（化学工艺专业论文）BCN纳米管的制备及其生长机理的研究.pdf

i i l t l l tl 1i i t li i i i1 1 1 1 1itl y 17 3 7 9 4 5 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：勺飘厉 学位论文使用授权说明 加f o 年6 月0 le t 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： d 即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：蓖矾殇 导师虢陋分 舻p 年月d j 日 b c n 纳米管的制备及生长机理的研究 摘要 近年来由于三元化合物硼碳氮( b c - n ) g 内米管的优异电学、磁学、力学、 高温稳定性和抗氧化性能等特点引起了人们广泛的关注。另外，b c n 纳米 管的禁带宽度几乎不受几何结构和手性的限制，还可通过改变其化学组成 来调节。这一特性使得b c n 纳米管在电子学、电子器件、光电材料、高温 电子器件等领域存在着巨大的潜力，有望成为新型的电子材料。此外，b c - n 纳米管还拥有多孔、轻质、高强度、高韧性等的特点，使它有可能成为新 一代的储氢材料。但是，相对于碳纳米管和氮化硼纳米管，目前对硼碳氮 纳米管的报道研究的研究很少，尤其是关于它的性能和应用。自从1 9 9 4 年 被发现以来，b c n 纳米管已经被多种合成方法制备出来了，如电弧法、激 光烧蚀法、化学气相沉积法、模板法和高温热解法等。而这些方法都或多 或少的存在有一些缺点和不足，如原料的安全性、产量不高、纯度较低或 是所制备出的硼碳氮纳米管内部出现b n 相和c 相分离等情况。 本论文将采用两种不同的合成方法来制备三元化合物硼碳氮纳米管： 化学气相沉积法和固相粉末法。这两种方法不但工艺流程简单，而且所选 用的原料如无定形硼粉、无水乙醇、活性碳粉和氮气等具有无毒或毒性较 轻的特点。在高温条件下，通过催化剂的作用这些原料又能快速的反应并 生长出纯度很高的b c n 纳米管。 通过扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线能谱( e d x ) 、透射电子显微镜 ( t e m ) 、高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 、电子能量损失谱( e e l s ) 和拉曼 光谱( r a m a n ) 等手段对所制备出的纳米管的形貌、结构和成分进行了表征， 同时分析了b c n 纳米管的生长机制。结果表明，化学气相沉积法能制备出 高纯度的b c - n 纳米管，其形貌和产量受温度的影响很大，对气体流量的变 化也很敏感。在固相粉末法中采用了两组不同的反应原料体系。发现用硼 酸作为硼源时较难形成b c n 纳米管，主要是由于硼酸受热能分解为氧化硼 和水蒸气。氧化硼在升温过程中容易形成玻璃体，把反应物料包裹起来， 阻止了原料的进一步反应。而以无定形硼粉、活性炭粉和氮气为原料能制 备出产量较大、纯度高、直径小的b c - n 纳米管，管径也比较均匀。另外发 现b c n 纳米管主要呈两种形貌：一种是竹节状的纳米管，直径较小，内部 被完全分隔开来；另一种是近似中空的纳米管，直径较大，内部的分隔较 少或是正在消失。两种形貌的b c n 纳米管的平均直径在8 0n l n 左右。此外， 我们还发现反应温度、催化剂种类和用量、气氛的种类和流量等对纳米管 的形貌、直径及产量都有影响。随着温度的升高，纳米管的直径也会随之 增大，但产量会有所减少。同时纳米管会由竹节状转变为近似中空状。分 析表明固相粉末方法所制备出的b c n 纳米管的生长机理综合了固液固 ( s l s ) 模型和气液n ( v l s ) 两种模型的特点。 关键词：硼碳氮纳米管合成化学气相沉积固相粉末法生长机理 i i s y n t h e s i sa n dg r o w t hm e c h a n i s mo fb o r o n c a r b o n i t r i d en a n o t u b e s a bs t r a c t t e r n a r yb o r o nc a r b o n i t r i d e ( b 删) n a n o t u b e sa t t r a c t e dc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o n s i nr e c e n ty e a r sd u et ot h e i rf a v o r a b l ec a p a b i l i t y , s u c ha se x c e l l e n t m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s a n da n t i - o x i d a n t c a p a c i t i e s i n a d d i t i o n ，t h e o r e t i c a ls t u d i e sh a v er e v e a l e dt h a tt h eb a n dg a p so fb ：呵 n a n o t u b e sa r eu n r e s t r i c t e db yg e o m e t r i c a ls t r u c t u r ea n dc a nb et a i l o r e do v e ra w i d er a n g eb ys i m p l yv a r y i n gt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n ，w h i c hi s s u p e r i o rt o t h e i rc a r b o na n db o r o nn i t r i d e ( b n ) n a n o t u b ec o u n t e r p a r t s t h i sg i v e sb _ c _ n n a n o t u b e s p o t e n t i a l f o r a p p l i c a t i o n i n e l e c t r o n i c s ，e l e c t r i c a lc o n d u c t o r s ， p h o t o l u m i n s c e n tm a t e r i a l s ，h i g ht e m p e r a t u r el u b r i c a n t sa n dn o v e lc o m p o s i t e s f u r t h e r m o r e ，b _ c _ nn a n o t u b e sc o u l db eo n eo ft h ep o s s i b l ec a n d i d a t e sf o r h y d r o g e ns t o r a g eb e c a u s eo ft h em i c r o p o r o u ss t r u c t u r e ，l i g h tw e i g h ta n dh i g h s t r e n g t h c o m p a r e dw i t ht h ee x t e n s i v es t u d yo nc a r b o na n db nn a n o t u b e s ， h o w e v e r ，v e r y l i t t l ew o r kw a sr e p o r t e do nb c - nn a n o t u b e s s i n c et h e d i s c o v e r yi n19 9 4 ，b _ c _ nn a n o t u b e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ys o m e m e t h o d ss u c ha sa r c d i s c h a r g e ，l a s e ra b l a t i o n ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) ， t e m p l a t er o u t ea n dp y r o l y s i st e c h n i q u e s h o w e v e r ，m o s to ft h e mu s u a l l yu s e d i i i r i s k yr e a g e n t s ，p r o d u c e dn a n o t u b e sw i t hl o w - p u r i t ya n dh i g h - c o s ta n d o r e n c o u n t e r e dt h ep h a s es e p a r a t i o np r o b l e mo fb na n dc i nt h i sp a p e r , t w os i m p l er o u t e sw e r ed e v e l o p e dt o s y n t h e s i z eb _ c - n n a n o t u b e s ：c v dm e t h o da n ds o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o d t h er a wm a t e r i a l s u s e di nt h es t u d y , s u c ha sa m o r p h o u sb o r o n p o w d e r , e t h a n o l ，c h a r c o a l ，n i t r o g e n g a s ，a r er e l a t i v e l yn o n t o x i c al a r g ea m o u n to fh i g h - p u r i t yb c - nn a n o t u b e s h a v e b e e ns y n t h e s i z e di nt h ep r e s e n c eo f c a t a l y s t sa th i g ht e m p e r a t u r e s t h e p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ， x - r a ye n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o m e t e r ( e d x ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，h i g h - r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) ，e l e c t r o n e n e r g yl o s ss p e c t r o s c o p y ( e e l s ) ，r a m a na n do t h e rm e a n s i tw a sf o u n dt h a ta l a r g ea m o u n to fh i g h - p u r i t yb - c - nn a n o t u b e sc o u l db es y n t h e s i z e dv i ac v d m e t h o d r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dg a sf l o wr a t eh a v eg r e a ti n f l u e n c e so nt h e f o r m a t i o na n dy i e l do fb c nn a n o t u b e s t w ok i n d so fr a wm a t e r i a l si nt h e s o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o dw e r ei n v e s t i g a t e dt os y n t h e s i z eb c - nn a n o t u b e s o n ec o n s i s t so fb o r i ca c i d ，w h i c hc o u l dn o tl c a dt ot h ef o r m a t i o no fb 。c n n a n o t u b e se f f i c i e n t l yb e c a u s eb o r i ca c i dw o u l dd e c o m p o s et ob o r o no x i d ea n d w a t e re a s i l ya th i g ht e m p e r a t u r ea n dt h ep r o d u c e db o r o no x i d e c o u l df o r m g l a s s s t a t es u b s t a n c e s ，w h i c hc o v e r e dt h er a wm a t e r i a l sa n ds u p p r e s s e dt h e f o r m a t i o nr e a c t i o no fb c nn a n o t u b e s a n o t h e ro n eu s e sa m o r p h o u sb o r o na s t h eb o r o ns o u r c e b yh e a t i n gb a l l m i l l e da c t i v a t e dc h a r c o a l ，a m o r p h o u sb o r o n a n das m a l la m o u n to fi r o no x i d e ( f e 2 0 3 ) p o w d e r su n d e ram i x t u r eg a sf l o wo f i v n 2a n dh 2a th i g ht e m p e r a t u r e s ，b c - nn a n o t u b e sw e r es y n t h e s i z e d m o r p h o l o g i c a ln a n o t u b e s ，i e b a m b o o l i k en a n o t u b e sa n dq u a s i - c y l i n n a n o t u b e sw e r eo b t a i n e db yt h i sm e t h o d b a m b o o - l i k en a n o t u b e sh a v e d i a m e t e r sa n dc o n s i s to fas e r i e so fh e r m e t i c a lc o m p a r t m e n t s q u a s i c y l i n n a n o t u b e ss t i l lh a v e c o m p a r t m e n tl a y e r s o rt h ec o m p a r t m e n tl a y e r sa r e d i s a p p e a r i n g t h ea v e r a g ed i a m e t e ro fb o t hm o r p h o l o g i c a ln a n o t u b e si sa b o u t8 0 n n q i na d d i t i o n ，i tw a sf o u n dt h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c a t a l y s tk i n da n d g a s f l o wr a t eh a v ei m p o r t a n te f f e c t so nt h em i c r o s t r u c t u r e ，y i e l da n dd i a m e t e ro ft h e n a n o t u b e s w i t ht h er i s eo ft e m p e r a t u r e ，t h en a n o t u b ed i a m e t e ri n c r e a s e sb u t n a n o t u b e y i e l d d e c r e a s e sa n dt h en a n o t u b e m o r p h o l o g yt r a n s f e r s f r o m b a m b o o - l i k es t r u c t u r et oq u a s i - c y l i n d r i c a ls t r u c t u r e t h en a n o t u b e sg r e wv i aa c o m b i n a t i o no fs o l i d l i q u i d s o l i d ( s l s ) a n dv a p o r - l i q u i d - s o l i d ( v l s ) m o d e l s k e yw o r d s ：b - c - n n a n o t u b e s ；s y n t h e s i s ；c v d ；s o l i d - s t a t er e a c t i o n ； g r o w t hm e c h a n i s m v 目录 摘要i a b s t r a c t ：i i i 第一章绪论1 1 1 一维纳米材料一1 1 1 1 引言一1 1 1 2 一维纳米材料的基本物理特性1 1 1 3 一维纳米材料的重要性及应用2 1 2 硼碳氮纳米管3 1 2 1b c - n 纳米管的结构3 1 2 2b c - n 纳米管的制备工艺4 1 2 3b c - n 纳米管的生长机理7 1 2 4b c - n 纳米管的表征8 1 3 本论文的选题背景和基础9 1 3 1 选题背景9 1 3 2 课题来源10 第二章化学气相沉积法制备b c - n 纳米管及表征分析1 1 2 1 实验内容l1 2 1 1 实验背景1 1 2 1 2 实验原料1 2 2 1 3 实验原理1 3 2 1 4 工艺流程13 2 1 5 具体操作步骤1 4 2 2 样品表征1 4 2 3 本章小结1 8 第三章固相粉末法制备b c - n 纳米管及表征分析1 9 3 1 实验内容1 9 3 1 1 实验原料。1 9 3 1 2 实验原理。2 0 3 1 3 工艺流程2 l 3 1 4 具体操作步骤2 1 3 1 5 实验的注意事项2 2 v i 3 2 样品表征及分析2 2 3 2 1 实验方案一2 2 3 2 2 实验方案二2 4 3 3 不同工艺参数对b c - n 纳米管的影响2 7 3 3 1 反应温度的影响2 7 3 3 2 催化剂的影响2 8 3 3 3 气氛的影响3 1 3 3 4 气流总流量的影响3 3 3 3 5 氮氢比的影响3 4 3 3 6 反应时间的影响3 5 3 4b - c - n 纳米管的生长机理分析3 6 3 5 本章小结3 7 第四章结论3 9 参考文献。j 4 l 致谢4 6 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录4 7 v i i 广西大学硕士掌位论文 b - c n 纳米管的制畚及生长机理的研究 1 1 一维纳米材料 第一章绪论 1 1 1 引言 2 0 0 0 年美国纳米科学、工程和技术小组委员会( n s e d 对纳米科学技术下的定义为： 尺度在1 到1 0 0n i n 内的原子、分子或大分子级别的一切科学研究和技术发展，提供在纳 米尺度内的现象和材料的基本了解，创造和使用由于小或中等尺寸而具有新特性好人功 能的结构、器件与系统。我们所说的纳米材料就是指在三维空间内至少有一维是处于纳 米尺度( 1 1 0 0n m ) 范围内的材料。当两维或三维都出在纳米尺度范围内时，我们称此类 材料为低维纳米材料。其中包括零维纳米材料和一维纳米材料。 一维纳米材料是在两维方向上为纳米尺度、长度为宏观尺度1 的新型纳米材料，其 中包括纳米线、纳米棒、纳米管和纳米带等。这类材料具有一系列不同于常规材料的奇 特物理和化学性质，如金属向绝缘体过渡、超强的机械强度、高的反光效率及热电系数 增强等【1 1 。因此，一维纳米材料将有可能成为新一代纳米器件的重要基石。自1 9 9 1 年日 本科学家叫i m a 【2 】第一次发现碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c - n t s ) 以来，一维纳米材料立 刻引起了众多科学家们的广泛关注。尤其是碳纳米管的独特结构使其具有优良的力学、 电学和磁学等特性。在纳米电子器件、储能、场发射、导电和结构增强等领域具有不可 估量的应用前景。随后，又相继合成出了与其结构相似的一系列无机纳米线、纳米管等 一维纳米材料，如硅纳米管、氮化硼纳米管等。1 9 9 4 年，s t e p h a n 【3 】首次合成出了硼碳氮 纳米管( b o r o nc a r b o n i t r i d en a n o t u b e s ，b c - n - n t s ) 。三元化合物硼碳氮纳米管作为碳纳米 管的衍生物，除了拥有与碳纳米管相似的力学、磁学学等性能，还具有比碳纳米管更为 出色的电学性能。因此，在最近几年也开始受到人们的广泛关注。 1 1 2 一维纳米材料的基本物理特性 当颗粒的尺寸小到纳米尺度时，就能展现出不同于常规材料的特殊性能。使材料在 光学、电学、磁学和力学等方面的应用更加出色。纳米材料的基本特异性能主要有一下 几个方面1 4 ，5 1 ： ( a ) 量子尺寸效应 当材料的尺寸减小到一定值后，金属费米能级附近的电子就会由连续变成离散状， 纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能 隙变宽等现象。 ( b ) 小尺寸效应 当纳米微粒的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相干长度或 穿透深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，光、电、磁、 广西大掌硕士学位论文 b c - n 纳米管a b i 艴j 备及生长机理的研究 热、力等性能都会呈现出不同于常规的新现象。 ( c ) 表面与界面效应 由于固体材料的表面原子比内部原子的能量高，对纳米材料来说其表面原子占有相 当大的比例。所以纳米材料表面能很高，并拥有很高的表面活性。这一特性不但可以降 低材料的熔点和沸点，同时还能引起纳米颗粒表面原子输运和构型的变化，也引起表面 原子自旋构象和电子能谱的变化。 ( d ) 宏观量子隧道效应 纳米材料所制备的一些宏观量也具有微观粒子所呈现的隧道效应，这就是宏观量子 隧道效应。它决定着磁带、磁盘等信息材料的储存时间。这对未来微电子器件的研究和 生产十分重要。 近年来，对一维纳米材料的研究主要还是集中在碳纳米管。尤其是c 6 0 和碳纳米管 的发现在材料科学研究中是一个里程碑，具有非常深远的意义。由一层或多层石墨片层 卷曲而成的，具有中空结构的碳晶体就是碳纳米管。根据纳米管中石墨片层卷曲的螺旋 角度的不同，可以将纳米管分为扶手椅型、锯齿型和手性型。而不同结构的碳纳米管的 性能有着很大的差异，特别在电学性能方面【6 ，7 1 。随着纳米管的直径和螺旋角的变化， 其导电性介于导体和半导体之间。它的力学性能也十分优异，由于在碳纳米管中碳原子 是以c c 共价键相连，理论计算出它的弹性模量为5 5t p a 引。而在实际中，y u 【9 ，1 0 】用原 子力扫描电子显微镜中的探针对碳纳米管进行了多次拉伸试验。试验得出多壁碳纳米管 的拉伸强度在1 1 6 3t p a ，弹性模量在2 7 0 9 5 0g p a 之间，最大应变为1 2 。单壁纳米管的 抗拉强度平均为3 0g p a ，弹性模量的平均值为1 0 0 2t p a 。此外，碳纳米管的场致发射性 能，储放氢气的性能和单壁纳米管特有的光声和光热转换性能等【1 l 】方面的研究也取得较 大的发展。同时，由碳纳米管还延伸出一些非碳纳米管的研究，如硅、氧化硅，氮化硼 和硼碳氮等【l 引。 1 1 3 一维纳米材料的重要性及应用 近年来在所谓纳米热潮的影响下，我们在日常生活中越来越频繁的接触到纳米材料 和纳米技术这些名词。许多商品在推销时都会提到纳米材料或纳米技术等。到底纳米材 料对我们的生活有多深的影响? 首先从各国对纳米科技的投资来看【1 3 】，美国在纳米科技上的投资一直处在领先地 位。从1 9 9 7 年开始投入的1 1 6 亿美元至u 2 0 0 6 年投入的1 3 0 3 亿美元，9 年内投资增加的1 l 倍。除此之外，欧盟、日本、中国及其他国家也对纳米科技投入的大量资金。全球的中 投资，也从1 9 9 7 年的4 3 2 亿美元增加到的2 0 0 5 年的4 2 o o 亿美元。从此可以看出全球对纳 米科技的发展都相当重视。中国从8 0 年代中期开始兴起的纳米科技的发展热潮，中科院 纳米科技中心、北京大学和清华大学的纳米技术中心、国家纳米科学中心的相继成立都 说明我国对纳米科技的越来越重视。 其次纳米科技是人类对自然和物质世界认识过程发展到一定阶段的产物。人类对事 2 j - - 西大掌硕士掌位论文 b c - n 纳米管的制备及生长机理的研究 物总是充满好奇，对宏观和微观世界的认知也逐步深化。当我们能够通过电子显微镜等 先进的电子设备观察到更精细的微小事物时，我们对微观世界的认识就更进一步。纳米 科技就是在此基础上发展起来的，同时当事物小到一定程度以后就会表现出不同于常规 材料的一些优异性能。这有给当今面临的各种社会危机( 能源危机、资源危机、环境问 题等) 的解决带来了新的希望，并有可能引发下一次的工业革命。 1 2 硼碳氮纳米管 三元化合物b - c - n 纳米管作为碳纳米管的衍生物，其结构介于六方氮化硼和石墨结 构之间【1 4 】，具有半导体的性质【1 5 ，1 6 】。b c - n 纳米管的电子结构取决于其成分，与它的几 何结构及手性无关。且其能隙可通过控制成分比例在石墨和氮化硼之间调节，这与碳纳 米管有着显著的差别。由于硼碳氮纳米材料具有这些独特的性质，使得对一维硼碳氮 纳米管的研究尤为重要，这将在电子和光电子等领域有望弥补碳纳米管的不足，从而使 一维纳米材料在纳米科技领域中发挥出更重要作用。因此，当碳纳米管的研究被手性与 直径的不可控制问题所困扰时，人们已经越来越多地把目光投向了三元b c - n 纳米管。 1 2 1b c - n 纳米管的结构 b - c - n 纳米管的结构与碳纳米管和b n 纳米管相似，都是由单层或是多层的六方网络 格子层状结构按一定的矢量方向卷曲而形成的无缝管状结构【1 4 】。根据纳米管的层数还可 分成单壁纳米管和多壁纳米管两种结构。b c n 纳米管的顶端同时又有多种结构，主要 分为闭i e l 和开口两种结构【”以7 】。而闭口结构又可分为平顶、锥形等多种结构，这都主要 与b c - n 纳米管的螺旋形状有关【1 8 】。m a t o s 等【19 】通过第一性原理的密度泛函理论计算出 b c - n 纳米管和b c 2 n 纳米管的理论原子排列结构( 如图1 1 ) 。同时还得出b c - n 纳米管的 稳定性与其手性有关的结论。与之相比，b c 2 n 纳米管的结构要比b c - n 纳米管的结构更 稳定。b l a s a 等【2 0 】通过理论计算与实验的实际测试结果相结合也得到了类似的b c n 纳米 管结构模型。 虽然许多文献中报道的关于b c - n 纳米管理论计算的原子结构模型大都相同或者类 似。但根据试验测试结果显示，不同的制备方法、反应条件和使用原料所合成的b c - n 纳米管的形貌又存在着很大的差异。g o l b e r g 等【2 l 】用模板法制备出的b c - n 纳米管，通过 高分辨率场发射透射电子显微镜、电子能量损失谱等发现，在b c - n 纳米管的内部呈现 出c b n c 或者b n c b n 这样的三明治结构。s n e n a g a 等1 2 2 】用电弧法制备出的b c - n 纳米 管也有相类似的结构。这表明在b c - n 纳米管的制备过程中会出现b n 与c 相分离的现象。 但是，w a n g 等i 乃j 用偏压辅助热丝化学气相沉积法所制备的b c - n 纳米管，通过t e m 和 e e l s 观察到其内部并没有出现c b n 的分离现象。并且其结构与单壁碳纳米管相似，只 是b 和n 原子分别取代了部分c 原子，并均匀的分布在纳米管内，直接形成三元共价化合 物。同时，g o l b e 玛等1 2 4 j 用化学气相沉积法制备的b c 2 n 纳米管也没有发现有c 和b n 的相 分离现象。而贼d o n g i a 等【2 5 】同样用碳纳米管，通过不同的反应条件制备出了b c 4 n 纳米 3 广西大学硕士学位论文b c n 纳米管的制畚及生长机理的研究 管。这说明b c - n 纳米管的结构与其合成方法也密切相关，不同的制备方法和反应条件 所生成的b c n 纳米管的形貌、结构和化学计量数都有很大差别。 a b e 图1 - 1b - c - n 纳米管和b c 2 n 纳米管的理论结构a 为b c - n 纳米管的理论原子排列结构，b 、c 分 别为b c 2 n 纳米管两种不同的原子排列结构 f i g 1 - li l l u s t r a t i o no f t h eb - c - na n db c 2 nn a n o s t r u c t u r e w h e r e ( a ) i st h eb - c - nm o n o l a y e ra n dt h e c o r r e s p o n d i n gn a n o t u b e ( b ) a n d ( c ) & r et w ok i n d so fb c 2 nm o n o l a y e ra n dt h ec o r r e s p o n d i n gn a n o t u b e t h e a t o m sa r er e p r e s e n t e db yd i f f e r e n tc o l o r sa ss h o w ni nt h es e t 1 2 2b c - n 纳米管的制备工艺 由于对b c n 纳米管的研究是建立在碳纳米管的基础上。因此，b c - n 纳米管的制 备方法也与碳纳米管的相似，主要有电弧放电法、激光烧蚀法、模板法( 取代法) 、高温 热解法和化学气相沉积法等。这些方法虽都能成功的制备出b c - n 纳米管，但也各自存 在有不同的优缺点。所以，近来对b c - n 纳米管制备的研究趋向于将多种方法结合起来， 取长补短，以改进单种制备方法的缺陷与不足。 ( 1 ) 电弧放电法 电弧放电法是直接用反应物作电极，通过电弧放电来获得一维纳米材料的方法。这 种方法最早是用来合成碳纳米管的方法。由于每次都可制备出克量级的碳纳米管，目前 已广泛的应用在商业碳纳米管的生产中。1 9 9 5 年，c h e r r e y l 2 6 l 首次用电弧放电法制各出 了b c 2 n 纳米管。他们是用一根高纯度的碳棒( 并外层包裹一层同轴的高纯度b n 棒) 作为 反应原料的阴极，并在氦气的保护气氛下进行电弧放电，在阳极可同时收集至u b c 2 n 和 4 广西大掌硕士学位论文 b c - n 纳米管的制备及生长机理的研究 b c 3 纳米管。r e d l i c h 等【2 7 】在c h e r r e y 的基础上对其进行了改进。用c 5 h 5 n b h 3 热解出的 b c 4 n 作为反应阳极，并用石墨作阴极，在氦气的气氛下通过电弧放电合成出了b c - n 纳 米管和掺杂有b 的碳纳米管。而s u e n a g a 等【2 2 j 将反应原料分开，分别放在两极，以石墨和 h f b 2 分别作阴极和阳极，并改用氮气作保护气，进行电弧放电合成出b c - n 纳米管。 k i m t 2 8 】则是用一根中心填有b 、n i 和c o 的混合粉末的石墨棒作阳极，用另一根纯的石墨 棒作阴极。在氮气的气氛下并同时让阳极电极在0 至0 1 0 ，0 0 0r p m 的范围内旋转，通过电弧 放电制备出b c - n 纳米管。w a n g 等【2 9 】也通过等离子电弧法直接制备出b c - n 纳米管。 用电弧放电法制备的纳米管晶化程度及其纯度都很高，但它必须采用较大的电流和 惰性气体的保护，且反应时的温度较高，产物中还带有较多的催化剂。 ( 2 ) 激光烧蚀法 激光烧蚀法，又称激光蒸发法，是用反应原料作烧蚀靶，并在惰性气体的保护下和 一定温度下激光蒸发，就可获得碳、硅纳米管等一维纳米材料。与电弧法相比，它的优 点在于可调控的参数较多，通过改变催化剂的种类、比例和气流量，以及它的电炉温度 和激光能量等不同的条件，可制备出不同直径和不同纯度的b c - n 纳米管。m o r i y o u s h i 等【3 0 - 3 2 】用等离子体气化蒸发法在3 0 0 0 k 合成出了b c - n 纳米管。他们首先制备出一种烧 结的多孔b c 4 n 前躯体，再加入硝酸镍作催化剂，研磨混合均匀后用四氟化碳超声分散， 最后放入反应器内激光烧蚀。生成的电弧等离子体会沉积在一个覆盖有碳膜的铜网栅 上。 激光烧蚀法在反应时激光辐射出的温度很高，所以所合成出的纳米管晶化程度和纯 度都很高。但是，它所需要的设备昂贵，且产量也不高，所以其成本较高。目前并不适 合用于工业生产。 ( 3 ) 模板法( 取代法) 模板法一般是以碳纳米管为模板，通过取代反应，b 、n 原子将替代部分的c 原子而， 最后生成b c - n 纳米管。d g o l b e r g t 3 3 3 5 1 将添加有金属催化齐l j ( f e 、n i 等) 的高纯度单壁碳 纳米管和b 2 0 3 混合后放入石墨坩埚内并在高温感应炉中加热至1 3 5 0o c 并保温3 0 分钟。 同时通入氮气，可获得单壁的b x c l x 、b x c l x v n v 幂i b n 纳米管。t e r r o n e s 等【3 6 】以c i n x 纳米 管为模板，并与二茂铁和三聚氰胺混合，再放入高温炉内反应，温度范围在8 0 0 1 0 0 0o c 之间。最后可合成出b c x n 纳米管。而r a i d o n g i a 等【2 5 】则是用硼酸和尿素为原料，并在7 0 将其溶解至粘稠状。再将无定形碳纳米管放入溶液中浸泡2 d , 时后分离出来。最后在 氮气的气氛下，9 7 0o c 煅烧3 1 2 4 , 时后可制出b c 4 n 纳米管。 模板法在一维纳米材料的制备中是应用较为广泛的一种方法，其最突出的特点是在 合成纳米管阵列时可根据模板的长度和直径来控制b c - n 纳米管的长度和直径，而壁厚 则可以通过调节它的生长期时间来控制【3 7 1 ，但产物中会含有大量杂质，且较难分离。 ( 4 ) 高温热解法 张等 3 8 - 4 h 以乙二胺、二茂铁和硼氢化钠为原料，以n 2 和h 2 为辅气，用钴作催化剂， 在不同温度下制备出了具有竹节状结构的硼碳氮纳米管。为了提高b c - n 纳米管的纯度 5 - - - 西大学硕士掌位论文 b c n 纳米管a a t 艴j 畚及生长机理的研究 和质量，可将所制备出的b c - n 纳米管在6 5 0o c 的空气中氧化，以除去无定形碳等非纳 米管类物质。黄等【4 2 】用无水c h 3 c n b c l 3 和l i 3 n 为原料，以苯为溶剂，在温度为3 3 0o c ， 压力为8 9 v l p a 的条件下，利用溶剂热合成方法成功地制备出了硼碳氮纳米管。杨等【4 3 朋】 以三聚氰胺和硼酸为原料在水溶液中反应合成c 3 n 6 h 3 ( h 3 8 0 3 ) 2 先驱体，再将先驱体装 在石墨坩埚内，放入管式电阻炉中加热至9 0 0o c 恒温热解3 d , 时。最后可制出富氮型的 b c - n 化合物。 这类方法中，一般都是以有毒的有机物作为反应原料或中间产物，对人体和环境都 不利。 ( 5 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积法是反应原料在高温下被气化并发生化学反应，最后在较低温度区沉 积出产物的一种制备一维纳米材料的方法。根据其加热方式的不同，还可分为热化学气 相沉积和等离子体增强化学气相沉积。而热化学气相沉积采用的是传统的热源，如电阻 或电感加热器、高温炉或红外灯等，其所需的设备简单，操作简便，最可能实现工业化 生产，也是目前一维纳米材料中研究最广泛的一种合成方法。s h i n 4 5 】用硼片和b n 粉末 球磨2 0 小时后，与铁酞菁混合放入瓷舟，再在铝制的沉积基片表面涂上用酒精溶解的 f e c l 2 4 h 2 0 溶液。将基片盖在瓷舟上方，一起放入石英管式反应炉内，通入氨气并在1 2 0 0 o c 下保温2 小时。可得到多壁b c n 纳米管。m a s a h i r o 4 6 】以硼酸二甲胺和氮气为原料，并 用n i 、m o 等作催化剂。将反应温度和压强分别控制在7 0 0 1 0 0 0o c 和1 0 0 至t j 7 6 0t o r t 之间， 可在硅质基片上生成b c - n 纳米管。y i n 8 】则是将b - n 0 先驱体和石墨粉末一起球磨后放 入b n 坩埚中作反应原料。在反应炉内通入c h 4 和心的混合气，同时加热至1 8 0 0o c 并保 温2 d , 时，可得到均匀的b c - n 纳米管。王等【4 7 4 9 1 h 以f e 2 m o m g o 作为催化