（凝聚态物理专业论文）随层数改变的相互作用参量对铁电薄膜相变性质的影响.pdf

摘要 摘要 铁电性是指某些物质存在自发电极化现象，并且自发极化矢量取向能随着外 电场而改变。铁电材料的主要特征是具有铁电性，即电极化强度与外电场之间具 有电滞回线的关系。具有铁电性且厚度尺寸为数十纳米到数微米的膜材料叫铁电 薄膜。铁电薄膜是一类重要的功能性薄膜材料，已成为国际上材料科学与凝聚态 物理研究热点中的热点。相对于体材料而言，铁电薄膜具有许多优点：可望与 广泛使用的微电子或光电子元件集成，从而构成单片集成器件。薄膜与衬底之 间大的折射率差，使薄膜与衬底本身就构成一个光波导，并可望使器件实现高能 光束限定从而使器件具有高的功率密度；可实现集光波导器件的小型化；抗光 损伤能力优于同类型的体材料。相对于其它材料光波导来说，铁电薄膜光波导优 势主要表现在：价格低廉，易于制作，结构紧凑，可靠性强。所以，对铁电薄膜 的研究，无论在理论创新和工程技术革新上都具有重要的指导作用，在工业生产、 航空航天、计算机信息领域、军事领域的应用尤为突出。 本文第一章简要介绍了铁电薄膜的概念、在生产生活中的各种应用以及国内 外的发展动态。 第二章介绍了有关铁电薄膜的一些基本理论：相变理论，包括相变概念、相 变的描述、相变分类；伊辛模型，尤其是描述铁电体的横场伊辛模型。 在第三章详细介绍了对铁电薄膜的处理方法：宏观上利用热力学朗道理论处 理，而在微观上则从横场伊辛模型的哈密顿量出发，利用统计理论的相关知识加 以求解。 第四章中，在前面所介绍的理论的基础上给出了如何利用平均场近似方法去 研究铁电薄膜的相变性质。与以往他人工作的不同之处在于，前人研究的是将整 个薄膜看成是一块均匀的薄膜材料，而本人的创新之处在于：研究了当相互作用 参量随层数由表及里变化，即薄膜材料不均匀时，铁电薄膜的相变性质。为了研 究方便，假定了相互作用参量随层数由表及里按照一定规律增加或减少，同时， 为了研究参量变化趋势对薄膜相变性质的影响，给出了参量的两种变化趋势。最 后，对照了前人的理论计算结果和实验结果，使本人的研究计算结果更加完善。 本人工作可归纳为： 摘要 1 当层间相互作用和隧穿参量随层数增加或减小时，对相图铁电区和顺电区 域大小影响。 2 当层间相互作用和隧穿参量随层数增加或减小时，对居里点大小影响。 3 当层间相互作用和隧穿参量等于表面层参量和中间层参量( 此时整个材料 为取第一层值和取中间层值的均匀材料) 时，相图和极化与参量随层数变化情况 下的相图和极化做了比较。 4 当层间相互作用减少隧穿增加和层间相互作用增加隧穿减少情况也做了 研究。 结果显示，当相互作用参量和隧穿参量随层数变化时，其变化趋势会对铁电 薄膜的相变性质产生明显的影响，相图的铁电、顺电区域大小和居里点大小取决 于相互作用参量起支配作用还是隧穿参量起支配作用。选取相互作用参量起支配 作用的材料，参量减少的越快，铁电区域和居里点越小；参量增加的越快，铁电 区域和居里点越大。本文所选材料属于这一类。对于隧穿参量起支配作用的材料， 参量减少的越快，铁电区域和居里点越大；参量增加的越快，铁电区域和居里点 越小。以上表明，当我们研究铁电薄膜的相变性质时，应该考虑到参量的变化情 况，因为这更符合实际情况，这对于理论研究和解释一些实验现象很有帮助。 关键词：铁电薄膜，相图，横场伊辛模型，层变参量 i i a b s t r a c t a b s t r a c t t h ef e r r o e l e c t r i c i t ym e a n st h es p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o nt h a te x i s t si ns o m e m a t e r i a l s ，a n dt h es p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o nc a nc h a n g ei t sd i r e c t i o nw h e nt h ee x t e r n a l e l e c t r i cf i e l da l t e r s 1 1 1 ef e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l sa r ec h a r a c t e r i z e db yt h ef e r r o e l e c t r i c i t y , n a m e l y , t h e r ei saf e r r o e l e c t r i ch y s t e r e s i sl o o pr e l a t i o nb e t w e e nt h ep o l a r i z a t i o na n dt h e e x t e r n a le l e c t r i cf i e l d t h eu l t r a t h i nm a t e r i a l sw h i c hs h o wf e r r o e l e c t r i c i t ya n dt h e t h i c k n e s so fw h i c hi sf r o ms e v e r a lt e nn a n o m e t e r st oaf e wm i c r o n sa r ec a l l e d f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m 1 1 1 ef e r r o e l e c t r i ct h i nf i l mi sa ni m p o r t a n tf u n c t i o n a lt h i nf i l m m a t e r i a l ，a n di ss t r i k i n g t h es c i e n t i f i cr e s e a r c h e r sm o r ea n dm o r ew h od e v o t e t h e m s e l v e si nt h ef i e l do fm a t e r i a ls c i e n c eo rc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s c o m p a r e dw i m t h eb o d ym a t e r i a l s ，t h ef e r r o e l e c t r i ct h i nf i l mh a sm a n ym e r i t s ：( 1 ) i tp r o m i s et o i n t e g r a t ew i t ht h em i c r o e l e c t r o n i cd e v i c e so rp h o t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，w h i c hr e s u l t s m o n o l i t h i c a li n t e g r a t e dd e v i c e s ( 2 ) t h eb i gd i f f e r e n c eo ft h er e f r a c t i v ei n d e xb e t w e e n t h et h i nf i l ma n dt h es u b s t r a t er e n d e r st h et h i nf i l ma n dt h es u b s t r a t et h e m s e l v e st ob ea l i g h tw a v e g u i d e ，t h u sm a k e st h ed e v i c eh a v eh i g hp o w e rd e n s i t y , w h i c hw i l lr e a l i z et h e m i n i a t u r i z a t i o no ft h ei n t e g r a t e dl i g h tw a v e g u i d ed e v i c e s ( 3 ) t h ea b i l i t yo fr e s i s t a n c e t ol i g h t - d a m a g ei sb e t t e rt h a nb o d ym a t e r i a l so ft h es a m et y p e c o m p a r e dw i t ht h el i g h t w a v e g u i d eo fo t h e rm a t e r i a l s ，t h ea d v a n t a g e so ft h el i g h tw a v e g u i d em a d ef r o m f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l ml i ei n ：l o wi np r i c e ，e a s i l ym a d e ，c o m p a c ts t r u c t u r ea n dh i g h r e l i a b i l i t y t h e r e f o r e ，t h ei n v e s t i m e n to nt h et h i nf i l mp l a y sa ni m p o r t a n tr o l eb o t hi n t h et h e o r ya n di nt h ee n g i n e e r i n gt e c h n o l o g y ，e s p e c i a l l yi ni n d u s t r yp r o d u c t i o n , a e r o s p a c e ，c o m p u t e ra n di n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y ，a n dt h em i l i t a r yf i e l d i nt h ef i r s tc h a p t e r ，t h ec o n c e p to ft h ef e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m ，m a n yk i n d so ft h e a p p l i c a t i o n ，a n dt h er e c e n td e v e l o p m e n ts i t u a t i o na r ei n t r o d u t e d i nt h es e c o n dc h a p t e ra r es o m ep r i m a r yt h e o r ya b o u tt h ef e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m d e s c r i b e db yt h et r a n s v e r s ef i e l di s i n gm o d e l ：t h ep h a s et r a n s i t i o nt h e o r y ，t h ei s i n g m o d e lo ft h ef e r r o e l e c t r i c s i nt h et h i r dc h a p t e r ，w es h o wh o wt od e a lw i t ht h ef e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m ：i ti s a n a l y z e dw i t ht h el a n d a ut h e o r y ( i nt h em a c r o a r e a ) ，o rs t a t i s t i c a lp h y s i c st h e o r y ( i nt h e i i i m i c r o s c o p i cf i e l d ) w h i c hb e g i n sw i t h t h eh a m i l t o n i a no ft h es y s t e mb a s e do nt h e t r a n s v e r s ef i e l di s i n gm o d e la n di n c l u d e st h eg r e e nf u n c t i o na p p r o a c ha n dt h em e a n f i e l da p p r o a c h i nt h ef o u r t hc h a p t e r , w ei n t r o d u c eh o wt os t u d yt h ep h a s et r a n s i t i o np r o p e r t yo f m e 托l n o e l e c t r i ct h i nf i l md e s c r i b e db yt h et r a n s v e r s ef i e l di s i n gm o d e l i nt h ef r a m e w o r k o ft h em e a l lf i e l da p p r o a c h i nt h ep a s t ，t h ep i o n e e r sa s s u m e dt h a tt h et h i nf i l mm a t e r i a l w a sa nu n i f o n nm a t e r i a l d i f f e r e n tf r o mt h ep r e d e c e s s o r s ，m yi n n o v a t i o nl i e si n ：t h e p h a s et r a n s i t i o np r o p e r t i e sa r ei n v e s t i g a t e dw h i l e t h ei n t e r a c t i o np a r a m e t e r sa r ec h a n g e d w i mt h el a y e r s ，w h i c hm e a n st h a tt h ew h o l em a t e r i a li s a l lu n e v e nm a t e r i a l t ob e c o n v e n i e n t ，t h ei n t e r a c t i o np a r a m e t e r sa r ea s s u m e dt o b ec h a n g e dw i t hac e r t a i n 矗m c t i o n m e a n w h i l e ，ip r e s e n tt w of u n c t i o n si no r d e rt o f i n do u tw h a te f f e c to ft h e c h a n g i n gt e n d e n c yo ft h ep a r a m e t e r so nt h ep h a s et r a n s i t i o np r o p e r t i e s ip e r f e c tm y r e s u l t sb yc o n t r a s tt ot h ei n v e s t i g a t i o nr e s u l t so f t h ep i o n e e r s i ns u m m a r y , w h a tih a v ed o n ei nt h i sf i e l dc a n b eg e n e r a l i z e d ： 1 ih a v es t u d i e d l ee f f e c t so ft h ee x c h a n g ei n t e r a c t i o na n dt r a n s v e r s e f i e l d p 蝴e t e r so nt h ef e r r o e l e c t r i cr e g i o na n dp a r a e l e c t r i cr e g i o nw h i l et h e ya r ec h a n g e d 嘶t ht h e1 a y e r s 2 ih a v es t u d i e dt h ee f f e c t so ft h ee x c h a n g ei n t e r a c t i o n a n dt r a n s v e r s ef i e l d p 猢e t e r so nt h ec u r i et e m p e r a t u r ew h i l et h e ya r ec h a n g e d w i t ht h el a y e r s 3 w 1 1 i l et h ee x c h a n g ei n t e r a c t i o na n dt r a n s v e r s ef i e l dp a r a m e t e r sa r et h ev a l u e so f t l l cp 舢e t c r so f 廿l ef i r s tl a y e ra n do ft h em i d - l a y e r ( n o wt h ew h o l em a t e r i a li s a l l u i l i f o 皿m a t e r i a l ，a n di t se x c h a n g ei n t e r a c t i o na n dt r a n s v e r s ef i e l dp a r a m e t e r sa r em e v a l u e so ft h ep a r a m e t e r so ft h ef i r s tl a y e ra n do ft h em i d - l a y e r ) ，t h ep h a s ed i a g r a m sa n d p o l a r i z a t i o n sa r ec o m p a r e dw i t ht h o s ec o r r e s p o n d i n g t ot h el a y e r - d e p e n d e n tp a r a m e t e r s 4 w h i l et h ee x c h a n g ei n t e r a c t i o n sd e c r e a s ea n dt h et r a n s v e r s ef i e l dp a r a m e t e r s i n a 伽e o rw h i l et h ee x c h a n g ei n t e r a c t i o n si n c r e a s ea n dt h et r a n s v e r s ef i e l dp a r a m e t e r s d e c r e a s e ，t h ep h a s ed i a g r a m sa n dp o l a r i z a t i o n sh a v e a l s ob e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tv a r i o u sl a y e r - d e p e n d e n tp a r a m e t e r sh a v es e n s i t i v ee f f e c t so n t h e p h a s et r a n s i t i o np r o p e r t y t h er a n g eo f t h ef e r r o e l e c t r i cp h a s ei nt h ep h a s ed i a g r a m s a r l dt h ev a l u eo ft h ec u r i et e m p e r a t u r eo ft h en - l a y e rf e r r o e l e c t r i c t h i nf i l ma r e d e t a m i n e db yw h e t h e rt h ei n t e r a c t i o n s o rt h et r a n s v e r s ef i e l dp a r a m e t e r sb e i n g d o m i n a l l t i ft h ei n t e r a c t i o n si nt h em a t e r i a la r ed o m i n a n to v e rt h et r a n s v e r s ef i e l d i v p a r 锄e t e r s ，t h ef a s t e rt h ep a r a m e t e r sd e c r e a s e ，t h es m a l l e r t h er a n g eo ft h ef e r r o e l e c t r i c p h a s ea i l dt h ec u r i et e m p e r a t u r ea r e t h ef a s t e rt h ep a r a m e t e r si n c r e a s e ，t h el a r g c rt n e r a l l g eo ft h ef e r r o e l e c t r i cp h a s e a n dt h ec u r i et e m p e r a t u r ea r e w h i l et h et r a n s v e r s et l e l d p a r 锄e t 盯sa r ed o m i n a n to v e ri n t e r a c t i o n si nt h em a t e r i a l ，c o n t r a r ys i t u a t i o nw i l i r e s u l t i ti n d i c a t e st h a tw h e nt h ep r o p e r t i e so fp h a s e t r a n s i t i o no ft h ef e r r o e l e c t r i ct h i nf i l ma r e i n v e s t i g a t e di nt h ef u t u r e ，t h el a y e r - d e p e n d e n tp a r a m e t e r ss h o u l db ei n v o l v e d c a r e 凡l l y a n ds o m ee x p e r i m e n t sm a yb ee x p l a i n e dr e a s o n a b l y k e y w o r d s ：f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m ；p h a s ed i a g r a m s ；t r a n s v e r s ei s i n g m o d e l ； l a y e r - d e p e n d e n tp a r a m e t e r s v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：二匕卜日期：巅e 年，月“日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 答名：斗 导师签名： 醐：1 年f 月巧日 第一章引言 第一章引言 1 1 论文的选题依据和研究意义 铁电性是指某些物质存在自发电极化现象，并且自发极化矢量可以随着外电 场改变。一般来说这是一类特殊的复合晶体群，它具有非中心对称结构，我们称 之为铁电体【l 】。铁电材料的主要特征是具有铁电性，即电极化强度与外电场之间具 有电滞回线的关系。 自从2 0 世纪2 0 年代初，罗息盐的铁电性被发现以来，铁电材料的研究吸引了 科学家极大的兴趣。随着功能器件的发展，对铁电材料的要求由体材料转变为薄 膜材料。具有铁电性且厚度尺寸为数十纳米到数微米的膜材料叫铁电薄膜。铁电 薄膜是一类重要的功能性薄膜材料，已成为国际上科学研究热点中的热点。特别 是近几年，不管是在实验上还是在理论上，涉及到铁电薄膜研究的论文数量都在 显著的上升。我国的科技领导部门和专家委员会，也非常重视这一领域。科学基 金会希望通过不断加大在这一领域的资助强度，鼓励器件研究与材料研究相结合， 以使我们国家能尽快赶上国际水平。铁电薄膜之所以能成为科学研究的热点，一 个很重要的原因就在于它已经有的，以及潜在的广泛应用。从晶体结构来看，目 前研究的铁电薄膜材料有4 种【l 】：含氧八面体的；含氢键的；含氟八面体的； 含其他离子基团的。以开关效应为基础的铁电随机读取存储器( f e r a m ) 中 p b ( z r , t i ) 0 3 ( p z t ) 基铁电薄膜是较常用的材料。由于p z t 系铁电材料耐疲劳性能较 差以及铅的公害问题，近年来人们对新材料体系进行了开发和研究，发现了铋系 层状结构( s b t ) 铁电薄膜。这类薄膜材料具有良好的抗疲劳特性，用其制作的 f e r a m 在1 0 万次重复开关极化后，仍无显著疲劳现象，且具有良好的存储寿命和 较低的漏电流。以高容量为主要要求的动态随机存储器( d r a m ) 常采用高介电常数 的铁电薄膜作为电容器的介质材料。选用高介电常数的铁电薄膜作为电容介质， 可大大降低平面存储电容的面积，有利于制备超大规模集成( u l s i ) 和d r a m 。铁电 薄膜具有一系列重要特性，因此，铁电薄膜可望在一系列器件上获得应用，如铁 电随机存取存储器( f r a m ) 、高容量动态随机存取存储器r ( d r a m ) 、薄膜电容器、 微型压电驱动器、热释电红外单元探测器与列阵探测器、光波导、空间光调制器 电子科技大学硕士学位论文 和光学倍频器等等【l 】。利用铁电氧化物薄膜所具有的介电、铁电、压电、电致伸缩、 热电、光学、电光等性能，将其应用延伸到分离器件。这样铁电薄膜的主要应用 将扩展到：存储器中的多层电容、非挥发铁电动态随机存储器( n v f r a m ) 、s m a r t 卡、i c 卡、红外探测与成像器件、基于压电薄膜的微电子机械系统( m e m s ) 、边 界层电容器、压敏电阻、气体传感器、辐射探测器、温度传感器、换能器、开关 和快门【2 】。铁电薄膜应用于可调微波器件迅速发展，主要有可变电容器、滤波器、 移相器和振荡器等目前应用中研究的最多的是b s t 铁电薄膜材料。在强的光频电 场或低频( 直流) 电场作用下，铁电材料显示出如电光效应、光折变效应和非线性 光学效应等非线性现象，使铁电薄膜在光电子学、光子学和激光技术等高新技术 领域得到重要应用。铁电材料p l z t 、钛酸钡( b a t i 0 3 ) 、铌酸锂( l i n b 0 3 ) ，铌酸锶 钡( s b n ) 、铌酸锶钡钾钠( k n s b n ) 已用于电光和光折变器件，这些材料形成的光波 导即可利用波导的特殊结构改善晶体光学性质，也可以构成集成光学器件的一部 分，p l z t 铁电薄膜光开关已实用化l i n b 0 3 ( l n ) 作为一种非线性光学材料，适于 作光的各种控制耦合和传感器件，如光隔离器、开关、放大、波导、调制等器件。 在低功率红外激光器的各频激光领域中，掺镁的l n 的激光损伤阈值、透光效率的 性能突出。近年来，s b n 以其大的电光系数和较高的光折变灵敏度，在光学存储 和光学信息处理等方面有着广泛的应用【3 】。由于铁电薄膜的光学和电光性质，可以 用铁电薄膜作为平面光波导的中间介质膜。 相对于体材料而言，铁电薄膜具有许多优点：可望与广泛使用的微电子或 光电子元件集成，从而构成单片集成器件。将铁电薄膜与半导体二极管激光器集 成制作小型、紧凑、单片集成的电光或倍频器件就是一个明显的例子；薄膜与 衬底之间大的折射率差，使薄膜与衬底本身就构成一个光波导，并可望使器件实 现高能光束限定从而使器件具有高的功率密度，可实现集光波导器件的小型化； 抗光损伤能力优于同类型的体材料。相对于其它材料光波导来说，铁电薄膜光 波导优势主要表现在：价格低廉，易于制作，结构紧凑，可靠性强【4 】。 1 2 国内外研究现状和发展态势 理论上，由于钙钛矿晶格结构比较简单，人们期待铁电微观理论会有所进展。 s l a t e r ( 1 9 5 0 ) 假定b a t i 0 3 的铁电性起因于长程偶极作用力【5 1 。他认为，局域作用力有 利于高对称性的构型，而长程偶极作用力则( 通过洛仑兹力有效局域场) 倾向于 2 第一章引言 破坏高对称性的构型和促使铁电相的出现。s l a t e r 的这种解释成了位移型( 与有序 无序型相反) 铁电相变的基本模型，并取得了相当大的成功。不过它总的说来有 一个严重的缺陷，那就是包含了太多的变量，而为了减少一些变量，就必须对何 种离子是离子构型不稳定性的主要原因这个问题做出高度限制性的假设。 在宏观上，理论的进展更为迅速。发展宏观理论的重大有利条件是，可以忽 略诸如位移型或有序一无序型的特性、离子或电子位移、长程和短程相互作用等 微观上的细微差别，而完全集中于考虑热力学概念。就铁电性的基本理解来说， 宏观理论的局限性是明显的。但是，宏观理论可以建立宏观可测量之间的联系， 可以很容易的包含诸如应力等外界约束的变化，这些是非常有用的。 铁电学在6 0 年代和7 0 年代达到了成熟的阶段，现代铁电理论实际上是从前面 提到的a n d e r s o n 和c o c h r a n 的论文开始的。自从1 9 6 0 年开始，铁电理论主要强调的 是从晶格动力学或软模的角度来描述铁电性。这种描述最初只是针对位移型系统， 但后来是借助于基本的模型哈密顿量进行的，足以适用于各种类型的铁电体。简 而言之，近年来理论方面的主要课题是建立统一的铁电理论，使人们不再认为每 种铁电结构都形成与其他铁电结构基本无关的特殊问题，并集中研究铁电现象中 所有铁电体共同的一般特性。在这方面很重要的一点是，认识到铁电和反铁电相 变两者都只是更普遍概念中的特殊情况，即都属于结构相变中的特殊情况。随着 对软模及其周期性的重要意义的认识，使用能够用来测量软模的与频率和或波矢 有关性能的各种技术的实验工作有了迅速的发展。这些技术除了传统的介电测量 技术以外，主要是包括x 射线、中光和超声在内的散射与谐振技术。至于概念方 面，非常有意义的是认识到了铁电模与非极性模的耦合的重要作用，从而产生了 诸如非铁本征电性和铁弹性等新的概念。f l t a i z u ( 1 9 6 9 ) 所发现的铁弹现象是一个具 有重要意义的现象，因为铁弹性实质上就是与铁电性互补的现象。所以表示极性 性质的偶阶张量都随铁弹态的转变而改变，而所有表示极性性质的奇阶张量则随 铁电态的转变而变化。 由于近来计算条件的提高，有关铁电薄膜的研究，包括含氢键的铁电系统取 得了巨大的发展。w a n ge ta l “7 】和hks 夕8 】研究了表面和尺寸效应对铁电薄膜和铁 电超晶格的相变的影响。滕保华利用格林函数方法研究了双自旋和四自旋的横场 伊新模型的相变性质【9 。”】，并且由平均场近似发展到了费米型格林函数理论，这对 于材料的改性有一定的指导意义。王春雷等人则进一步研究了铁电超晶格的相变 性厨1 4 。6 1 。jm w e s s e l i n o w a 等人和spa l p a y 等人则研究了缺陷层或位错等引起的 势场的畸变给铁电薄膜的相变性质的影响【1 1 7 。2 0 】。 电子科技大学硕士学位论文 技术上，在铁电体的应用方面，为了发展铁电器件而所作的努力经历了好几 个阶段。5 0 年代产生了对高容量的计算机存储器的需求。由于铁电体似乎是可供 选用的主要对象。但用铁电材料生产的器件仍然存了很多弊端。然而，利用铁电 体的介电、压电和热释电的器件仍继续受到人们的重视。特别是热电效应在红外 探测以及更新的红外成像方面的应用很有发展前途，因为热电材料提供了特别简 单的成像方案，而且不存在其他可行的替代方案来用室温靶直接成像。 可以用溅射法来制备铁电薄膜，这一类方法包括：射频溅射( r f s p u t t e r i n g ) ，磁 控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 及离子束溅射( i o nb e a ms p u t t e r i n g ) 等【2 1 1 。溅射法的基 本手段是利用荷能粒子轰击靶材表面，使固体原子( 或分子) 从表面射出形成溅射物 流，沉积于基底表面形成薄膜。由于溅射物流具有高达十几至几十电子伏特的能 量，在衬底表面能维持较高的表面迁移率，其优点是：制备的薄膜结晶性能较 好；成膜所需衬底温度较低；与集成工艺的兼容性较好；适用于多种铁 电薄膜的制备；制备的铁电薄膜不需或只需较低温度的热处理即可具有铁电 性；制备的铁电薄膜具有较好的铁电性等。但溅射法制备铁电薄膜也存在一些 缺点，如生长速度慢，溅射时不同材料的溅射率不同，所获薄膜的组份比与靶材 有一定差异，膜的微结构与组分均匀性有待改进，技术上难以实现大面积衬底上 生长高质量的铁电薄膜等。 2 0 世纪8 0 年代一些新的制膜技术例如：金属有机化学气相沉积法 ( m o c v d ) 2 2 、脉冲激光沉积法( p l d ) 等被用于大面积的铁电薄膜沉积。从而极大 地改进了铁电薄膜的生长制备技术、加速了铁电薄膜与半导体衬底的集成。从而 大大推动了铁电薄膜及相关器件的应用。m o c v d 法的特点是：薄膜的组成元 素均以气态输送至反应室内，通过调节气体流量和切换阀门开关可轻易控制薄膜 的组分：只要求在衬底区域内均匀加热。因此与物理方法相比，装置结构相对 简单，而且可实现大面积成膜和大批量生产；沉积速率高、均匀性、重复性好。 但m o c v d 方法目前还存在几个有待解决的问题：原材料纯度难于满足要求，且 稳定性较差；对反应的机理还未充分了解；未开发工艺监控方法。随着研究 的深入，这些问题将会逐渐得到解决。p l d 过程可以分为三个阶段：激光与靶 作用阶段；烧蚀物( 气氛气体中) 的传输阶段；烧蚀物在衬底上的成膜阶段。 同其他制膜技术相比，p l d 具有如下优点：可以制备与靶材成分一致的复杂组 分铁电薄膜，薄膜组分容易控制，即使含有容易挥发元素的多元化合物，也可通 过调整靶材的组分来实现；可引入氧气等活性气体，这对多元氧化物薄膜，特 别是铁电薄膜的制备极为有利；生长速率快，沉积参数易调；灵活的换靶 4 第一章引言 装置，便于实现沉积多层铁电薄膜；可实现原位退火，系统污染少等。p l d 的 主要缺点是：在薄膜中及薄膜表面存在微米一亚微米尺度的颗粒物，所制备薄膜 的面积较小，以及对某些材料而言，靶膜成分并不一致【2 3 - 2 4 1 。 目前，采用2 t 2 c 结构的铁电存储单元制作的铁电存储器( f r a m ) 已经全面 商品化，进入大批量生产阶段。这种新型不挥发存储器即铁电随机存取存储器 ( f r a m ) 其功耗之小、速度之快以及使用寿命之长都大大超过了传统的电可擦可编 程序存储器( e e p r o m ) 和快闪存储器( f l a s h ) 。r a m t r o n 公司于2 0 0 4 年8 月推 出的铁电存储器新产品- - f m 2 5 l 2 5 6f r a m 存储器。可以进行永久性的读写操作， 彻底克服了铁电薄膜易疲劳的问题。其工作电压为2 7 v 3 6 v ( 伏) ，5 1 么( 微安) 的待机电流，而且它可以在摄氏4 0 至+ 8 5 的环境温度下正常工作。铁电智能 卡能够存储和处理大量信息，而且十分安全可靠这种卡具有逻辑运算和数据管 理能力。甚至可以把持卡人的指纹、声音等存在芯片上以便防伪。目前世界上几 乎所有较大的半导体公司都对f 黜蝴制作i c 卡十分重视，例如美国的m o t o r o l a 和 a t & t 公司。日本的富士通、日立、东芝和松下公司。荷兰i 拘p h i l i p s 公司，德国的 西门子公司以及韩国的三星和现代公司等都在加紧开发自己的铁电i c 卡。据中国 信息产业商会智能卡专业委员会发布的有关数据表明，2 0 0 0 年中国的智能卡共发 行了2 3 亿张左右，其中电信行业占据了大部分的市场份额，公用电话i c 卡共1 2 亿 张，其他备类i c 卡将近6 0 0 0 万张，其中c p u 卡将近1 0 0 0 万张。2 0 0 0 年中国的移动 电话s i m 卡是4 2 0 0 万张，到了2 0 0 3 年7 月底达到了1 2 0 6 亿张，不到3 年的时间增长 了3 倍，超过美国居世界第一。中国的智能卡市场将继续在世界发展的潮流中起到 越来越重要的作用。今天，铁电智能卡已经在道路、煤气、水、电等的收费刷卡， 汽车、火车、飞机、轮船等票证，身份证、护照、驾照等备类卡及证件等领域得 到应用。而铁电存储器和集成铁电器件的开发商、供应商也由过去的一两家发展 为今天的十几家，它们是：r a m t r o n ，n e et e x a si n s t r u m e n t s ，i n f i n e o nt e c h n o l o g i e s ， f u j i t s u ，s t ，m i c r o e l e c t r o n i c s ，y n i x ，a g i l e n t ，s a m s u n g ，m a c r o n i x ，y m e t r i x ，m i c r o n t e c h n o l o g y ，o k i ，t o s h i b a 等，这些电子通讯行业的著名公司纷纷加盟铁电存储器 和集成铁电器件的开发、生产行列，预示着铁电薄膜及集成铁电器件应用新时代 的到来。随着集成铁电器件在电子通讯行业和其它行业的广泛应用将给人们的生 活带来更多便利和改观。我们期待着集成铁电器件给世界带来的巨变。 目前，由铁电薄膜与半导体集成技术相结合而发展起来的集成铁电学及相关 集成铁电器件的研究，已成为铁电学研究中最活跃的领域之一。近年来人们将目 光转移到无铅系b s t 材料b s t 在居里温度t c 附近介电温度常数t c d 高，控错l j b a s r 电子科技大学硕士学位论文 组分可使t c 在0 - - 7 0 连续可调利用激光脉冲沉积p l d 的方法可以在低温下 无缝生长，择优取向的b s t 薄膜k a z u h i k oh a s h i m o t o 等用p l d 沉积b s t 薄膜，设 计了带f e t 读出电路的s i 上单片集成介电辐射计，当b a s r = 7 5 2 5 时呈现1 一6 的 正温度系数，热释电系数约为18 0 n c c n l k - 1 用金属有机物热分解法( m o d ) 制得 的b a s r = 7 5 2 5 的b s t 薄膜，t c d 约为1 k - 1 ，电压响应值为4 0 0 v w - 1 ，探测率为1 x 1 0 m l 2 w 。1 1 2 5 。 1 3 本人的工作 随着功能器件的发展，铁电薄膜作为一种有广泛应用前景的功能材料在实验 与理论上被广泛研究。含氢键基于赝自旋理论的铁电系统可以用横场伊辛模型来 描述。此时，体系的哈密顿量可写为：h = 一罗q ，墨。一罗以& s 隆对于铁薄膜性质 j“_ j ，“，。 的研究包括相图，极化矢量p 以及极化系数。i b a o h 吼t 。e “n 。g 和hks y 首次利用费 米型格林函数理论对相互作用常数参量在相图中的作用作了开创性研究【& ”】。但对 于相互作用参量及隧穿参量随层数变化情况至今还没有人研究。事实上，考虑到 表面效应，这种情况更符合实际情况。 本课题拟研究当相互作用参量和隧穿参量随层数变化时对于铁电相图的影 响。具体的说，在本课题中，讨论层中、层间相互作用，隧穿参量以不同的规律 变化对相图的影响，对铁电极化及居里点的影响，从而得出相图中铁电、顺电区 域大小，居里点的大小的变化。事实上，大多数材料的相互作用参量都不是常量， 所以本课题无论是对科学实验，还是生产生活实践，都具有一定的指导意义。 本工作可以归纳如下： 1 当层间相互作用和隧穿参量随层数增加或减小时，对相图铁电区和顺电区 域大小影响。 2 当层间相互作用和隧穿参量随层数增加或减小时，对居里点大小影响。 3 当层间相互作用和隧穿参量等于表面层参量和中间层参量( 此时整个材料 为取第一层值和取中间层值的均匀材料) 时，相图和极化与参量随层数变化情况 下的相图和极化做了比较。 4 当层间相互作用减少隧穿增加和层间相互作用增加隧穿减少情况也做了 研究。 6 第二章铁电薄膜相变的基本理论知识 2 1 相变理论 第二章铁电薄膜相变的基本理论知识 研究铁电薄膜其中重要的一点就是其相变性质。相变是普遍存在于自然界中 的现象。简单的说就是物质从一种相转变为另外一种相。它是有序和无序两种倾 向矛盾斗争的表现。相互作用是有序的起因，热运动是无序的来源。在缓慢降温 的过程中每当一种相互作用的特征能量足以和热运动能量灯相比拟时，物质的宏 观状态就可能