（凝聚态物理专业论文）拉曼光谱在sic晶体生长和结构分析中的应用.pdf

中义摘费 摘要 碳化硅( s i c ) 晶体是重要的间接宽带隙半导体材料之一，具有优良的物理 和化学特性，很早被证明是一种耐高温、高强度、耐磨损的应用材料，在许多领 域具有重要的应用价值，已成为发展微电子和光电子技术的有重要价值的材料。 然而，从s i c 的晶体结构看，该晶体具有多种品型，比较常见的晶型有：立方结 构( 3 c ) 、六角结构( 2 h ，4 h ，6 h 等) 、菱形结构( 1 5 r ，2 1 r 等) 。s i c 晶体的诸多特性， 例如光学和电学特性，都与其晶型结构密切相关。目前主要的研究热点就是生产 大尺寸的、高质量的s i c 晶体，有效地控制晶型结构。因此，急需寻找一种简单 有效的方法对s i c 晶体的晶型、生长质量进行分析，对s i c 晶体的生长、器件制 作和应用具有十分重要的意义。拉曼散射是一种无损伤的测试方法，无需对样品 进行专门处理，具有方便快捷的特点，对样品的结构和缺陷十分敏感。拉曼光谱 在材料的结构分析中具有非常重要的地位。 本文利用显微拉曼光谱对s i c 的晶体结构进行了分析，获得了不同晶型的一 阶和二阶拉曼光谱，对所得结果进行了分析和归属，并进一步研究了晶体杂质对 一阶和二阶拉曼光谱的影响，重点分析了纵光学声子与等离子体激元耦合模 ( l o p c ) 模和短程堆垛层错结构。研究结果表明：s i c 的一阶和二阶拉曼光谱 都能反映其晶体结构，二阶拉曼谱由相应的一阶拉曼谱的二倍频和组合模构成。 通过分析含有杂质的4 h 、6 h 、1 5 r s i c 一阶拉曼谱，发现杂质浓度越高，一阶 谱的l o p c 的谱形展宽越大、蓝移越大、散射强度越弱，可以利用这一规律快捷 地判定晶体中杂质浓度的大小；晶体中包含的短程堆垛层错结构杂质造成了横声 学模蜂宽的展宽。通过分析含有杂质的4 h s i c 的二阶拉曼谱，发现杂质对于 4 h s i c 的二阶拉曼谱几乎没有影响。 关键词：碳化硅；拉曼光谱；振动模；多晶型 一一 一 垒坠坚竺! a b s t r a c t s i l i c o nc a r b i d ew h i c hi saw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rw i t hr ni n d i r e c tb a n d s t r u c t u r ei sa na t t r a c t i v em a t e r i a lf o rh i 。g h - t e m p e r a t u r e ，h i g h s p e e d ，h i g h p o w e ra n d r a d i a t i o nr e s i s t a n te l e c t r o o p t i c a ld e v i c e s i ti sw e l lk n o w nt h a tt h e r ea r eal a r g e n u m b e ro fp o l y t y p e sf o rt h es i cc r y s t a l ，w h i c hh a v et h es a m es t r u c t u r a la n dc h e m i c a l c o m p o s i t i o n ，b u td i f f e r e n tc r y s t a l l o g r a p h i cs t r u c t u r e sa n ds t a c k i n gs e q u e n c e sa l o n g t h ep r i n c i p a lc r y s t a la x i s t h em o s tc o m m o np o l y t y p e sa r ec u b i cs t r u c t u r e ( 3 c s i c ) ， h e x a g o n a ls t r u c t u r e ( 2 h - ，4 h 一，6 h s i c ) a n dr h o m b o h e d r a ls t r u c t u r e ( 15 r 一， 2 1 r s i c ) ，t h e c o n t r o lo ft h ep o l y t y p ed u r i n gc r y s t a l g r o w t h i s q u i t ei m p o r t a n t ， b e c a u s et h eb a n dg a pe n e r g ya n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa r ed i f f e r e n tf o rd i f f e r e n t p o l y t y p e s r e c e n td e v e l o p m e n to ft h ec r y s t a lg r o w t ha n dd e v i c ef a b r i c a t i o nf o rs i c c r y s t a l sr e q u i r e st h ep o l y t y p ei d e n t i f i c a t i o na n dt h eq u a l i t a t i v ec h a r a c t e r i z a t i o no f a s - g r o w na n da l s op r o c e s s e ds i cc r y s t a l s r a m a ns c a t t e r i n gm e a s u r e m e n ti s a p o w e r f u lt e c h n i q u ef o rt h ec h a r a c t e r i z a t i o no fs i c ，b e c a u s ei ti sn o n - d e s t r u c t i v ea n d r e q u i r e sn os p e c i a lp r e p a r a t i o no fs a m p l e s i nt h i sp a p e r , m i c r o - r a m a ns p e c t r o s c o p yh a sb e e nu t i l i z e di no r d e rt oa n a l y z e t h es t r u c t u r eo fs i c t h ef i r s t o r d e ra n ds e c o n d o r d e rr a m a ns p e c t r ao f t h r e ec o m m o n p o l y t y p e so fs i c ，4 h - ，6 h 一，a n d15 r - s i ch a v eb e e no b s e r v e da n dt h er e s u l t sh a v e b e e na n a l y z e da n dc l a s s i f i e d w ea l s os t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fi m p u r i t i e sa n d c o n c e n t r a t e do nt h ep l a s m o nl o p h o n o nc o u p l e dm o d e s ( l o p c ) a n ds h o r t - r a n g e s t a c k i n gf a u l t i nt h es t u d y ，w ef o u n dt h a tt h ef i r s t o r d e rr a m a ns p e c t r u mo fs i ci s p o l y t y p ed e p e n d e n t ，s oi st h es e c o n d - o r d e rr a m a ns p e c t r u m t h er a m a n s h i f t si nt h e s e c o n d - o r d e rr a m a ns p e c t r u ma r eu s u a l l yo v e r t o n e sa n dc o m b i n a t i o nb a n d so ft h e f i r s t o r d e rr a l n a ns p e c t r u m t h es p e c t r a lp r o f i l e so fl o p ca r eu s e dt oe v a l u a t et h e i m p u r i t i e sc o n c e n 竹a t i o n ，b e c a u s e t h ep e a k sa r eb r o a d e n e da n ds h i f tt oh i l g h e r f r e q u e n c ya n dt h ep e a ki n t e n s i t yb e c o m ew e a k l ya st h ei m p u r i t i e s c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e s t h ef t am o d e sa r eb r o a d e n e da n dd i s t o r t e dw h e ns i cc r y s t a l sc o n t a i n s t a c k i n gd i s o r d e r s w es t u d i e dt h es e c o n d o r d e rs p e c t r ao f4 h s i cc r y s t a l sw i t h n a b s t r a c t d i f f e r e n t i m p u r i t i e s c o n c e n t r a t i o na n df o u n dt h es e c o n d o r d e r s p e c t r u m i s i n d e p e n d e n to fi m p u r i t i e s k e yw o r d s ：s i c ；r a m a ns p e c t r u m ；p h o n o nm o d e ；p o l y t y p e i i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：疵l 菇雪 互。哼年5 月2 - b 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 年月 目 第一苹弓| 高 1 1 本文选题 第一章引言 以硅和砷化镓为代表的传统半导体材料由于在工作温度、抗辐射、耐高击穿 电压性能方面的限制而不能满足微电子、光电子技术的迅猛发展。s i c 作为目前 发展较为成熟的宽带隙半导体材料，其优异的性能可以满足现代电子技术对高 温、高频、强腐蚀及抗辐射的新要求，被看作是半导体材料领域较有前景的材料 之一。然而，从s i c 的晶体结构看，该晶体具有多晶型性，比较常见的晶型有： 立方结构( 3 c ) 、六角结构( 2 h ，4 h ，6 h 等) 、菱形结构( 1 s r ，2 1 r 等) 。s i c 晶体的诸 多特性，例如光学和电学特性，都与其晶型结构密切相关。目前主要的研究热点 就是生产大尺寸的、高质量的s i c 晶体，及对晶型结构的有效控制。因此，急需 寻找一种快捷有效的方法对s i c 晶体的晶型、生长质量进行分析，对s i c 晶体的 生长、器件制作和应用具有十分重要的意义。 拉曼散射是一种无损伤的测试方法，无需对s i c 样品进行专门处理，具有方 便快捷的特点，对样品的结构和缺陷十分敏感【1 l 。本文所用的显微拉曼技术可以 有效选定s i c 晶片的某一位胃，范围误差达到微米量级，是分析晶体不同部位的 结构和生长质量的有力的工具。 随着s i c 晶体生长方法的改进，生长的尺寸越来越大，晶体内的缺陷和杂质 越来越少，这些有利条件促进了拉曼光谱技术在s i c 晶体结构研究中的应用。上 世纪6 0 年代主要集中在常见s i c 晶型的振动模和声子色散曲线的理论计算 2 1 ， 所做的拉曼散射实验仅限于常见晶型的一阶拉曼散射，主要目的是用来验证理论 计算的准确性【3 1 。从上世纪8 0 年代至今，拉曼光谱在s i c 晶体中的应用研究进 入了一个新的阶段，其中s n a k a s h i m a 【45 i 等人广泛研究了利用拉曼光谱进行s i c 晶型的判定及电予特性的研究，但是也只限于一阶拉曼光谱。本实验室的冯敏i l 】 同学在2 0 0 3 年对s i c 的拉曼光谱进行了测试，对其结构以及所存在的缺陷进行 分析，并给出s i c 的高阶拉曼光谱，但对s i c 单晶的高阶拉曼谱是否能够提供 有关s i c 晶型的信息，当时还没有定论，也没有涉及晶体内杂质对拉曼散射的影 响。 第一章引言 本文主要利用显微拉曼技术对常见s i c 晶型进行了分析，研究了它们的一阶 拉曼和二阶拉曼光谱，通过一阶拉曼频移的归属确定其晶型，然后分析它的二阶 拉曼光谱，发现它的频移对应于一阶拉曼光谱的振动模的二倍频或组合模，因此 二阶拉曼光谱也能用来确定碳化硅的晶型。本文还分析了以上三种晶型在含有杂 质情况下的拉曼光谱，并分析杂质对一阶拉曼光谱的影响。杂质对于二阶拉曼光 谱的影响，本文只分析了4 h s i c ，发现杂质对4 h s i c 的二阶拉曼光谱没有影响。 1 2 论文结构安排 本文共分六章： 第一章是“引言”，简要介绍了研究的目的和意义，问题的提出，选题的背 景，文献综述，研究方法及论文结构安排。 第二章是“s i c 晶体的结构特性及生长”，主要介绍s i c 晶体的结构和制备 方法。 第三章是“s i c 晶体的晶格动力学分析”，本章主要涉及晶格振动、声子、 拉曼散射原理和极性晶格振动的拉曼散射的基本原理，以便为更好地理解s i c 的 特性和拉曼光谱做理论准备。 第四章是“s i c 晶体的一阶拉曼光谱”，获得了4 h 、6 h s i c 和1 5 r - - s i c 的一阶拉曼谱，对振动模进行了归属，分析了晶体中的杂质对上述晶体一阶拉曼 谱的影响，重点分析了f a n o 干涉、横声学模的展宽和纵光学声子与等离子体激 元耦合模( l o p c ) 。 第五章是“s i c 晶体的一阶拉曼光谱”，获得了4 h 、6 h - - s i c 和1 5 r s i c 的二阶拉曼谱，分析了二阶拉曼光谱频移与一阶拉曼光谱的关系，分析了杂质对 于4 h - - s i c 二阶拉曼光谱的影响 第六章是“总结”。 参考文献： 1 冯敏，王玉芳，郝建民等，光散射学报，v 0 1 1 5 ，n o 3 ，o c t 2 0 0 3 2 j f v e t e l i n o ，s s m i t r a ，p h y s ，r e v 1 7 8 ，1 3 4 9 1 3 5 2 ( 1 9 6 9 ) 3 d w f e l d m a n ，h h a r i m a ，w j c h o y k e ，e ta 1 ，p h y s r e v 1 7 3 ，7 8 7 7 9 3 ( 1 9 6 8 ) 2 笫一章引言 4 s n a k a s h i m a ，h h a r i m a ，p h ) r s s t a t e s 0 1 ( a ) 1 6 2 ，3 9 ( 19 9 7 ) 5h i r o s h ih a r i m a , s h i n i c h in a k a s h i m a ，t o m o k iu e m u r a ，j a p p l p h y s 7 8 ( 3 ) ，1 9 9 5 3 第二章s i c 晶体的结构特性及生长 第二章s j c 晶体的结构特性及生长 本章主要介绍了s i c 的结构、生长方法和特性。 2 1 碳化硅的结构 碳化硅是一种宽带隙间接带结构的重要半导体材料，它具有优良的热学、 力学、化学和电学性质，是制作高温、高频、大功率、抗辐射电子器件的最佳 材料之一。s i c 晶体的奇特性质之一就是结构的多型性“。目前已经发现并 确定其晶格结构的s i c 晶体多达2 0 0 余种，都有不同的结构和物理特性。多型 性是指有相同的化学组成、不同的结晶结构的同一种材料，多型性发生在一些 密堆积结构中。不同的s i c 多型体具有不同的结构对称性，这取决于硅碳双原 子层在一维方向碳硅双原子层之间相对位置的差异。一般情况下，所有晶型的 基本结构都是共价键组成的四面体，碳原子位于组成四面体的硅原子的中心。 0o 其中s i - s i 和c s i 之间的间距分别是3 0 8 a 和1 8 9 a ，同种原子层间距是 2 5 1 a ( 四面体的高) ，四面体的取向是于c s i 键平行的c 轴，四面体单元 中主要由c s i 共价键组成。如图2 1 所示 s i a t o s l l ca 蝌n 图2 1一个碳原子与四个硅原子构成的四面体结构示意图 如果a 、b 、c 表示某一平面内的c s i 双原子层不同密堆积形式，除3 c s i c 和2 h s i c 外，其他任何一种s i c 多型体中，并非所有的硅碳双原子层都处于 等价的位置上，这种不等价性源于该多形体中硅碳双原子层之间相对位置的差 异。这些平面沿晶轴方向的不同堆积，可以获得一系列不同的结构，每种晶型 4 第二二章s i c 晶体的结构特性及生长 的原胞的原子数和堆积顺序因晶型不同而不同。 碳化硅的晶体结构可分成三种：立方结构( 如3 c ) ，六角结构( 如2 h 、4 h 、 6 h ) 和菱形结构( 如1 5 r 、2 1 r ) 。最简单的晶型是3 c s i ( ：( 或b - - s i c ) ，它 是闪锌矿型( 立方) 结构；以6 h 为代表的六角晶系是纤锌矿型结构。表示式 中数字表示s i c 双原子层在一个晶胞内熏复排列周期，字母c 、h 、r 表示晶 型。沿某一方向堆积的顺序是区分晶型的参数，3 c - - s i c 的排列方式是a b c ， 2 h s i c 是a b a b 排列，4 h s i c 是a b a c 排列，6 h s i c 是a b c a c b 排列。图2 2 说明一些主要的排列顺序。 a a 正 囊 l b c c = b i c 叼g s i c ” ：b ，a c a 黪c * a - c - b h 黼嘲舢 囊lh 馘嘲珥瞄 辅4 h8 自c ，飞h - s 自c 图2 2 碳化硅堆积顺序示意图 图2 2 中所示的密排布小球，仅仅表示排列的顺序，而不是代表s i c 双原子。 应当说明的是在图2 2 中a - - b 和a - - c 是等价的，也就是说a b a b 排列与a c a c 排列本质上并没有区别，前者只需旋转某一角度即为后者。原子堆积的顺序如 a b c 对应于碳原子在晶格上的位置，硅原子填充在与碳原子相对应的四面体的 键位处。比如下图2 3 是2 h 、4 h 、6 h - s i c 及3 c s i c 原胞内原子结构示意图， 图中实心小球表示碳原子，小圆圈表示硅原子，而小黑点表示键电萄( b o n d c h a r g e ) 。 第二章s i c 品体的结构特性及生长 6 i t 图2 3s i c 晶体原胞内原子结构示意图 在六角结构( 如4 h s i c 和6 h s i c ) 中描述原子层时，应当注意到描述晶 面的米勒指数( h k l ) 被六角晶系的四维指数( h k l m ) 所代替。前三个字母代 表六角基面上三个夹角是1 2 0 。对称坐标轴，字母m 表示c 轴的方向，并且定 义前三个指数的矢量和为零，因此c 面( 与基面平行，与c 轴垂直的晶面) 的 晶向是( 0 0 0 1 ) 。 2 2 碳化硅的特性 s i c 是一种耐高温的材料，这是因为s i c 单晶是一种宽带隙的半导体材料， 比如常温下6 h s i c 单晶的带隙为3 0 2 3 e v ，也就是它的价带和导带问的带隙 比硅的带隙大得多，这一特点决定了热激发电子很难越过带隙到达导带，因此 以s i c 为材料的器件可以经受高温，在5 0 0 时仍然能够正常工作。 s i c 单晶的导热系数很大，它可以把器件产生的热量高效地释放出去。更 奇特的是在室温条件下，它的导热系数比任何会属都高“1 。s i c 晶体将成为制 作高功率器件的一种关键材料，它能及时地将器件产生的热量传递出去，因而 不易于出现故障。 s i c 抗电压击穿能力强。击穿电场对于二极管来说是一个特别重要的参 数，二极管只允许电流沿一个方向传输，击穿电场就是使电流沿着相反方向传 6 b c c b a 第二章s i c 晶体的结构特性及生k ： 输所需要的电压。我们会尽量避免二极管被击穿，碳化硅的击穿电压是硅的8 倍。这就使得碳化硅比硅更适合制造岛电压的器件，在极端的条件下也不易被 击穿。 s i c 饱和电子漂移速率高。s i c 这个特性对器件工艺同样是重要的，它可 以应用于高频的电子器件”、”。这是因为在通常情况下，电流中电子的能量增 加并不明显，电子的漂移速度随着电场能量的增加也线性地增加。在饱和电子 漂移速率下，给予电子的能量更多地被声学声子和杂质耗费掉，耗费掉的能量 由高能的光学声予提供。这种情况下能量的消耗是很大的，一旦电子的漂移速 度达到饱和，它就很难再提高。因此以s i c 为材料可以制造体积更小效率更高 的器件。 s i c 是硬度很高的材料，它的硬度仅次于金刚石，所以s i c 是很好的研磨 材料。另外s i c 还有很好的化学稳定性和抗辐射性，这使得它能够应用于较恶 劣的环境中，例如，原子反应堆和外空间。 s i c 与其它重要的半导体材料的特性比较列于下表2 1 可以看出在很多方 面s i c 的性能优于硅材料。 表2 i 不同半导体材料的特性对照表 p a n , h e t e r 6 h s i c4 h - s i3 c s i cs i b a n d g a p e v 3 、03 22 31 1 493 73 21 5 t h e n n a lc o n d u c t i v i t y w c m k 2 02 02 51 ，0 s a t u r a t i o nd r i f tv e l o c i t y ( c m s - j ) 1 0 7 2 52 22 10 3 b r d a l c d o w ne l e e r r i c a lf i e l d m v c m 一1 4 0 01 0 0 0 8 0 0 1 4 0 0 e l e c t r o nm o b i l i t y c m 2 - 矿一s 一1 1 0 01 1 55 04 7 】 h o l em o b i l i t y c m 2 v - s 一1 7 第二章s i c 晶体的结构特性及生长 续表 2 3 碳化硅晶体的生长技术 s i c 作为目前发展较为成熟的宽带隙半导体材料，被看作是半导体材料领 域较有前景的材料之一，但是半导体器件发展的关键是能否获得高质量的半导 体材料，因此生长高质量大直径s i c 单晶是一项重要而紧迫的工作。碳化硅的 生长具有很长的历史，早在1 8 9 i 年，a c h e s o n 用细棒插入熔化的碳和硅铝矿 的混合物中，在细棒中通入高流量的气体，发现细棒的周围有鲜艳的蓝色晶体， 该晶体1 8 9 3 年被确认为s i c 晶体“1 。人们一直在探索s i c 晶体的生长方法， 并发明了多种生长碳化硅单晶方法”、“，但是还没有一种是非常成功的，主 要原因仍然是晶体的生长效率和品质。过去的几年，s i c 晶体的尺寸逐渐地变 大，s i c 晶体中结构缺陷的密度逐渐地减少，但是距完全消除s i c 晶体中的结 构缺陷还有相当长的距离。在未来几年s i c 晶体材料的研究和开发过程中要解 决的问题包括：( 1 ) 微管密度的降低直至消除。微管是一种空心管，尺寸从纳 米量级到微米量级不等。微管一旦形成，可以在晶体内沿c 轴延伸，微管的存 在严重影响到器件的性能，特别是高功率器件的性能。( 2 ) 位错密度的降低。 ( 3 ) 大尺寸s i c 单晶的可重复性生长。( 4 ) 实现可控制掺杂。这是s i c 晶体 在电子器件领域广泛应用的关键。下面介绍几种比较成熟的生长方法。 2 3 1 熔融法生长碳化硅 大多数的单晶都可以从熔融状态或溶液中生长出来，但s i c 本身的特性使 得利用这两种方法都很难生长出单晶。根据碳化硅的相图，见图2 4 ，横轴表 示碳在硅中的溶解度，纵轴表示温度。按照化学计量比熔化c 和s i 需要的压力 大于i o o g p a ，温度在3 2 0 0 以上才能实现“。创造这样的生长条件虽然适用 于金刚石，但商业制备5 0 l o o m m 的s i c 晶片是不适用的。而且碳在熔化的硅 中的溶解度在1 4 1 2 c 2 8 9 0 。c 之间时仅为0 0 1 1 9 ，温度高于17 0 0 。c 1 7 5 0 时，s i 的大量蒸发使生长过程变得不可能。解决的方法可以通过加入一定的 第一章s i c 品体的结构特性发生长 金属( 如镨、铽等) 来提高s i 的溶解度，但是在晶体生长时加入的金属可能融 入晶体太多，使得晶体不再适宜作为半导体材料。 4 朔 3 咖 2 呻0 u 刍 l 咖 村 h 旨 01 0 为鼬1 c a r b o nc o n c e n t r a iio ni nm o lex 2 3 2 化学气相沉积法 图2 4s j c 的相图 化学气相沉积法( c v d ) 1 是生长薄膜晶片的一个成熟的方法。反应过程 中混合气体通入反应室，温度越高，反应气体的原价键就越容易破裂，会有更 多的原子团聚积到生长面上以达到外延生长。但是温度升高，不但分子的聚集 增加，生长面的蚀刻率也增加，晶体的生长率是由扩散控制的分子源的质量传 输、产物的解吸附率和生长面的蚀刻率共同决定，因此要综合考虑温度对晶体 生长的影响。 一般情况下c v d 的生长率太低，每小时只能生长十几个微米，不能用于生 长块状的产品。通过提高反应温度，可以提高产率，但是对于反应的控制就变 得更加困难，例如气相中均匀核化过程可能发生。这项技术现在仍然不是很实 用，虽然对于高温化学气相法( h t c v d ) 的研究仍在进行中。 9 第二章s i c 晶体的结构特性及生长 2 3 3k e i y 法生长碳化硅 l e l y 法生长s i c “”是通过加热装满s i c 颗粒的反应器至2 5 5 0 ，并在反 应器中不断通入a r 气，发现s i c 在气相中成核，并生长出晶体。这种生长s i c 单晶的方法称l e l y 法。l e l y 法的特点是气相自发成核，产率较高且污染少， 其缺点是不能生长出大尺寸的s i c 单晶。l e l y 法生长s i c 的结构示意图见图 2 5 。 图2 5 l e l y 法生长s i c 晶体示意图 2 3 4 物理气相传输法 物理气相传输法( p v d ) “”1 又叫籽晶升华法或称改进了的l e l y 法，是现 在生长碳化硅块状单晶体的标准方法。它的结构与l e l y 法的结构类似，不同 的是使用了籽晶，这使得能够更好地控制成核。 在生长的过程中，作为晶源的多晶型碳化硅处于高温( 1 8 0 0 y 2 2 6 0 0 ) 和低压下而升华。升华的气体通过自传输过程到达温度较低的籽晶，由于达到 过饱和而开始晶化。籽晶一般放置在坩埚的顶部以防止落下微粒的污染，晶源 放在坩埚的底部以和晶体的生长面直接相对。这样做虽然有利于减少两者的距 离，但是对于大的系统，对晶源的均匀加热会变得比较困难。解决的方法可以 把晶源沿着坩埚壁环形放置，升华的气体通过多孔石墨向星传输。这种设计可 以更好的控制品源的温度且有利于籽晶的冷却因此可以用来生长大的晶体。 第二章s i c 晶体的结构特性及生长 缺点是由于晶源和晶体生长面的距离变长，使得生长的速率变慢，另外多孔石 墨也有可能污染籽晶，这些不足阻碍了其发展。 坩埚是由电磁感应加热的，如图2 6 所示，频率为1 0 1 0 0 k h z 。通过改变 通入惰性气体( 如氩气) 的压力和线圈的位置来控制升华生长的过程。选择不 图2 6电磁感应加热籽晶升华法模型示意图 同的籽晶和坩埚材料也会影响到晶体的化学组成，因为坩埚的材料要符合高温 的要求，所以一般选用碳作为材料。化学惰性的材料也有很多的优点，有使用 钽作为坩埚材料的“，通过使用钽坩埚，可以使生长系统从s i c c 变为s i c s i 系统，减轻了石墨化的问题，扩大了晶体无缺陷区的面积。坩埚材料的选取对 于晶体生长中温度和杂质的控制会起到决定性的作用。 籽晶升华法使用的籽晶一般是用l e l y 法生长的，或者利用上一次生长的晶 片作为籽晶。不利的是l e l y 法生长的晶体的好品质很难持续下去，所以产出的 晶体可能含有很多的缺陷。籽品升华法生长碳化硅是一个逐渐优化的过程，选 取最好的晶片作为籽晶，就可能逐渐地减少晶体中的微管，而晶体的尺寸只能 通过逐渐地径向生长来增加“。这与硅晶体的生长不同，后者对于籽晶的品质 和尺寸的要求没有前者苛刻。 s i c 晶体的生长要比硅晶体的生长困难得多，s i c 晶体在其加工之前也必须 第二帚s i c 品体的结构特性及生嫒 要切割和打磨。尽管在这些领域仍然存在着技术的问题，但他不会阻碍碳化硅 工业的发展，而真正的瓶颈是如何获得高品质、大尺寸晶体。 虽然籽晶升华法是生长s i c 晶体最有前景的一种方法，并已经应用5 2 0 多 年，但是生长过程很多主要的困难仍然存在着。对生长的晶型和形状的控制仍 然很差，在生长的晶体中仍然有很多的缺陷，比如微管和位错。升华法的许多 问题是该方法所固有的，而技术加工上的困难可能会得到解决。 参考文献： l b a r r e t tdl ，s e i d e n s t i c k e rrg ， j 1 j o u r n a lo fc r y s t a lg r o w t h1 9 9 1 ，1 0 9 ： 1 7 2 3 2p e n s lg ，p h y s i c ab 1 9 9 3 ，1 8 5 ：2 6 4 2 8 3 3y u m t a i r o v ，v f t s v e t k o v ，【j 】j o u r n a lo f c r y s t a lg r o w t h ，1 9 8 1 ，5 2 ：1 4 6 1 5 0 4 方俊鑫、陆栋主编，固体物理学( 上册) ，上海科技出版社，1 9 8 0 5s r i a ms ，s i e r g i e jr r ，c l a r k er c ，e ta 1 ，p h y s i c a s t a t u s s o l i d i ，( a ) ，1 9 9 7 ，1 6 2 ( 1 ) ：4 4 1 4 5 7 6c h o y k ew j ，p e n s lg ，m r sb u l l ec if 1 ，1 9 9 7 ，2 2 ( 3 ) ：2 5 2 9 7t a i r o vy m ，t s v e t k o vv f ， j j o u r n a l c r y s t a lg r o w t h ，1 9 7 8 ，4 3 ( 2 ) ： 2 0 9 2 1 2 8 c a s a d yj b ，j o h n s o nrw ， j s o l i ds t a t ee l e c t r o n ，1 9 9 6 ，3 9 ( 1 0 ) ： 1 4 0 9 1 4 2 2 gn i s h i n os ，p o w e l lj a ，w i l lha ， j j e l e c t r o c h e ms o c ， 1 9 8 0 ，1 2 7 ( 1 2 ) ：2 6 7 4 2 6 8 0 1 0t s v e t k o vvf ，a 1 1 e ns t ，e ta 1 1 n s t c o n t s e r 1 9 9 6 ，1 4 2 ：1 7 2 2 l 1 1 n is h i n os ，e ta 1 ， j j e l e t r o c h e ms o c ，1 9 8 0 ，1 2 7 ( 1 2 ) ：2 6 7 4 2 6 8 0 1 2 王世忠，徐良瑛，束碧云等，无机材料学报，v 0 1 1 4 ，n o 4 ，a g u ，1 9 9 9 1 3t a i r o vy m ，t s v e t k o vv f j 】j o u r n a lo fc r y s t a lg r o w t h ，1 9 7 8 ，4 3 ： 2 0 9 2 1 2 1 4b a r r e t td l j 】j o u r n a lo f c r y s t a lg r o w t h ，1 9 9 3 ，1 2 8 ：3 5 8 3 6 2 2 第二章s i c 品体的结构特性及生& 1 5s y u k a r p o v ，y u n m a r a r o v ， i s j p h y s s t a r s o l ( b ) ，1 9 9 7 ， 2 0 2 ：2 0 l 2 2 0 1 6t a k a h a s h ij ，o h t a n in ，g a n a y am ，【j j o u r n a lo f c r y s t a lg r o w t h ，1 9 9 6 1 6 7 ：5 9 6 6 0 6 第三章s i c 晶体的品格动力学分析 第三章s i c 晶体的晶格动力学分析 本章主要涉及晶格振动、声子、拉曼散射原理和极性品格振动的拉曼散射 的基本原理，以便更好地理解s i c 的特性和拉曼光谱做理论准备。 3 1晶格振动 本节主要介绍晶体品格振动理论的线性模型【“2 1 ，该模型是由两种不同原子 构成的线性原子链，这种原子链的振动既简单可解，又能全面地体现晶格振动的 基本特点。 一维双原予链可以看作最简单的复式格子，每个原胞含两个不同的原子p 和o ，如图3 1 所示。 2 n - 22 n 一12 n2 n + 12 n + 2 o 0 卜罢一 0 o 图3 1一维复式格子 相邻同种原子问的距离为2 a ( 2 a 是该复式格子的晶格常数) ，原子p 和e 的质量分别用m 和m 表示。设原子沿链的方向运动，偏离格点的位移用，u 2 n ， u 2 n + l ，表示；进一步假设只有最近邻原予存在相互作用，相互作用能取简谐近 似，原子的运动方程为： p 原子：m 如。= r ( u 2 。+ l + “2 。一1 2 u 2 。) ( 3 _ 1 ) q 原子：m i i 2 = y ( u 2 m + “2 。一2 u 2 ) ( 3 2 ) 式中，称为恢复力常数，当原予链包含n 个原胞( 即有n 个p 原子和n 个q 原 子时) ，它实际代表2 n 个方程组成的联立方程组，有如下形式的格波解： u 2 。= a e 。【“一”2 肼】 ( 3 - 3 ) ”2 。+ l = b e “一4 2 ”+ 1 。1 ( 3 4 ) a 和b 分别表示这两种不同原子振动的振幅。 把( 3 3 ) 和( 3 4 ) 分别代入( 3 1 ) 、( 3 2 ) ，得 第三章s i c 晶体的品格动力学分析 一 n o ) 2 a = r ( e ”+ e - ”) 曰一2 叫( 3 - 5 ) 一讹2 b = r ( e ”。+ e - 。q a ) 爿一2 r b( 3 6 ) ( 3 5 ) 和( 3 6 ) 两式与n 无关，这表明2 n 个方程通过格波形式的解就简化为 一对方程。( 3 - 5 ) 和( 3 6 ) 可以看作是一振幅a 、b 为变量的线性齐次方程组， 它有解的条件是两个方程的系数行列式为0 ，即 恢m 0 0 2 叫- 2 口y 2 批yc o q sq a 圹。 ， 由此解得 小y ( 去一孛i 圳( 去+ 击卜等】； s ， 改写上式为 彩i = ；- c 0 0 2 1 ( 1 一c s i n 2q a ) i 】 ( 3 9 ) 其中2 = 可e + 一1 ( 3 _ 1 0 ) c ：! 型：卫( 3 1 1 ) + m ) 2( 1 + p ) 2 p ：旦 ( 3 1 2 ) p 2 万 3 通常称c 为耦合系数，由于频率必须为正值，由( 3 - 9 ) 式可知每一个国2 只给出一个脚值。因此对应一个q 值，有两个振动频率0 , 1 和彩一，相应与两类格 波：0 3 + 的格波称为光学波；0 3 一的格波称为声学波。 将q 改变成q ，s i n 2q a 的值不变，所以由式( 3 9 ) 可得 0 5 + ( g ) = ( - q ) 在将q 改变成q 十三，s i n 2q a 的值也不变，所以 “ 0 ( q ) = ( q 十互) “ 从( 3 1 3 ) 和( 3 1 4 ) 式可以看出。( g ) 是波矢的周期函数，其周期为! ( 3 1 3 ) ( 3 1 4 ) 因此 第三章s i c 晶体的晶格动力学分析 只需考虑0 到三之间的q 就可以了。 口 可以将光学波和声学波的色散关系m 。( q ) 描绘在第一布里渊区内( 即 一兰q 鲁) 。光学波和声学波的色散曲线分别称为光学支和声学支。图3 2 z az d 为双原子晶格的光学支和声学支的示意图。 0 j i 2 a q 图3 2 光学文和芦掌支的色散关系 为了了解它们的特点，需要考虑以下几种特殊情况下，光学波和声学波的频 率和波矢的关系。 首先当q 等于零时，这相应于布里渊区中心的f 点，由式( 3 9 ) 得 m 一= 0 ( 3 1 5 ) q 氇- 2 y ( 去+ 万1 ) 辛( 3 - 1 6 ) 由此可知，在布里渊区中心，声学波的频率为零，光学波的频率取最大值。 其次当波矢q 等于丢时，这相当于布里渊区边界的h 点，假设m m ，则 由( 3 - 9 ) 得 ”( 忐) i ( 3 1 7 ) 6 第三章s i c 晶体的品格动力学分析 妒亡) ； 由( 3 9 ) 、( 3 - 1 7 ) 和( 3 - 1 8 ) 可知在h 点声学波的频率达到最大值 频率达到最小值，光学支和声学支在该点有最小距离 州巧一 称为频隙。 3 。2 拉曼散射 ( 3 - 1 8 ) 光学波的 ( 3 - 1 9 ) 拉曼散射自1 9 2 8 年印度物理学家拉曼【3 j 在研究液体苯的散射光谱的实验中 发现以来，经过不断地完善和发展，广泛应用于固体晶格振动特性的研究，已经 成为鉴别物质结构和组分的有利工具。在s i c 晶体的研究中，拉曼散射作为一种 快捷、准确、无损伤的研究工具更是发挥了很大的作用，广泛应用于s i c 晶体的 晶型的确定h 1 ，晶体缺陷的研究5 、们，表面损伤的探测等【7 1 。 拉曼散射光谱【8 9 1 作为研究物质结构的一个有力的工具，已经有7 0 多年的 历史。早在1 9 2 3 年，史梅耳从理论上预言，当频率为弘的单色光入射到物质以 后，物质中的分子就会对入射光产生散射，散射光的频率为扎4 y ，经过几年 努力，1 9 2 8 年，印度物理学家拉曼从实验上发现了这种散射，因而称为拉曼散 射( 拉曼光谱) ，它是种非弹性的散射。后来布拉瑟克在理论上做了很多工作， 发现在获得的散射光谱中在激发线的两侧各有一条谱线，在低频一侧的波长为 y 。一，( 为激发线的频率，t 为该谱线与洳的频差) ，称之为斯托克斯线， 或叫红伴线。在激发线高频侧的线，其频率为+ y ，称之为反斯托克斯线， 或叫紫伴线。激发线处的散射谱线则称为瑞利线。一种物质的拉曼线可以有若干 对，每一对线( 一条斯托克斯和一条对应的反斯托克斯线组成一对) 对应于物质 的某两个能级闯的差值( 振