（化学工艺专业论文）有机硅氧烷水解缩合反应及其在耐磨涂料上的应用.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 耐磨有机硅涂料可用于光学塑料的表面改性。这类涂层通常以硅氧烷水解成膜法 制备，该方法制各涂料具有工艺简单、性能稳定，涂层耐擦伤强度高、附着力好，且 固化温度低、成本低廉等优点。 涂层制备过程的本质是硅氧烷的水解一缩聚反应。本文通过气相色谱研究甲基三 甲氧基硅烷与正硅酸乙酯的共同水解反应，发现其水解分为两个阶段：前一阶段为快 速水解反应阶段和后一阶段为慢速反应阶段；在水解过程中，m t m o s 的第一、二步 水解速率比t e o s 第一步快，t e o s 的第二步水解速率比m t m o s 第二步水解速率快。 同时，还通过g p c 和z e t a s i z e r 研究8 0 。c 下涂料料液中的缩聚反应及粒子生长过 程。引入分子数量减半所需时间分析数均分子量随反应时间的变化来得到分子数量减 半所需时间以及与反应速率相关的信息。本反应体系中乙酸胍、碳酸胍、2 一乙基4 一 甲基一咪唑均能缩短缩聚反应的分子数量减半所需时间，表明其对于缩聚反应具有促 进作用，且其顺序为：g c g a 2 e 4 m z 。而粒子的粒径及粒径分布宽度均在反应中 快速增大，表明粒子问的聚并主导粒子生长的过程；再结合i l e r 对硅醇溶液中粒子生 长的研究，认为影响粒子生长的因素包括：粒子浓度、粒径、反应温度以及硅醇问的 缩聚反应。 通过f t i r 跟踪涂层固化过程，建立固化过程中的缩聚动力学模型，发现该动力 学模型能预测有机硅树脂固化缩聚过程的反应动力学。研究得到各缩聚反应体系的一 系列动力学参数，如反应程度、反应速率常数、反应活化能等，发现固化剂随温度变 化存在潜伏阶段，在6 0 8 0 。c 下固化剂体系的活化能和指前因子比无固化体系大， 而在8 0 1 0 0 下则相反。 在前面研究的基础上，本文对耐磨有机硅涂料及涂层的制备进行了研究，考查了 水解工艺、固化工艺对涂料及涂层性能的影响，确定采用连续滴加的加料方式，伴随 水解后处理、陈化及后处理，随后稀释料液加入合适的固化剂( 如碳酸胍、2 一乙基4 一 甲基咪唑等) ，在恒温( 2 5 。c ) 、干燥、洁净的环境下涂覆、固化，最终制得透光性能 好、硬度高的涂层。 关键词：有机硅氧烷涂层水解缩聚固化 有机硅氧烷水解缩舍反应及其在耐磨涂料上的应用 a b s t r a c t w e a rr e s i s t a n ts i l i c o n ec o a t i n gc o u l db eu s e df o ro p t i c a lp l a s t i c s i ti su s u a l l yp r e p a r e d b yh y d r o l y s i so fs i l i c o n e sf o l l o w e db yc u r i n gp r o c e s s t h i sm e t h o di so fg r e a ta d v a n t a g e s i ns i m p l ep r o c e s s ，g o o ds t a b i l i t y ，h i g hd e g r e eo fw e a r r e s i s t a n c e ，g o o da d h e r e n c e ，l o w c u r i n gt e m p e r a t u r ea n dl o wc o s t t h eh y p o s t a s i sf o rp r e p a r a t i o no ft h i sc o a t i n gi st h eh y d r o l y s i sa n dp o l y c o n d e n s a t i o no f p o l y c o m p o n e n to fs i l i c o n e st h r o u g ht h ep r o c e s s w i t hg ct of o l l o wt h ec o h y d r o l y s i so f m t m o sa n dt e o s ，i tw a sf o u n dt h a tt h ec o h y d r o l y s i se x p e r i e n c e st w os t a g e s ，t h ef a s t s t a g ea n dt h ef o l l o w i n gs l o ws t a g e t h er a t e so ft h ef i r s ta n ds e c o n ds t e po fh y d r o l y s i so f m t m o sw e r eh i g h e rt h a nt h a to ft h ef i r s ts t e po fh y d r o l y s i so ft e o s ，b u tt h et h er a t eo f t h es e c o n ds t e po fh y d r o l y s i so ft e o sw a sh i g h e rt h a nt l a to fm t m o sd u r i n gt h e c o h y d r o l y s i s w i t hg p ct of o l l o wt h ep o l y c o n d e n s a t i o no fs i l i c o la n dz e t a s i z e rt of o l l o wt h eg r o w t h o fp a r t i c l e si nt h ec o a t i n gs o l u t i o na t8 0 。c ，t h er e a c t i o ni ss t u d i e d t h eh a l f - l i f eo ft h e m a g n i t u d eo fm o l e c u l a r sw a so b t a i n e db ya n a l y z i n gt h ec h a n g eo fm ，d u r i n gt h e r e a c t i o n ，w h i c hi n d i c a t e dt h er a t eo fp 0 1 y c o n d e n s a t i o no fs i l i c o ld u r i n gt h er e a c t i o nt i m e i nt h es t u d i e dr e a c t i o ns y s t e m s ，t h eh a l f - l i f eo ft h em a g n i t u d eo fm o l e c u l a ro fs y s t e m so f g c 、g aa n d2 e 4 m zw e r ea l ld e c r e a s i n g ，c o m p a r i n gt ot h a to f t h en o n es y s t e m ：g c g a 2 e 4 m z 5 0 )1 6 5 0 1 4 018 ) 4 9 1 2 ( 4 o ) t e 0 8 ：鼎 1 0 o 1 2 - ( 5 0 ) 0 6 3 - ( 5 0 )2 2 2 0 1 8 ( 1 2 _ 3 )9 9 2 7 ( 3 7 ) e t o h ：7 9 4 m 、 h 2 0 ：4 1 5 m 1 5 ( 2 0 1 8 - ( 5 0 ) 0 8 0 - ( 5 0 )3 5 0 0 3 6 ( 9 7 )1 3 7 3 9 ( 3 5 ) h c i ：5 0 4 x 1 0 1 m 2 5 * ( 2 0 3 5 - ( 5 0 )1 5 6 0 0 6 ( 2 3 9 )1 1 5 1 7 ( 6 7 )2 2 4 8 2 ( 2 7 ) h e o d 体系 h e o d s ：i 3 m e t o h ：7 9 4 m2 5 * ( 2 o 3 6 - f 5 0 ) 1 6 8 0 0 7 84 8 7 1 1 4 1 - 1 2 0 ：4 1 5 m ( 2 1 5 )( 4 ，3 ) h c i ：5 0 4 x 1 0 4 m ( 注：h e o d s 为h e x a e t h o x y d i s i l i o x a n e ；a ：假发平衡常数，b ：验证值) 当s i ( o r ) 4 的水解反应按s n 2 机理进行时，基团对反应进程的影响主要有两个方 面：电荷感应效应和空间位阻效应。从电荷感应效应来看，由于o h 基团的吸电性比 o r 强，随着s i 原子上o h 基团的增加，s i 原子上的电荷密度下降，令其更容易接受 水分子的进攻；从空间位阻效应来看，因为亲核进攻总是从离去基团的相反方向进行， 基团o h 比o r 的空间位阻更小，更有利于亲核进攻；从消去基团来看，o r 不易从 s i 原子上消去，而o + r h 基团易于消去，所以反应进程加快3 9 1 。 硅氧烷上的有机基团是影响水解动力学的一个重要因素。基团对反应的影响往往 是电荷感应效应和空间位阻效应两方面共同作用的结果，如一些研究表明甲基基团能 加速水解反应【4 “，有时其中某一方面的效应可能居主导地位。根据s n 2 反应机理， 烷基上的吸电子取代基团有利于水解反应的进行。若烷基上的吸电性增强，则反应速 率应明显增大，如氯甲基和正丙基的空间体积相近，而c 1 c h 2 s i ( o c h 2 c h 2 0 c h 3 ) 3 的 浙江大学硕士学位论文 水解速率是c 3 h 7 s i ( o c h 2 c h 2 0 c h 3 ) 3 的l6 0 0 倍川，表明在该反应体系中，电荷感应 效应占主导地位。从电荷感应效应出发，六烷氧基二聚硅氧烷( h e o d s ) 的s i 原子 上的反应活性应比t e o s 更高，研究结果却表明其活性更低口”，则是由空间位阻效应 所致。刘瑞丽等h 习发现t e o s 、m t e o s ( 甲基三乙氧基硅烷) 、d m d e o s ( 二甲基二 乙氧基硅烷) 在碱性条件下的初步水解速率依次增大( 如表2 3 所示) ，表明在该反 应体系中，空间位阻效应对反应活性的影响占主导。 表2 3 各反应体系的速率常数及活化能 2 3 1 2 硅氧烷水解反应催化剂对硅氧烷水解动力学的影响 常用的硅氧烷水解催化剂主要有酸和碱。t e o s 水解速率常数随着水解程度的提 高及酸浓度的增大而增大 3 8 3 9 , 4 3 - - 4 4 ，水解活化能为11 16 k c a l m o l t 3 5 ，”1 。s a n c h c z 等 1 3 9 的研究表明：酸性条件下( h c l , - = i x l 0 3 m ) ，t e o s 水解平衡常数并不随水解程度 的提高而明显改变：g e f a i k 等认为酸的浓度( h c l _ k t q k q q ) ，共缩聚产物的浓度是相关单体的自缩聚速率的弱关联函数1 6 ”。f y f e 等f 6 8 】研究了t e o s 与m t e o s 自缩聚和共缩聚反应体系，计算得到共缩聚反应中反应 活性比率：m t e o s 为o 8 0 a ：0 1 5 、t e o s 为1 o 士0 2 ，接近理想共聚。 当烷基硅氧烷的水解平衡常数较相近时，在水解拟平衡的条件下，共缩聚单体的 o h 基团应随机分布；当水解达到拟平衡状态后，共聚物结构由缩合动力学决定，则 可以根据反应的趋势来决定反应策略：若硅氧烷单体问的水解速率差距太大，则应采 取与前者不同的策略50 1 。s a g a h a r a 等1 6 9 1 发现在不同的条件下，t 和q 在共聚反应过 程中的水解反应速率差别明显，r a n k i n 掣5 0 也发现：t 单体水解迅速达到拟平衡而q 水解则较慢。 甲基取代对于水解和缩聚反应的速率均有加速作用，则最常用的策略是，甲基取 代较少的单体先水解一段时间，而后加入甲基取代较多的单体：在一定的时间内，前 者在水解同时缩聚较少，而后者在加入后水解和缩聚反应能较快达到前者的程度口0 j 。 然而烷氧基对缩聚反应活性的影响，可能导致上述的两步法生成产品的光学均匀性不 佳。另一个策略是通过减少甲基取代较多的单体含量来减少其自聚反应：d e w i t t e 等 1 7 0 在其研究中得到甲基均匀分布的t q 和d q 凝胶，证明该策略的可行性。另一个常 规的策略是采用半间歇反应器装置：先把反应活性较低的单体全部加入，而后连续加 入活性较高的单体，通过控制后者加入的时间程序来得到最佳的光学均匀性口叭。对于 浙江大学硕士学位论文 乙基取代硅氧烷，采用该策略可能会因为乙基取代较少的单体缩聚速率太慢而使其难 于与其他组分相融。有机取代基团越大将导致单体缩合反应活性越低，则两步半间歇 反应过程可能难于改善这些单体共聚物的光学均匀性，所以通过预水解方法制备 t e o s 和有机基团取代的三乙氧基硅烷的共聚物在改善其光学均匀性方面存在困难 7 1 o 若两种单体的水解速率均较快，则在半间歇反应过程中把有机基团取代度较高的 单体一次性加入【5 0 】。 硅氧烷( 包括烷基硅氧烷) 的水解缩合反应体系不同、采用的动力学模型不同， 所得到的结果也往往不同。硅氧烷的水解、缩聚反应动力学研究所提供动力学数据、 变化规律、影响因素，为硅氧烷的工业化应用提供了依据。影响硅氧烷水解主要因素 包括内部因素即基团的影响，以及外部因素即催化剂的影响。缩聚过程往往包括线性 缩聚和环化缩聚，这些反应的动力学受基团和催化剂的影响。根据反应体系的不同， 共缩聚反应所采取的策略往往也不同。所以，针对具体的体系，选择合适的动力学模 型和反应策略进行深入的动力学研究对于工业化应用过程很有意义。 2 4 研究思路 本论文的实验主要分为硅氧烷的水解缩聚反应研究和有机硅涂料及涂层的制备 两大部分，前者为反应规律研究，后者为工艺开发研究。通过对硅氧烷水解缩聚反 应的研究，掌握反应体系中硅氧烷的水解及缩聚反应规律，对有机硅涂料及涂层制备 过程进行指导，最终目标是制备料液存储稳定性好、固化后涂层硬度高的有机硅涂料。 反应规律研究包括：通过g c 、g p c 、z e t a s i z e r 、f t i r 等检测手段，研究硅氧烷的水 解反应、料液溶液中的缩聚反应产物的平均分子量及分子量分布、聚合物粒子的生长 以及涂层固化动力学。在此基础上，指导有机硅涂料及涂层的制备工艺设计及改进。 具体研究思路如图2 1 所示。 硅 硅氧烷水解研究 。 涂料制各 氧 烷 水 f 溶液缩聚及粒子生长f 解 缩 籼学p 恪 聚 研 究 图2 1 研究思路框图 弋 有机硅氧烷水解缩台反应及其在耐磨涂料上的应用 第3 章有机硅氧烷水解反应 在涂料制备过程中，有机硅氧烷的水解为后续的缩聚反应提供硅羟基，因此有机 硅氧烷的水解是有机硅涂料制备的基础，该反应对于涂料的性能具有重要的影响。为 了得到粘接性能和耐磨性能均良好的涂层，往往需要采取两种或两种以上的硅氧烷进 行水解和共缩聚反应【6 5 】。三烷氧基硅氧烷或四烷氧基硅氧烷的水解反应是一个逐步水 解的过程，如下所示： m t m o s 在酸性条件下的水解反应： c h 3 矿 c h 3 邺。夕_ - - 删o c h 。a 汕。 9 9 3 ，浙江精细化工集团； 甲苯，分析纯，杭州大方试剂厂； 甲醇，分析纯，杭州大方试剂厂： 乙醇，分析纯，杭州大方试剂厂； 去离子水，实验室自备。 3 1 2 样品制备 恒温槽水浴温度5 0 。c ，配置三颈烧瓶与搅拌装置，将t e o s 与m t m o s 与溶剂 以一定的比例加入，随后加入一定量的水与催化剂混合物进行反应，每1 0 m i n s 取样 一次，进行气相色谱分析。 ( a ) 体系：h 2 0 与硅氧烷之比为1 6 2 ，o r 基团与h 2 0 之比为1 9 5 5 9 ，o r 基团与 a c o h 之比为3 2 3 8 4 6 ，s i o c h 3 与s i o c 2 h 5 之比约3 9 0 。 ( b ) 体系：h 2 0 与硅氧烷之比为2 ，4 2 ，o r 基团与h 2 0 之比为1 3 0 3 4 ，o r 基团与 a c o h 之比为2 1 5 8 9 7 ，s i o c h 3 与s i o c 2 h 5 之比约3 9 0 。 3 1 3 实验仪器 气相色谱：a g i l e n tt e c h n o l o g i e s6 8 9 0 n 操作条件：进样口温度：2 0 0 。c 分流比：3 0 ：1 有机硅氧烷水解缩台反应及其在耐磨涂料上的应用 柱中n 2 流速l m l m i n ，恒流操作 炉温：起始温度5 0 ，升温速率5 。c m i n ，升至1 5 0 。c 氢焰检测器温度：2 5 0 。c 3 2 结果与讨论 3 2 1g c 示意图 在本反应体系中，m t m o s 的水解产生c h 3 0 h ，而t e o s 的水解产生c 2 h 5 0 h ， 通过检测反应过程中体系内的c h 3 0 h 及c 2 h s o h 的浓度变化，可以判断t e o s 及 m t m o s 在水解过程中的变化。如图3 1 所示，按气相色谱操作条件，出峰依次为甲 醇( 2 9 3 1m i n s ) 、乙醇( 3 0 1 2m i n s ) 、色谱分析用溶剂( 3 1 8m i n s ) 、甲苯( 5 0 7 4m i n s ) 。 3 2 2 标样曲线 318 0 s o i u t i o n 024681o121416 t i me ，m i ns 图3 1g c 各主要峰示意图 为了方便处理数据，配置不同浓度的甲醇、乙醇的标准溶液，加入定量的甲苯作 为内标，进行g c 检测，得到甲醇甲苯、乙醇甲苯的“相对质量相对峰面积”的标 准曲线，如图3 2 所示，其关系如下： 甲醇甲亳堕：1 7 6 9 1 互 m ，4 乙醇甲苯：m i ：0 9 8 9 7 互 m 。肖； ( 3 1 ) ( 3 2 ) 浙江大学硕士学位论文 其中，m 为试样质量，m 。为标准物质量，a 。为测试样品峰面积，氏为标准物峰面积。 ( a ) 甲醇甲苯乙醇甲苯 图3 2 标准样品的相对质量相对峰面积曲线 3 2 3 ( a ) 、( b ) 反应体系水解过程分析 通过g c 分析得到甲醇、乙醇的峰面积a 。、甲苯峰面积a 。，结合加入的甲苯的 质量m s ，根据式( 3 1 ) 、( 3 ，2 ) 可以计算得到溶液中甲醇、乙醇的质量m 。，再通过式( 3 3 ) 计算得到溶液中甲醇、乙醇的摩尔浓度( m o l l ) 。 q = m ( mo o 0 2 5 ) ( 3 3 ) 其中，c 。为2 5 m l 溶液中的测试样品i 的浓度( m o l l ) ，m i 为测试样品i 的摩尔质量， o 0 2 5 为溶液体积0 0 2 5 l 。 通过式( 3 3 ) 计算，可以得到初始时刻溶液中m t m o s 、t e o s 以及水的摩尔 浓度，如表3 1 所示。 表3 1 初始时刻溶液组分摩尔浓度( m o l l 1 由表3 1 可以看出，反应初始时刻，( a ) 体系中水的量足于供给所有的m t m o s 及t e o s 完成第一步水解反应，但不能满足它们完成第二步水解反应的需要；( b ) 体 系中水的量足于供给两种硅氧烷的完成第二步水解反应，但不能满足它们完成第三步 有机硅氧烷水解缩台反应及其在耐磨涂料上的应用 水解反应的需要。假如( a ) 、( b ) 体系中所有的水均消耗完毕( 忽略缩聚反应对水解对 影响) ，则( a ) 、( b ) 体系中醇的浓度之比为o 7 0 9 ：1 。 对比表3 f 2 、表3 3 中水解产物中醇的摩尔浓度，初始第1 0 r a i n s 内，( a ) 体系与( b ) 体系之比c # ，( c 日，( ”= o 9 2 3 ：1 ，第3 0 m i n s 内，c 日，( cb ，( b ) = 0 9 5 5 ：1 ，可见两个 体系醇的总摩尔浓度较为相近。这表明硅氧烷的水解反应进行到某一程度时趋于平 稳。 表3 2 ( a ) 体系反应过程中水解产物含量随时间的变化 组分t i m e ( m i n s ) a ia 。m 。( g ) m i ( g )c i ( m o i ，l ) 1 0 4 5 1 5 0 7 1 8 3 1 5 0 9 3 9 50 1 0 4 5 0 1 3 0 6 田 2 04 7 1 7 07 2 4 1 7 90 , 9 4 3 30 1 0 8 7 0 1 3 5 9 醇 3 04 8 4 6 67 2 5 5 2 9o 9 3 9 6 0 1 1 1 0 0 1 3 8 8 4 04 9 0 4 07 2 6 9 0 70 9 5 2 0 01 1 3 6 o 1 4 2 0 1 02 0 3 3 77 1 8 3 1 50 9 3 9 5 0 0 2 6 10 0 2 2 7 乙 2 02 0 2 9 07 2 4 1 7 90 9 4 3 3 0 0 2 6 30 0 2 2 8 醇 3 0 2 0 4 3 ，87 2 5 5 2 90 9 3 9 6 0 0 2 6 4 0 0 2 2 9 4 02 1 2 3 27 2 6 9 0 70 9 5 2 0 0 0 2 7 5 0 0 2 3 9 表3 3 ( b ) 体系反应过程中水解产物含量随时间的变化 组分t i m e ( m i n s ) a ia sl f f i si n i c i ( t o o l l ) 1 05 0 5 5 97 5 8 7 4 90 9 8 6 3 0 1 1 6 30 1 4 5 3 田 2 05 0 7 0 07 0 3 5 6 30 9 3 0 2 0 1 1 8 601 4 8 2 醇 3 05 1 7 2 26 9 5 9 5 50 9 1 7 7 0 1 2 0 70 - 1 5 0 8 5 05 2 8 5 57 0 4 8 4 80 9 1 5 2 o 1 2 1 40 t 1 5 1 8 1 02 2 7 3 47 5 8 7 4 90 9 8 6 3 0 0 2 9 3 0 0 2 5 4 乙 2 02 2 7 8 67 0 3 5 6 3o 9 3 0 2 0 0 2 9 80 0 2 5 9 醇 3 02 3 9 7 06 9 5 9 5 50 9 1 7 7 0 0 3 1 30 0 2 7 2 5 02 4 2 2 17 0 4 8 4 80 9 1 5 2 0 0 3 1 10 0 2 7 1 浙江大学硕士学位论文 由图3 - 3 可以看出，在反应前1 0 r a i n s 内甲醇、乙醇的浓度快速增加，而后增加 缓慢。这表明在前1 0m i n s 内水解反应快速进行，而后水解进入缓慢阶段。 (a)体系(b)体系 圈3 3 水解产物浓度随时间变化 反应的前1o m i n s ，( a ) 体系中甲醇的摩尔浓度与初始时刻m t m o s 的摩尔浓度之 比c m c ，c m 刑o s = 1 0 7 4 ：1 ，而乙醇与t e o s 之比c e t c t e o s = o 9