（光学工程专业论文）地沟油制生物柴油及其柴油机燃烧模拟研究.pdf

摘要。 发动机代用燃料的开发与利用技术是目前车辆动力装置节能与环保的一个主要研究方向。论 文研究目的为了缓解能源危机，减少环境污染，探索从低端地沟油生产生物柴油的新工艺方法， 系统地研究了从地沟油制取生物柴油的理论和试验方法，柴油机燃用生物柴油的燃烧模拟和试验 研究。主要进行了以下方面的研究j ：作。 1 通过对地沟油成分与结构分析，系统地研究了从地沟油制备生物柴油的生产机理，对传统 的酯交换方程进行了修正补充，建立了酸败油在酸催化条件下的实际化学反应方程式，使甘油三 酸酯和脂肪酸分别在同一系统中与醇类发生酯交换和酯化反应。通过正交试验，得到了地沟油在 不同油酵摩尔比、催化剂用量、反应时间和反应温度下得到不同产率的生物柴油，发现甲醇反应 最优方案为油醇摩尔比为1 ：3 0 ，催化剂用量为5 ，反应时间6 小时，反应温度6 5 c 时，从地沟 毛油制取的生物柴油最优理论产率为9 4 3 1 ，比试验最佳产率高2 3 1 ：乙醇反应晟优方案为油 摩尔比为1 ：3 0 ，催化剂用量为1 ，反应时间为1 0 小时，反应温度为7 8 c 时，从地沟毛油制取 生物柴油的最优理论产率为9 1 3 5 。比试验最佳产率高3 3 5 。对影响生物柴油产率的各种因素 进行了详细分析，建立了在酸催化条件下从地沟油制取生物柴油的化学反庶动力学方程。 2 基于生物柴油- 柴油的燃料特性，系统地研究了柴油机缸内燃烧过程的多维数学模型和数值 计算方法，对缸内湍流模型、喷雾液相模型、燃烧化学反应模型等进行了具体分析。采用r n gk 一 模型模拟缸内湍流流动，运用离散液滴的碰撞、破碎模型模拟了燃油喷雾的运动情况：采用扩展 的z e l d o v i c h 机理与碳烟两步生成机理分别建立了氮氧化物和碳烟生成模型。 3 采用任意拉格朗日欧拉法( a r b i t r a r yl a g r a n g e e u l e r ) ，对缸内工作过程的控制方程进 行求解，在压力迭代过程中运用放大压力梯度法，在不改变其他参数的前提下，通过放大低马赫 数流动的压力波动提高计算效率，对喷雾方程采用m o n t ec a r l o 法进行计算，较好地兼顾了油滴计算 量与计算精度的关系。 4 在p c 机上，通过重新设置变量和编写特定程序，对$ 1 9 5 单缸涡流式柴油机的缸内工作过 程进行了网格生成、求解器计算和后处理等过程的实现。应用f l u e n t 计算软件实现了缸内过程 的实时模拟计算，得到了理想的计算结果，通过发动机台架试验，对计算结果进行了验证。 5 采用二阶隐含式非稳态计算方法，对于柴油和生物柴油在不同掺混比例下的燃烧过程进行 了计算模拟与试验研究，发现各比例下的最高压力点均出现在上止点后7 9 c ，在相同1 二况下，燃烧 生物柴油产生的最高缸压比燃烧柴油要略有升高，约为3 1 ：最高缸内温度大约升高7 。这主要 是冈为在相同负荷下，生物柴油的燃油消耗量高，虽然生物柴油的热值比柴油稍低，但总的放热 量比柴油大造成的。通过计算发现生物柴油的n o x 排放比柴油高，碳烟排放比柴油大大降低。 6 通过发动机台架试验，测试了s 1 9 5 单缸涡流室柴油机燃用不同掺混比例柴油和生物柴油的 气缸压力随曲轴转角的变化关系；排气温度、动力性、经济性以及c o 、h c 、n o x 和碳烟的排放 情况，试验结果表明：相同负荷下，燃烧生物柴油的动力性增加，耗油量增加；压力和温度都比 燃烧柴油时稍高；对于排气温度影响较小：n o x 的排放随着生物柴油含量的增加而升高，而c o 、 h c 和碳烟的排放随着生物柴油掺混比例的增人而降低。 ， 关键词：地沟油，生物柴油，柴油机，模拟计算 a b s t r a c t t h ee x p l o i t a t i o na n du s i n go fe n g i n ef u e l si sam a i ni n v e s t i g a t i o nf o rs a v i n ge n e r g ya n dp r o t e c t i n g e n v i r o n m e n t t h ep u r p o s eo ft h i sp a p e ri st oa b a t et h ee n e r g ys o u r c e sc r i c i s e r e d u c ee n v i r o n m e n t p o l l u t i o n ，s e e ka f t e rt h em e t h o do fm a k i n gb i o d i e s e lf r o ml o ws w i l lo i l ，p a p e rs t u d i e dt h et h e o r ya n d e x a m n a t i o u a lm e t h o do fm a k i n gb i o d i e s e lf r o ms w i l lo i la n dt h ec o m b u s t i o ns i m u l a t i o na n dt e s to fd i e s e l e n g i n eu s i n gb i o d i e s e lb ys y s t e m p a p e rm a i n l ys t u d i e ds o m ea s p e c t sa sf o l l o w s ： 1 a n a l y z e dt h ec h a r a c t e r i s t i ca n dc o m p o n e n to fs w i l lo i l ，u s i n gt h e r m o d y n a m i c s ，c h e m i s t r yr e a c t i o n d y n a m i c sa n do r g a n i cc h e m i s t r y , s t u d i e dt h em e c h a n i s m o fm a k i n gb i o d i e s e lf r o ms w i l lo i l ，m o d i f i e dt h e g e n e r i ct r a n s e s t e r i f i c a t i o ne q u a t i o n ，s e tu pt h er e a c t i o ne q u a t i o no fa c i d i f i e dw a s t eo i li nt h ec o n d i t i o no f a c i dc a t a l y s i s ，m a d et h et r i g l y c e r i d e sa n df a t t ya c i dm ：c - u rt r a n s e s t e r i f i c a t i o na n de s t e r i f i c a t i o nw i t h m e t h a n o lo re t h a n o li nt h es a m er e a c t i o ns y s t e mi nt h ea c i dc o n d i t i o n g a i nt h eb i o d i e s e ly i e l da tt h e d i f f e r e n to i l - e t h a n o lo ro i l - m e t h a n o lr a t i o ，c a t a l y z e rd o s a g e ，r e a c t i o nt i m ea n dt e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h r o u g ho r t h o r e a c t i o n g e tt h eb e s tp r o j e c tf u ru s i n gm e t h a n o li s ：t h eo i l - m e t h a n o lr a t i oi s1 ：3 0 , c a t a l y z e rd o s a g ei s5 ，r e a c t i o nt i m ei s6h o u r sa n dt h et e m p e r a t u r ei s6 5 c ，t h et h e o r yy i e l di s9 4 3 1 ， w h i c hi sh i g h e r2 3 1 t h a nt h eb e s tt e s ty i e l d ；w h e nt h eo i l t h a n o lr a t i oi s1 ：3 0 ，c a t a l y z e rd o s a g ei s1 ， t h et i m ei s1 0h o u r sa n dt h et e m p e r a t u r ei s7 8 c ，t h et h e o r yy i e l di s9 1 3 5 , w h i c hi sh i g h e r3 3 5 t h a n t h eb e s tt e s ty i e l d b u i l du pt h ek i n e t i cr e a c t i o ne q u a t i o n sb ya n a l y z i n gt h ef a c t o ri n f e c t i o n s 2 s t u d i e dt h em u l t i d i m e n s i o n a lm a t h e m a t i c a lm o d e la n dn u m e r i c a lm e t h o d so fd i e s e le n g i n e c o m b u s t i o ni ns y s t e mb a s e do nt h en a t u r e so fb i o d i e s e l d i e s e lo i lf u e l s a n a l y s i e dt h em o d e lo f t u r b u l e n c ea n dd r o p l e tw i t hs p r a y s ，t h em o d e l so fk i n e t i ca n de q u i l i b r i u mc h e m i c a lr e a c t i o n s m a d eu p p r o g r a m er e l e v a n t l y a d o p tr n gk e t os i m u l a t et h et u r b u l e n c em o d e l ，t h ed i s p e r s i o nd r o p l e tm o d e l s i m u l a t es p r a y s s i m u l a t e dt h ei n - c y l i n d e rf l o w st h r o u g ht h ec o m b u s t i o nc h e m i s t r yr e a c t i o nk i n e t i c e q u a t i o n s ，b a l a n c e de q u a t i o n s ，o x i d e - n i t r o g e na n ds o o tm o d e l s 3 a d o p ta r b i t r a r yl a g r a n g e - e u l e rm e t h o dt or e s o l v et h eg o v e r n i n ge q u a t i o n s ，d u d n gt h ei t e r a t i v e p r o c e d u r e ，t h ep r e s s u r eg r a d i e n ts e a l i n gm e t h o di su s e d m o n t ec a r l om e t h o di su s e dt os o l v i n gs p r a y s 4 o np cp l a t f o r m ，t h em e s hg e n e r a t i o n ，s o l v e rc o m p u t ea n dp o s l p r o c e s s o ra r er e a l i z e dt h r o u i g h r e i n s t a l lv a r i a b l ea n dc o m p i l ep r o g r a ms e c tf o r $ 1 9 5s i n g l ec y l i n d e rd i e s e le n g i n e s i m u l a t et h e i n - c y l i n d e rp r o c e s sw i t hf l u e n t , g e tp e r f e c tr e s u l t v a l i d a t e dt h em o d e la n dm o d i f i e dt h em o d e l 5 a d o p tt w o - r a n kl a t e n tn o n - s t e a d yt oc o m p u t et h em o d e l s h o dt h a tt h eh i g h e s tp r e s s u r ei si nt h e7 * c ab t d ct h r o u g hs i m u l a t i o na n dt e s t i nt h es a m ec o n d i t i o n ，t h ep r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r eo fu s i n g b i o d i e s e li so v e r3 1 a n d7 t h a nt h a to fd i e s e lo i li n d i v i d u a l l y t h er e a s o ni st h a ta tt h es a m el o a d t h e w a s t a g eo fb i o d i e s e li sh i g h e r , a l t h o u g ht h eh e a tv a l u ei sl o w , t h et o t a lq u a n t i t yo fh e a ti sh i g h e rt h a nt h a t o fd i e s e lo i l t h en o x w a s t a g ei sh i g h e ra n dt h es o o ti sv e r yl o w 6 a c c o r d i n gt ot h ee n g i n et e s t ，s t u d i e dt h er e l a t i o n so fi n c y l i n d e rp r e s s u r ew i t hs h a f ta n g l ec h a n g e o fs 1 9 5s i n g l ec y l i n d e rv o r t e xc h a m b e r , e x h a u s tt e m p e r a t u r e ，p o w e rn a t u r e ，e c o n o m i cc h a r a c t e r ，c o 、 h c 、n o xa n ds o o tw a s t a g e s ，t h er e s u l ti n c l u d i n gt h a t ：i nt h es a m el o a dc o n d i t i o n s ，t h ed y n a m i cn a t u r ei s b e t t e ru s i n gb i o d i e s e lt h a nt h a to fu s i n gd i e s e lo i l ，b u tt h ef u e lw a s t a g ei sh i g l l e r , t h ep r e s s u r ei sh i g h e r ；t h e i n f l u e n c eo fw a s t a g et e m p e r a t u r ei s f e e b l e n e s s ；t h en o xw a s t a g ei sh i g h e ra l o n gw i t ht h eb i o d i e s e l c o n t e n t ，b u tt h ec o 、h ca n ds o o tw a s t a g e sa r er e d u c e d k e y w o r d s ：h o g w a s ho i l ，b i o d i e s e l ，d i e s e le n g i n e ，s i m u l a t i o n i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成。 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国农业大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 研究生签名：时间：勿， 年彳月f - e t 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文。同意中国农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、 传播学位论文的全部或部分内容。 研究生签名：时间：, t p - o ，年月r n 新躲- 钇礅 慨州年6 月 1 1 1 1 研究目的和意义 第一章绪论 随着石油储量的减少和环境污染的加剧，i 勾燃机替代燃料韵研究越来越受到人们的普遍关注，目前 的代用燃料主要有天然气( l n g 、c n g ) 、液化石油气( l p o ) 、醇类燃料、二甲醚( d m e ) 、氢气、植物 油、乳化燃料等吐我国石油储量世界排名1 2 位，年开采量却是第5 位，产量储量比远远人于其他国 家，按此推算，我国石油最多开采1 5 年，因此石油短缺对我国的影响更加明显，根据保守估算，2 0 1 0 年我国需原油2 6 7 2 8 5 亿吨，而国内原油可供量仅为1 6 5 2 亿吨，缺口0 6 7 1 2 亿吨。2 0 1 0 年我 国需要车用燃料大约8 0 0 0 万吨。这意味着以后将不断增加石油进口。随着石油资源逐渐枯竭，世界各 国对石油能源的争夺十分激烈。与世界能源发展趋势一样，煤层甲烷、地热能、风能、太阳能、生物质 能及其它可再生或清洁能源在今后的中国经济发展中将是重要补充。其中生物质能源由于来源的广泛 性、可再生性与环境的友好性等特点因此一真是最重要的能源研究方向h h 。 对可再生生物质能源的研究，是控制城市大气污染，缓解能源危机的有效手段h 肛j 【“。生物质可再 生能源( b i o m a s sr e n e w a b l ee n e r g y ) 主要包括生物乙醇( b i o e t h a n 0 1 ) 、生物甲醇( b i o m e t h a n 0 1 ) 、生物 柴油( b i o d i e s e l ) 等。1 9 0 0 年，自从r u d o l f d i e s e l l 7 1 第一次把植物油直接在发动机上进行燃烧以来，人 们一直在研究将生物质燃料应用于发动机上的方法和途径。直到生物柴油的出现，才使得这种研究成为 可能。 2 0 0 4 年1 0 月，欧盟柴油发动机轿车销量比例达到了5 1 9 。很多欧盟国家柴油轿车甚至超过7 0 。 在美国9 0 的商用车为柴油车；日本将近1 2 的轿车和4 0 的商用车为柴油车。美国、日本及欧洲的 熏型汽车全部使用柴油机曲动力。许多国家在税收、燃料供应等方面予以政策上的倾斜，敦促柴油发动 机的普及和发展。2 0 0 3 年与1 9 9 0 年相比，我国柴油车产量增长6 5 倍，中、轻吨位以上载货车柴 油机比例高达7 3 以上，重型载货汽车和大型客车全部采用柴油发动机。如果2 0 1 0 年中国轿车都采 用柴油发动机，那么每天二氧化碳的排放将减少2 0 2 8 亿公斤，每天能节约燃油7 5 0 0 万升。因此，我国 柴油车产量的增长趋势还将继续下去，汽车柴油化是中国汽车工业的一个发展方向p j 。 汽车柴油化趋势的加快主要是由于现代柴油机采用了电控发动机控制系统、高压燃油直喷式燃烧 系统以及废气排放控制装置，完全克服了传统柴油机的缺点，能够满足国际排放标准，而这些装置和技 术要求柴油含硫量低，有良好的安全性及润滑性，较高的十六烷值和清净性等。随着现代柴油机使用生 物柴油燃料技术的成熟，目前在世界范围内出现的这种汽车车型柴油化趋势会进一步加快。而世界范围 内柴油供应量严重不足，给生物柴油留下广阔的发展空间。 发展生物柴油产业不仅对增强我国石油安全具有重要战略意义，还可促进我国农村和国民经济发 展。我国幅员辽阔。有丰富的植物油料和动物油腊资源，研究开发生物柴油产品，不仅可以开发新能源， 而且可以调整农业结构、促进农业发展，还可促进工业的生产和发展。我国在生物柴油的开发、研究， 具有广阔的前景；对于促进能源结构的改变，改善城市环境大气质量都有着十分深远的意义。 目前生产生物柴油的原料多为植物油、动物油脂、油脚料、煎炸废油等，近两年开始研究利用地沟 油经过各种处理后作为制取原料生产生物柴油，由于地沟油是比废油腊更加低等的酸败原料，因此处理 _ ：1 ：= 艺和方法上比废油脂要严格。并且地沟油和废油作为餐饮业的排放物，产量非常庞大，仅以北京市为 例，北京市内的饭馆一天就可以产生地沟废油2 0 t p j ，每年产生近7 0 0 0 t ，如果这些地沟废油都不利用， 直接排入污水管道，将造成不可想象的危害和污染，近年来，还出现了许多炼油作坊进行“毒油”生产 事件，严重危害到人们的身体健康。因此，利用地沟废油来生产生物柴油是目前一个非常热i j 与及时的 研究领域。 由于车辆的柴油机化发展，对于柴油机排放的要求日益严格，目前对于柴油机燃烧与排放的研究比 较热门，对于柴油机的经济性的研究也在不断进行，而所有的这些研究，都必须以合理组织内燃机的缸 内燃烧为基础，对柴油机而言，燃烧过程是解决发动机性能及其优化的核心，因此，需要对柴油机的燃 烧进行细致分析研究。 目前燃用矿物燃料的汽车尾气中包含大量s o ，、n o ，、c o 、h c 等有害气体。c o 会引起人体缺氧， 危害中枢神经和血液循环系统，严重的可能导致死亡；h c 和n o 。在环境中受太阳光紫外线照射，会产 生一种光化学反应，生成光化学烟雾，其主要的氧化产物是臭氧和硝酸过氧化乙酰( p a n ) ，对眼睛有 强烈的刺激性；s 0 2 溶于水会造成酸雨；c 0 2 是产生温室效应的主要气体，它使得地球表面的温度升高， 破坏了生态平衡。另一方面，柴油机排放微粒( p m ) ，是类似石墨形式的含碳物质，并凝聚和吸附了相 当多的高分子有机物，长期悬浮在人气中，容易进入和积留在肺部，造成呼吸系统的疾病，现代医学研 究表明，这些有机物具有诱变作用，而且诱变物中9 0 以上是致癌物，对人体具有直接威胁作用【1 0 l 【1 1 】【1 2 l 。 与普通柴油相比，生物柴油更有利环保，燃用生物柴油产生的尾气中毒性有机物排放量与燃用柴油 相比仅为1 0 ，颗粒物为2 0 ，c 0 2 和c o 排放量仅为1 0 。按照京都议定书，欧盟2 0 0 8 - 2 0 1 2 年间要 减少排放8 。就燃料对整个大气c 0 2 影响的生命循环分析看，生物柴油排放的c 0 2 比矿物柴油要少约 5 0 i l 。为此，欧盟最近发布了两项新的指令以推进生物燃料在汽车燃料市场上的应用，这将进一步推 动欧洲生物柴油工业的发展。与常规柴油相比，生物柴油价格要贵，为此新指令要求欧盟各国降低生物 柴油税率，并对生物柴油在欧洲汽车燃料中的销售比例作出规定。 柴油机由于有很好的燃油经济性，因而被广泛用在铁路和水上交通。但柴油机尾气和颗粒物排放效 果不是十分理想，尤其随着对环境要求的提高和排放法规的实施，柴油机必须改善它的排放性能。因为 排放物是缸内燃烧的产物，所以必须通过研究和分析内燃机燃烧过程来达到改善内燃机排放要求和性 能。柴油机的燃烧过程具有复杂性和长期性，人多数企业都是通过试验样机来进行研究，但是这种方法 耗时k 、费用昂贵、并且具有很多其他的影响因素。随着计算机技术和数学模型的发展，人们把内燃机 的研究从实际费力费时的跟踪研究逐渐演变为实验室模拟研究，使得柴油机燃烧的模拟研究具有相当好 的可行性。柴油机燃烧模拟的研究主要是通过建立数学物理模型，来数字化实现燃烧过程，达到精确模 拟过程的目的。燃烧模型的研究对于柴油机的设计研究、提高柴油机性能和降低有害排放物有非常重要 的作用，很多国家也在致力于这方面的研究工作，也相继出现了一些形式各异的燃烧模型，但目前的燃 烧模型一般都是以柴油、乙醇、氢气、天然气、液化石油气等等为燃料进行建模分析，其中以柴油为燃 料的燃烧模型比较成熟，而其他燃料模型却还处于探索模拟阶段，然而对于生物柴油为燃料的内燃机燃 烧模型完全空白，还没有涉足其中，其中主要原因是因为生物柴油的产业化生产和实际应用还不太现实， 都还处于生物柴油的制取和燃烧性能试验阶段。本文以生物柴油与柴油的混合燃料燃烧为基础，详细的 研究了生物柴油的制取、反应机理、燃烧模型、燃烧机理等等，提出了掺烧的机理反应方程式。 由于动植物油脂的粘度远大于柴油的粘度，在发动机上直接燃烧动植物油脂会产生很多问题，主要 问题是动植物油脂的粘度大、流动性差、蒸发雾化特性差、和空气混合困难，燃烧性能恶化，热效率低， 冒黑烟等。而酯交换反应可以有效地降低动植物油粘度。酯交换反应是植物油或动物油脂中的甘油三酸 酯和醇类在催化剂作用下发生的化学交换反应。通过酯交换反应，利用甲氧基取代长链脂肪酸上的甘油 基，将甘油基断裂为三个长链脂肪酸甲酯，将三酸甘油酯变成单酯，其碳链长度为原来的1 3 ，因而降 低了油料的粘度，改善了油料的流动性，由此生物柴油的雾化、燃烧和排放特性比植物油大为改善。 与普通柴油相比，由于生物柴油含氧最达1 0 以上，燃烧较完全，特别是对在高负荷下，高燃料 浓度区的燃油燃烧有利，可减少c o 、h c 及碳烟的排放；其次，生物柴油的十六烷值高，燃油着火性 能好，滞燃期短，故未燃碳氢和裂解碳氢均少，c o 排放量降低：另外，生物柴油几乎不含芳香烃，h c 摩尔比高，故滞燃期短，也使其h c 排放降低。因此，生物柴油单独或与普通柴油混合使用，其燃烧和 排放性能都是比较理想的。但由于氧原子在燃烧过程中起到了助燃作用，在柴油机结构不改变的情况下， 燃烧时富氧会使n o x 排放增加。 柴油机燃烧过程包括缸内气体流动、传热、传质、化学反应等许多复杂的物理化学变化过程，目前 2 对于内燃机缸内过程的研究方法主要有试验法和计算法，研究的目的是为了掌握缸内燃烧过程及其规 律，以便采用各种方法提高内燃机的综合性能。 由于发动机进行台架试验或样机试验需要大量时间与资金。并且重复性差，因此现在研究多倾向于 计算研究。随着计算机技术的发展以及计算流体力学、计算方法、计算传热学和燃烧物理化学的发展， 发动机数值计算模拟研究已经越来越被重视，它有着试验无法比拟的优点，具有周期短、资金投入少、 人力物力浪费小以及精确和数值数据翔实等优点，燃烧模拟正成为发动机研究的主要途径和方法。 目前对于数值模型有零维模型、准维模型和多维模型。各类模型有不同的应用范围和特点。目前应 用较多的是准维和多维模型，多维模型的不断发展使得计算过程变得程序化和计算结果精确化，相继出 现了一些内燃机模拟软件，如k i v a ，s t a r c d ，f i r e ，f l u e n t 等，这些计算软件的出现为发动机的燃烧 模拟提供了十分便利的条件。随之出现的也有许多内燃机模拟计算方法，如s i m p l e 方法及其改进算 法等，a l e 法对于模拟发动机动态燃烧模拟更加趋于成熟，它适合模拟不规则几何形状且动态变化的 过程，并且对于超音速的动态模拟稳定性十分良好。 通过对内燃机的燃烧进行数值模拟，可以直观地观察到缸内的燃烧过程，对于试验研究是有效的补 充，可重复性好。通过一系列模型的建立和参数的设定，能够不断优化发动机结构。降低开发研究成本， 使得燃烧模拟更加完善，效率更高。同时这种方法也是对发动机燃烧瞬时过程研究的一种有效手段。 目前制取生物柴油的原料主要是植物油，因其价格原因，严重制约了生物柴油的开发研究和推广使 用。地沟油是城市餐饮业废弃的由多种食用植物油和多种动物脂肪油组成的混合物，大多经过长时间高 温使用，其组成成分在高温下常常发生裂解而生成许多有害物质，我国每年有数百万吨的地沟油排入环 境，造成污染并滋生苍蝇蚊虫和病菌。此外，不法分子常常用地沟油煎炸食品，严重危害人体健康。研 究从地沟油制取生物柴油，则是变废为宝、节约能源和减少环境污染的有效途径。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 生物柴油研究进展 生物柴油的研究开始于1 9 7 8 年。在这一领域的开拓者是美国人f r e e d m a n p r y d e t “i ，p e t e r s o n & h u s t r u l i d 1 5 1 等人；南非于1 9 8 1 年开始生物柴油研究；1 9 8 2 年，德国和奥地利在发动机上开始试验菜子 油甲酯， 1 9 9 0 年，生物柴油的第一家生产厂家在奥地利正式诞生 1 6 1 。 波兰的k o t o w s k i 和f e c h n e 一”也对生物柴油进行了系统的研究；埃及，加州希蒙得木油甲基酯及其 与柴油的混合使用作为重点被研究；克罗地亚的d o m a c 1 s 1 9 和他的合作者们对生物燃料、生物气体、 生物乙醇、生物柴油等进行了研究；韩国口8 】从玉米米糠中生产生物柴油；马来西亚例生产生物柴油的 主要原料是棕榈油；马尔代夹地区口1 i 有大最的椰子树，将椰子油和椰油甲基酯在发动机上进行了成功 的试验。 k o r b i t z 1 6 】成功地研究了菜子油转酯化得到甲基酯的工艺试验；h a s s e t t 和h a s a n l 2 2 进行了葵花油转 酯化制取甲基酯作为生物柴油的研究；k u s y 纠研究了大豆油或葵花油与甲醇反应得到大豆油甲基酯的 试验，并且在直喷式柴油拖拉机上进行了试验；s o n 和v e n n a 2 4 1 研究了玉米油转酯化制取甲基酯作为生 物柴油的试验；朝鲜蓟也可以作为一种植物油原料来生产生物柴油，一公顷朝鲜蓟可以得到2 0 一3 0 吨 干物质和2 0 0 0 3 0 0 0 公斤种子，种子的油含量达2 5 2 5 1 ；尼加拉瓜口”从麻风树种子制取了甲酯和乙酯； 中国台湾地区【2 ”从3 6 4 种常见种子里挑选了其甲基酯的十六烷值大于6 0 的2 1 种种子来作为生物柴油 的生产原料，一些食品厂的f 脚料种子也用来生产生物柴油，为了扩大生物柴油来源，人们也开始研究 微藻类作为生物柴油的一种原料来源口w ；m a 2 目p 等人成功地研究了动物脂肪转酯化反应，为生物柴油 的生产找到了新的原料，随后，m t m i y a p p a l 3 1 1 ，h a n n a 3 2 】【3 3 】p 4 】等人相继对脂肪制取1 二艺进行了研究； w a l k e r l 3 月首先研究讨论了从煎炸油脚料制取生物柴油工艺。 3 中国农业大学博士学位论文第一章绪论 优化和基因工程是得到更多高效生物柴油的另外一种研究途径，通过基因优化，将菜籽油中的芥酸 甘油脂去除以后，生产的生物柴油性能明显优于未被去除之前得到的生物柴油的性能【3 6 i ；r o i n e l 37 】等人 从猪脂肪中降低了芥酸含量( 从5 0 减少到0 2 ) 来提高油酸含量( 从1 5 增加到6 0 ) ，然后通过 转基因将油酸的含量提高到7 0 7 2 5 ；现在可以分别通过降低亚麻酸( 从1 0 降低到2 ) 或者降低 亚油酸( 从2 2 降低到2 ) 含量使得油酸含量增加到9 0 以上，这种油是相对来说非常适合作为生产 生物柴油的。一般来说，食用油与用来生产生物柴油的油应该正好在所含物质上相对立。孤麻仁油酸是 食用油中一种很有价值的成分，作为餐饮用油，菜籽油经过处理要求有高的亚麻仁油酸含量，而作为生 产生物柴油的原料，为了提高生物柴油的稳定性，需要通过降低皿麻仁油酸来提高油酸含量。 h a r w o o d 3 8 1 经过研究发现，并不是所有的植物油脂肪酸都可以通过基因一r 程来改变其各组分含量。 在基因工程中，要综合考虑毒理学、汽车技术和经济性等各方面的情况。纯植物油作柴油机燃料使用时， 可以通过改变柴油机结构获得良好的动力性，并有良好的超负荷特性。但使用纯植物油在冷启动时困难， 容易出现过滤器堵塞、燃烧室积碳、活塞环粘结、润滑油稀释、未饱和脂肪会在贮存期间聚合等问题。 近年来，美国、加拿大、巴西、日本、澳大利亚、印度等国都在积极开展生物柴油的开发与应用研 究。目前，美国总生产能力为3 0 万吨年。欧盟生物柴油产量超过1 0 0 万吨。德国的生物柴油达4 5 万吨。法国总生产能力为4 0 万吨年。意大利总生产能力达3 3 万吨年，对生物柴油的税率为零。日 本生物柴油生产能力也达到4 0 万吨年 欧洲是目前世界上生物柴油生产及使用的主要地区，2 0 0 5 年世界生物柴油总产量的一半咀上就集 中在欧洲；在亚洲，日本是发展生物柴油最早的国家，也是目前亚洲生物柴油第一生产大国；其他一些国 家也在兴起生物柴油产业，泰国、加拿大等国的生物柴油发展计划已经出台。保加利亚、韩国等也在最 近向全国推广使用生物柴油。 我国在发展生物柴油方面还在初级研究阶段，政府也没有提出一套针对生物柴油的政策和制定生物 柴油统一的标准和产业化发展战略。在世界各国对经济和环保双重政策下，加快对生物柴油的研究与开 发以及产业化运作显得更为迫切。 国内己成功利用菜籽油、大豆油、米糠油脚料、工业猪油、牛油及野生植物小桐籽油等作原料，对 生物柴油的制取和工艺进行了研究。中国农业大学的李丽特、纪威p 9 4 0 1 等人利用餐饮业废油腊和高度 酸败的地沟油为原料生产制取了生物柴油；华东理工大学的范航1 4 1 1 利用食用级豆油生产制备生物柴油： 江苏石油化工学院的邬国英 4 2 j 、盛梅 4 3 1 等人利用植物油在碱性催化剂条件下反应生成了脂肪酸甲酯； 浙江工业大学的吕亮 4 4 1 利用固体催化醇解法生产了生物柴油：江苏工业学院的李为民【4 5 铡用菜籽油下 脚料制各生物柴油：还有北京理 _ = 大学魏名山、马朝臣【4 “，同济大学张智力、李茂德【4 7 1 等人进行了研 究。江苏大学、中国科技大学等许多单位也都对生物柴油作了不同程度的研究。 目前生物柴油主要是用化学法生产，即用动物和植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者碱性催 化剂和高温下进行转酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯经洗涤干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇 在生产过程中可循环使用，生产过程中可产生1 0 左右的副产品甘油。 生物柴油的主要问题是成本高，生物柴油制备成本的7 5 是原料成本【船】。因此采用廉价原料及提 高转化从而降低成本是生物柴油能否实用化的关键。美国已开始通过基因工程方法研究高油含量的植 物；日本开始利用工业废油和煎炸油；欧洲在不适合种植粮食的土地上种植富油农作物。 我国“十一五发展纲要”已明确提出发展能源技术，加快我国生物柴油的研究利用是新时期赋予我 们千载难逢的发展机遇。我国对生物柴油的研究利用尚处于起步阶段。随着世界范围能源短缺蛆及人们 对环保的日益重视，开发和研究生物柴油这一绿色环保燃料，以替代不断枯竭的石油的任务已迫在眉睫。 制约生物柴油发展的因素是成本太高，为了降低成本，可以用榨油下脚料、废油脂、地沟油等来生 产生物柴油，虽然这对整个石油产量来说其数量十分有限，对保障石油安全作用不犬，但对减少城市污 染十分有利，所以应大力发展。采取地沟油油制取生物柴油，不仅可以降低成本，缓解能源危机，改善 能源结构，而且可以在很大程度上降低石化柴油燃烧所带来的污染，对解决处理地沟油对环境的破坏， 4 中国农业大学博士学位论文第一章绪论 防止利用地沟油土炼后返回餐桌，保障人民生活质量和身体健康，以及变废为宝产生积极深远的影响。 生物柴油燃料与常规柴油相比，生物柴油具有下述优点一j ： ( 1 ) 优良的环保性能。生物柴油燃烧后二氧化硫和硫化物的排放比柴油减少约3 0 ；一氧化碳的排放与 柴油相比减少约1 0 ；由于生物柴油不含芳香族烷烃，因而废气对人体损害低于柴油；与普通柴油相比， 使用生物柴油可降低9 0 的毒性，降低9 4 的患癌率；同时生物柴油的生物降解性离。 ( 2 ) 良好的发动机低温启动性能。无添加剂时冷凝点达一2 0 左右。 ( 3 ) 良好的润滑性能。可以降低喷油泵、发动机缸体、活塞、连杆等的磨损率，延长使用寿命。 ( 4 ) 良好的安全性能。由于闪点高，生物柴油在运输、储存、使用方面的安全性是显而易见的。 ( 5 ) 原料的可再生性。制取生物柴油的原料非常广泛，都具有可再生性质。 ( 6 ) 无须改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储存设备及人员的特殊技术训练。 ( 7 ) 生物柴油可以与柴油任意混合使用，可以降低油耗、提高动力性，降低污染。 一般生产生物柴油的方法有以下几种： ( 1 ) 酯交换法 目前生产生物柴油主要是用酯交换法，即用动植物油脂和甲醇等低碳一元醇( 通常为c 1 4 醇) 进行转酯化反应，生成相应的脂肪酸低碳烷基酯，得到生物柴油。通过减短碳链长 度，降低油料的粘度，改善油料的性能，达到燃料的使用要求。酯交换反应方程式如图1 - 1 所示。 c h 2 c o o r i c h 2 0 hr c o o r l i j h c 0 0 r 2 + 3 r o h ! 堕! 塑卜c i h o h+ r c o o r 2 i l c h 2 c o o r 3 d h 归hr c o o r 3 甘油酷薛樊甘油靠 图1 - i 醋交换反应方程式 f i g 1 - 1s t o i 曲i o m c t d ce q u a t i o n o f t t a n s e s t e r i f i c a t i o n 影响酯交换反应的因素有催化剂、醇油摩尔比、反应温度、反应时间、原料油水分、游离脂肪酸量、 搅拌强度及反应后处理等。酯交换是生物柴油的主要生产方法，通过化学转化得到的脂肪 酸低碳烷基酯完全具有石化柴油几乎相同的流动性和粘度范围，同时具有与石化柴油 的完全互溶性，是一种良好的柴油内燃机动力燃料，采用酯交换法制备出的生物柴油具有粘 度低，无需消耗大量的能量等显著优点口“。 ( 2 ) 热裂解法 热解mj 是利用较高温度使微藻或植物油中的长链分子断裂为短链分子，使微藻或植物油高分子有 机物高温裂变成结构简单的低分子碳氢化台物。快速热解可获得高质量的生物质燃油。快速热解油的氢 含最较高，氧含量则较低。因此快速热解油的热值高。微藻裂解后的热值平均高达2 9 m j k g ，是木材或 农作物秸秆等的1 5 倍；同时热解生物柴油较稳定。但是热解需要复杂的设备和工艺，投资过高，难以 达到产业化目的。植物油高温裂解机理如下图1 - 2 所示： 5 k ? c h 3 ( c d j c h 2 一 c h 3 ( 出2 ) 3 c h ，+ 一c h “c h 也c o o h c h 3 ( c i 氇j ) 5 c 0 - o h 图1 2 植物油热裂解机理 f i g 1 2 t h e m e c h a n i s m o f t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n o f v e g e t a b l e o i l s ( 3 ) 酶化法 采用生物脂肪酶口2 1 制取生物柴油不受原料中游离脂肪酸和水分的影响，油醇摩尔比为1 ：3 即可， 由于醇量很少，还可以省去回收反应醇的工艺步骤。并且生物柴油很容易分离出来，但是由于脂肪酶价 格较高，当生物柴油产率达到一定程度时，反应酶就会失去作用，因此如何有效防止脂肪酶中毒和开发 低廉的脂肪酶是目前该技术的关键。其工艺如下图i - 3 所示： 围1 - 3 酶催化工艺流程 f i 9 1 - 3 p r o c e s s f l o wo f e n z y m e - c a t a l y z e p r e p a r a t i o n ( 4 ) 超临界法 超临界法。3 1 不用催化剂，反应时间短，产率高，超f 瞄界法工艺简单，不受水和游离脂肪酸的影响 后续分离容易；但需要高温高压，能耗大，并且反应器容易结焦。其工艺如下图1 - 4 所示： 6 蚰 挑ii土也 c 图1 - 4 超临界工艺流程 f i 9 1 - 4p r o c e s sf l o wo f s u p e r c r i t i c a lr e a c c i o n 此外，还有其他一些新技术方法，比如无催化剂酯化法、装置法等【5 4 “】。 1 2 2 生物柴油发动机燃烧研究 目前，国外对生物柴油的燃烧特性和排放特性已进行了较为系统的研究，发现发动机燃烧生物柴油 的废气排放指标甚至满足欧洲颁布实施的欧洲1 i i 号排