t e sc o m p a t i b i l i z e db yp p - g - m aw e r ep r e a p r e db ym e l t e x t r u s i o n ，f o l l o w e db yi n je c t i o nm o l d i n g t h ee f f e c t so fm h a n dp p - g m ao n t h e i rm o r p h o l o g y , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa sw e l la st h er h e o m e t e rb e h a v i o r s w e r e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d d u r i n g t h e p r o c e s s i n g o fp p m h c o m p o s i t e s ，t h es h e a r i n gf o r c ed e l a m i n a t e dt h em hl a y e r s ，a n de n h a n c e dt h e d i s p e r s i o no f 埘i n p pm a t r i x t h et e n s i l es t r e n g t ho fp p p p - g m a m ha n d p p 栅c o m p o s i t e sa r ea l li n c r e a s ew i t ht h em h c o n t e n t a tt h es a m et i m e ， t h ea d d i t i o no fp p g m ae n h a n c e dt h ei n t e r f a c i a la d h e s i o nb e t w e e nm ha n d i i i a b s t r a c t p pm a t r i x t h er e s u l t sl e dt ot h eh i g h e ri m p a c ts t r e n g t ho fp p 枷c o m p o s i t e s m o r e o v e r , t h ei n c o r p o r a t i o no fp p g m af u r t h e ri n c r e a s e dt h eu n i f o r m e d d i s p e r s i o n t h er e s u l t so fr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e ss h o wt h a tp p p p g m a n m a n dp p m h c o m p o s i t e s a r e s h e a r - t h i n n i n gn o n - n e w t o n i a n ，i t sa p p a r e n t v i s c o s i t ya n dn o n n e w t o n i a ni n d e x ( n ) a r eb i g g e rt h a nt h o s eo ft h ep pm e l t t h ec o n t e n to fm hi nar a n g eo f5 2 0 d e c r e a s e st h ef l o wa c t i v a t i o n e n e r g y ( a e ) o f t h ep p p p g - ma 仆，mc o m p o s i t e sm e l t s ，b u tt h e ev a l u e so f t h ep p m hc o m p o s i t e si n c r e a s ew i t hm hc o n t e n t m o r eo v e r , t h em e l t v i s c o s i t y o fp p p p g m a 叫c o m p o s i t e sd e c r e a s et h a nt h a t o fp p m h c o m p o s i t e s t h e “b a l lb e a r i n g e f f e c to ft h em o d i f i e dm hp a r t i c l e sd e c r e a s e s t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo fp p p p g m a m hc o m p o s i t e s t h e ev a l u e sa r e l o w e rt h a nt h o s eo fp p 悯c o m p o s i t e s k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ；m a g n e s i u mh y d r o x i d e ；s o l i dp h a s eg r a t i n g ； t o u g h n e s s ；r h e o l o g y i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章文献综述1 1 1 引言1 1 2 共混改性2 1 2 1p p 弹性体共混体系2 1 2 2p p 塑料共混体系3 1 3 无机粒子改性5 1 3 1 纳米粒子5 1 3 2 微米粒子7 1 3 3 晶须7 1 3 4 无机粒子增强增韧聚合物机理7 1 4 化学改性8 1 4 1 共聚改性8 1 4 2 交联改性9 1 4 3 降解改性9 1 4 4 接枝改性1 0 1 5 聚丙烯马来酸酐接枝物( m p p ) 的性能与应用11 1 6 本文的研究意义和内容1 2 第二章固相法制备接枝改性聚丙烯及其结构表征1 4 2 1 实验部分1 4 2 1 1 主要原料1 4 2 1 2 固相法接枝改性聚丙烯的制备1 4 2 1 3 产物纯化1 4 2 1 4 结构表征与性能测试1 5 2 1 5 接枝率的测定1 5 2 2 结果与讨论1 6 v 目录 2 2 1 接枝改性p p 的i r 表征与分析1 6 2 2 2 界面活性剂对接枝率的影响1 7 2 2 3p p g m a 接枝率的影响因素1 8 2 2 4p p g m a d b m 接枝率的影响因素2 0 2 2 5 聚丙烯接枝物的熔融和结晶行为2 2 2 3 本章小结2 3 第三章改性聚丙烯对聚丙烯氢氧化镁复合材料性能的影响2 5 3 1 引言2 5 3 2 实验部分2 5 3 2 1 主要原料2 5 3 2 2 主要仪器及设备2 5 3 2 3p p m h 复合材料的制备2 6 3 2 4p p m h 复合材料的性能测试与结构表征2 6 3 3 结果与讨论2 7 3 3 1 纳米姗在p p 基体中的分散2 7 3 3 2p p g m a 对p p m h 复合材料无缺口冲击强度的影响2 9 3 3 3p p g m a 对p p m h 复合材料拉伸强度的影响3 0 3 3 4m h 对p p 燃烧性能的影响3 0 3 4 本章结论3 2 第4 章聚丙烯及其复合材料的流变性能3 3 4 1 实验部分3 3 4 1 1 原料3 3 4 1 2 实验仪器3 3 4 1 3 计算原理3 3 4 2 结果与讨论3 4 4 2 1 聚丙烯接枝产物的流变性能3 4 4 2 2p p g m a 对p p m h 复合材料流变性能的影响3 9 4 3 本章小结4 7 v i 目录 第5 章结论4 9 参考文献5 0 致谢5 5 i 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 引言 聚丙烯( p p ) 具有价格低、比重小、吸水吸湿低、耐应力开裂、耐 疲劳屈服、电气绝缘性优异、化学稳定性良好、成型加工容易等特性， 使得其在日常用品、包装材料、家用电器、汽车工业、建筑施工等行业 得到了应用，成为五大通用塑料之一，其世界产量和消费量均仅次于聚 乙烯。 然而p p 最大缺点是耐寒性差，低温易脆断；其次是收缩率大，抗蠕 变性差，制品尺寸稳定性差，容易产生翘曲变形；由于p p 是非极性聚合 物，其染色性、粘合性、抗静电性、以及与其它聚合物或无机填料等相 容性都比较差，因而限制了它的进一步推广应用。因此，为进一步提高 其性能，拓展应用领域，必须对p p 进行改性。 聚丙烯改性方法多种多样，从分子结构角度考虑可分为化学改性和 物理改性；按其使用功能可分为共混增韧改性、填充增强改性、阻燃改 性和功能化改性；按反应物的相态可分为固相法、熔融法和溶液法等。 聚丙烯的化学改性主要是改变聚丙烯的分子链结构，从而改进材料 的性能。化学改性主要包括：共聚、接枝、交联、降解等。 物理改性是最早的改性方法，聚丙烯的物理改性主要包括共混改性、 无机粒子增强增韧改性等，通过加入其它聚合物、填料及相容剂，以达 到改善材料性能的目的。 p p 的共混改性是指用热塑性弹性体或其它塑料与p p 共混，通过共 混物链段的扩散进入p p 中较大的球晶内，使晶粒细化并诱导d 结晶，以 此改善p p 的低温脆性、高低温冲击韧性和韧性【1 。3 1 。 无机粒子对p p 进行增强增韧改性是p p 复合共混改性的主要方法。 在聚丙烯中加入刚性的玻纤、无机填料和晶须等增强改性剂，并采用各 种表面改性技术，提高刚性填料与p p 的界面粘结，提高复合材料的冲击 韧性与拉伸性能【4 一l ，从而实现对p p 的增强与增韧。 武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文 1 2 共混改性 共混改性工艺简单、技术灵活性大、成本较低，是增韧聚丙烯的最 有效途径之一，在国内外都有很好的发展前景。 1 2 1p p 弹性体共混体系 目前p p 增韧常用的弹性体有乙丙橡胶( e p r ) 、三元乙丙橡胶 ( e p d m ) 和丁苯橡胶( s b r ) 等。橡胶或弹性体对其增韧改性可以改善 p p 缺口冲击的敏感性，其机理类似于p p p e 体系，即通过改变p p 结晶， 使p p 球晶细化而达到增韧的目的。 ( 1 ) p p e p r 共混体系 p p 与e p r 都含有丙基，溶解度参数相近，根据相似相容原理，它们 之间应具有较好的相容性。由于e p r 具有高弹性和良好的低温性能，因 此与p p 共混可改善p p 的冲击性能和低温脆性。 n a i k i 等1 6 将p p 与丙烯含量分别为2 7 和6 8 的两种e p r 用双螺杆 挤出机熔融共混，d m a 研究发现p p e p r ( 7 0 3 0 ) 共混物中p p 组分的 t g 值向低温方向移动了1 0 。c 左右，e p r 组分的t 2 接近于纯e p r 的值， 这表明p p 与e p r 具有相容性；且含有低丙烯含量e p r 的共混物比高丙 烯含量e p r 的p p e p r 共混物中p p 相的l 值更趋于向低温移动，表明 低丙烯含量的e p r 与p p 的相容性更好。 ( 2 ) p p e p d m 共混体系 p p 与e p d m 结构相似、相容性好，是增韧p p 最常用的弹性材料之 一【7 1 。m a n c h a d o 等8 1 采用d m a 测试研究所制备的等规聚丙烯和e p d m 的共混物，发现共混物体系中两相的t 立值并没有随其组成或其他变化相 互靠近，说明此共混体系是一个相容性十分有限的两相体系。 w a n g 等【9 】在经紫外光照射下而发生动态交联的条件下而制备了 p p e p d m 共混物，研究发现，2 0 时，交联的p p e p d m ( 7 0 3 0 ) 共混 物缺口冲击强度比未经交联的体系提高6 倍多，缺口冲击强度的提高归 结为i ，p 的p 结晶、两相之间界面作用的增强和分散相e p d m 尺寸的减 小。7 l a n g 等【l0 】采用光敏剂兼作交联剂，在熔融状态下将p p e p d m 共混 2 第一章文献综述 物暴露在u v 光下制得光交联的p p e p d m 共混弹性体。与未交联的共混 物相比，其缺口冲击强度明显升高，增韧p p 的主要原因在于e p d m 粒 子形成的空穴。 ( 3 ) p p 柚o e 共混体系 茂金属聚烯烃弹性体( m p o e ) 不仅具有高强度、高弹性、高的断裂 延伸率和良好的低温性能，而且还具有良好的紫外光性能和耐热老化。 m p o e 对p p 的增韧主要依靠弹性体诱发基体产生大量银纹与剪切带耗散 冲击能【1 1 1 。与其它改性剂相比，较低含量的m p o e 即可增韧p p ，同时还 可减少材料的弯曲模量和拉伸强度的损失。周琦等【1 2 】采用茂金属聚烯烃 弹性体代替传统的弹性体对聚丙烯增韧改性。研究发现两相相容性较好， p o e 不但可以细化p p 晶粒，还能显著提高p p 的冲击韧性。 ( 4 ) p p s b r 共混体系 使用丁苯橡胶( s b r ) 增韧p p ，在增韧的同时可保持其刚性，使 p p s b r 共混体系的韧性和刚性保持平衡【1 3 l 。w a n g 等【1 4 l 采用p p 接枝s b r ， 并与p p 共混，研究分析发现p p g s b r 作为改性剂时，p p 的力学性能有 了显著的提高，尤其是缺口冲击强度。当p p g s b r 质量分数为2 时， 且在2 0 c 时p p 的缺口冲击强度提高了2 6 倍。王延伟等【1 5 l 采用一种超细 s b r 粉末橡胶增韧p p ，显著地提高了p p 的韧性。 1 2 2p p 塑料共混体系 ( 1 ) p p p e 共混体系 p p 和p e ( 聚乙烯) 同属于结晶型聚合物，均具有较好的综合力学性 能，而且加工方便、易回收、成本低，因而在塑料制品中占有相当大的 市场份额。但p e 和p p 都有各自的缺点：如p e 耐压性好、具有良好的 低温冲击性能，但刚性较差；而p p 韧性差、对缺口敏感、成型收缩率大 等。p p p e 共混物因p e 的引入使p p 球晶形态不完整，随着p e 含量进一 步增加，p e 将p p 球晶分割成晶片，p e 继续增加达到细化p p 晶体、提 高共混物的力学性能和相容性的目的。 r a z a v i n o u r i 1 6 1 通过d s c 和p o m 研究茂金属线性低密度聚乙烯 武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文 ( m l l d p e ) p p 共混物的结晶行为，发现共混物中p p 相熔点的降低是由 于m l l d p e 含量的增加。杨其等【1 7 1 研究发现p p 线性低密度聚乙烯 ( l l d p e ) 共混物为典型的部分相容的共混体系，l l d p e 相的结晶度的 变化与p p 相结晶度的变化相比较大，不论l l d p e 还是p p ，熔融起始温 度均随另一组分含量的增加而显著提高，但熔融结束温度几乎不变。 ( 2 ) p p p a 共混体系 尼龙( p a ) 是广泛应用的工程塑料，具有优良的耐磨性、耐腐蚀性、 自润滑性、力学性能和较好的成型加工性。利用p a 和p p 进行共混改性， 使共混材料具有优良的力学性能和加工性能，克服了两者固有的缺限。 但由于p p 为非极性聚合物，与强极性的p a 不具有热力学相容性，必须 改性或采用增容剂以改善两种组分的相容性，从而获得满意的共混改性 效果。 k i m 等【18 】用熔融法制备p p p a 6 共混物，研究发现随着s e b s g m a 相 容齐r j s e b s g m a 用量的增加，s e b s g m a 共混物的相形态明显从连续到 成簇再到“海岛 结构。t e d e s c o 等【1 9 】采用s e m 和d s c 考察了p p g 。m a 和 p p g g m a 对p p p a 6 共混物的增容作用，研究表明相容剂可以显著改善 p p p a 的形态结构及力学性能。 ( 3 ) p p a b s 共混体系 苯乙烯一丁二烯丙烯腈共聚物( a b s ) 的价格高于普通塑料，一定程度 上限制了a b s 的广泛应用。采用a b s 与p p 共混，可以实现性能优势互 补，拓展p p 塑料和a b s 树脂的应用领域【2 0 1 。 p a r k 2 1 】等以p p g s a n 为相容剂，p p a b s 共混物的拉伸强度和弯曲 强度随着相容剂的增加而提高，相容剂为5 p h r 时达到最大值。a l p e s h t 2 2 】 使用聚丙烯接枝聚丙烯接枝丙烯酸( p p g a a ) 和甲基丙烯酸2 羟乙酯 ( p p g h e m a ) 作为相容剂，制备了p p a b s p p g a a 和 p p a b s p p g h e m a 三元共混物。两种相容剂分子链上所带的羟基可以 与丙烯腈的腈基产生氢键作用，5 的p p g a a 或2 5 的p p g h e m a 相容剂可以提高p p a b s 共混物两相界面的粘结力；p p a b s p p g a a 4 第一章文献综述 ( 7 5 2 5 5 ) 、p p a b s p p g h e m a ( 9 0 1 0 2 5 ) 共混物的拉伸强度和冲击 强度均提高了2 3 倍。 ( 4 ) p p p e t 共混体系 在p p p e t 共混体系中通常需要加入增容剂来提高两者相容性，增容 剂起到增加界面粘结强度、减小界面张力和促进分散相尺寸细微化的作 用，从而提高共混体系的综合性能。 p a p a d o p o u l o u 等【2 3 1 研究发现在增容剂s e b s g m a 、p p g m a 和 l l d p e g m a 中s e b s g m a 对p p p e t 共混体系的增容效果最好，但若 在p p g m a 中再加入p p e p d m 等热塑性聚烯烃，也能达到与s e b s g m a 相同的增容效果。 1 3 无机粒子改性 无机粒子填充聚合物不但能降低成本，还能提高聚合物的刚度、硬 度、模量、冲击韧性和热变形温度。聚合物复合材料的强度和韧性依赖 于填料粒子的粒径、形状、填充量，以及粒子与基体间的界面粘结强度。 无机刚性粒子增韧聚丙烯按填充粒子的尺寸大小主要有纳米粒子、微米 粒子和晶须粒子。 1 3 1 纳米粒子 纳米粒子填充聚合物要达到很好的增强、增韧效果，必须使纳米粒 子与聚合物在纳米尺度上的均匀分散。常用的无机刚性纳米粒子主要有 c a c 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 和碳纳米管等。 纳米c a c o ，是塑料工业中使用最广泛的纳米填料之一，由于粒子的 长径比小，长期以来被作为增韧剂使用。c a c 0 3 质量分数 亚 甲基氢 甲基氢；( 3 ) 自由基的反应性，由于立构位阻，次甲基自由基反 应性低于亚甲基自由基。 表1p p 接枝方法比较 t a b l el c o m p a r eo fg r a f t i n gm e t h o df o rp p 1 5 聚丙烯马来酸酐接枝物( m p p ) 的性能与应用 固相接枝法改性聚丙烯常用的单体【4 5 ，4 6 】有甲基丙烯酸环氧丙酯 ( g m a ) 、( 甲基) 丙烯酸及酯及m a 及酯，其中接枝( 酸性) 马来酸酐 及其酯类使用量最多，这是因为m a 单体在接枝条件下不会形成长的接 枝链( 在有些条件下，m a 只能以单环的形式接到主链上) ，其一避免了 接枝物的极性过大，在作为聚烯烃与极性材料相容剂时，与聚烯烃的粘 结能力下降；其二避免了长的接枝链而使聚烯烃的整体性能下降；其三 防止了由于单体的均聚而降低接枝效率。 ( 1 ) 用作大分子相容剂。聚丙烯接枝物在工程塑料合金方面的应用 武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文 最多，一般作为大分子相容剂，以改善材料中不同组分的结合力，提高 材料的力学性能。由于聚丙烯的非极性，它很难与聚酰胺共混形成合金， 但若在其中加入适量的m p p 接枝物，则可得到性能良好的p p p a 合金。 d e x f e r 塑料公司开发的d e x p r o 合金，即为p p 和p a 在相容剂存在下的合 金，现己商品化。m p p 对聚丙烯聚酯( p p p e t ) 也有很好的相容性，这 是由于马来酸酐的酐基能和聚酯中的端羟基发生酯化反应形成共价键。 将1 的m p p 加入到1 1 的p p p b t 共混物中，可使p b t 的颗粒半径由 1 7 1 8 9 m 下降到2 5 1 x m 。 ( 2 ) 用作大分子偶联剂。含有强极性基团的m p p 接枝物与无机材料 如滑石粉、碳酸钙等有很强的作用力，因而可作为大分子偶联剂改善复 合材料的性能。姜勇等【4 7 】的研究发现将m p p 添加到p p 玻璃纤维中可使 其力学性能大幅度提高，与添加硅烷偶联剂相比，拉伸强度和弯曲强度 分别提高了8 4 和9 0 、缺口抗冲强度提高了1 倍。 ( 3 ) 用作热塑料粉末涂料。用于金属底材表面，起到防腐和抵抗化学 药品的作用。日本n o z a 9 1 g i z 牌号产品就是p p 与尼龙的合金材料，具 有较高的耐油性能、耐化学药品性和极佳的耐氯化钾性能。 ( 4 ) 接枝改性p p 也应用于自由基活性废料的固化；还可以用于提高 p p 纤维的可染色性和塑料制品的可装饰，制造可蒸煮的包装材料等。 从市场上看，每年国内p p 的总需求量在3 5 0 多万t ，其中p p 专用料 在10 0 万t 以上。接枝法改性p p 需求量以1 0 万妇级计，主要用于：与 其他聚合物材料如尼龙、聚碳酸酯、橡胶等共混，制备新型高分子材料； 加入填料如无机粉体、玻璃纤维、天然纤维等，制备高强度p p ；进一步 加工产品，用于粉末涂料、液体涂料等。 目前我国等规p p 固相接枝改性方法尚属空白，没有此类产品投入市 场，所需空缺主要依靠进口，德国赫司特公司在我国推广的改性p p 产品 售价为1 5 万1 8 万元t 。 1 6 本文的研究意义和内容 聚丙烯是目前最具发展前途的热塑性高分子材料之一，聚丙烯的增 1 2 第一章文献综述 强、增韧和阻燃改性一直是当今高分子材料学术界研究的热点，为其综 合性能的进一步提高和应用领域的扩大开辟新的途径。采用固相接枝技 术对其进行表面改性是使其工程化和功能化的有效手段。本课题的研究 内容包括： 1 、采用固相接枝技术，以马来酸酐( m a ) 和马来酸二丁酯( d b m ) 为接枝单体，接枝改性等规聚丙烯。 2 、以m a 固相接枝改性聚丙烯为增容剂，研究增容剂对p p 氢氧化 镁粉( m h ) 复合材料结构和性能的影响。 采用固相接枝技术对等规聚丙烯进行接枝改性，作为聚丙烯共混、 复合材料的高性能增容剂，实现聚丙烯的工程化、高性能化，可望开拓 聚丙烯的应用领域，对于提高聚丙烯的附加值、改善聚丙烯的消费结构 具有特别重要的意义。 武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文 第二章固相法制备接枝改性聚丙烯及其结构表征 聚丙烯( p p ) 具有较好的力学性能和化学稳定性，但其低温脆性、成 型收缩率大、表面能低、分子链上缺少功能基团、难染色，限制了其广 泛应用。为提高聚丙烯( p p ) 的染色性、黏合性、亲水性、抗静电性、低温 抗冲击等性能，近年来，关于p p 改性有不少文献报道【4 0 1 。工业上常将 p p 与其它高分子材料共混或用无机填料复合的方法改性。但p p 的非极性 和结晶性使其难与其它高分子材料和无机填料相容，接枝改性是一种使 其表面功能化的有效方法【7 1 。本章以马来酸酐( m a ) 和马来酸二丁酯 ( d b m ) 为单体，在自制的反应器中采用固相接枝改性方法对p p 进行固 相接枝【4 9 ，5 0 】，采用红外光谱、d s c 等表征与分析了该接枝物结构，研究 了反应时间、引发剂和单体用量对接枝率的影响。 2 1 实验部分 2 1 1 主要原料 本实验所用的原料见表2 1 。 表2 1 化学试剂一览表 t a b l e 2 1m a t e r i a l su s e df o rt h ee x p e d m e n t 2 1 2 固相法接枝改性聚丙烯的制备 p p 粉料、甲苯等按一定的配比依次投入固相接枝反应器。首先将p p 粉料( 2 0 0 0 9 ) 加入搅拌器内，开机搅拌，并预热至反应温度后于2 0 分 钟内连续加入接枝单体和b p o 的二甲苯溶液，反应至预定时间，取样、 精制、干燥、备用。 2 1 3 产物纯化 主要仪器：圆底烧瓶，索氏抽提器。 1 4 第二章固相法制备接枝改性聚丙烯及其结构表征 过程：将接枝产物称重，滤纸包裹，置于索氏抽提器中，用丙酮抽 提4 8 小时，未反应单体以及单体自聚物溶于丙酮，而接枝物不溶解。抽 提后产品真空干燥至恒重。 2 1 4 结构表征与性能测试 红外光谱( i r ) 测试：采用n i c o l e t 公司f t i r - - 6 7 0 型傅里叶变换 红外光谱仪，样品采用纯化后的产物热压成膜法得到。 热性能测试：采用美国p e r k i n - e l m e rd s c - 7 型热分析仪。在氮气的 保护下、以1 0 m i n 的升温速率对聚丙烯及其降解及接枝产物进行d s c 分析。为消除热历史的影响，每一个样品先加热到2 2 0 ，并保温3m i n ， 然后骤冷到室温。 2 1 5 接枝率的测定 酸酐接枝p p 中酸酐含量的测定采用化学滴定法。滴定法的原理是基 于样品中的游离酸类和酯类与氢氧化钾乙醇溶液发生皂化反应，剩余的 碱可用标准酸进行滴定，从而计算出中和样品所需要的氢氧化钾摩尔数 或含酯量。 皂化值测定：皂化值是指中和、皂化每1 9 样品中含有的游离酸类所 需氢氧化钾的毫摩尔数。本实验测定过程中先将接枝后纯化试样溶于二 甲苯，加热、回流，待溶解后加入2 0m lk o h 一甲醇标准溶液，充分回流 2 h 3 h 。然后加入2 滴酚酞指示剂，用标准h c i - 异丙醇溶液滴定，同时 滴定空白样，计算即得到皂化值。 皂化值m s 计算公式： 皂化值m s ( m m 0 1 k o h g ) ：型! 兰堑二丝兰匕 w o 式中： n 。一一k o h 一甲醇标准溶液的当量浓度( m o l l ) ， v 。一一皂化接枝物消耗k o h 标准溶液的体积( l ) ， n ：一一h c 卜异丙纯标准溶液的当量浓度( m o l l ) ， v ：一一滴定样品耗用盐酸标准溶液的体积( l ) ， w 。一一样品质量( g ) 。 武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文 接枝率的定义： g r ：坐止尝1 0 0 w n 2 1 0 0 0 式中： m s - 一一样品皂化值，单位：m m o l k o h g m s o 一一原料皂化值，单位：m m o l k o h g m n 一一单体的分子量，单位：g m o l 2 2 结果与讨论 2 2 1 接枝改性p p 的ir 表征与分析 p p g m a 的红外光谱如图2 - 1 。红外谱图中出现了p p 谱图带中所没 有的1 8 4 0 c m 、1 7 8 0e m 1 和1 7 1 1e m 1 三个峰，这是m a 分子中羰基的伸 缩振动特征峰，表明m a 确实接枝到了p p 分子上。 图2 1 p p g m aa n dp p 的i r 谱图 f i g 2 1 i n f r a r e ds p e c t r ao fp p - g - m aa n dp p p p g m a d b m 红外光谱分析：p p g m a d b m 的红外光谱如图2 2 。 对比图2 1 中p p 的红外光谱，p p g m a d b m 接枝物在1 8 6 0 c m 。1 和1 7 8 0 1 6 第二章固相法制备接枝改性聚丙烯及其结构表征 c m 一波数处出现了酸酐的特征峰，表明m a 接枝到了p p 上，接枝物在 1 7 3 0c m 。处出现酯基的特征峰，说明d b m 己接枝在p p 分子链上。表明 v i a 和d b m 己接枝到p p 大分子上。 图2 - 2p p - g m a d b m 的i r 谱图 f i g 2 2 i n f r a r e ds p e c t r ao fp p - g m a d b m 2 2 2 界面活性剂对接枝率的影响 固相接枝反应中加入少量界面活性剂，其作用是溶胀表层聚合物， 良溶剂对p p 的溶胀能力好，单体溶液易渗入到p p 表层一定厚度，引发 接枝几率增大，随着加热溶胀时间的延长，呈现接枝率的不断增加；但 当加热溶胀达到一定的程度后，p p 表层已经达到一定的饱和度，因而接 枝率不再进一步提高。界面剂为p p 的良溶剂时，接枝率较高；为p p 的 不良溶剂时，接枝率低。本实验采用二甲苯作为界面活性剂，通过加入 少量界面活性剂以提高单体在p p 链段上的接枝率。 武汉工程大学工程硕士研究生硕士学位论文 2 2 3p p g m a 接枝率的影响因素 2 2 3 1 接枝时间对接枝率的影响 在m a 为8 ( 以p p 质量计) ，引发剂的浓度为1 0 ( 以m a 质量 计) ，采用分批加入引发剂方式( 1 小时内全部加完) ，测得接枝改性p p 与接枝时间结果见图2 3 所示。 零 、- ， o q 图2 - 3 接枝率随接枝时间的变化 f i g 2 - 3 e f f e c to fg r a f t i n gt i m eo ng r a f t i n gr a t i o 从图2 3 中可看出，随着接枝时间的延长，p p - g - m a 的接枝率提高， 在开始的3 h 内接枝率上升速度很