（光学专业论文）激光诱导离解光谱技术及其定量化研究.pdf

ii 摘 要 激光诱导离解光谱技术作为物质元素分析技术的一种手段,以其测量距离远， 无需耗时对样本进行特殊处理， 可以实时进行多元素分析等优点， 已经逐渐引起人 们的关注，尤其是在目前的月球、火星等深空探测计划中。具有广阔的应用前景。 激光诱导解析光谱技术的定性分析能力已经趋于成熟， 得到了人们普遍的认可。 但 是由于该技术的定量分析能力受基体效应的影响较大， 其定量分析精度和准确度还 无法很好的满足实际应用。定量分析能力至今依然是制约其发展的一个技术瓶颈。 首先，本文基于在实验室建立起的激光诱导解析光谱技术的探测系统，开展了激光诱导离 解光谱定量化探测技术的实验研究，提出了基体校正法。通过该方法对国家标准样本进 行分析测试， 并与标准值进行比较结果表明： 本文提出的基体校正方法， 较传统方法而言， 对于标准样本的要求得到了放宽，有效地减少了基体效应对测量结果带来的影响， 扩大了激光诱导离解光谱技术的适用范围， 本论文的研究结果验证了此方法应用于 激光诱导离解光谱技术定量化工作的可行性。其次，本文根据定量化实验的需要， 有针对性地提出了一种阶梯光栅光谱仪光栅效应系数的校准方法， 校准后可以给出 不同波长信号强度的真实分布关系，给光谱定量分析提供了现实依据。 关键词：激光诱导离解光谱技术；定量分析；基体校正法；基体效应 iii abstract laser induced breakdown spectroscopy (libs), as an elemental analysis technique, has already aroused peoples attention for its stand-off analysis 、 rapid analysis without time-consuming sample preparation and multi elements analysis on time. it has good application prospects in the space exploration missions are planed to study the moon and mars. the qualitative analysis of libs has already tended to be mature and achieved general approval. but the sensitivity and accuracy of quantitative analysis in libs cant meet the needs of practical works with the great influence of the matrix effects. quantitative analysis still is the technology bottleneck of the libs. firstly, a detecting system based on libs was designed and built in the laboratory， this article puts forward matrix correction method based on the experiments of quantitative analysis in libs. with the analysis of the national standard samples and the results compared with the standard value ,this method is effective in reducing the matrix effect on the impact of the measurement results, the limitation of standard samples has been relaxed, the scopes of application has been expanded compared with traditional quantitative method. the feasibility of the method which applied to quantitative analysis of libs has been tested by experiments as well. secondly, according to the needs of quantitative experiments, a calibration method for the grating response of the echelle spectrograph was presented. it can give the real distributed relationship of the spectra-line intensity in different wavelength with calibration and offer the realistic basis for spectrum quantitative analysis. key words: laser induced breakdown spectroscopy；quantitative analysis；matrix correction method；matrix effect 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 1 绪论 1.1 课题研究的背景和应用前景 近年来，国际航天领域掀起新一轮发展热潮。掌握航天技术的国家越来越多。 为巩固和提高自己在国际航天领域的地位，主要航天大国纷纷增加投资，制定新的 航天发展战略。 深空物质采样与物质组分探测无疑在各国航天发展战略中占有主导地位。 起 初， 人们习惯采用 x 射线荧光光谱法 （x-ray fluorescence） 和 apxs 法 （alpha particle x-ray spectrometer）进行物质元素组成成分的分析。但是在大量的实际应用中，这 些传统方法暴漏了许多明显的不足之处：在飞行器运作的有限周期内，采集的数据 量不足、分析过程需要近距离（一公分之内）靠近目标。这就限制了获取数据的范 围只能是靠近仪器登陆地点的一块极小的区域，虽然有人设想使用月球车去解决这 一问题，但是如果目标依附在悬崖绝壁等一些月球车无法到达的地形上，分析便无 法进行；另外，apxs 系统的另一不足之处是每次测量需要耗费极长的计算时间（一 般为数小时） 。以上种种限制使得很多测量计划不能有效进行。举例来说，美国国家 航空航天局的 2003 年火星探测计划中，火星车历经 12 个月时间在火星表面行驶 10 千米，在整个路径中仅在 3 处分析信号明显强烈的地域进行了 16 次测量，此次任务 反馈的信息量十分有限。 1962 年，美国 los alamos 国家实验室 david cremers 研究小组首次提出并 实现了激光诱导离解光谱法（laser induced breakdown spectroscopy 或 laser induced plasma spectroscopy）简称 libs 或 lips。 激光诱导离解光谱技术作为深空探测的又一选择具有非常大的开发潜力。相比 目前已被普遍接受的分析方法,这种方法的优势可以简述为以下几点：远距离的分 析能力，可以在数十米距离范围内进行测量，基本摆脱了登陆器和登陆车的限制。 目标转换方便快捷，当切换到新目标进行探测时，只需要将激光发射装置对准新 目标进行会聚，这和传统方法需要将登陆车驶向新目标所在位置相比节约了大量时 间。对样本表面的清洁能力很强，重复激光会聚可以移除待测样本表面的灰尘、 沙漠岩漆、风化层，便于直接对样本本身含有的物质进行分析，增加了分析结果的 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 2 准确性。快速分析能力，每束激光脉冲完成一次测量，总测量时间决定于用于最 后积分的激光脉冲的数量。灵敏的探测能力，探测限和探测灵敏度可以达到 ppm 数量级。综合上述激光诱导离解光谱技术的独特优点，不难看出该技术可以比传统 方法在探测任务中反馈的信息量更丰富。 随着激光诱导离解光谱技术在深空探测领域的优势近年来逐渐被人们所认可， 在人们的日常工作生活中的应用也逐渐广泛起来。利用其远距离测量能力可以对有 毒污染物质进行监控测试，利用激光激发对目标样本的损伤较轻的优点可以对珍贵 的历史文物或者贵重金属等进行成分检测。 由此可见，研究和发展激光诱导离解光谱技术具有重要的现实意义和应用价值。 其研究有利于于缩小我国航空航天领域与发达国家的差距，为快速准确的工业测试 监控提供技术支持。随着该技术的进一步深入与推广，激光诱导离解光谱技术的研 究必将在航天领域与民用、工业领域都发挥重大的作用。 1.2 国外研究历史与现状 激光诱导离解光谱技术，顾名思义，就是将激光作为激发源，通过激光和物质 的相互作用，将物质部分激发为等离子体状态，被激发成该状态的物质产生光谱辐 射，通过分析这些光谱特征来确定物质组分的一种分析手段。从 20世纪60年代到21 世纪初这四十多年时间里libs作为一种新技术经历了从产生，发展到逐步成熟的过程。 激光诱导离解产生的是原子光谱辐射， 其实早在激光出现之前人们就已经尝试用其他的 光源（比如电弧）激发物质产生原子光谱进行物质成分探测分析，因此可以说激光诱导离解 光谱技术的发展是与激光技术的发展紧密联系在一起的 1。 伴随1960年人类历史上第一束激 光的产生，1962年在第十届国际光谱学论文集中，brech首次提出用红宝石微波激射器诱导 产生等离子体的光谱化学法；20世纪80年代，基于激光诱导离解光谱技术的探测优势，产 生了利用该技术进行化学分析的热潮。20世纪90年代，激光诱导离解光谱技术的相关研究 主要是为了提高其探测分析能力以及解决一些更实际问题的能力而开展， 比如对影响探测精 度的因素分析以及对土壤、大气环境的监测等等。进入21世纪以后首先是“libs2000”国 际会议在意大利比萨的召开， 拉开了激光诱导离解光谱技术一个发展高峰期的序幕； 随后几 年的研究都代表了当今世界激光诱导离解光谱技术发展的趋势从科学研究走向社会生 产生活的实用化， 激光诱导离解光谱技术的定性分析已经趋于成熟， 但是定量化分析能力还 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 3 不尽如人意，传统的定量化探测方法基于内部标准样品，但受基体效应的影响，严重降低定 量化分析的准度和精度。上个世纪末有人提出一种新的定量化方法，它无需内部标准样品， 可以对完全未知的样品进行定量化分析。 这种方法基于三个基本理论假设， 最重要的一个假 设是激光诱导等离子体的“局部热动力学平衡”理论，但是激光诱导等离子体体系又不完全 是一个动力学平衡体系。如何提高定量化分析能力成为现如今该技术的研究探索的新难题。 随后的实验研究也较多围绕如何解决改善该问题展开，比如2003年，violeta lazic等人对古 建筑中大理石成分的定量分析2； 2004年， francesco colao等人对合金中的铜含量进行分析 3；2005年，buckley等人利用激光诱导离解光谱技术测试飞机引擎老化4等。 1.3 国内研究现状 近来，国内相关单位也开展了激光诱导离解光谱技术方面的研究工作。中国科学 院安徽光学精密机械研究所、中国科学院上海技术物理研究所和安徽师范大学等。国内的研 究方向还主要偏向于基础性的研究，比如曾宪康等人研究了紫外激光烧蚀铝靶的溅射过程和 烧蚀环境气体对发射光谱强度的影响5；崔执凤等人利用准分子激光器烧蚀镁靶产生低温等 离子体6，宋东婷等人研究了激光诱导离解光谱技术中的定量化反演方法7；亓洪兴等人研 究了基于激光诱导离解光谱技术的元素识别方法8；亓洪兴等人还研究了激光诱导离解光谱 技术应用与月球探测的可行性9等等。 中国科学院上海技术物理所从2007年开始在国家自然科学基金项目的资助下开 展了激光诱导离解光谱技术定量化方面的研究工作，自行研制了一套激光诱导离解 光谱技术的实验系统，在此系统的基础上，利用在大气压条件下进行定量化实验分 析，开展了相应的理论和实验研究工作。 1.4 本文的主要内容 本论文的研究内容来源于国家自然科学基金项目“真空条件下激光诱导离 解光谱探测定量化反演方法研究” ，目的是通过对定量化反演方法的研究，获取一种 能够较为准确的反映目标样本组分特征的定量化方法或可以在传统方法的基础上对 其进行一些应用方面的优化。为提高该技术的实用化程度提供理论和技术支持。 本论文首先研究libs涉及的基础理论，把握libs的工作机理；广泛调研，综合分析 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 4 前人对libs的研究进展和成果实验研究，以便于为接下来的研究做好铺垫，然后在传 统方法的基础上提出了改进后的方法，利用在实验室建立起来的激光诱导离解光谱 探测系统对国家标准样本进行定量化实验并对实验结果进行了定量化反演分析，最 后对定量化反演结果和真实结果进行了比较分析，验证了所提出方法的正确性与可 行性。 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 5 2 激光诱导离解光谱技术的基本理论 激光诱导离解光谱技术的理论基础是激光与物质的相互作用，产生原子光谱， 利用光谱探测技术获取原子光谱并通过一定方法反演出物质组分信息。因此首先介 绍激光诱导离解光谱技术的基本原理，然后重点介绍等离子体产生电磁辐射的机制和 特征。 2.1 激光诱导离解光谱技术的基本原理 激光诱导离解光谱技术的具体工作模式如图2-1所示， 工作原理如下： 激光束由激光器 发出，经会聚透镜聚焦于待测样本表面，待测样品表面经会聚激光束激发，微量表面物质经 过气化，电离等过程，最终形成高温、高能等离子体，通过ccd 等光学采集系统将由等离 子体发出的原子光谱收集起来， 通过数据采集控制器传输到计算机中进行数据分析； 光谱数 据如图2-2所示，光谱波长与待测样本元素的种类一一对应；不同波长光谱信号强度与待测 样本各元素的含量也有对应量化关系。 图2-1 激光诱导离解光谱技术的工作原理 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 6 图2-2 等离子体原子光谱谱线图 2.2 什么是等离子体1015 任何物质由于温度不同可以分别处于固态、 液态和气态。 这些状态是指物质的 “聚集态” 而言， 即大块的物体由于构成它的微观粒子之间结合和凝聚程度不同， 而表现出不同的存在 状态。 在固态中，粒子之间的结合最紧密，在液态中次之，在气态中最分散，要是固态变成液 态， 需要提供能量， 当粒子的平均运动能量超过粒子在晶格的结合能时， 晶体的结构被破坏， 此时固态变成液态。而液态变成气态也遵循同样的规律，当粒子具有一定的最小动能，粒子 之间的结合键因此破坏， 液态转化为气态。 当物质达到气态以后， 如果继续从外界获取能量， 达到一定程度后它的粒子又可以进一步分裂为带负电的电子和带正电的离子， 即原子或者分 子发生电离。 像这样部分或者完全电离的气体， 其中自由电子和离子所带的正、 负电荷总和是相互抵 消的，所以称它们为等离子体。常被视为除去固、液、气态以外的第四种状态。 2.3 激光诱导离解光谱技术的等离子体形成机制 可以产生等离子体的方式有多种，如热致电离、气体放电或电弧放电等、激光诱导离解 光谱技术是以激光为等离子体的形成提供能量， 当激光束聚焦于待测样本表面， 样本表面温 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 7 度持续升高，当温度超过物质沸点时，表面物质气化，气化后物质粒子继续吸收激光能量， 蒸汽粒子温度继续升高，最终发生电离，形成等离子体。激光诱导等离子体的形成是整个激 光诱导离解光谱技术理论的基石， 后续的获取、 解析等离子体发出的光谱均是建立在这一环 节基础之上。 物质表面蒸气的电离过程导致了物质表面的等离子体的产生， 所以讨论等离子 体的形成就从气体（物质蒸气）电离、击穿出发。 激光产生等离子体应该说是光致电离的结果。对于能量为1焦耳的红宝石激光器来说， 它将发射光子数为 18 3.49510 ，而每个光子的能量为1.786电子伏特，因为每个光子的能 量远小于一般物质的电离能， 所以不可能引起一般情况下的光电效应， 对激光产生等离子体 的机制，一般用两个过程来解释，首先发生的是多光子电离，多光子电离是一种非线性光学 效应，物质在强激光作用下，同时吸收了几个，甚至几十个光子，多个光子同时被吸收，物 质由初态跃迁到终态，仅仅经过虚设的中间状态。由多光子吸收电离处的“诱发电子”随时 间线性增长， 随后这些电子在激光电场的作用下获得加速与物质的中性粒子发生碰撞获取能 量，当能量达到一定数值后，这些电子与更多的中性粒子发生碰撞并使其电离，从而产生更 多的自由电子，自由电子再发生碰撞电离，如此如同雪崩一样反复下去，自由电子的数目随 时间成指数规律增加，从而完成了级联效应，也就是第二个过程，最终形成高温，高密度的 等离子体。 2.4 激光诱导等离子体电磁辐射理论 2.4.1激光诱导等离子体的电磁辐射类型16 等离子体的运动有多种形式，他们有单粒子的直线加速运动、回旋运动和漂移 运动等；加上粒子间的的碰撞运动作用和电磁相互作用，使等离子体的运动状态不 断发生变化，而运动状态的改变伴随着电磁波的辐射，等离子体的辐射是非常丰富 的电磁波谱。 对等离子体辐射的研究非常重要。等离子体辐射携带了大量的等离子体内部信 息，通过对辐射性质的测量，可以对等离子体的各项参数进行诊断测量，下面分别 讨论等离子体的几个主要辐射过程。 1、受激辐射 在受激原子中，处于高能态的电子向低能态跃迁时所发出的辐射，称为激发辐 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 8 射。由激发辐射所产生的光谱为线光谱。在低密度非完全电离的等离子体中，激发 辐射为主要辐射源，但是随着温度升高，更多原子电离，当温度到达 50 电子伏时， 几乎完全电离，这时激发辐射也完全消失。 2、复合辐射 当自由电子和 n 重电离的离子碰撞时，电子被离子俘获，使离子成为（n-1）重离子或 中性原子，而多余的能量以电磁波的形式辐射出来，称为复合辐射。由于这个过程是电子由 自由态变为束缚态，故称为自由-束缚辐射。被俘获前的电子有一定的速度分布，其能量可 能是任意值，俘获后的电子分布在一定能级上，能量分布呈现量子化，所以该辐射谱是连续 光谱。 haea+ + （2-1） haea+ （2-2） 光子辐射频率由下式确定： ne evmhv+= 2 2 1 （2-3） n e为自由电子被俘获或复合时发出或吸收的电离能。 3、轫致辐射 在等离子体中，当带电粒子在库仑力作用下，发生库仑碰撞时，参与碰撞的粒子产生加 速度而发射电磁波，这种由库仑碰撞引起的辐射称为轫致辐射。等离子体中，电子速度远大 于离子速度，因此轫致辐射主要是由电子产生的。在高温等离子体中，电子离子间的碰 撞占主要作用；在部分电离的等离子体中，大量碰撞是由电子中性原子间发生的；除相 对论电子外，电子电子之间碰撞不产生辐射。一般来说，粒子能量低于 50 千电子伏特 的等离子体其轫致辐射几乎全部来自电子离子碰撞中电子的贡献。 考虑到碰撞前后电子都是自由的， 所以轫致辐射又叫做自由自由辐射。 轫致辐射是 连续光谱，各种频率都有可能出现。一般轫致辐射是出现在从紫外线到x射线波长范围内。 从经典电动力学知，带电粒子以加速度运动时，单位体积的辐射功率密度是 3 2 1 228 1057. 1 =米瓦 eie tnnzp （2-4） 式子中z为离子的电荷数， e n、 i n分别为电子和离子的密度； e t为电子温度。可以看出当 等离子体中含有高z原子杂质时，轫致辐射会急剧增加，等离子体温度会急速冷却下来。 低温弱电离等离子体中激发辐射起主要作用，随着温度的升高，连续辐射（复合辐射） 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 9 就会增大。氢等离子体的核外电子很容易被剥离，约在50ev左右就完全电离而成为裸核， 激发辐射也就消失了；而在更高的温度下，例如在热核等离子体温度时，韧致辐射将起主要 作用。其他的高z原子（例如氧）在较高温度下（2000ev）核外电子也不容易完全被剥离， 所以它们在较高温度时仍有激发辐射谱线。 2.4.2 激光诱导等离子体发射光谱17-22 激光等离子体是一个高温体系。例如将能量为数 mj 的yag 激光脉冲聚焦，所产生的 等离子体的温度可高达2104k以上。在这样的高温体系中，一切物质都可以融化成颗粒， 分解成为原子或分子， 高温体系中粒子之间的激烈碰撞又使分子或原子电离为离子， 而且分 子、原子或离子可以布局到各个能级上，高能级对低能级的跃迁，使激光等离子体有很强的 发射光谱。激光等离子体的发射光谱有如下两个重要特征。 第一个是有很强的连续背景。实验测量表明，在激光激发的早期阶段，将出现很强的连 续背景谱。连续背景谱产生的原因可以用如图2-3的等离子体能级图来说明。 图2-3 等离子体中一些可能跃迁的能级 如该图所示，在原子的离化限以上是能量的连续区，接近离化限处有一片准连续能 级区，这是由于高密度电子与离子的电场与高温展宽了的原子与离子的能级，他们 相互靠得很近以致发生能级重叠。等离子体温度越高，电离程度越高，准连续区越 宽。电子在连续区或连续与分立能级之间的跃迁构成了连续光谱。由于产生连续跃 迁的范围很大，连续光谱区很宽，从红外到紫外都有。但是影响连续背景的大小与 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 10 诸多因素有关，特别是与所加的缓冲气的气压和等离子体的温度。缓冲气气压越高， 背景辐射越大。此外，从时间分辨光谱图上可以发现，激光等离子体的连续背景辐 射持续时间很短。如图 2-4 所示， 图 2-4 mg470.30nm 附近的谱线，延时：a1.0s，b2.0s，c3.0s，d5.0s 在短延时（1.0s）下，连续背景辐射谱的强度非常高，而且原子或离子谱线的展 宽也非常大；但随着延时的推移，连续背景谱强度很快减弱，各分立谱线也迅速变 窄， 且离子谱线的强度也迅速衰减， 说明等离子体温度在迅速下降。 直到在 （5.0s） 延时下，连续背景辐射已基本消失，谱图以分立谱线为主。 第二个特征是分立离子、原子与分子光谱具有不同衰减速率。分立光谱来自原 子与分子束缚能级之间的跃迁。时间分辨测量表明，各谱线随时间变化的速率差别 很大。 1、随着连续背景的强度的快速衰减，各种离子与原子的分立谱线强度先是很快的增 长，而后又逐渐下降； 2、离子线随时间快速地上升先达到最大值，然后又以较快的速率衰减到接近于零； 原子线的强度增长相对较慢，且下降速度更慢，可以维持数十秒之久。在 yag 激光 照射固体样本的实验中， 考察了 285.2nm 处的 fei 铁原子线与 288.2nm 处的 fei 铁原 子线的强度变化。发现在激光激发以后约 0.5s时，离子线先达到最大值，其强度比 同一时刻的原子线强度强大约 50 倍，原子线则在激光激发以后约 1.0s处才达到最 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 11 大值，而在激光激发以后的 10s时，原子线的强度则可比离子线强 8 倍。 2.4.3 激光诱导等离子体电磁辐射的基本过程 激光诱导等离子体从形成到消失经历了复杂的演变过程， 整个过程可以分为以下 几个阶段。第一个阶段是等离子体最初形成阶段，持续时间大约100ns，其特征表现为高温 （约20,000k） 、高密度（1017-1020cm-3） 。该阶段等离子体辐射光谱是强背景连续谱，连续 谱主要局限在靶面附近 （1.5mm） ， 韧制辐射 （激发态的原子、 离子与自由电子的剧烈碰撞） 和复合辐射 （电子和离子复合） 占了主导作用。 第二个阶段是距离等离子体形成300ns以后， 此时激发辐射产生的原子谱线和离子谱线开始出现； 但是这些谱线一开始都是叠加在强的背 景连续谱上；由于此时很高的电子密度，这些原子谱线和离子谱线由于斯塔克效应被展宽； 随着等离子体的逐渐膨胀和冷却， 电子和离子进一步复合， 此时会听到一声清脆的等离子体 冲击波发出的声响“啪” 。随后，等离子体辐射出的背景连续谱迅速衰减，原子谱线和 离子谱线逐渐变窄变弱。第三个阶段从等离子体开始形成算起，延迟大约10s以后，原子 谱线缓慢衰减，来自于简单分子的辐射开始出现。图2-5是激光诱导等离子体辐射示意图， 图2-6是激光诱导等离子体实验过程中拍摄的实例照片。图2-7描述了激光诱导电离等离子 体发出辐射的整个过程。图2-8（左）展示了某等离子体辐射分别延迟0.25s、5s和35 s后的情况，图2-8（右）展示了某等离子体辐射从最初形成至延迟400ns的演变情况；从 图2-8可以看出，选择适当的探测时间窗口可以提高原子谱线和离子谱线的信号背景比 （s/b） ，这种探测思想对元素的定量化分析是非常重要的。 图 2-5 激光诱导等离子体辐射示意图 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 12 图 2-6 激光诱导等离子体实物图 图2-7 激光诱导等离子体电磁辐射的基本过程 图 2-8 等离子体辐射不同阶段谱线演变图 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 13 2.5影响激光诱导离解光谱技术的工作参数研究 2.5.1 缓冲气体和气体压强 激光诱导离解光谱技术被研究样本一般置于一封闭气室内。气室中常充以某种 惰性气体作为缓冲气，例如 ar 气。缓冲气的作用如下： （1）防止样本在空气烧蚀时氧化。 （2）在样本表面形成缓冲气等离子体，样本分子处在缓冲气等离子体中。 在做定性定量分析时的研究表明，合适的缓冲气体可明显提高检测灵敏度。 但是另一方面来讲，如果缓冲气体太稠密，就会影响到烧蚀微粒进入等离子体， 这时分析信号也很小，分析灵敏度不高，最佳分析结果的缓冲气压一般出现在一个 大气压下，并与选用的缓冲气种类有关，对于 ar 气来说，最佳分析气压为 14kpa。 2.5.2 激光功率 首先激光的功率密度必须超过一定的击穿阈值，对于 ns 脉宽的激光，典型的功 率密度约为数 2 cm j 。根据入射功率的大小与聚焦激光束的光斑面积可以容易的算 出功率密度。在衍射极限下，聚焦棱镜在波长上的焦 点的光斑直径为 1 44.2 d f d= （2-5） 1 d 为聚焦前的入射光束直径， f 为聚焦棱镜的焦距。实验表明，采用更高的激光功 率对提高检测灵敏度是有好处的，因为一方面可以增加烧蚀出的物质质量，以及可 以提高等离子体的温度，更有利于等离子体中被烧蚀出物质的离解与激发，从而获 得更强的发射光谱。此外，烧蚀出的物质质量与入射功率存在饱和关系，即当入射 功率增加到一定程度时，由于等离子体的自保护效应使烧蚀出的物质质量不再增加， 于是烧蚀出的物质质量对激光脉冲间的起伏不再敏感，从而可以获得更好的信噪比。 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 14 2.5.3 激光波长23 、24 前人研究了激光波长对激光诱导离解光谱技术探测性能的影响。利用两台波长 不同的激光器，研究了不同波长激光对青铜样本的激光等离子体光谱探测特点。 实验得出不同激光波长下，样本光学属性变化如图 2-9 所示， 图 2-9 不同波长影响下样本光学属性随时间变化 图中 a，b 分别代表吸收系数与反射系数的演变，可以看出样本表面的反射率和吸收 率随着时间的推移不断下降。青铜样品在 355nm 激光波长辐射下， 吸收系数比较高， 反射率却很低，这样可以说明当激光辐射波长在 355nm 附近区域内时，样品表面的 温度会增加的更快一些；相反，当用 1064nm 波长的激光辐照，样品表面温度上升的 相对缓慢。 2.5.4 激光脉冲宽度 实验表明，不同的激光脉冲宽度在形成等离子体的过程中两种机制（多光子电 离与级联效应）的比重不同。 纳秒激光脉冲：级联效应占主体。级联效应主要基于自由电子和中性原子、离 子的碰撞使得更多的原子电离，从而导致体系中的自由电子随着时间指数增加。纳 秒级的长脉冲为这种指数增加方式提供了充裕的时间。 皮秒和飞秒激光脉冲：多光子电离占主导地位。 ，多光子电离在整个等离子体形 成的过程中占有绝对优势，相比于级联效应速率a 对激光辐射强度的依赖性（a i，i 是激光辐射的强度） ，多光子电离速率m 对激光辐射的依赖性（mik， 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 15 k 是一次多光子电离所需要的光子数，激光波长越长，k 的值越大）要强的多，所 以皮秒、飞秒激光脉冲相对于纳秒激光脉冲需要更强的激光强度来保证获得足够高 的电子密度以发生“击穿” 。 总起来说，纳秒激光脉冲下热效应占主导地位，皮秒、飞秒激光脉冲下光效占 主导地位，这就导致探测性能上的一些差异；实际应用中要具体情况具体分析，不 能对它们的优劣一概而论。 2.5.5 双脉冲激发25 在单脉冲激发的基础上，近几年发展了双脉冲或者多脉冲激发方式，研究证明， 这种方式的改进可以更好的提高分析质量。双脉冲激发是指相隔数纳秒至数十微妙 的相继两个脉冲作用到样本的同一位置上。实验装置如图 2-10 所示，先用激光脉冲 1 聚焦到样本采集点表面，使这里的气体发生击穿，接着由激光脉冲 2 入射并烧蚀样 本。 图 2-10 双脉冲激发等离子体发射光谱装置 实验研究表明，双脉冲激发相对于传统的单脉冲激发可以有效的增强发射信号 强度，降低分析检测限。因为在双脉冲激发下，可以获得更多的汽化质量，等离子 体的温度也更高更均匀，持续时间也更长，双脉冲激发不仅可以使光谱线强度增强 一个量级以上，而且也可以将单脉冲激发中不明显的谱线显现出来。 控时开关 激光2 激光1 光谱仪 计算机 iccd 光纤 样本 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 16 2.5.6 探测延迟 由于最初形成的等离子体具有很强的背景连续谱，所以在激光诱导离解光谱技 术实验中，脉冲延迟器是必不可少的，它的作用是控制光谱仪在激光脉冲发射后延 迟一段时间才开始积分，这样可以使积分避开强的背景连续谱，等到背景连续谱衰 减的不明显后开始积分，从而提高信噪比，图 2-11 可以明显的看出设置不同延迟时 间的信噪比差别。 图2-11不同延迟探测的效果图 2.5.7 实际工作中参数的选择 激光诱导离解光谱技术的实验装置具有许多参数：激光功率，波长，脉宽等， 他们都会对激光等离子体光谱产生影响，实际应用中，应根据检测对象与工作环境， 合理的选择所需的激光及其工作参数。 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 17 2.6 小结 本章首先介绍了激光诱导离解光谱技术的基本原理，然后引入了等离子体的概 念并进一步介绍了等离子体的形成机制；而后详细介绍了激光诱导等离子体的电磁 辐射理论以及激光等离子体发射光谱特征，最后对于可以影响激光等离子体光谱的 一些工作参数进行说明分析。通过对激光诱导离解光谱技术的物理基础的剖析。为 后续通过对激光诱导等离子体原子光谱的探测进行定量化研究提供了理论依据。 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 18 3 激光诱导离解光谱技术定量化传统方法 激光诱导离解光谱技术定量化传统方法 激光诱导离解光谱技术作为一种物质元素分析手段，其主要目的是用来提供准 确的定性分析以及高精度的定量分析。目前来说激光诱导离解光谱技术的定性分析 能力已经得到人们的普遍认可。但是，它的定量分析能力却成为该技术得到大范围 推广的一个技术瓶颈，这是由于上章介绍的基体效应的存在。本章先简要介绍激光 诱导离解光谱技术的定性分析方法，然后详细分析传统的激光诱导离解光谱技术的 定量化方法，包括它们的优点与缺陷，为新方法的提出做出铺垫。 3.1 激光诱导离解光谱技术的定性分析 自从十九世纪六十年代激光诱导离解光谱技术被提出以来，该技术的定性分析 得到较大范围的应用，已经逐步趋于成熟。定性分析，通俗点讲就是分析“有什么” ， 定性分析的依据是元素种类与谱线波长的简明对应关系。结合第二章的激光诱导离 解光谱技术的工作原理图 2-1，激光激发出等离子体后，通过光学采集系统（如光谱 仪）将等离子体辐射出的原子光谱采集下来，最终反映在计算机上。一种元素可以 由光谱图上的一组特定谱线反映出来，反过来说，一条谱线只对应一种元素。有了 这种对应关系，待测样本含有的元素种类就可以通过采集到的该样本的光谱图（如 图 3-1）结合表 3-1 反演得到。 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 19 图3-1等离子体光谱数据图 表3-1文献资料中获取的常见元素的原子光谱波长 元素 原子谱线波长（nm） al 281.62,305.47, 308.22,309.27,396.15,394.40 mg 280.27,285.21,383.8,383.23,279.55 fe 274,344.06,364.78,383.63,426.05,427.18,404.58,404.58,406.36,407.17,407.66 ,495.76,428.24 ti 297.34,365.3,398.18,399.86,398.98,416.37,498.17, 324.20,390.05,391.35 ca 315.9,317.93,393.37,396.85,422.6 si 288.16,390.55 ba 455.40,493.41,553.5 na 589.0,589.6 k 766.5 li 670.77,670.79 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 20 cr 205.55,206.54,206.15,425.44,427.48,267.71,267.72,428.97 pb 220.35, 217.00,405.78 zn 481.0,636.2,492.4,602.1,610.3 sr 407.77 o 406.99,407.59,407.22,408.39,408.93,409.72,410.50 n 399.5, 391.90,395.59 h 656.2 c 193.09,247.8 cu 324.75,327.39,327.4 hg 435.83 ni 352.45 sn 303.41 mn 393.93,403.45 sr 421.55 be 313.04,313.11,493.41 b 345.1 zr 360.1 v 311.07 sn 303.4 3.2 激光诱导离解光谱技术传统定量分析方法 传统的激光诱导离解光谱技术定量化方法主要有两种，第一种是基于标准样本 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 21 的定量化方法，这种方法是科学有效的，但是基于每一种待测元素都需要一组标准 样本，非常消耗时间和精力，而且此种方法只适用于简单样本，对于多种元素组成 的待测样本是不合适的；第二种方法是 cf-libs，这种方法的优点是不基于标准样 本， 被认为是脱离了基体效应的影响， cf-libs 不失为一种好的 libs 定量化解决方 案，但是这种方法必须基于“局部热动力学平衡”的假设，而实际上激光诱导离解 过程中是否存在这样的一种局部热力学平衡状态还一直被大家争论不休。而且在技 术操作上也存在一个与“局部热动力学”相关的问题。 3.2.1 基体效应26 、27 在介绍定量化方法之前，首先应该了解的是基体效应（matrix effects） 。基体效 应是阻碍激光诱导离解光谱技术定量化发展进入实际应用推广阶段的首要难题。 什么是基体效应？这是一个首先在化学领域提出的概念。样品基体是指具有各 自性质的所有成分的集合，这个“所有成分”似亦应包括分析物，但不包括添加剂。 由基体各成分对被测元素分析信号测量的联合效应，即为基体效应，也就是说它是 除添加剂以外的所有附随物的联合干扰效应。 对于基体效应在物理领域中的应用，首先要追溯到传统的 x 射线荧光探测。在 进行 x 射线荧光法测量时，若被测对象是非单一成分时，例如有 a、b 两种成分， 当 a 元素的特征 x 射线能量高于 b 元素的吸收限(或相反)时， 则 a 元素的特征 x 射 线也可以激发 b 元素，于是产生两种影响：使 b 元素的 x 射线照射量率比实际的 增多增强效应；a元素的特征 x 荧光照射量率削弱吸收效应。这两组效 应是由物质组分决定的，因此叫做基体效应。由于基体效应的影响，破坏了 x 射线 荧光照射量率与含量问的线性关系，为此对非单一组分的测量对象必须考虑基体效 应问题。 质谱学上的基体效应即非质谱干扰，一般分为两类：高盐溶液引起的物理效 应；基体对分析物的抑制或增强效应。icp-ms 分析时，一定要考虑基体效应及其 校正。 同样在激光诱导离解光谱技术中， 基体效应的存在形式与 x 射线荧光探测相同。 可以描述如下：等离子体中不同原子之间的电势能和电离能存在差异，这种差异导 致某种竞争，破坏了原子谱线的信号强度与对应元素含量之间存在的线性关系。 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 22 基体效应对定量化分析的影响可以用一个简单的例子来形象地描述出来：仪器 探测到的某种元素的原子谱线的信号强度，不单单取决于这种元素的含量，还与被 测样本中的其他元素组成有关。举例来说：样本 a 中含有 10%的碳元素与 70%的铁 元素、20%镁元素，样本 b 中含有 10%的碳元素和 60%的铁元素、30%的镁元素， 虽然两个样本中碳元素的含量相同， 但是 libs 系统探测到的两个样本中的碳元素的 同一条原子谱线信号强度很可能不同；反过来说，如果两种样本含有的基体元素组 分不同，即使探测到的某元素的原子谱线信号强度相同，也不能断定这种元素在这 两种样本中含量相等。 1998 年，valery bulatov 等人利用多光纤探头激光器对基体效应影响下的等离子 体光谱进行了实验，从而对基体效应的影响作出了更深入的分析。首先制备了 49 组 不同的样本， 每组样本均是将不等量的砂石溶解在标准 pb （no3）2溶液中制备而成， 砂石元素组分如表 3-2 所示，也就是说每组样本均含有不同含量的基体（杂质）元 素和待测铅 pb 元素组成，实验装置如图 3-2 所示， 表 3-2 砂石与土壤样本的主要成分（%） sio2 si2 ca fe al mg na mn sand 84 0.02 1.56 0.1 0.08 0.03 0.08 0.005 soil 65 0.05 5.83 0.21 0.44 0.24 0.12 0.06 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 23 图 3-2 基体效应影响下的光谱分析实验装置图 实验结果如图 3-3 所示， 在距离样本表面不同高度的位置， 不同基体元素含量 下 pb 元素的谱线强度图。不难看出即使相同的 pb 元素含量，由于基体组分的不同， 呈现出来的信号强度也是不同的。 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 24 图3-3 不同基体元素含量下pb信号强度图 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 25 3.2.2 基于标准样本的定量化方法2832 传统的基于标准样本的激光诱导离解光谱技术定量化方法在一些特定场合下是 科学有效的。如图 3-4 所示以分析铁基样本中的微量碳元素为例来简单描述它的思 想：首先需要制作一组（n 个）标准样本，标准样本中铁元素占主体，碳元素的含 量从几个 ppm 到上千个 ppm 依次增加； 利用激光诱导离解光谱技术系统对各个样本 进行探测分析，在碳元素的原子谱线中选取一条合适的谱线，以这条谱线在各标准 样本中的信号强度为纵坐标，对应样本中碳元素的含量为横坐标，描绘出所有数据 点；然后将这些数据点拟合出一条校准曲线。最后利用相同的激光诱导离解光谱技 术探测系统对待测样本进行探测分析，通过待测样本中相同原子谱线的信号强度在 校准曲线中找出相应的碳元素的含量。 图 3-4 基于标准样本定量化分析图 但是这种传统方法却有很大的局限性。首先，针对每一种待测元素，都需要制 作一组标准样本，标准样本中待测元素含量必须呈现严格梯度分布，在实际操作中 非常消耗时间和精力。 其次，这种方法受到基体效应的影响很大。由于基体效应的存在，这种传统方 法要求标准样本和待测样本的基体元素组分几乎完全一致，得出的校准曲线才有参 考的意义，但是这种要求对于多种元素组成的待测样本实现起来几乎是不可能的。 由此可以看出，由于基体效应的存在，在实际应用中，这种方法只适用于元素 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文